CN1071854A - 二氟甲烷和四氟乙烷组合物 - Google Patents

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Abstract

含有二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷以及1，1，2， 2-四氟乙烷的组合物，用作：致冷剂、气溶胶推动剂、 传热介质、气态介电物质、灭火剂、聚合物诸如聚烯烃 类和聚氨酯类的发泡剂，以及动力循环的工作流体。
近共沸组合物包括有效量的二氟甲烷和四氟乙 烷的混合物，形成近共沸组合物。所述组合物用作致 冷剂、清洗剂、聚烯烃类和聚氨酯类的发泡剂、气溶胶 推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、动力循环 工作流体、聚合反应介质、颗粒物清除剂、载体液体、 抛光磨擦剂和置换干燥剂。

Description

本发明涉及氟代烃的组合物，更具体讲，涉及含有二氟甲烷和四氟乙烷的组合物。本文所用的四氟乙烷包括1，1，1，2-四氟乙烷、或1，1，2，2-四氟乙烷或它们的混合物。所述组合物可用作清洗剂、聚烯烃类和聚氨酯类的发泡剂、致冷剂、气溶胶推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒物清除介质、载体流体、抛光磨擦剂、以及置换干燥剂。这些组合物可以用于替代商售的致冷剂Refrigerant-22，具有环境保护安全性。
由于对某些囟代烃的臭氧耗竭势的关注，促使人们去研究具低的臭氧耗竭势的替代化合物。近年来，氯氟烃甚至含氢氯氟烃的长远环境影响已受到密切的科学监察，因为这些物质被认为会在同温层中进行化学反应，消耗同温层中的臭氧，而臭氧是保护地球不受紫外辐射伤害的屏障。同温层臭氧显著减少会对地球上的生命性质带来严重不良后果。
在上述用途的技术领域中，一直迫切需要具有新的组合的新材料。涉及关系到同温层臭氧耗竭的环境保护问题，特别需要这样的新材料，它们既能适用于上述多种用途，又对环境是安全的。
能够被选作为环境安全物质的单一氟烃的数目是有限的。但是，可以使用已知物质的混合物，只要给定的混合物具有所要求的综合性质即可。再者，可以配制成这样的适用的组合物，适用于通过热交换器而产生温度滑差的场合，亦即热交换器的进出口温度有差别。这些组合物还表现出新颖的性质，可以使制冷设备提高能量效率。
氟代烃类具有许多用途，其中之一是作为致冷剂。在致冷应用中，在致冷操作期间，致冷剂经常通过轴密封垫、软管连接处、焊接点和破的管线的漏孔丢失。此外，在致冷设备的维修期间，致冷剂也被释放入大气中。因此，可能时，期望使用一种单一氟代烃、一种共沸物或近共沸的组合物，该组合物包括一种或多种氟代烃作为致冷剂。
氟代烃的近共沸组合物也可用作清洗剂，例如清洗电路板，或在紧密排列的聚氨酯泡沫体、酚醛泡沫体和热塑泡沫体的制造中用作发泡剂。绝热泡沫体需要发泡剂不仅使聚合物发泡，而更重要的是利用发泡剂的低的蒸气导热性，它是绝热值的一个重要特征。
气溶胶产品利用单一组分的氟代烃和氟代烃的近共沸组合物作为气溶胶系统的推动蒸气压力衰减剂。具有基本恒定的组成和蒸气压力的近共沸混合物在气溶胶中用作溶剂和推动剂。
包含氟代烃的近共沸组合物也可用作传热介质、气态介电物质、灭火剂、动力循环工作流体（例如用于热泵）、聚合反应的惰性介质、清除金属表面颗粒物的液体、和载体液体。所述载体液体例如可用来在金属零件表面涂一层极薄的润滑膜。
含有氟代烃的近共沸组合物还可用作抛光磨擦清洗剂，从抛光表面（如金属）除去抛光磨擦物;用作置换干燥剂，除去珠宝饰物或金属零件上的水;用作抗显色剂，用于使用氯型显色剂的常规电路生产技术中;和用作光敏抗蚀剂的剥离剂，例如使用氯代烃（如1，1，1-三氯乙烷或三氯乙烯）时的剥离剂。
本发明涉及二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷的致冷剂组合物的发现。本发明还涉及近共沸致冷剂组合物的发现，该组合物包括有效量的二氟甲烷和四氟乙烷以形成近共沸组合物。本发明所用的四氟乙烷包括：1，1，1，2-四氟乙烷，或1，1，2，2-四氟乙烷，或它们的混合物。
本发明组合物还可用作清洗剂、聚烯烃类和聚氨酯类的膨胀剂、气溶胶推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒物去除液体、载体液体、抛光磨擦剂和置换干燥剂。
图1所示是性能系数（COP）与各种致冷组合物的关系曲线，包括不同组成的二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷的组合物。
图2所示是两种组合物的能量效率比（EER）与相对温度（百分率）的关系曲线，所述组合物包括二氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷的组合物;和二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷的组合物。
在本发明的一个方面中，本发明组合物（即混合物）包括5-90%（重量，除非另有说明，下文均为重量百分数）的二氟甲烷（HFC-32，或CH2F2），5-90%1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a，或CH2FCF3）以及5-90%1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134，或CHF2CHF2）。本发明的优选组合物包括20-60%二氟甲烷，10-70%1，1，1，2-四氟乙烷以及10-70%的1，1，2，2-四氟乙烷。本发明特别优选的组合物包括19-24%二氟乙烷，28-48%1，1，1，2-四氟乙烷和28-48%（重量）的1，1，2，2-四氟乙烷。
本发明的组合物可用于制冷，即将该组合物冷凝，然后将该冷凝物于要冷却的物体附近进行蒸发。
本发明的组合物还可用于产生热，即将该致冷剂于要加热的物体附近冷凝，然后将该致冷剂蒸发。
应用在逆流式热交换器中产生温度滑差的组合物，可提供潜在的能量效率的好处，而应用纯组分或共沸组合物就不能带来此种好处。
如表1所示，本发明的组合物其臭氧消耗势（ODP）为零。该等组合物对于地球温暖潜势的影响为很小到无影响。表1中列出本发明组合物各个组分的地球温暖潜势（GWP），同时列出Refrigerant-22的数据供比较。
表1
致冷剂  化学式  ODP  GWP
HCFC-22 CHF2Cl .05 .34
HFC-134a CF3CH2F .0 .28
HFC-134 CHF2CHF2.0 *
HFC-32 CH2F2.0 .11
＊未测定。
本发明的另一方面是提供近共沸组合物或混合物，它包括有效量的二氟甲烷（HFC-32）和四氟乙烷以形成具有基本恒定沸点的近共沸组合物。本发明所用术语“四氟乙烷”指的是HFC-134、或HFC-134a、或HFC-134和HFC-134a的混合物。
在特定压力或温度下以组成的重量百分数定义，形成近共沸组合物的有效量的二氟甲烷和四氟乙烷包括如下。
在111.5±10.6Psia（768.8±73.1kPa）压力下，HFC-32和HFC-134a的基本恒沸的近共沸组合物包括1-10%（重量，除非另有说明，下文均为重量百分数）HFC-32和90-99%HFC-134a。这些组合物在该压力下于25℃沸腾。本发明的一个优选组合物包括10%HFC-32和90%HFC-134a。
在84.5±6Psia（582.6±41.4kPa）压力下，HFC-32和HFC-134的基本恒沸的近共沸组合物包括1-6%HFC-32和94-99%HFC-134。这些组合物在该压力下于25℃沸腾。本发明的一个优选组合物包括6%HFC-32和94%HFC-134。
HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物的基本恒沸的近共沸组合物包括如下：在117.9-119.5Psia压力下，9%HFC-32，1-7%HFC-134和84-90%HFC-134a;在111.5-117.3Psia压力下，8%HFC-32，1-23%HFC-134和69-91%HFC-134a;在102.8-115.0Psia压力下，7%HFC-32，1-50%HFC-134和43-92%HFC-134a;在90.7-112.6Psia压力下，6%HFC-32，1-93%HFC134和1-93%HFC-134a;在88.4-110.3Psia压力下，5%HFC-32，1-94%HFC-134和1-94%HFC-134a;在86.0-107.9Psia压力下，4%HFC-32，1-95%HFC-134和1-95%HFC-134a;在83.6-105.5Psia压力下，3%HFC-32，1-96%HFC-134和1-96%HFC-134a;在81.2-103.0Psia压力下，2%HFC-32，1-97%HFC-134和1-97%HFC-134a;和在78.8-100.6Psia压力下，1%HFC-32，1-98%HFC-134和1-98%HFC-134a。上述组合物在其特定压力下于25℃沸腾。一个优选的组合物包括9%HFC-32、7%HFC-134和84%HFC-134a，它在25℃的蒸气压为117.9Psia（813kPa）。
就本发明目的而言，“有效量”定义为本发明组合物的每一组分的量，当以该量的各组分结合时，使形成一个近共沸组合物。这一定义包括每一组分的量，该量可随应用组合物时的压力而变化，只要在不同的压力下近共沸组合物继续存在即可，但可能具有不同的沸点。因此，“有效量”包括本发明组合物每一个组分的多个量，这些量在多个压力而不是本文所描述的那一个压力下形成近共沸组合物。
所谓“近共沸”组合物意指两种或多种物质的基本恒沸的液体混合物，该混合物基本上具有单一物质的性质。
在本领域中，应该认识到：当用绝对单位测量时，如果通过蒸发或沸腾等方式除去50%的组合物后，原始组合物的蒸气压和除去50%原始组合物后剩下的组合物的蒸气压相差10%或更少时，该组合物是近共沸物。所谓绝对单位指的是压力的测量单位，例如：绝对磅/平方英寸（Psia）、大气压、巴、托、达因/平方厘米，毫米汞柱、英寸水柱及本领域公知的其它相当的术语。
因此，本发明包括有效量的HFC-32和HFC-134a的组合物，有效量的HFC-32和HFC-134的组合物;及有效量的HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物的组合物。这些组合物在蒸发或沸腾去除50%之后，剩下的组合物与原始组合物的蒸气压差是10%或更少。
形成近共沸组合物的二氟甲烷和四氟乙烷的有效量也定义为包括这些成分的下述的量，即：在恒定温度下，组合物的露点压力和始沸点压力的百分数差值是约10%或更小。在本领域中显而易见：在恒定温度下，露点压力和始沸点压力的小的百分数差值，例如约10%或更小的差值，是近共沸组合物的指标。出人预料地发现：HFC-32与HFC-134a、HFC-32与HFC-134、及HFC-32与HFC-134a和HFC-134的混合物形成的某些组合物，在恒定温度下，其露点和始沸点压力的差值为约10%或更小。
因此，本发明包括有效量的HFC-32与HFC-134a的组合物、有效量的HFC-32与HFC-134的组合物及有效量的HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物的组合物，这些组合物在恒定的温度下，其露点压力和始沸点压力之差为10%或更小。
可用任何方便的方法制备本发明的近共沸组合物，包括将期望量的各组分混合或结合。一个优选方法是先称重期望量的组分，然后于适宜容器中将它们结合。
下面给出解释本发明的具体实施例。除非另有说明，所有百分数均为重量百分数。应该明白，这些实例只是解释本发明，而不对本发明范围构成任何限制。
实施例1
对本发明的三元组合物、Refrigerant-22及HFC-32与HFC-134a的组合物的致冷性质进行评价，列于表2中。该等数据是得自这样的制冷循环操作：冷凝温度120°F，蒸发温度40°F，过冷温度25°F，过热温度0°F，压缩机排量3.5立方英尺。
表2
制冷性能比较
致冷剂组合物  制冷能力  能量效率
(重量%)  (Btu/分钟)  (C.O.P.)
HCFC-22
100.0  373.9  5.47
HFC-32  HFC-134a  HFC-134
5.0  95.0  0  260.7  5.58
15.0  85.0  0  304.3  5.58
25.0  75.0  0  343.7  5.55
35.0  65.0  0  380.8  5.50
45.0  55.0  0  416.0  5.43
55.0  45.0  0  450.0  5.37
65.0  35.0  0  483.7  5.31
75.0  25.0  0  516.2  5.25
85.0  15.0  0  549.8  5.19
95.0  5.0  0  559.6  5.15
5.0  90.0  5.0  258.6  5.59
15.0  80.0  5.0  301.4  5.59
25.0  70.0  5.0  340.4  5.57
35.0  60.0  5.0  376.9  5.51
45.0  50.0  5.0  411.3  5.44
55.0  40.0  5.0  444.6  5.38
65.0  30.0  5.0  476.8  5.32
75.0  20.0  5.0  508.2  5.26
85.0  10.0  5.0  539.1  5.20
90.0  5.0  5.0  549.0  5.18
5.0  75.0  20.0  252.1  5.61
15.0  65.0  20.0  292.7  5.62
25.0  55.0  20.0  330.2  5.59
35.0  45.0  20.0  364.6  5.54
45.0  35.0  20.0  397.5  5.48
55.0  25.0  20.0  428.5  5.41
65.0  15.0  20.0  458.0  5.34
75.0  5.0  20.0  484.7  5.28
5.0  60.0  35.0  245.1  5.62
15.0  50.0  35.0  284.0  5.64
25.0  40.0  35.0  319.8  5.62
35.0  30.0  35.0  352.9  5.57
45.0  20.0  35.0  384.2  5.52
55.0  10.0  35.0  413.4  5.45
60.0  5.0  35.0  427.5  5.42
5.0  45.0  50.0  238.2  5.65
15.0  35.0  50.0  275.3  5.67
25.0  25.0  50.0  309.6  5.65
35.0  15.0  50.0  340.0  5.61
45.0  5.0  50.0  371.2  5.55
5.0  30.0  65.0  231.1  5.66
15.0  20.0  65.0  266.5  5.69
25.0  10.0  65.0  299.3  5.68
30.0  5.0  65.0  314.9  5.66
5.0  15.0  80.0  223.9  5.68
10.0  10.0  80.0  240.9  5.70
15.0  5.0  80.0  257.5  5.71
5.0  5.0  90.0  218.9  5.69
24.0  38.0  38.0  316.0  5.62
19.0  40.5  40.5  299.0  5.64
24.0  48.0  28.0  321.0  5.61
24.0  28.0  48.0  311.0  5.64
性能系（COP）是指制冷能力对压缩作功的比率。这是对致冷剂能量效率的量度指标。
这些三元组合物显示为非理想组合物，并且通过冷凝器和蒸发器显现温度滑差（即，进出口温度差）。该温度滑差为3°F至18°F，视该组合物组成而定。对于共沸物而言，温度滑差是零，如果是非共沸混合物，其温度滑差较大。然而，这样的温度滑差应不致对设备制造厂商带来明显困难，事实上设计人员还可以利用这个滑差来提高制冷设备的能量效率。
再者，该等组合物可以显示与R-22相似的制冷能力和能量效率，具体视其组成而定。
在图1中，所示出的是HFC-32、HFC-134a和HFC-134的不同组合的COP关系曲线。这些曲线是来自表2所列的数据。图中的组成是这样表示：在横坐标轴上取一点代表HFC-32含量，从该点划一竖线与某一曲线相交，该曲线代表HFC-134的某一含量，从100里减去HFC-32和HFC-134的含量，就是HFC-134a的含量。图1表明，当将HFC-134加入到HFC-32和HFC-134a的混合物中，其COP增大。因此，本发明所提供的HFC-32/HFC-134a/HFC-134组合物其能量效率（COP）要比HFC-32/HFC-134a组合物更高。
本发明组合物的优选范围是所提供的制冷能力在HCFC-22的制冷能力相差约25%以内的那些组合物。优选范围是包括约20-60%的二氟甲烷、10-70%的1，1，1，2-四氟乙烷和10-70%的1，1，2，2-四氟乙烷。
特别优选的组合物包括19-24%二氟甲烷，28-48%1，1，1，2-四氟乙烷，和28-48%1，1，2，2-四氟乙烷。这些组合物是特别优选的，因为它们的三种组分在能力和COP间达到最佳平衡，同时保持非易燃性。二氯甲烷增加1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷混合物的能力，但也增加易燃性和降低COP。因此，重要的是选择二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷的组合物，权衡共易燃性及能力和COP，使得该组合物适宜代替R-22。
实施例2
用额定制冷能力18000BTU/小时的窗口式空调机来评价HFC-32/HFC-134a/HFC-134致冷组合物以及HFC-32/HFC-134a致冷组合物的能量效率。
在该空调机中装入含30%的HFC-32和70%的HFC-134a的组合物，然后放在一个受控环境的房间中，其中保持恒定室温90°F。在试验期间，房间的湿度保持恒定，恒定在相对湿度约30%至80%范围。在该湿度范围内测定该致冷剂的能量效率，测定数据示于图2。
该致冷剂的能量效率比（EER）是这样定义的：该致冷剂经过该蒸发器的制冷能力（以BTU/小时为单位）对该空调机的能耗（以瓦计）的比率。
实施例3
重复实例2的步骤，不同之处是改用40%的HFC-32，33%的HFC-134a和27%的HFC-134的致冷剂组合物。所测得的能量效率比亦示于图2中。
图2表明，向HFC-32/HFC-134a的组合物中加入HFC-134，可以提高该致冷剂组合物的EER。
实施例4
于25℃将HFC-32和HFC-134a的初始组合物装于一容器中，测定该组合物的蒸气压。让蒸气组合物逸出容器，而温度恒定在25℃，直至50%初始组合物挥发去为止，测定此时仍留于容器中的组合物的蒸气压。结果摘要如下。
表3
组成Wt%  25℃时的蒸气压,Psia(KPa)
序号  HFC-32  HFC-134a  初始  挥发50%后  %变化率
1  1  99  100.8(695)  99.3(685)  1.5
2  2  98  103.3(712)  100.3(692)  2.9
3  5  95  110.5(762)  103.7(715)  6.2
4  8  92  117.5(810)  107.3(740)  8.7
5  9  91  119.8(826)  108.6(749)  9.4
6  10  90  122.1(842)  109.9(758)  10.0
为了比较，已知的非共沸组合物，即50%氯二氟甲烷（HCFC-22）和50%1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷（CFC-114）在25℃时的初始蒸气压为116.9Psia（806kPa），挥发去50%后剩下的组合物在25℃时的蒸气压为92.7Psia（639kPa），变化率为20.7%。
实施例5
研究了各种组合物露点和始沸点压力，结果表时：相对于已知的非共沸二元组合物HCF-22和CFC-114的露点和始沸点压力差，则HFC-32和HFC-134a组合物的露点和始沸点压力差是非常小的。这些数据进一步证实本发明组合物的近共沸性质。
表4
25℃时压力,Psia(kPa)
致冷剂组合物  始沸点  露点  △P  %△P
HCFC-22和HFC-114  116.9(806)  68.8(474)  48.2  41.2
(50+50)
HFC-32和HFC-134a
(1+99)  100.8(695)  99.4(685)  1.4  1.4
(2+98)  103.3(712)  100.5(693)  2.8  2.7
(5+95)  110.5(762)  103.8(716)  6.7  6.1
(8+92)  117.5(810)  107.2(739)  10.3  8.8
(9+91)  119.8(826)  108.3(747)  11.5  9.6
(10+90)  122.1(842)  109.4(754)  12.6  10.4
实施例6
致冷性能
在低蒸发器温度，例如低于-10°F（-23℃），HFC-134a并不是CFC-12的优良替换剂，因为HFC-134a的致冷能力低于CFC-12。这使得在低蒸发器温度下操作的设备中难用HFC-134a代替CFC-12。如下所示，用HFC-32和HFC-134a的恒沸组合物代替纯的HFC-134a，可以改善HFC-134a的致冷能力。
CFC-12、HFC-134a、及两个基本恒沸的HFC-32和HFC-134a组合物的致冷性能比较如下。
表5
HFC-32+HFC-134a
蒸发器  CFC-12  HFC-134a  (5+95)  (10+90)
温度(°F)  -30  -30  -30  -30
温度(℃)  -34.4  -34.4  -34.4  -34.4
压力(Psia)  12.0  10.5  11.6  12.7
压力(kPa)  82.7  72.4  80.0  87.6
冷凝器
温度(°F)  110  110  110  110
温度(℃)  43.3  43.3  43.3  43.3
压力(Psia)  151  161  174  187
压力(kPa)  1041  1110  1200  1289
压缩机排出
温度(°F)  293  269  277  286
温度(℃)  145  132  136  141
相对于CFC-12的能力
1.0  0.9  1.0  1.1
表5中数据基于在65°F和压缩机效率为75%时返回压缩机的气体。
表5数据表明：在低温条件（例如-30°F蒸发器）下，5%HFC-32和95%HFC-134a的近共沸组合物具有与CFC-12相同的致冷能力。10%HFC-32和90%HFC-134a的近共沸组合物致冷能力比CFC-12增加10%，比HFC-134a增加20%。
致冷能力被认为是指在蒸发器中循环的每磅制冷剂其热函的变化，即：单位时间内蒸发器中的致冷剂移去的热。
实施例7
按实施例4的蒸气挥发试验，结果表明HFC-32和HFC-134的某些组合物是近共沸组合物。
表6
组成Wt%  25℃时的蒸气压,Psia(KPa)
序号  HFC-32  HFC-134  初始  挥发50%后  %变化率
1  1  99  78.5(541)  76.9(530)  2.0
2  3  97  83.3(574)  78.6(542)  5.6
3  5  95  88.1(607)  80.4(554)  8.7
4  6  94  90.5(624)  81.4(561)  10.0
表6数据表明：含多至6%HFC-32的HFC-32和HFC-134的组合物是恒沸组合物。
实施例8
按实施例5对露点和始沸点压力的研究表明：HFC-32和HFC-134的某些组合物露点和始沸点压力差是10%或更小，这进一步证实了本发明组合物近共沸性质。
25℃时压力,Psia(kPa)
致冷剂组合物  始沸点  露点  △P  %△P
HFC-32和HFC-134
(1+99)  78.5(541)  77.0(531)  1.5  1.9
(2+98)  80.9(558)  78.0(538)  2.9  3.6
(3+97)  83.4(575)  78.9(544)  4.5  5.4
(4+96)  85.7(591)  79.8(550)  5.9  6.9
(5+95)  88.1(607)  80.8(557)  7.3  8.3
(6+94)  90.5(624)  81.8(564)  8.7  9.6
实施例9
按实施例6，评价了6%HFC-32和94%HFC-134的近共沸组合物的致冷性能。
表8
HFC-32+HFC-134
蒸发器  HFC-134  (6+94)
温度(°F)  20.0  20.0
温度(℃)  -6.7  -6.7
压力(Psia)  25.2  28.8
压力(KPa)  174  199
冷凝器
温度(°F)  130  130
温度(℃)  54.4  54.4
压力(Psia)  173  193
压力(KPa)  1193  1331
压缩机排出
温度(°F)  165  174
温度(℃)  74  79
相对于HFC-134的能力
1.0  1.15
在此实施例中，压缩机具有75%的等熵效率，没有过冷和过热。
表8中数据表明：6%HFC-32和94%HFC-134的组合物的致冷能力比单用HFC-134增加15%。
实施例10
按实施例4的蒸气挥发试验，结果表明：HFC-32与HFC-134和HFC-134混合物形成的某些组合物是近共沸组合物。
表9
组成Wt%  25℃时的蒸气压,Psia(KPa)
序号  HFC-32  HFC-134  HFC-134a  初始  挥发50%后;  %变化率
1  9  7  84  117.9(813)  106.6(735)  9.6
2  9  5  86  118.5(817)  107.2(739)  9.5
3  9  1  90  119.5(824)  108.3(747)  9.4
4  8  23  69  111.5(769)  101.0(696)  9.4
5  8  20  72  112.3(774)  101.8(702)  9.3
6  8  1  91  117.3(809)  107.0(738)  8.8
7  7  50  43  102.8(709)  93.0(641)  9.5
8  7  45  48  104.0(717)  94.3(650)  9.3
9  7  1  92  115.0(793)  105.8(730)  8.0
10  6  93  1  90.7(625)  81.6(563)  10.0
11  6  1  93  112.6(776)  104.6(721)  7.1
12  5  94  1  88.4(610)  80.6(556)  8.8
13  5  1  94  110.3(761)  103.4(713)  6.3
14  4  1  95  107.9(744)  102.3(705)  5.2
15  4  95  1  86.0(593)  79.7(550)  7.3
16  3  1  96  105.5(727)  101.2(698)  4.1
17  3  96  1  83.6(576)  78.8(543)  5.7
18  2  97  1  81.2(560)  77.9(537)  4.1
19  2  1  97  103.0(710)  100.1(690)  2.8
20  2  49  49  92.4(637)  88.7(612)  4.0
21  1  98  1  78.8(543)  77.1(532)  2.2
22  1  1  98  100.6(694)  99.0(683)  1.6
表9数据表明：HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物形成的某些组合物是近共沸组合物。
实施例11
按实施例5的露点和始沸点压力的研究表明：HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物的某些组合物是近共沸组合物。
表10
25℃时压力,Psia(kPa)
致冷剂组合物  始沸点  露点  %△P
HFC-32+HFC-134+
HFC-134a
9+7+84  117.9(813)  106.1(732)  10.0
8+23+69  111.5(769)  100.4(692)  10.0
7+50+43  102.8(709)  92.5(638)  10.0
6+93+1  90.7(625)  82.0(565)  9.6
5+94+1  88.4(610)  81.0(558)  8.4
5+1+94  110.3(761)  103.5(714)  6.2
实施例12
按实施例6，HFC-32与HFC-134和HFC-134a的混合物的致冷性能比较如下。
表11
HFC-32+HFC-134+HFC-134a
蒸发器  CFC-12  HFC-134a  (9+7+84)  (7+50+43)
温度(°F)  -30  -30  -30  -30
温度(℃)  -34.4  -34.4  -34.4  -34.4
压力(Psia)  12.0  10.5  12.1  10.0
压力(kPa)  82.7  72.4  83.4  69.0
冷凝器
温度(°F)  110  110  110  110
温度(℃)  43.3  43.3  43.3  43.3
压力(Psia)  151  161  182.1  162
压力(kPa)  1041  1110  1256  1117
压缩机排出
温度(°F)  293  269  285  288
温度(℃)  145  132  141  142
相对于CFC-12的能力  1.0  0.9  1.09  0.94
这些数据表明：HFC-32与HFC-134和HFC-134a混合物的组合物，其致冷能力高于单用HFC-134a。
HFC-32与HFC-134a、HFC-32与HFC-134、及HFC-32与HFC-134a和HFC-134混合物的新的近共沸组合物可用于致冷，方法如下：先冷凝这些组合物，然后在待冷却物体附近蒸发该冷凝物的组合物。
本发明新的近共沸组合物还可用于产生热：在待加热物体附近冷凝该致冷剂，然后蒸发该致冷剂。
近共沸组合物的应用解决了成分分馏问题和系统中的手工操作，因为这些组合物基本上具有单一物质的性质。几种新的近共沸组合物还具有基本不易燃的优点。
除致冷应用外，本发明的新的恒沸组合物还可用作气溶胶推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、聚烯烃类和聚氨酯类的发泡剂及用作动力循环工作流体。
其他添加物及用途
在本发明的组合物中可以加入其他添加物，例如润滑剂、防腐蚀剂、稳定剂、染料、以及其他适用的物料，以供多种目的之用，但不得对该组合物的目的用途有不良效果。
本发明的恒沸组合物除用作致冷剂外，还可应用于，例如：气溶胶推动剂、传热介质、气态介电物质、灭火剂、聚合物诸如聚烯烃类和聚氨酯类的发泡剂、以及动力循环的工作流体。
其它成分，例如沸点为-80℃至0℃的脂肪烃类、沸点为-80℃至0℃的氟代烷烃类、沸点在-80℃至0℃间的氟代丙烷、沸点在-80℃至0℃间的烃酯、沸点在-80℃至0℃间的氯氟代烃类、沸点为-80℃至0℃的氟代烃类、沸点在-80℃至0℃间的氯代烃、全氯代烃和全氟代化合物，也可加入上述的共沸或近共沸组合物中，只要基本上不改变其性质即可，所述性质包括组合物的恒沸点性质。所述组分的实例包括如下。
化合物 分子式 沸点 ℃
HFC-23 CHF3-82℃
HC-290 CH3CH2CH3-42℃
HCFC-124 CHCIFCF3-12℃
FC-600 CH3CH2CH2CH30℃

Claims (9)

1、一种组合物，其中包含5-90%(重量)的二氟甲烷、5-90%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷和5-90%(重量)的1，1，2，2-四氟乙烷。
2、权利要求1的组合物，其中包含20-60%（重量）的二氟甲烷、10-70%（重量）的1，1，1，2-四氟乙烷和10-70%（重量）的1，1，2，2-四氟乙烷。
3、权利要求1的组合物，其中包含19-24%（重量）二氟甲烷，28-48%（重量）的1，1，1，2-四氟乙烷和28-48%（重量）的1，1，2，2-四氟乙烷。
4、有效量的二氟甲烷和四氟乙烷，以形成近共沸组合物。
5、权利要求4的近共沸组合物，所述组合物在25℃时包含1-10%（重量）的二氟甲烷和90-99%（重量）的1，1，1，2-四氟乙烷。
6、权利要求4的近共沸组合物，所述组合物在25℃时包括1-6%（重量）的二氟甲烷和94-96%（重量）的1，1，2，2-四氟乙烷。
7、权利要求4的近共沸组合物，所述组合物包括下述比例的二氟甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷（其中百分数均为重量百分数）：9%二氟甲烷，1-7%1，1，2，2-四氟乙烷和84-90%1，1，1，2-甲氟乙烷;8%二氟甲烷，1-23%1，1，2，2-四氟乙烷和69-91%1，1，1，2-四氟乙烷;7%二氟甲烷，1-50%1，1，2，2-四氟乙烷和43-92%1，1，1，2-四氟乙烷;6%二氟甲烷，1-93%1，1，2，2-四氟乙烷和1-93%1，1，1，2-四氟乙烷;5%二氟甲烷，1-94%1，1，2，2-四氟乙烷和1-94%1，1，1，2-四氟乙烷;4%二氟甲烷，1-95%1，1，2，2-四氟乙烷和1-95%1，1，1，2-四氟乙烷;3%二氟甲烷，1-96%1，1，2，2-四氟乙烷和1-96%1，1，1，2-四氟乙烷;2%二氟甲烷，1-97%1，1，2，2-四氟乙烷和1-97%1，1，1，2-四氟乙烷;和1%二氟甲烷，1-98%1，1，2，2-四氟乙烷和1-98%1，1，1，2-四氟乙烷。
8、一种制冷的方法，该方法包括将权利要求1至7中任一权项的近共沸组合物冷凝，然后在要冷却的物体附近使该组合物蒸发。
9、一种产生热量的方法，该方法包括将权利要求1至7中任一权项的近共沸组合物在要加热的物体附近冷凝，然后使所述组合物蒸发。
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