JP2016529351A - 改善された混和性を有する2,3,3,3−テトラフルオロプロペン組成物 - Google Patents

改善された混和性を有する2,3,3,3−テトラフルオロプロペン組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、特に熱伝達用途における、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混和性を改善するためのアルコール化合物の使用、並びにアンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとアルコール化合物との組成物、及びその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンをベースとする組成物の混和性を改善するためのアルコール化合物の使用、及び特に熱伝達のための該組成物の使用に関する。
フルオロカーボン化合物をベースとする流体は、蒸気圧縮による熱伝達システム、特に空調装置、ヒートポンプ装置、冷蔵又は冷凍装置に広く使用されている。これらの装置には、装置が、低圧での流体の気化(流体はこのとき、熱を吸収する)と;気化流体の高圧への圧縮と;高圧での気化流体から液体への凝縮(流体はこのとき、熱を放出する)と;サイクルを完了するための流体の膨張とを含む熱力学サイクルに基づいているという共通点がある。
伝熱流体(純粋化合物、又は化合物の混合物であってもよい)の選択は、一方で、流体の熱力学的特性、他方で、追加的な制約によって決まる。故に、特に重要な基準は、検討中の流体の環境に対する影響である。特に、塩素化合物(クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン)は、オゾン層に損傷を与えるという欠点を有する。したがって、今後は、ハイドロフルオロカーボン、フルオロエーテル及びフルオロオレフィン等の非塩素化合物が一般的に好ましい。
もう一つの環境的制約は、地球温暖化係数(GWP)である。したがって、できるだけ低いGWPを有し、且つ優れたエネルギー性能を備える熱伝達組成物を開発することが不可欠である。
文献、国際公開第2006/094303号には、フルオロオレフィン、特に2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)と追加の化合物を含む多数の熱伝達組成物が記載されている。
文献、国際公開第2007/126414号には、熱伝達化合物の多数の混合物、特に2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)とアンモニアとを含む混合物が記載されている。
文献、国際公開第2008/009928号及び同第2008/009922号には、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、及びアンモニアでもよい少なくとも一種の追加の化合物をベースとする熱伝達組成物が記載されている。
文献、米国特許出願公開第2006/0243945号には、熱伝達化合物の多数の混合物、特にHFO−1234yf、アンモニア、ジフルオロメタン(HFC−32)及びトリフルオロヨードメタンをベースとする四元組成物が記載されている。
文献、EP 2487216号には、HFO−1234yfとアンモニアとの共沸又は共沸様二元組成物が記載されている。
HFO−1234yfとアンモニアとの混合物は、特にHFO−1234yfが、そのGWPの低さと優れたエネルギー性能の点で非常に興味深い化合物であるため、とりわけ熱伝達用途に有利な組成物である。しかし、この二つの化合物の混和性は限られている。したがって、HFO−1234yfが78%とアンモニアが22%からなる共沸混合物は、約−21℃以下の温度で脱混合を受ける。
故に、改善された混和性を有するHFO−1234yfとアンモニアをベースにした組成物を開発することが望ましい。
本発明は、まず第一に、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、アンモニアと、0℃以下の融点を有するアルコール化合物とを含む組成物に関する。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は−50℃以下、好ましくは−80℃以下の融点を有し;及び/又は該アルコール化合物は20℃で32.5mm/s以下、好ましくは15mm/s以下、更に特に好ましくは5mm/s以下の粘度を有する。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコール、又は式RC=CROHのエノール、又は式R10−OHのフェノールであって、基R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子、更に特に好ましくは1から7個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、F、Br、Cl又はOHで部分的に若しくは完全に置換されていてもよく;R10は、F、Br、Cl、OH又は前述のアルキル基で部分的に若しくは完全に置換されていてもよいベンゼン環を表す。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、2−ペルフルオロヘキシルエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール及びそれらの混合物から選択される。
一実施態様によれば、該組成物は、
−アンモニアを1から60%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを40から99%;
−好ましくは、アンモニアを5から45%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを55から95%;
−好ましくは、アンモニアを15から30%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを70から85%;
−好ましくは、アンモニアを18から26%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを74から82%;
−好ましくは、アンモニアを21から23%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを77から79%;
含み、
上記の割合は、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計に対するものである。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、アルコール化合物、アンモニア及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計に対して0.1から20%、好ましくは0.5から10%、好ましくは1から5%の割合で存在する。
一実施態様によれば、該組成物は、アンモニア、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びアルコール化合物の混合物から本質的に成る。
一実施態様によれば、該組成物は、−23℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−27℃以下、好ましくは−29℃以下、好ましくは−31℃以下、好ましくは−33℃以下、好ましくは−35℃以下の脱混合温度を有する。
一実施態様によれば、該組成物は、潤滑剤、好ましくはポリアルキレングリコール、安定剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤、可溶化剤及びそれらの混合物から選択される一又は複数の添加剤を更に含む。
本発明はまた、上記組成物の熱伝達組成物としての使用にも関する。
本発明はまた、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混和性を改善するためのアルコール化合物の使用にも関する。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、0℃以下、好ましくは−50℃以下、更に特に好ましくは−80℃以下の融点を有し;及び/又は該アルコール化合物は20℃で32.5mm/s以下、好ましくは15mm/s以下、更に特に好ましくは5mm/s以下の粘度を有する。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコール、又は式RC=CROHのエノール、又は式R10−OHのフェノールであって、基R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子、更に特に好ましくは1から5個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、F、Br、Cl又はOHで部分的に若しくは完全に置換されていてもよく;R10は、F、Br、Cl、OH又は前述のアルキル基で部分的に若しくは完全に置換されていてもよいベンゼン環を表す。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、2−ペルフルオロヘキシルエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール及びそれらの混合物から選択される。
一実施態様によれば、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンは、以下を含む混合物中で合わせられる:
−アンモニアを1から60%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを40から99%;
−好ましくは、アンモニアを5から45%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを55から95%;
−好ましくは、アンモニアを15から30%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを70から85%;
−好ましくは、アンモニアを18から26%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを74から82%;
−好ましくは、アンモニアを21から23%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを77から79%。
一実施態様によれば、該アルコール化合物は、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの混合物に、この三種の化合物の合計に対して0.1から20%、好ましくは0.5から10%、好ましくは1から5%の割合で添加される。
一実施態様によれば、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンは如何なる第三の熱伝達化合物とも合わされない。
本発明はまた、熱伝達組成物として上記の組成物を含む蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備にも関する。
一実施態様によれば、該設備は、ヒートポンプによる暖房、空調、冷蔵、冷凍用の移動式又は固定式設備、及びランキンサイクルから選択され、特に自動車空調設備である。
一実施態様によれば、該設備は、自動車空調設備である。
本発明はまた、伝熱流体を含む蒸気圧縮回路によって流体又は物体を加熱又は冷却するための方法であって、伝熱流体の少なくとも部分的な蒸発、伝熱流体の圧縮、伝熱流体の少なくとも部分的な凝縮及び伝熱流体の膨張を順次含む方法に関し、ここで伝熱流体は、上記の組成物によって供給される。
本発明はまた、初期伝熱流体を含む蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備の環境影響を減らすための方法であって、蒸気圧縮回路内の初期伝熱流体を、初期伝熱流体よりも低いGWPを有する最終伝熱流体と置き換える工程を含む方法に関し、該最終伝熱流体は上記の組成物によって供給される。
本発明はまた、上記組成物の溶剤としての使用にも関する。
本発明はまた、上記組成物の発泡剤としての使用にも関する。
本発明はまた、上記組成物の、噴射剤としての、好ましくはエアゾールとしての使用にも関する。
本発明はまた、上記組成物の洗浄剤としての使用にも関する。
本発明は、先行技術分野で感じるニーズに応えることを可能にする。より具体的には、本発明は、HFO−1234yfとアンモニアをベースにした改善された混和性を有する組成物を供給する。
改善された混和性は、アルコール化合物を相溶化添加剤として用いることにより達成される。驚くべきことに、こうした添加剤は、他の界面活性剤化合物がHFO−1234/アンモニア混合物の混和性を改善しないか、又は悪化させるか、更には該混合物と不相溶性である(incompatible)のに対し、HFO−1234/アンモニア混合物の混和性改善を可能にすることが見出された。
ここで本発明を、以下の記述においてより詳細に且つ非網羅的に説明する。
特に明記しない限り、本明細書を通して示される化合物の割合は重量パーセント単位である。
本願によると、地球温暖化係数(GWP)は、「オゾン破壊の科学評価、2002年、世界気象機関の地球オゾンの研究及び観測プロジェクトの報告(The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association’s Global Ozone Research and Monitoring Project)」に記載されている方法により、二酸化炭素に対して、及び100年の期間に対して定義されている。
「熱伝達化合物」又は「伝熱流体」(若しくは冷媒)とは、蒸気圧縮回路内で、蒸発時に低温及び低圧で熱を吸収することができ、凝縮時に高温及び高圧で放熱することができる化合物又は流体を意味する。一般的に、伝熱流体は、一、二、三種又はそれ以上の熱伝達化合物を含んでもよい。
「熱伝達組成物」とは、伝熱流体と、任意選択的に、想定される用途のための熱伝達化合物ではない一又は複数の添加剤とを含む組成物を意味する。
本発明は、熱伝達組成物を形成するための二種の熱伝達化合物、すなわちHFO−1234yfとアンモニア、及び相溶化添加剤、すなわちアルコール化合物の使用に基づき、場合によっては他の添加剤、特に潤滑剤も用いられる。
該熱伝達組成物は、蒸気圧縮回路内に導入されうる。或いは、一方では伝熱流体(HFO−1234yfとアンモニアとを含む)と相溶化添加剤が、他方では他の添加剤(特に潤滑剤)が、同じ時点で、又は別々の時点で、該回路内へ別々に導入されてもよい。更に、一方では伝熱流体(HFO−1234yfとアンモニアとを含む)が、他方では相溶化添加剤が、場合によっては他の添加剤、特に潤滑剤と共に、別々に導入されてもよい。個々の熱伝達化合物(HFO−1234yf及びアンモニア)も別々に導入されてもよい。
本発明の関連で主に使用される熱伝達化合物はHFO−1234yf及びアンモニアである。
しかし、本発明の熱伝達組成物は、HFO−1234yf及びアンモニアの他に、一又は複数の追加の熱伝達化合物を任意選択的に含んでもよい。こうした追加の熱伝達化合物は、特に炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、エーテル、ハイドロフルオロエーテル及びフルオロオレフィンから選択されてもよい。
特定の実施態様によると、本発明の伝熱流体は、三元組成物(三種の熱伝達化合物jから成る)又は四元組成物(四種の熱伝達化合物jから成る)であってよく、潤滑剤と共に本発明の熱伝達組成物を形成する。
しかし、好ましいのは、二元伝熱流体である。
二元流体とは、HFO−1234yfとアンモニアとの混合物から成る流体か、又はHFO−1234yfとアンモニアとの混合物から本質的に成る流体であるが、1%未満、好ましくは0.5%未満、好ましくは0.1%未満、好ましくは0.05%未満、好ましくは0.01%未満の割合で不純物を含有しうる流体の何れかを意味する。
特定の実施態様によると、伝熱流体中のHFO−1234yfの割合は:0.1から5%;又は5から10%;又は10から15%;又は15から20%;又は20から25%;又は25から30%;;又は30から35%;又は35から40%;又は40から45%;又は45から50%;又は50から55%;又は55から60%;又は60から65%;又は65から70%;又は70から75%;又は75から80%;又は80から85%;又は85から90%;又は90から95%;又は95から99.9%でありうる。
特定の実施態様によると、伝熱流体中のアンモニアの割合は:0.1から5%;又は5から10%;又は10から15%;又は15から20%;又は20から25%;又は25から30%;;又は30から35%;又は35から40%;又は40から45%;又は45から50%;又は50から55%;又は55から60%;又は60から65%;又は65から70%;又は70から75%;又は75から80%;又は80から85%;又は85から90%;又は90から95%;又は95から99.9%でありうる。
先の三段落で示した値は、添加剤なしの伝熱流体に当てはまるものであり、伝熱流体と、相溶化添加剤と、任意選択的に他の添加剤とを含む熱伝達組成物に当てはまるものではない。
圧縮機出口での過度の温度上昇を避けるために、伝熱流体としての使用という状況で、混合物中のNHの割合が高すぎないことが好ましい場合もある。
上記伝熱流体の幾つかは、共沸又は共沸様であるという利点を有する。例えば、二元混合物HFO−1234yf/NHの共沸混合物は、5℃(±1℃)の温度、7.3bar(±1bar)の圧力で、約23%(±2%)のNHの割合に対して得られる。
「共沸様」とは、一定の温度で、飽和液体圧と飽和蒸気圧がほぼ同じ(飽和液体圧に対する最大圧力差が10%、又は更に有利には5%)である組成物である。
「共沸」組成物については、一定温度で、最大圧量差は0%に近い。
このような伝熱流体は使い易いという利点を提供する。大きな気温減率が存在しないと、循環組成に有意な変化はなく、また、漏出の場合にも組成に如何なる有意な変化もない。
その上、本発明の特定の組成物は、R404A(1,1,1−トリフルオロエタンが52%、ペンタフルオロエタンが44%、及び1,1,1,2−テトラフルオロエタンが4%の混合物)及び/又はR410A(ジフルオロメタンが50%及びペンタフルオロエタンが50%の混合物)と比較して、特に中温に冷却する方法、すなわち、冷却された流体又は物体の温度が−15℃から15℃、好ましくは−10℃から10℃、更に特に好ましくは−5℃から5℃(理想的には約0℃)である方法のための改善された性能を有する。この点において、NHの割合が15%以上である組成物が特に好ましく、とりわけ、15から30%、好ましくは18から26%の割合のNHを有する組成物が好ましい。
更に、本発明の特定の組成物は、R410Aと比較して、特に、中温に加熱する方法、すなわち、加熱された流体又は物体の温度が30℃から80℃、好ましくは35℃から55℃、更に特に好ましくは40℃から50℃(理想的には約45℃)である方法のための改善された性能を有する。この点において、NHの割合が15%以上である組成物が特に好ましく、とりわけ20から30%の割合のNHを有する組成物が好ましい。
本発明の関連で使用される相溶化添加剤は、アルコール化合物、すなわち、少なくとも一つのアルコール官能基−OHを有する有機化合物である。該化合物は、単一又は数個(ポリオール若しくはグリコール)のアルコール官能基を含みうる。
該アルコール化合物は、特に、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコール、又は式RC=CROHのエノール、又は式R10−OHのフェノールであってもよい。
好ましくは、該アルコール化合物は、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコールである。
上記の基R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、1から20個の炭素原子、又は1から15個の炭素原子、又は1から12個の炭素原子、又は1から10個の炭素原子、又は1から9個の炭素原子、又は1から8個の炭素原子、又は1から7個の炭素原子、又は1から6個の炭素原子、又は1から5個の炭素原子、又は1から4個の炭素原子、又は1から3個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。
これらの各基は、F、Br、Cl又はOHで、好ましくはF、Br又はClで部分的に若しくは完全に置換されていてもよい。
基R10は、F、Br、Cl、OHで、或いは前述の一又は複数のアルキル基で部分的に若しくは完全に置換されていてもよいベンゼン環を表す。
特定の実施態様によれば、該アルコール化合物は、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコールであり、各基R、R、R、R、R、Rは、1から8個の炭素原子を含み、フッ素原子で部分的に又は完全に置換されていてもよい。
記載した幾つかの出願(特に熱伝達の分野のもの)との整合性のために、化合物は、0℃以下;又は−5℃以下;又は−10℃以下;又は−15℃以下;又は−20℃以下;又は−25℃以下;又は−30℃以下;又は−35℃以下;又は−40℃以下;又は−45℃以下;又は−50℃以下;又は−55℃以下;又は−60℃以下;又は−65℃以下;又は−70℃以下;又は−75℃以下;又は−80℃以下;又は−85℃以下;又は−90℃以下の融点を有するものが主に使用される。
融点はISO規格 1392:1977に従って決定される。
一実施態様によると、相溶化添加剤(アルコール化合物)は潤滑剤や潤滑油ではない。特に有利には、相溶化添加剤は32.5mm/s以下、又は30mm/s、又は27.5mm/s、又は25mm/s、又は22.5mm/s、又は20mm/s、又は17.5mm/s、又は15mm/s、又は12.5mm/s、又は10mm/s、又は7.5mm/s、又は5mm/s、又は2.5mm/sの粘度を有する。
(動)粘度は、ISO規格 3104:1976に従って20℃で決定される。
例として、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、2−ペルフルオロヘキシルエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール、又はそれらの組み合わせが使用されうる。特にプロパン−1−オール及びプロパン−2−オールが、非常に特にはプロパン−1−オールが好ましい。
相溶化添加剤の割合は、HFO−1234yf、アンモニア及び相溶化添加剤自体の合計に対し、0.1から0.5%;0.5から1.0%;1.0から1.5%;1.5から2.0%;2.0から2.5%;2.5から3.0%;3.0から3.5%;3.5から4.0%;4.0から4.5%;4.5から5.0%;5.0から5.5%;5.5から6.0%;6.0から6.5%;6.5から7.0%:7.0から7.5%;7.5から8.0%;8.0から8.5%;8.5から9.0%;9.0から9.5%;9.5から10.0%;10.0から10.5%;10.5から11.0%;11.0から11.5%;11.5から12.0%;12.0から12.5%;12.5から13.0%;13.0から13.5%;13.5から14.0%;14.0から14.5%;14.5から15.0%;15.0から15.5%;15.5から16.0%;16.0から16.5%;16.5から17.0%:17.0から17.5%;17.5から18.0%;18.0から18.5%;18.5から19.0%;19.0から19.5%;19.5から20.0%であってもよい。
相溶化添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性を改善、すなわち、該混合物の脱混合の温度を低くすることができ、この脱混合温度は、エマルジョンの形成が観察され始める温度として定義される(HFO−1234yf/アンモニアのエマルジョンなしの均一な混合物から始まり、徐々にその温度を下げていく)。
相溶化添加剤は、化合物HFO−1234yfとアンモニアを混合させる前に、そのどちらか一方に添加されてもよく、或いはこの二つの化合物の混合物に添加されてもよい。
本発明の関連で使用されうる他の添加剤は、潤滑剤、安定剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤及び可溶化剤から特に選択されうる。
一実施態様によると、これらの他の考えられる添加剤は、一つとして上に定義されたアルコール化合物ではない。
潤滑剤として、特に、鉱物由来の油、シリコーン油、天然由来のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ−アルファオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及び/又はポリビニルエーテルを使用してよい。
ポリアルキレングリコールは好ましい潤滑剤(又は潤滑油)である。
本発明の意味において、ポリアルキレングリコールは、異なる式のポリアルキレングリコールが混ぜ合わさったものを含みうる。
一般的に、本発明の関連で使用されるのに適切なポリアルキレングリコールは、それぞれが1から5個の炭素原子を有する5から50個のオキシアルキレン繰り返し単位を含む。
ポリアルキレングリコールは直鎖状又は分岐鎖状であってよい。ポリアルキレングリコールはホモポリマー、又はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンチレンの基から選択される2、3又はそれ以上の基からなるコポリマー、及びそれらの混合物であってよい。
好ましいポリアルキレングリコールは、オキシプロピレン基を少なくとも50%含む。
好適なポリアルキレングリコールは、文献 米国特許第4971712号に記載されている。他の好適なポリアルキレングリコールは、文献 米国特許第4755316号に記載されている通り、各末端にヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールである。他の好適なポリアルキレングリコールは、キャッピングされたヒドロキシル末端基を有するポリアルキレングリコールである。ヒドロキシル基は、1から10個の炭素原子を有する(且つ、場合によっては窒素等の一又は複数のヘテロ原子を含有する)アルキル基、又は窒素等のヘテロ原子を含有するフルオロアルキル基、又は文献 米国特許第4975212号に記載のフルオロアルキル基、又は他の類似の基でキャッピングされていてもよい。
ポリアルキレングリコールの二つのヒドロキシル末端基がキャッピングされている場合、同一の末端基、又は二つの異なる基の組み合わせを使用することが可能である。
ヒドロキシル末端基は、文献 米国特許第5008028号に記載の通り、カルボン酸とともにエステルを形成することによりキャッピグされることもある。また、カルボン酸はフッ素化されていてもよい。
ポリアルキレングリコールの二つの末端がキャッピングされている場合、どちらかの末端がエステルでキャッピングされていてもよく、或いは、一方の末端はエステルでキャッピングされ、もう一方の末端は遊離しているか又は前述のアルキル、ヘテロアルキル若しくはフルオロアルキル基のうちの一つでキャッピングされていてもよい。
潤滑油として有用な市販されているポリアルキレングリコールには、例えば、ゼネラルモーターズ製のGoodwrench、ダイムラー・クライスラー製のMOPAR−56、シュリーブ・ケミカル・プロダクツ(Shrieve Chemical Products)製のZerol、トータル(Total)製のPlanetelf PAG、及び出光(Itemitsu)製のダフニーハーメチック(Daphne Hermetic)PAG等のオイルがある。好適なポリアルキレングリコールは他に、ダウ・ケミカル製及びデンソー製である。フックス(Fuchs)製の油、特にRENISO PG 68/NH3というオイルも挙げることができる。
ポリアルキレングリコールの粘度は、例えば、40℃で1から1000センチストーク、好ましくは40℃で10から200センチストーク、更に特に好ましくは40℃で30から80センチストークであってよい。
粘度は、ASTM規格D2422に従って、ISO粘度等級により決定される。
ND8の商品名でデンソーより販売されている、46センチストークの粘度を有する油が特に好適である。
伝熱流体と組み合わせて使用される潤滑油の割合は、主に検討されている設備の種類によって決まる。実際、設備における潤滑油の総量は、主に圧縮機の性質によって決まるが、設備における伝熱流体の総量は、主に交換器及び配管によって決まる。
一般的に、熱伝達組成物中の、言い換えれば潤滑油と伝熱流体の総量に対する、潤滑油の割合は、1から99%、好ましくは5から50%、例えば10から40%、又は15から35%である。
特定の実施態様によれば、使用される潤滑油は上記のポリアルキレングリコールから成り、他の如何なる潤滑化合物も除く。
代替的実施態様によれば、他の潤滑油がポリアルキレングリコールと組み合わせて使用される。他の潤滑油は、特に、鉱物由来の油、シリコーン油、天然由来のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ−アルファオレフィン、ポリオールのエステル、及び/又はポリビニルエーテルから選択されてもよい。ポリオールのエステル及びポリビニルエーテルが好ましい。
安定剤(単数又は複数)は、存在する場合、熱伝達組成物中に好ましくは多くても5重量%である。安定剤の中では特に、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾール又はベンゾトリアゾール等のアゾール、トコフェロール、ヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等のフェノール化合物、n−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のエポキシド(場合によってフッ素化又はペルフルオロ化されたアルキルエポキシド、又はアルケニルエポキシド、又は芳香族エポキシド)、ホスファイト、ホスホネート、チオール及びラクトンを挙げることができる。安定剤は、熱伝達化合物又は伝熱流体を構成する化合物とは異なり、また、相溶化添加剤とも異なる。
(検出可能な)トレーサーとしては、重水素化又は非重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、ペルフルオロカーバイド、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素及びそれらの組合せを挙げることができる。トレーサーは、熱伝達化合物又は伝熱流体を構成する化合物とは異なり、また相溶化添加剤とも異なる。
可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーバイド、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、及び,1,1−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は、熱伝達化合物又は伝熱流体を構成する化合物とは異なり、また相溶化添加剤とも異なる。
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセイン、並びにそれらの誘導体及び組合せを挙げることができる。蛍光剤は、熱伝達化合物又は伝熱流体を構成する化合物とは異なり、また相溶化添加剤とも異なる。
臭気剤としては、アルキルアクリレート、アリルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、芳香族複素環式化合物、アスカリドール、o−メトキシ(メチル)フェノール、及びそれらの組合せを挙げることができる。臭気剤は、熱伝達化合物又は伝熱流体を構成する化合物とは異なり、また相溶化添加剤とも異なる。
本発明の熱伝達jの方法は、上記の熱伝達組成物を含む蒸気圧縮回路を備える設備の使用に基づく。熱伝達の方法は、流体又は物体を加熱又は冷却するための方法であってよい。
蒸気圧縮回路は、少なくとも一つの蒸発器、圧縮機、凝縮器及び減圧弁、並びにこれらの構成要素間に流体を輸送するためのラインを備える。蒸発器及び凝縮器は、伝熱流体と他の流体又は物体との間で熱交換を可能にする熱交換器を含む。
使用される圧縮機は、特に単段式若しくは多段式の遠心圧縮機、又は小型遠心圧縮機であってよい。ロータリー、ピストン又はスクリュー圧縮機を使用してもよい。圧縮機は、電気モーターによって、又はガスタービン(例えば、移動用途として、車両の排気ガスが燃料源)によって、又はギヤトレーンによって駆動されてもよい。
該設備は発電のためのタービンを備えていてもよい(ランキンサイクル)。
該設備は、加熱若しくは冷却される流体又は物体と熱伝達流体回路との間で(状態変化があってもなくても)熱を伝達するために使用される少なくとも一つの熱伝達流体回路を備えていてもよい。
該設備はまた、同一又は異なる伝熱流体を含む二つ(以上)の蒸気圧縮回路を備えていてもよい。例えば、蒸気圧縮回路同士が連結していてもよい。
蒸気圧縮回路は一般的な蒸気圧縮サイクルにしたがって作動する。このサイクルは、比較的低圧での伝熱流体の液相(又は気液二相)から気相への状態変化と、次いで気相の流体の比較的高圧までの圧縮と、比較的高圧での伝熱流体の気相から液相への状態変化(凝縮)と、サイクルを再開するための減圧とを含む。
冷却方法の場合には、伝熱流体が蒸発する際に、(直接的に、又は伝熱流体を介して間接的に)冷却される流体又は物体からの熱が、周囲に比べて比較的低温で熱伝熱流体によって吸収される。この冷却方法は、(例えば車両内の移動式設備、又は固定式設備による)空調、冷蔵、及び冷凍又は低温貯蔵のための方法を含む。
加熱方法の場合には、伝熱流体が凝縮する際に、熱は、周囲に比べ比較的高温で伝熱流体から、加熱される流体又は物体に(直接的に、又は伝熱流体を介して間接的に)放出される。熱伝達を行うための設備はこの場合「ヒートポンプ」と呼ばれる。
本発明の伝熱流体の使用のために、任意のタイプの熱交換器、特に並流熱交換器、又は好ましくは向流熱交換器を使用することができる。また、マイクロチャネル交換器を使用することもできる。
本発明は、特に、中温での冷却方法、すなわち、冷却された流体又は物体の温度が、−15℃から15℃、好ましくは−10℃から10℃、更に特に好ましくは−5℃から5℃(理想的には約0℃)である冷却方法を実施することを可能にする。
本発明はまた、中温での加熱方法、すなわち、加熱された流体又は物体の温度が、30℃から70℃、好ましくは35℃から55℃、更に好ましくは40℃から50℃(理想的には約45℃)である加熱方法を実施することを可能にする。
上述の「中温での冷却又は加熱」の方法では、蒸発器への伝熱流体の入口温度は、好ましくは−20℃から10℃、特に−15℃から5℃、更に特に好ましくは−10℃から0℃、例えば約−5℃であり、凝縮器での伝熱流体の凝縮開始温度は、好ましくは25℃から80℃、特に30℃から70℃、更に特に好ましくは35℃から55℃、例えば約50℃である。これらの方法は、冷蔵の方法、空調の方法又は加熱の方法であってよい。
本発明はまた、高温での加熱方法、すなわち、加熱された流体又は物体の温度が90℃超、例えば100℃以上、又は110℃以上、又は好ましくは120℃以下である加熱方法を実施することを可能にする。
本発明はまた、低温冷蔵の方法、すなわち、冷却された流体又は物体の温度が、−40℃から−10℃、好ましくは−35℃から−25℃、更に特に好ましくは−30℃から−20℃(理想的には約−25℃)である低温冷蔵の方法を実施することを可能にする。この点において、NHの割合が15%以上である組成物、とりわけ18から24%の割合のNHを有する組成物が特に好ましい。
上述の「低温冷蔵」の方法では、蒸発器への伝熱流体の入口温度は、好ましくは−45℃から−15℃、特に−40℃から−20℃、更に特に好ましくは−35℃から−25℃、例えば約−30℃であり、凝縮器での伝熱流体の凝縮開始温度は、好ましくは25℃から80℃、特に30℃から60℃、更に特に好ましくは35℃から55℃、例えば約40℃である。
好ましい実施態様によれば、伝熱流体は、サイクル全体を通して混和できる温度である。サイクル全体を通して伝熱流体は、例えば−20℃から70℃の温度である。
相溶化添加剤の伝熱流体への添加が伝熱流体の混和性を改善し、すなわち脱混合温度(非混和域が生じる閾値温度、この温度以下で液相の化合物がエマルションを形成する)を下げ、それ故に伝熱流体の使用、例えば相対的に低い蒸発温度での使用の可能性が広がることに注目されたい。
より一般的には、本発明は、すべての熱伝達用途での、例えば自動車用空調でのあらゆる伝熱流体を置き換えることができる。例えば、本発明の伝熱流体及び熱伝達組成物は、
−1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a);
−1,1−ジフルオロエタン(R152a);
−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R245fa);
−ペンタフルオロエタン(R125)と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)と、イソブタン(R600a)との混合物、すなわちR422;
−クロロジフルオロメタン(R22);
−クロロペンタフルオロエタン(R115)が51.2%と、クロロジフルオロメタン(R22)が48.8%の混合物、すなわちR502;
−任意の炭化水素;
−ジフルオロメタン(R32)が20%と、ペンタフルオロエタン(R125)が40%と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)が40%の混合物、すなわちR407A;
−ジフルオロメタン(R32)が23%と、ペンタフルオロエタン(R125)が25%と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)が52%の混合物、すなわちR407C;
−ジフルオロメタン(R32)が30%と、ペンタフルオロエタン(R125)が30%と、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)が40%の混合物、すなわちR407F;
−R1234yf(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン);
−R1234ze(1,3,3,3−テトラフルオロプロペン)
を置き換えるために使用されうる。
本発明の組成物は、伝熱流体としての使用の他に、発泡剤、噴射剤(例えば、エアゾール用)、洗浄剤又は溶剤としても使用されうる。
噴射剤として、本発明の組成物は、単独で又は既知の噴射剤との併用で使用されうる。噴射剤は、本発明の組成物を含み、好ましくは本発明の組成物から成る。噴射される活性物質は、噴霧可能な組成物を形成するように噴射剤及び不活性化合物、溶剤又は他の添加剤と混合されていてもよい。噴霧可能な組成物は、好ましくはエアゾールである。
当業者に知られているように、発泡剤として、本発明の組成物は、好ましくは、反応して適切な条件下で発泡体又はセル状構造を形成することができる一又は複数の他の化合物を含む発泡組成物中に含まれていてもよい。
特に、本発明は、発泡性ポリマー組成物の調製物を第一に含む熱可塑性発泡製品を製造するための方法を提案する。典型的には、発泡性ポリマー組成物は、ポリマー樹脂を可塑化し、初期圧力で発泡剤組成物の化合物を混合することによって調製される。ポリマー樹脂の可塑化は、ポリマー樹脂が発泡剤の成分を混合するのに十分なほどに軟化するまでポリマー樹脂を加熱することにより、熱の影響下実施されうる。一般に、可塑化温度は、ガラス転移温度付近又は結晶性ポリマーの融点付近である。
本発明による組成物の他の使用は、溶剤、洗浄剤等としての使用を含む。ここでは例えば、蒸気脱脂、精密洗浄、電子回路の洗浄、ドライクリーニング、研磨洗浄、潤滑剤及び剥離剤の堆積に対する溶剤、並びにその他の溶剤又は表面処理を挙げることができる。
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
以下のすべての実施例において、HFO−1234yfが78%とアンモニアが22%の混合物と種々の添加剤との相溶性、及び該混合物の混和性に対する各添加剤の効果が試験される。
この目的のために、ダブルジャケットにより温度調節されるオートクレーブが使用され、恒温槽に入れられる。オートクレーブにはのぞき穴が備わっている。光源及びカメラが、オートクレーブの中身を見るために使用される。
第一の冷媒(HFO−1234yf+アンモニア)をオートクレーブに導入する。次いで、添加剤の初期量を導入し、それを撹拌する。オートクレーブの温度を、混合物の非混和性を示すエマルジョンが得られるまで変える。次いで、添加剤の追加量を添加することによりこれらの工程を繰り返す。濃度は、冷媒用の0.1グラムと添加剤用の0.01グラムのうちの不確定量で、各成分の重さを量ることにより決定される。
実施例1−比較
添加剤としてのペルフルオロヘキサ−1−エンの効果を試験する。1%の該添加剤を添加後、該添加剤がHFO−1234yf/アンモニア混合物と相溶性でないことがわかる。実際、該添加剤の添加は、温度を上げても消えないエマルジョンの形成や、堆積物の発生を引き起こす。
実施例2−比較
添加剤としてのn−ペルフルオロブチルエタン(融点:−89℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を改善しないことがわかるが、それどころか、それを低下させる傾向がある。
実施例3−比較
添加剤としてのペルフルオロ−n−オクチルエタン(融点:−39℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を改善しないことがわかるが、それどころか、それを低下させる傾向がある。
実施例4−比較
添加剤としてのペルフルオロデシルエチレン(融点:+21℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を改善しないことがわかるが、それどころか、それを低下させる傾向がある。
実施例5−発明
添加剤としての2−ペルフルオロヘキシルエタノール(融点:−35℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を改善することがわかる。
実施例6−発明
添加剤としての1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール(融点:−4℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を明らかに改善することがわかる。
実施例7−発明
添加剤としてのプロパン−2−オール(融点:−89℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を大幅に改善することがわかる。
実施例8−発明
添加剤としてのプロパン−1−オール(融点:−126℃)の効果を試験する。HFO−1234yf/アンモニア混合物と該添加剤との相溶性は認められない。HFO−1234yf/アンモニア混合物の混和性に対する該添加剤の効果を以下の表にまとめる:
Figure 2016529351
したがって、該添加剤は、HFO−1234yf/アンモニア混合物の均一性を大幅に改善することがわかる。

Claims (26)

  1. 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、アンモニアと、0℃以下の融点を有するアルコール化合物とを含む組成物。
  2. アルコール化合物が−50℃以下、好ましくは−80℃以下の融点を有すること;及び/又はアルコール化合物が20℃で32.5mm/s以下、好ましくは15mm/s以下、更に特に好ましくは5mm/s以下の粘度を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. アルコール化合物が、式R−CH−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコール、又は式RC=CROHのエノール、又は式R10−OHのフェノールであって、基R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子、更に特に好ましくは1から7個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、F、Br、Cl又はOHで部分的に若しくは完全に置換されていてもよく;R10は、F、Br、Cl、OH又は前述のアルキル基で部分的に若しくは完全に置換されていてもよいベンゼン環を表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. アルコール化合物が、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、2−ペルフルオロヘキシルエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の組成物。
  5. −アンモニアを1から60%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを40から99%;
    −好ましくは、アンモニアを5から45%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを55から95%;
    −好ましくは、アンモニアを15から30%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを70から85%;
    −好ましくは、アンモニアを18から26%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを74から82%;
    −好ましくは、アンモニアを21から23%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを77から79%
    含む組成物であって、上記の割合がアンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計に対するものである、請求項1から4の何れか一項に記載の組成物。
  6. アルコール化合物が、アルコール化合物、アンモニア及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの合計に対して0.1から20%、好ましくは0.5から10%、好ましくは1から5%の割合で存在することを特徴とする、請求項1から5の何れか一項に記載の組成物。
  7. アンモニア、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン及びアルコール化合物の混合物から本質的に成る、請求項1から6の何れか一項に記載の組成物。
  8. −23℃以下、好ましくは−25℃以下、好ましくは−27℃以下、好ましくは−29℃以下、好ましくは−31℃以下、好ましくは−33℃以下、好ましくは−35℃以下の脱混合温度を有する、請求項1から7の何れか一項に記載の組成物。
  9. 潤滑剤、好ましくはポリアルキレングリコール、安定剤、トレーサー、蛍光剤、臭気剤、可溶化剤及びそれらの混合物から選択される一又は複数の添加剤を更に含む、請求項1から8の何れか一項に記載の組成物。
  10. 請求項1から9の何れか一項に記載の組成物の熱伝達組成物としての使用。
  11. アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの混和性を改善するためのアルコール化合物の使用。
  12. アルコール化合物が0℃以下、好ましくは−50℃以下、更に特に好ましくは−80℃以下の融点を有すること;及び/又はアルコール化合物が20℃で32.5mm/s以下、好ましくは15mm/s以下、更に特に好ましくは5mm/s以下の粘度を有することを特徴とする、請求項11に記載の使用。
  13. アルコール化合物が、式R−CH12−OHの第一級アルコール、又は式R−CH−OHの第二級アルコール、又は式R−C−OHの第三級アルコール、又は式RC=CROHのエノール、又は式R10−OHのフェノールであって、基R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、1から20個の炭素原子、好ましくは1から10個の炭素原子、更に特に好ましくは1から5個の炭素原子を含む直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、F、Br、Cl又はOHで部分的に若しくは完全に置換されていてもよく;R10は、F、Br、Cl、OH又は前述のアルキル基で部分的に若しくは完全に置換されていてもよいベンゼン環を表すことを特徴とする、請求項11又は12に記載の使用。
  14. アルコール化合物が、プロパン−1−オール、プロパン−2−オール、2−ペルフルオロヘキシルエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項11から13の何れか一項に記載の使用。
  15. アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンが、
    −アンモニアを1から60%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを40から99%;
    −好ましくは、アンモニアを5から45%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを55から95%;
    −好ましくは、アンモニアを15から30%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを70から85%;
    −好ましくは、アンモニアを18から26%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを74から82%;
    −好ましくは、アンモニアを21から23%、及び2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを77から79%
    含む混合物中で合わせられることを特徴とする、請求項11から14の何れか一項に記載の使用。
  16. アルコール化合物が、アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとの混合物に、これら三種の化合物の合計に対して0.1から20%、好ましくは0.5から10%、好ましくは1から5%の割合で添加されることを特徴とする、請求項11から15の何れか一項に記載の使用。
  17. アンモニアと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンがどのような第三の熱伝達化合物とも合わせられないことを特徴とする、請求項11から16の何れか一項に記載の使用。
  18. 熱伝達組成物としての請求項1から9の何れか一項に記載の組成物を含む蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備。
  19. ヒートポンプによる暖房、空調、冷蔵、冷凍用の移動式又は固定式設備、及びランキンサイクルから選択され、特には自動車空調設備である、請求項18に記載の設備。
  20. 自動車空調設備である、請求項18に記載の設備。
  21. 伝熱流体を含む蒸気圧縮回路によって流体又は物体を加熱又は冷却するための方法であって、伝熱流体の少なくとも部分的な蒸発、伝熱流体の圧縮、伝熱流体の少なくとも部分的な凝縮及び伝熱流体の膨張を順次含み、伝熱流体が請求項1から9の何れか一項に記載の組成物によって供給されることを特徴とする、方法。
  22. 初期伝熱流体を含む蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備の環境影響を減らすための方法であって、蒸気圧縮回路内の初期伝熱流体を、初期伝熱流体よりも低いGWPを有する最終伝熱流体と置き換える工程を含み、最終伝熱流体が請求項1から9の何れか一項に記載の組成物によって供給されることを特徴とする、方法。
  23. 請求項1から9の何れか一項に記載の組成物の溶剤としての使用。
  24. 請求項1から9の何れか一項に記載の組成物の発泡剤としての使用。
  25. 請求項1から9の何れか一項に記載の組成物の、好ましくはエアゾール用の、噴射剤としての使用。
  26. 請求項1から9の何れか一項に記載の組成物の洗浄剤としての使用。
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