CN1977020A - 包含烃的1－乙氧基－1,1,2,2,3,3,4,4,4－九氟丁烷制冷剂组合物及其用途 - Google Patents

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CN1977020A CN 200580021407 CN200580021407A CN1977020A CN 1977020 A CN1977020 A CN 1977020A CN 200580021407 CN200580021407 CN 200580021407 CN 200580021407 A CN200580021407 A CN 200580021407A CN 1977020 A CN1977020 A CN 1977020A
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Abstract

本发明涉及用于制冷和空调体系的组合物，所述组合物包含1－乙氧基－1，1，2，2，3，3，4，4，4－九氟丁烷和至少一种烃。本发明还涉及用于使用离心压缩机的制冷和空调体系的组合物，所述组合物包含1－乙氧基－1，1，2，2，3，3，4，4，4－九氟丁烷和至少一种烃。本发明的组合物可为共沸或类共沸的，该组合物用于冷却或加热或作为传热流体。

Description

包含烃的1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷制冷剂组合物及其用途
                相关申请的交叉引用
本申请要求2004年6月29日提交的美国临时申请60/584,785的优先权。
                     发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于制冷和空调体系的组合物，所述组合物包含1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷和至少一种烃。本发明还涉及用于使用离心压缩机的制冷和空调体系的组合物，所述组合物包含1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷和至少一种烃。本发明的组合物可为共沸或类共沸的(near-azeotropic)，用于冷却或加热或作为传热流体。
2.相关领域的说明
制冷业在过去的几十年里一直致力于寻找制冷剂来代替由于蒙特利尔协议而逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)。大多数制冷剂生产者的解决办法为使氢氟烃(HFC)制冷剂商品化。当前新型HFC制冷剂HFC-134a应用最广泛，其臭氧损耗潜势为零，因此不受当前蒙特利尔协议淘汰规则的影响。
此外，规则环保规则可最终在全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。通常汽车行业正面临着关于用于汽车空调的制冷剂的全球变暖潜势的规则。因此，目前非常需要确定全球变暖潜势降低的新型制冷剂用于汽车空调市场。认为未来这些规则应在更广泛的领域实施，越来越需要可用于制冷和空调行业的所有领域的制冷剂。
通常提出的替代HFC-134a的制冷剂包括HFC-152a、纯烃例如丁烷或丙烷或“天然”制冷剂例如CO2或氨。许多这些提出的替代物有毒和/或易燃。因此，仍在持续寻找新型替代物。
本发明的目标为提供具有独特的特性以满足臭氧损耗潜势低或为零且全球变暖潜势比目前制冷剂低的新型制冷剂组合物和传热流体。
                     发明概述
本发明涉及制冷剂或传热流体组合物，所述组合物包含1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷(C4H9OC2H5)和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
本发明还涉及特别用于使用离心压缩机、多级或两级离心压缩机或单程/单板(single slab)换热器的制冷或空调体系的上述组合物。
本发明还涉及共沸或类共沸制冷剂组合物。这些组合物用于制冷或空调体系。所述组合物还用于使用离心压缩机的制冷或空调体系。
本发明还涉及使用本发明的组合物由热源至冷源(heat sink)的制冷、加热和传热的方法。
                     发明详述
本发明的制冷剂和热传导流体组合物包含C4F9OC2H5和至少一种烃。
本发明的烃类包括含氢和碳的化合物。这类烃类化合物可为直链、支链或环状化合物，并具有约5-10个碳原子。优选的烃具有5-7个碳原子。本发明代表性的烃列于表1。
可以作为本发明组合物的组分的有代表性化合物列于表1。
                                               表1
 化合物   化学式 化学名称   CAS登记号
 C4F9OC2H5(各种异构体的混合物)   CF3CF2CF2CF2OC2H5 1-乙氧基-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷   163702-05-4
  (CF3)2CFCF2OC2H5 2-(乙氧基二氟甲基)-1.1.1.2.3.3.3-七氟丙烷   163702-06-5
  CH3CH2C(CH3)3 2，2-二甲基丁烷   75-83-2
  CH3CH(CH3)CH(CH3)CH3 2，3-二甲基丁烷   79-29-8
  CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3 2，3-二甲基戊烷   565-59-3
  CH3CH(CH3)CH2CH3 2-甲基丁烷   78-78-4
  CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH3 2-甲基己烷   591-76-4
  CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 3-甲基己烷   589-34-4
  CH3CH(CH3)CH2CH2CH3 2-甲基戊烷   107-83-5
  CH3CH2CH(CH2CH3)CH2CH3 3-乙基戊烷   617-78-7
  CH3CH2CH(CH3)CH2-CH3 3-甲基戊烷   96-14-0
  cyclo-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 环己烷   110-82-7
  cyclo-CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 环戊烷   287-92-3
  CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 正庚烷   142-82-5
  cyclo-CH2CH(CH3)cH2CH2CH2- 甲基环戊烷   96-37-7
  CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷   109-66-0
  CH3CH2CH2CH2CH2-CH3 正己烷   110-54-3
表1所列的化合物市售可得或可通过本领域已知的方法或如下述制备。C4F9OC2H5可为表1所示各种异构体的混合物且为市售可得的(得自3MTM(St.Paul，Minnesota))。
可通过任何便利的方法混合所需量的各组分制备为混合物的本发明的组合物。一种优选的方法为称取所需量的组分，随后在合适的容器中混合各组分。如果需要，可进行搅拌。
本发明的组合物臭氧损耗潜势为零或低且全球变暖潜势低。例如，单独或为混有烃类的混合物形式的C4F9OC2H5全球变暖潜势低于许多目前使用的HFC制冷剂。
本发明的制冷剂或传热组合物包括各种组合物，所述组合物包含C4F9OC2H5和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
本发明的制冷剂或传热组合物可为共沸或类共沸组合物。共沸组合物为两种或多种物质的液体混合物，具有恒定的沸点，可高于或低于各组分的沸点。由于这种共沸组合物在操作过程中在制冷或空调体系中不分馏，可降低体系的效率。此外，共沸组合物从制冷或空调体系泄漏时不分馏。在混合物的一种组分易燃的情况下，在泄漏过程中分馏可在体系内或体系外产生易燃组合物。
类共沸(near-azeotropic)组合物有时也称为“共沸样(azeotropic-like)组合物”，为两种或多种物质的基本恒沸的液体混合物，行为基本相当于单种物质。表征类共沸组合物的一种方法为通过部分蒸发或蒸馏液体产生的蒸汽的组成与被蒸发或蒸馏的液体的组成基本相同，也就是说，混合物蒸馏/回流不显著改变组成。表征类共沸组合物的另一种方法为在特定温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本相同。本文中，如果除去(例如通过蒸发或沸腾)50％重量的组合物后，初始组合物与已除去50％重量的初始组合物后剩余的组合物的蒸汽压的差值小于约10％，则该组合物为类共沸。
本发明的共沸制冷剂组合物列于表2。
                                     表2
  组分A   组分B       共沸物含量   共沸物沸点(℃)
  A的％重量   B的％重量
  C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5C4F9OC2H5   环己烷环戊烷2，2-二甲基丁烷2，3-二甲基丁烷2，3-二甲基戊烷3-乙基戊烷正庚烷甲基环戊烷2-甲基己烷3-甲基己烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷正戊烷   73.129.632.644.782.286.091.062.181.883.847.952.19.2   26.970.467.455.317.814.09.037.918.216.252.147.990.8   69.448.148.154.872.273.574.964.572.172.856.558.735.0
本发明的类共沸制冷剂组合物和含量范围列于表3。
                           表3
  化合物(A/B)   类共沸物含量范围A的％重量/B的％重量
  C4F9OC2H5/环己烷C4F9OC2H5/环戊烷C4F9OC2H5/2，2-二甲基丁烷C4F9OC2H5/2，3-二甲基丁烷C4F9OC2H5/2，3-二甲基戊烷C4F9OC2H5/3-乙基戊烷C4F9OC2H5/正庚烷C4F9OC2H5/甲基环戊烷C4F9OC2H5/2-甲基己烷C4F9OC2H5/3-甲基己烷C4F9OC2H5/2-甲基戊烷C4F9OC2H5/3-甲基戊烷C4F9OC2H5/正戊烷   39-99/61-11-71/99-291-71/99-291-77/99-2352-99/48-156-99/44-161-99/39-125-99/75-151-99/49-154-99/46-11-79/99-211-82/99-181-62/99-38
表1所列以外的其他化合物可加至本发明的二元组合物中，形成三元或更多元的组合物。
本发明的组合物还可包含约0.01％重量-约5％重量的稳定剂、自由基清除剂或抗氧化剂。这些添加剂包括(但不局限于)硝基甲烷、受阻酚、羟基胺、硫醇、亚磷酸酯或内酯。可使用单种添加剂或多种添加剂的组合。
本发明的组合物还可包含约0.01％重量-约5％重量的水清除剂(干燥化合物)。这些水清除剂可包括原酸酯，例如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或原甲酸三丙酯。
本发明的组合物还可包含紫外(UV)染料和任选的增溶剂。UV染料为检测制冷剂和传热流体组合物泄漏的有用的组分，使人们在泄漏点或在制冷或空调设备附近观察到制冷剂或传热流体组合物中染料的荧光。在紫外光下可观察到染料的荧光。可需要增溶剂来增加这些UV染料在某些制冷剂和传热流体中的溶解性。
“紫外”染料是指在电磁谱的紫外或“近”紫外区吸收光的UV荧光组合物。可检测到在UV灯照射下UV荧光染料发出的10nm-750nm波长的荧光。因此，如果包含这种UV荧光染料的制冷剂或传热流体从制冷或空调设备的指定点泄漏，可在泄漏点检测到荧光。这些UV荧光染料包括(但不局限于)萘酰亚胺类、苝类、香豆素类、蒽类、菲(phenanthracene)类、呫吨类、噻吨类、苯并夹氧杂蒽类、荧光素类及其衍生物或组合。本发明的增溶剂包括至少一种选自以下的化合物：烃、烃醚、聚氧化烯二醇醚(polyoxyalkylene glycol ether)、酰胺、腈、酮、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃。
本发明的烃增溶剂包括各种烃，包括直链、支链或环状烷烃，或包含16个或更少碳原子，且仅有氢，不含其他官能团的烯烃。有代表性的烃增溶剂包括丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、辛烷、癸烷和十六烷。应注意烃增溶剂可不同于制冷剂或热传导流体组合物的烃组分。
本发明的烃醚增溶剂包括仅包含碳、氢和氧的各种醚，例如二甲醚(DME)。
本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂用式R1[(OR2)xOR3]y表示，其中x为1-3的整数；y为1-4的整数；R1选自氢和具有1-6个碳原子和y个键合部位的脂族烃基；R2选自具有2-4个碳原子的脂族亚烃基；R3选自氢和具有1-6个碳原子的脂族和脂环族烃基；R1和R3中的至少一个选自所述烃基；且其中所述聚氧化烯二醇醚的分子量为约100-约300原子质量单位。本文使用的“键合部位”是指与其他基团一起形成共价键的可用的基团部位。亚烃基是指二价烃基。
在本发明中，优选的聚氧化烯二醇醚增溶剂用R1[(OR2)xOR3]y表示，其中x优选为1-2；y优选为1；优选R1和R3独立选自氢和具有1-4个碳原子的脂族烃基；优选R2选自具有2或3个碳原子，最优选3个碳原子的脂族亚烃基；聚氧化烯二醇醚的分子量优选为约100-约250原子质量单位，最优选为约125-约250原子质量单位。具有1-6个碳原子的R1和R3烃基可为直链、支链或环状的。有代表性的R1和R3烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基和环己基。在本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂上的游离羟基可与某些压缩制冷设备材料(例如Mylar)的结构组成不相容，优选R1和R3为具有1-4个碳原子，最优选1个碳原子的脂族烃基。具有2-4个碳原子的R2脂族亚烃基形成重复的氧化烯基团-(OR2)x-，包括氧乙烯基、氧丙烯基和氧丁烯基。在一个聚氧化烯二醇醚增溶剂分子中包含R2的氧化烯基团可相同，或者一个分子可包含不同的R2氧化烯基团。优选本发明的聚氧化烯二醇醚增溶剂包含至少一种氧丙烯基团。当R1为具有1-6个碳原子和y个键合部位的脂族或脂环族烃基时，所述基团可为直链、支链或环状的。具有两个键合部位的有代表性的R1脂族烃基的实例有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚环戊基和亚环己基。具有三个或四个键合部位的有代表性的R1脂族烃基包括通过衍生自多元醇的除去羟基后的残基，所述多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，3-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷。
有代表性的聚氧化烯二醇醚增溶剂包括(但不局限于)：CH3OCH2CH(CH3)O(H或CH3)(丙二醇甲基(或二甲基)醚)、CH3O[CH2CH(CH3)O]2(H或CH3)(二丙二醇甲基(或二甲基)醚)、CH3O[CH2CH(CH3)O]3(H或CH3)(三丙二醇甲基(或二甲基)醚)、C2H5OCH2CH(CH3)O(H或C2H5)(丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C2H5O[CH2CH(CH3)O]2(H或C2H5)(二丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C2H5O[CH2CH(CH3)O]3(H或C2H5)(三丙二醇乙基(或二乙基)醚)、C3H7OCH2CH(CH3)O(H或C3H7)(丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C3H7O[CH2CH(CH3)O]2(H或C3H7)(二丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C3H7O[CH2CH(CH3)O]3(H或C3H7)(三丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、C4H9OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正丁基醚)、C4H9O[CH2CH(CH3)O]2(H或C4H9)(二丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)、C4H9O[CH2CH(CH3)O]3(H或C4H9)(三丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)、(CH3)3COCH2CH(CH3)OH(丙二醇叔丁基醚)、(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]2(H或(CH3)3)(二丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)、(CH3)3CO[CH2CH(CH3)O]3(H或(CH3)3)(三丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)、C5H11OCH2CH(CH3)OH(丙二醇正戊基醚)、C4H9OCH2CH(C2H5)OH(丁二醇正丁基醚)、C4H9O[CH2CH(C2H5)O]2H(二丁二醇正丁基醚)、三羟甲基丙烷三正丁基醚(C2H5C(CH2O(CH2)3CH3)3)和三羟甲基丙烷二正丁基醚(C2H5C(CH2OC(CH2)3CH3)2CH2OH)。
本发明的酰胺增溶剂包括那些式R1C(O)NR2R3和环-[R4C(O)N(R5)-]表示的物质，其中R1、R2、R3和R5独立选自具有1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；R4选自具有3-12个碳原子的脂族亚烃基；且其中所述酰胺的分子量为约100-约300原子质量单位。优选所述酰胺的分子量为约160-约250原子质量单位。R1、R2、R3和R5可任选包括取代的烃基，也就是说，包含选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。R1、R2、R3和R5可任选包括杂原子取代的烃基，也就是说，除了由碳原子组成以外，基团链中还包含氮原子(氮杂-)、氧原子(氧杂-)或硫原子(硫杂-)的基团。通常，在R1-3中，每10个碳原子存在不多于三个(并优选不多于一个)非烃取代基和杂原子，并且任何这些非烃取代基和杂原子的存在必须符合上述分子量的限制。优选的酰胺增溶剂由碳、氢、氮和氧组成。有代表性的R1、R2、R3和R5脂族和脂环族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其各种构型异构体。酰胺增溶剂的优选的实施方案为那些其中在上述式环-[R4C(O)N(R5)-]中的R4可用亚烃基(CR6R7)n表示的物质，即式环-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]，其中分子量符合上述规定；n为3-5的整数；R5为包含1-12个碳原子的饱和烃基；对于每个n，按照上述对R1-3的定义独立选择R6和R7。在式环-[(CR6R7)nC(O)N(R5)-]表示的内酰胺中，优选所有的R6和R7为氢或在n个亚甲基单元中包含单种饱和烃基，R5为包含3-12个碳原子的饱和烃基。例如1-(饱和烃基)-5-甲基吡咯烷-2-酮。
有代表性的酰胺增溶剂包括(但不局限于)：1-辛基吡咯烷-2-酮、1-癸基吡咯烷-2-酮、1-辛基-5-甲基吡咯烷-2-酮、1-丁基己内酰胺、1-环己基吡咯烷-2-酮、1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮、1-戊基-5-甲基哌啶-2-酮、1-己基己内酰胺、1-己基-5-甲基吡咯烷-2-酮、5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮、1，3-二甲基哌啶-2-酮、1-甲基己内酰胺、1-丁基-吡咯烷-2-酮、1，5-二甲基哌啶-2-酮、1-癸基-5-甲基吡咯烷-2-酮、1-十二烷基吡咯烷-2-酮、N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二异丙基乙酰胺。
本发明的酮增溶剂包括式R1C(O)R2表示的酮，其中R1和R2独立选自具有1-12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基，其中所述酮的分子量为约70-约300原子质量单位。优选在所述酮中的R1和R2独立选自具有1-9个碳原子的脂族和脂环族烃基。优选所述酮的分子量为约100-200原子质量单位。R1和R2可一起形成互相相连的亚烃基，并形成五元、六元或七元环环状酮，例如环戊酮，环己酮和环庚酮。R1和R2可任选包括取代的烃基，也就是说，包含选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。R1和R2可任选包括杂原子取代的烃基，也就是说，除了由碳原子组成以外，基团链中还包含氮原子(氮杂-)、氧原子(氧代-、氧杂-)或硫原子(硫杂-)的基团。通常在R1和R2中每10个碳原子存在不多于三个(并优选不多于一个)非烃取代基和杂原子，并且任何这些非烃取代基和杂原子的存在必须符合上述分子量的限制。通式R1C(O)R2中有代表性的R1和R2脂族、脂环族和芳基烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其各种构型异构体，以及苯基、苄基、异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。
有代表性的酮增溶剂包括(但不局限于)：2-丁酮、2-戊酮、苯乙酮、丙基苯基甲酮、苯己酮、环己酮、环庚酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-2-己酮、2-辛酮、3-辛酮、二异丁基酮、4-乙基环己酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、4-癸酮、2-萘烷酮、2-三癸酮、二己基酮和二环己基酮。
本发明的腈增溶剂包括式R1CN表示的腈，其中R1选自具有5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳基烃基，且其中所述腈的分子量为约90-约200原子质量单位。在所述腈增溶剂中的R1优选选自具有8-10个碳原子的脂族和脂环族烃基。所述腈增溶剂的分子量优选为约120-约140原子质量单位。R1可任选包括取代的烃基，也就是说，包含选自卤素(例如氟、氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。R1可任选包括杂原子取代的烃基，也就是说，除了由碳原子组成以外，基团链中还包含氮原子(氮杂-)、氧原子(氧代-、氧杂-)或硫原子(硫杂-)的基团。通常在R1中每10个碳原子存在不多于三个(并优选不多于一个)非烃取代基和杂原子，并且任何这些非烃取代基和杂原子的存在必须符合上述分子量的限制。通式R1CN中的有代表性的R1脂族、脂环族和芳基烃基包括戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其各种构型异构体，以及苯基、苄基、异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。有代表性的腈增溶剂包括(但不局限于)：1-氰基戊烷、2，2-二甲基-4-氰基戊烷、1-氰基己烷、1-氰基庚烷、1-氰基辛烷、2-氰基辛烷、1-氰基壬烷、1-氰基癸烷、2-氰基癸烷、1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本发明的氯烃增溶剂包括式RClx表示的氯烃，其中x为1或2；R选自具有1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；且其中所述氯烃的分子量为约100-约200原子质量单位。所述氯烃增溶剂的分子量优选为约120-150原子质量单位。在通式RClx中，有代表性的R脂族和脂环族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其各种构型异构体。
有代表性的氯烃增溶剂包括(但不局限于)：3-(氯甲基)戊烷、3-氯-3-甲基戊烷、1-氯己烷、1，6-二氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、1-氯癸烷和1，1，1-三氯癸烷。
本发明的酯增溶剂包括通式R1C(O)OR2表示的酯，其中R1和R2独立选自直链和环状、饱和和不饱和的烷基和芳基。优选的酯基本由元素C、H和O组成，分子量为约80-约550原子质量单位。
有代表性的酯包括(但不局限于)：(CH3)2CHCH2O(O)C(CH2)2-4(O)COCH2CH(CH3)2(二异丁基二元酸酯)、己酸乙酯、庚酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸正丙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、苯甲酸乙氧基乙酯、碳酸二丙酯、“Exxate 700”(商品乙酸C7烷基酯)、“Exxate 800”(商品乙酸C8烷基酯)、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸叔丁酯。
本发明的内酯增溶剂包括结构[A]、[B]和[C]表示的内酯：
Figure A20058002140700201
这些内酯在六元环(A)或优选五元环(B)中包含官能团-C(O)O-，其中对于结构[A]和[B]，R1-R8独立选自氢或直链、支链、环状、双环的饱和和不饱和的烃基。各R1-R8可与另一个R1-R8相连形成环。所述内酯可含有如结构[C]中的环外亚烷基，其中R1-R6独立选自氢或直链、支链、环状、双环的饱和和不饱和的烃基。各R1-R6可与另一个R1-R6相连形成环。所述内酯增溶剂的分子量为约80-约300原子质量单位，优选为约80-约200原子质量单位。
有代表性的内酯增溶剂包括(但不局限于)表4所列的化合物。
                       表4
Figure A20058002140700221
Figure A20058002140700231
通常内酯增溶剂于40℃下的运动粘度小于约7厘沲。例如γ-十一烷酸内酯的运动粘度为5.4厘沲，顺式-(3-己基-5-甲基)二氢呋喃-2-酮的粘度为4.5厘沲(均为40℃)。内酯增溶剂可市售可得，或采用于2004年8月3日提交的美国专利申请10/910,495所述的方法制备，该专利通过引用结合到本文中来。
本发明的芳基醚增溶剂包括式R1OR2表示的芳基醚，其中R1选自具有6-12个碳原子的芳基烃基；R2选自具有1-4个碳原子的脂族烃基；且其中所述芳基醚的分子量为约100-约150原子质量单位。在通式R1OR2中，有代表性的R1芳基包括苯基、联苯基、异丙苯基、2，4，6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和吡啶基。在通式R1OR2中，有代表性的R2脂族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。有代表性的芳族醚增溶剂包括(但不局限于)：甲基苯基醚(苯甲醚)、1，3-二甲氧基苯、乙基苯基醚和丁基苯基醚。
本发明的氟醚增溶剂包括通式R1OCF2CF2H表示的那些，其中R1选自具有约5-约15个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，优选伯、直链、饱和烷基。有代表性的氟醚增溶剂包括(但不局限于)：C8H17OCF2CF2H和C6H13OCF2CF2H。应注意到，如果所述制冷剂为氟醚，则增溶剂可为不相同的氟醚。
氟醚增溶剂还可包括衍生自氟代烯烃和多元醇的醚。氟代烯烃可为CF2＝CXY型，其中X为氢、氯或氟，Y为氯、氟、CF3或ORf，其中Rf为CF3、C2F5或C3F7。有代表性的氟代烯烃为四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚。多元醇可为直链或支链的。直链多元醇可为HOCH2(CHOH)x(CRR′)yCH2OH型，其中R和R′为氢、CH3或C2H5，其中x为0-4的整数，y为0-4的整数。支链多元醇可为C(OH)t(R)u(CH2OH)v[(CH2)mCH2OH]w型，其中R可为氢、CH3或C2H5，m可为0-3的整数，t和u可为0或1，v和w为0-4的整数，并且其中t+u+v+w＝4。有代表性的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇和乙二醇。
本发明的1，1，1-三氟烷烃增溶剂包括通式CF3R1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中R1选自具有约5-约15个碳原子的脂族和脂环族烃基，优选伯、直链、饱和烷基。有代表性的1，1，1-三氟烷烃增溶剂包括(但不局限于)：1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
本发明的增溶剂可以单种化合物形式存在，或可以多于一种增溶剂的混合物形式存在。多种增溶剂的混合物可包含两种选自同类化合物的增溶剂(例如两种内酯)或两种选自不同类的增溶剂(例如内酯和聚氧化烯二醇醚)。
在包含制冷剂和UV荧光染料，或包含传热流体和UV荧光染料的本发明的组合物中，约0.001％重量-约1.0％重量的组合物为UV染料，优选为约0.005％重量-约0.5％重量，最优选为0.01％重量-约0.25％重量。
这些UV荧光染料在制冷剂和传热流体中的溶解性可能差。因此，向制冷或空调设备中引入这些染料的方法一直难用、昂贵且耗时。美国专利RE 36,951描述了这样一种方法，其中使用可插入制冷或空调设备的部件中的染料粉末、固体粒料或染料的淤浆。由于制冷剂和润滑剂循环通过设备，将染料溶解或分散并携带通过设备。将染料引入制冷或空调设备的许多其他方法见述于文献。
理想情况下，UV荧光染料可溶解于制冷剂本身，从而不需要任何专门的方法引入制冷或空调设备。本发明涉及包含UV荧光染料的组合物，该组合物可引入制冷剂体系。本发明的组合物使得包含染料的制冷剂和传热流体可存储和运输，即使在低温下染料仍保持在溶液中。
在包含制冷剂、UV荧光染料和增溶剂，或包含传热流体、UV荧光染料和增溶剂的本发明的组合物中，约1-约50％重量，优选约2-约25％重量，最优选约5-约15％重量的混合后的组合物为制冷剂或传热流体的增溶剂。在本发明的组合物中，UV荧光染料的含量为制冷剂或传热流体的约0.001％重量-约1.0％重量，优选为0.005％重量-约0.5％重量，最优选为0.01％重量-约0.25％重量。
如果需要，可任选向本发明的组合物中加入常用的制冷或空调体系添加剂，以增强性能和体系稳定性。这些添加剂为制冷和空调领域已知的，包括(但不局限于)抗磨添加剂、极压润滑剂、缓蚀剂和氧化抑制剂、金属表面去活化剂、自由基清除剂和泡沫控制剂。通常，相对于整个组合物，这些添加剂以少量存在于本发明的组合物中。每种添加剂可使用的通常的含量小于约0.1％重量至约3％重量。基于各体系的需求选择这些添加剂。这些添加剂包括EP(极压)润滑性添加剂的磷酸三芳基酯族化合物，例如丁基化的磷酸三苯酯(BTPP)或其他烷基化的磷酸三芳基酯，例如Syn-0-Ad 8478(得自AkzoChemicals)、磷酸三甲苯酯和相关化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌(或ZDDP)、Lubrizol 1375和该家族的其他化合物可用于本发明的组合物。其他抗磨添加剂包括天然产物油和不对称多羟基润滑添加剂，例如Synergol TMS(InternationalLubricants)。同样，可使用稳定剂例如抗氧化剂、自由基清除剂和水清除剂。此类化合物可包括(但不局限于)丁基化的羟基甲苯(BHT)和环氧化物。
增溶剂例如酮会有令人讨厌的气味，可通过加入气味掩蔽剂或香料进行掩蔽。气味掩蔽剂或香料的典型的实例可包括Evergreen、Fresh Lemon(清新柠檬)、Cherry(樱桃)、Cinnamon(肉桂)、Peppermint(薄荷)、Floral(花香)或Orange Peel(橙皮)(均市售可得)以及d-柠檬烯和蒎烯。这种气味掩蔽剂可用的含量占气味掩蔽剂和增溶剂总重量的约0.001％至约15％。
本发明还涉及一种在制冷或空调设备中使用所述制冷剂或传热流体组合物的方法，所述组合物还包含紫外荧光染料和任选的增溶剂。所述方法包括向制冷或空调设备中引入制冷剂或传热流体组合物。可在增溶剂存在下，将UV荧光染料溶解于制冷剂或传热流体组合物中，随后将这种组合引入设备。或者，可将增溶剂和UV荧光染料混合，随后将所述组合引入包含制冷剂和/或传热流体的制冷或空调设备。所得到的组合物可用于制冷或空调设备。
本发明还涉及一种使用包含紫外荧光染料的制冷剂或传热流体组合物以检测泄漏的方法。在组合物中存在染料可检测制冷或空调设备中制冷剂的泄漏。检测泄漏有助于提出、解决或防止设备或体系低效率操作或设备故障。检测泄漏还有助于人们在设备操作中化学品不外泄。
所述方法包括向制冷和空调设备提供包含制冷剂和紫外荧光染料，或包含本文所述的传热流体和紫外荧光染料和任选的本文所述的增溶剂的组合物，并使用合适的装置来检测包含UV荧光染料的制冷剂。检测染料的合适的装置包括(但不局限于)紫外灯，通常称为“黑光(black light)”或“蓝光(blue light)”。这种紫外灯，购自专门设计用于该目的的多种来源。一旦将包含紫外荧光染料的组合物引入制冷或空调设备，并使其循环通过体系，则在所述设备上点亮所述紫外灯可发现泄漏，并在任何泄漏点附近观察到染料的荧光。
本发明还涉及一种使用本发明的组合物冷却或加热的方法，其中所述方法包括在待冷却物体附近蒸发所述组合物进行冷却，随后冷凝所述组合物；或在待加热物体附近冷凝所述组合物进行加热，随后蒸发所述组合物。当本发明的组合物包含含有紫外荧光染料和/或增溶剂的制冷剂或传热流体组合物时，蒸发所述组合物的制冷剂或传热流体组分，随后冷凝，进行冷却或冷凝，随后蒸发，进行加热。
机械制冷主要为热力学应用，其中冷却介质例如制冷剂经过循环，使得可回收再使用。通常使用的循环包括蒸汽压缩、吸收、蒸汽喷射或蒸汽喷射器和空气。
蒸汽压缩制冷体系包括蒸发器、压缩机、冷凝器和膨胀装置。蒸汽压缩循环在多级中重复使用制冷剂，在一步中产生冷却效果并在不同的步骤中产生加热效果。所述循环可简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，随后液体制冷剂在蒸发器中低温沸腾，形成气体，进行冷却。低压气体进入压缩机，气体在此被压缩，以提高其压力和温度。随后较高压(压缩后的)气态制冷剂进入冷凝器，制冷剂在此被冷凝，并向环境中放热。制冷剂返回膨胀装置，通过膨胀装置液体从冷凝器中的较高压力水平膨胀至蒸发器的低压水平，因此重复循环。
本发明还涉及一种冷却方法，所述方法包括在待冷却物体附近蒸发本发明的组合物，随后冷凝所述组合物。
本发明还涉及一种加热方法，所述方法包括在待加热物体附近冷凝本发明的组合物，随后蒸发所述组合物。
有各种类型的压缩机可用于制冷应用。根据压缩流体的机械方法，压缩机通常可分类为往复式、旋转式、喷气式、离心式、涡杆式、螺旋式或轴流式，或者根据机械元件如何作用于待压缩的流体，可分类为容积式(例如往复式、涡杆式或螺旋式)或动态式(例如离心或喷气式)压缩机。
容积式或动态式压缩机可用于本发明的方法。离心型压缩机为本发明制冷剂组合物优选的设备。
离心压缩机使用旋转元件沿径向加速制冷剂，通常在箱壳中装有叶轮和扩散器。离心压缩机通常将流体吸入叶轮风眼或循环叶轮的中心入口，随后沿径向加速甩出去。叶轮中静态压力有一定程度的上升，但大多数压力上升发生在箱壳的扩散器部分，在此将速度转换为静态压力。每一个叶轮-扩散器装置为一级压缩机。根据最终所需的压力和待处理制冷剂的体积，离心压缩机可具有1-12或更多级。
压缩机的压力比或压缩比为绝对排出压力与绝对入口压力的比率。离心压缩机输送的压力在较宽范围的容量内几乎恒定。
容积式压缩机将蒸汽吸进室，随后该室体积减小，以压缩蒸汽。压缩后，通过进一步将室的体积降低至零或接近零，进一步压缩室内的蒸汽。容积式压缩机可累积压力，仅受限于容积效率和受压零件的强度。
与容积式压缩机不同，离心压缩机完全靠高速叶轮的离心力将蒸汽压缩通过叶轮。没有正位移，因而被称为动态压缩。
离心压缩机产生的压力取决于叶轮的端速(tip speed)。端速为在其叶轮末端测得的速度，与叶轮的直径及其每分钟的转数有关。由通过叶轮的通道(passage)大小确定离心压缩机的容量。与容量相比，压缩机的大小更取决于所需的压力。
由于高速操作，离心压缩机基本为大体积的低压机器。离心压缩机最好与低压制冷剂一起使用，例如三氯氟甲烷(CFC-11)或1，2，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)。
大离心压缩机通常以3000-7000转/分钟(rpm)运行。设计小涡轮离心压缩机用于高速运行，为约40,000-约70,000(rpm)，且小叶轮大小通常小于0.15米(约6英寸)。
多级叶轮可用于离心压缩机，以改进压缩机效率，从而需要较少能量。对于两级体系，在操作中，第一级叶轮的排出物进入第二叶轮的抽气入口。可使用单轴运行两个叶轮。每一级可使压缩比增至约4∶1；也就是说，绝对排出压力可为绝对吸入压力的四倍。两级离心压缩机体系的几个实例，特别是对于汽车应用，见述于美国专利5,065,990和美国专利5,363,674，二者通过引用结合到本文中来。
适用于使用离心压缩机的制冷或空调体系的本发明的组合物包含C4F9OC2H5和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
以上所列组合物还适用于多级离心压缩机，优选两级离心压缩机设备。
本发明的组合物可用于固定的空调、热泵或移动的空调和制冷体系。固定的空调和热泵应用(包括窗式、无风管式、风管式、末端整体式、冷冻器)和商业应用(包括屋顶整装式)。制冷应用包括家庭或住宅电冰箱和冷冻机、制冰机、独立的冷冻器和冷冻机、进人的冷冻器和冷冻机和运输制冷体系。
本发明的组合物还可用于使用管翅式换热器、微通道换热器和垂直或水平单程管型或板型换热器的空调、加热和制冷体系。
常规的微通道换热器对于本发明的低压制冷剂组合物可能是不理想的。低操作压力和密度导致流速高且所有的组分的相对损耗高。在这些情况下，可改变蒸发器的设计。可使用单板/单程换热器，而不用串联(就制冷剂的路径而言)的数个微通道板。因此，对于本发明的低压制冷剂，优选的换热器为单板/单程换热器。
除了适用于两级或其他多级离心压缩机设备，还适用于使用单板/单程换热器的制冷或空调设备的本发明的组合物包含C4F9OC2H5和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二-甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
本发明的组合物特别可用于小涡轮离心压缩机(微型离心压缩机)，此类压缩机可用于汽车和窗式空调、热泵或运输制冷以及其他应用。这些高效微型离心压缩机可通过电动机驱动，因此可独立于发动机的速度运行。恒定的压缩机速度使得体系在所有的发动机速度下提供较恒定的冷却容量。与常规的R-134a汽车空调体系相比，可改进效率，特别是在较高发动机速度下。当考虑在高驱动速度下常规体系循环操作时，这些低压体系的优势变得更明显。
或者，不使用电能，微型离心压缩机可通过发动机废气驱动涡轮或带有成比例的皮带传动机构的成比例的齿轮传动组件提供动力。目前汽车设计中可用的电能为约14伏，但是新型微型离心压缩机需要的电能为约50伏。因此，使用另一种能源是有利的。通过发动机废气驱动涡轮提供动力的制冷或空调设备详述于2005年3月4日提交的美国临时专利申请60/658,915，该专利通过引用结合到本文中来。通过成比例的齿轮传动组件提供动力的制冷或空调设备详述于2005年3月21日提交的美国临时专利申请60/663924，该专利通过引用结合到本文中来。
本发明还涉及一种冷却方法，所述方法包括在通过发动机废气驱动涡轮提供动力的微型离心压缩机中压缩本发明的组合物；冷凝所述组合物；随后在待冷却物体附近蒸发所述组合物。
本发明还涉及一种冷却方法，所述方法包括在通过带有成比例的皮带传动机构的成比例的齿轮传动组件提供动力的微型离心压缩机中压缩本发明的组合物；冷凝所述组合物；随后在待冷却物体附近蒸发所述组合物。
本发明的某些低压制冷剂流体可适于随式(drop-in)替代现有离心设备中的CFC-113。
本发明还涉及一种替代现有制冷设备或空调设备中的CFC-113的方法，所述方法包括提供本发明的组合物作为替代物。
本发明还涉及一种从热源至冷源的传热方法，其中本发明的组合物用作传热流体。所述传热方法包括将本发明的组合物从热源传递至冷源。
通过辐射、传导或对流，利用传热流体将热从一个空间、位置、目标或物体转移(transfer)、移走(move)或移除(remove)至不同的空间、位置、目标或物体。通过提供从远距离制冷(或加热)体系传递冷(或热)的装置可将传热流体用作第二冷却剂。在某些体系中，在整个传递过程中(即不蒸发或冷凝)，传热流体可保持恒定的状态。或者，蒸发冷却过程也可利用传热流体。
热源可定义为希望从该处转移、移动或除去热量的任何空间、位置、目标或物体。热源的实例可为需要制冷或冷却的空间(敞开或密闭的)，例如超市中的电冰箱或冷冻机，需要空调的建筑空间或需要空调的汽车的乘客隔间。冷源可定义为能吸收热量的任何空间、位置、目标或物体。蒸汽压缩制冷体系为这种冷源的一个实例。
                      实施例
                      实施例1
                   蒸汽泄漏的影响
在特定温度下向容器中加入初始组合物，测定组合物的初始蒸汽压。让组合物从容器中泄漏，而温度保持恒定，直至除去50％重量的初始组合物，此时测定容器中剩余组合物的蒸汽压。结果汇总于下表5。
                                         表5
  化合物A的％重量/B的％重量   初始Psia   初始kPa   50％泄漏后的Psia   50％泄漏后的kPa   ΔP％
  C4F9OC2H5/环己烷(69.4℃)
  73.1/26.990/1099/1100/060/4039/6138/620/100   14.6814.0312.2111.8514.5413.9913.9610.47   101.2296.7384.1981.70100.2596.4696.2572.19   14.6813.6612.0411.8514.3812.6712.5310.47   101.2294.1883.0181.7099.1587.3686.3972.19   0.0％2.6％1.4％0.0％1.1％9.4％10.2％0.0％
  C4F9OC2H5/环戊烷(48.1℃)
  29.6/70.410/901/990/10060/4070/3071/29100/0   14.7114.5214.2014.1414.3013.8113.745.57   101.42100.1197.9197.4998.6095.2294.7338.40   14.7114.3914.1614.1413.7312.5412.385.57   101.4299.2297.6397.4994.6786.4685.3638.40   0.0％0.9％0.3％0.0％4.0％9.2％9.9％0.0％
  C4F90C2H5/2，2-二甲基丁烷(48.1℃)
  32.6/67.420/8010/901/990/10060/4071/29   14.6714.5914.3814.0013.9414.3213.83   101.15100.6099.1596.5396.1198.7395.36   14.6714.5214.2313.9613.9413.8212.46   101.15100.1198.1196.2596.1195.2985.91   0.0％0.5％1.0％0.3％0.0％3.5％9.9％
  72/28100/0   13.765.57   94.8738.40   12.275.57   84.6038.40   10.8％0.0％
  C4F9OC2H5/2，3-二甲基丁烷(54.8℃)
  44.7/55.320/8010/901/990/10060/4077/2378/22100/0   14.7214.4013.9913.3713.2814.5913.8813.797.14   101.4999.2996.4692.1891.56100.6095.7095.0849.23   14.7214.0413.5713.3013.2814.4112.5912.387.14   101.4996.8093.5691.7091.5699.3586.8185.3649.23   0.0％2.5％3.0％0.5％0.0％1.2％9.3％10.2％0.0％
  C4F9OC2H5/2，3-二甲基戊烷(72.2℃)
  82.2/17.890/1099/1100/060/4052/4851/490/100   14.6814.5113.2813.0014.1913.9013.868.50   101.22100.0491.5689.6397.8495.8495.5658.61   14.6814.3913.1613.0013.5612.5912.438.50   101.2299.2290.7489.6393.4986.8185.7058.61   0.0％0.8％0.9％0.0％4.4％9.4％10.3％0.0％
  C4F9OC2H5/3-乙基丁烷(73.5℃)
  86.0/14.095/599/1100/060/4056/4455/450/100   14.6914.3613.7813.5613.9613.8013.767.86   101.2899.0195.0193.4996.2595.1594.8754.19   14.6914.2313.7113.5613.0312.4912.337.86   101.2898.1194.5393.4989.8486.1285.0154.19   0.0％0.9％0.5％0.0％6.7％9.5％10.4％0.0％
  C4F9OC2H5/正庚烷(74.9℃)
  91.0/9.099/1100/060/4061/390/100   14.7213.0014.1913.5713.616.97   101.4989.6397.8493.5693.8448.06   14.7212.9714.1912.1312.296.97   101.4989.4397.8483.6384.7448.06   0.0％0.2％0.0％10.6％9.7％0.0％
  C4F9OC2H5/甲基环戊烷(64.5℃)
  62.1/37.980/2090/1095/599/1   14.7114.3113.2512.0910.56   101.4298.6691.3683.3672.81   14.7113.8912.2011.0510.22   101.4295.7784.1276.1970.46   0.0％2.9％7.9％8.6％3.2％
  100/040/6025/7524/760/100   10.0514.4514.0013.9611.67   69.2999.6396.5396.2580.46   10.0514.0112.6012.5111.67   69.2996.6086.8786.2580.46       0.0％3.0％10.0％10.4％0.0％
  C4F9OC2H5/2-甲基己烷(72.1℃)
  81.8/18.290/1099/1100/060/4051/4950/500/100   14.7014.5113.2512.9514.2313.9013.868.57   101.35100.0491.3689.2998.1196.8495.5659.09   14.7014.3813.1212.9513.6112.5112.358.57   101.3599.1590.4689.2993.8486.2585.1559.09       0.0％0.9％1.0％0.0％4.4％10.0％10.9％0.0％
  C4F9OC2H5/3-甲基己烷(72.8℃)
  83.8/16.290/1099/1100/060/4054/4653/47100/0   14.7114.6013.5213.2514.1413.9113.878.26   101.42100.6693.2291.3697.4995.9195.6356.95   14.7114.5213.4213.2513.3812.6212.478.26   101.42100.1192.5391.3692.2587.0185.9856.95       0.0％0.5％0.7％0.0％5.4％9.3％10.1％0.0％
  C4F9OC2H5/2-甲基戊烷(56.5℃)
  47.9/52.160/4079/2180/20100/020/8010/901/990/100   14.6714.5913.7913.707.5914.2613.8013.1113.01   101.15100.6095.0894.4652.3398.3295.1590.3989.70   14.6714.4812.5212.317.5913.7813.3013.0313.01   101.1599.8486.3284.8752.3395.0191.7089.8489.70       0.0％0.8％9.2％10.1％0.0％3.4％3.6％0.6％0.0％
  C4F9OC2H5/3-甲基戊烷(58.7℃)
  52.1/47.980/2082/1883/17100/040/6020/8010/901/990/100   14.6813.8913.7013.598.2114.6014.1213.5912.8112.69   101.2295.7794.4693.7056.61100.6697.3593.7088.3287.50   14.6812.8112.4112.198.2114.5013.4512.9512.7112.69   101.2288.3285.5684.0556.6199.9792.7489.2987.6387.50   0.0％7.8％9.4％10.3％0.0％0.7％4.7％4.7％0.8％0.0％
  C4F9OC2H5/正戊烷(35.0℃)
  9.2/90.81/990/10040/6060/4062/3863/37100/0   14.7114.6714.6614.3913.7813.6813.633.33   101.42101.15101.0899.2295.0194.3293.9822.96   14.7114.6714.6614.1112.5912.3212.173.33   101.42101.15101.0897.2986.8184.9483.9122.96   0.0％0.0％0.0％1.9％8.6％9.9％10.7％0.0％
                     实施例2
                  端速产生的压力
可通过使用离心压缩机的制冷设备的某些基本关系来估计端速。在理想的情况下，叶轮赋予气体的扭矩定义如下：
T＝m*(v2*r2-v1*r1)  方程式1
其中
T＝扭矩，N-m
m＝质量流速，kg/s
v2＝离开叶轮的制冷剂的切向速度(端速)，m/s
r2＝叶轮出口半径，m
v1＝进入叶轮的制冷剂的切向速度，m/s
r1＝叶轮入口半径，m
假定制冷剂以基本轴线方向进入叶轮，切向组分的速度v1＝0，因此
T＝m*v2*r2    方程式2
轴上所需的功率为扭矩和旋转速度的乘积。
P＝T*ω       方程式3
其中
P＝功率，W
ω＝角速度，弧度/s
因此，
P＝T*w＝m*v2*r2*ω    方程式4
在制冷剂流速低时，叶轮端速与制冷剂的切向速度基本相同；因此
r2*w＝v2    方程式5
和
p＝m*v2*v2  方程式6
理想功率的另一种表达为质量流速和压缩等熵功的乘积，
P＝m*Hi*(1000J/kJ)  方程式7
其中
Hi＝蒸发条件下制冷剂饱和蒸汽与饱和冷凝条件下制冷剂饱和蒸汽的焓差，kJ/kg。
结合方程式6和7，得出
v2*v2＝1000*Hi    方程式8
虽然方程式8基于某些基本的假设，但可很好地估计叶轮的端速，提供了一种重要的方法来比较制冷剂的端速。
本发明中下表说明计算得出的1，2，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)和3-乙基戊烷的理论端速。假定进行比较的条件是：
蒸发器温度                          40.0(4.4℃)
冷凝器温度                          110.0(43.3℃)
过冷温度                            10.0(5.5℃)
返回气体温度                        75.0(23.8℃)
压缩机效率                          70％
这些为小型涡轮离心压缩机运行的典型条件。
表6
 制冷剂组合物   C4F9OC2H5的％重量   B的％重量   HiBtu/lb   Hi*0.7Btu/lb   Hi*0.7KJ/Kg   V2m/s   相对于CFC-113的V2
 CFC-113   10.92   7.6   17.8   133.3   na
 C4F9OC2H5+B
 环己烷   73.1   26.9   17.69   12.4   28.8   169.7   127％
 2，3-二甲基戊烷   82.2   17.8   16.35   11.4   26.6   163.2   122％
 3-乙基戊烷   86.0   14.0   15.91   11.1   25.9   160.9   121％
 正庚烷   91.0   9.0   15.31   10.7   24.9   157.9   118％
 甲基环戊烷   62.1   37.9   19.01   13.3   31.0   175.9   132％
 2-甲基己烷   81.8   18.2   16.5   11.6   26.9   163.9   123％
 3-甲基己烷   83.8   16.2   16.24   11.4   26.4   162.6   122％
该实施例表明，本发明化合物的端速为CFC-113的约30％以内，可有效地替代CFC-113，压缩机设计的变化最小。最优选的组合物的端速为CFC-113的约20％以内。
                   实施例3
                   性能数据
下表说明与CFC-113相比，各种制冷剂的性能。数据基于以下条件。
蒸发器温度                40.0(4.4℃)
冷凝器温度                110.0(43.3℃)
过冷温度                  10.0(5.5℃)
返回气体温度              75.0(23.8℃)
压缩机效率                70％
表7
  组合物   C4F9OC2H5的％重量   B的％重量   蒸发器压力(Psia)   蒸发器压力(kPa)   冷凝器压力(Psia)   冷凝器压力(kPa)   组合物排出温度()   组合物排出温度(℃)   COP   容量(Btu/分钟)   容量(kW)
  CFC-113   2.7   19   12.8   88   156.3   69.1   14.8   4.18   0.26
  C4F9OC2H5+B
  环己烷   73.1   26.9   1.0   7.0   5.9   40   136.8   58.2   4.05   6.9   0.12
  环戊烷   29.6   70.4   2.7   19   12.5   86   149.8   65.4   4.18   16.7   0.29
  2，2-二甲基丁烷   32.6   67.4   2.8   19   12.6   87   134.7   57.1   4.01   16.1   0.28
  2，3-二甲基丁烷   44.7   55.3   2.1   14   10.0   69   133.9   56.6   4.00   12.5   0.22
  2，3-二甲基戊烷   82.2   17.8   0.9   6.0   5.2   36   131.5   55.3   3.97   5.9   0.10
  3-乙基戊烷   86.0   14.0   0.8   5.0   4.9   34   131.5   55.3   3.97   5.4   0.10
  正庚烷   91.0   9.0   0.7   5.0   4.5   31   131.8   55.4   3.98   4.9   0.08
  甲基环戊烷   62.1   37.9   1.3   9.0   7.1   49   138.2   59.0   4.07   8.7   0.15
  2-甲基己烷   81.8   18.2   0.9   6.0   5.2   36   131.6   55.3   3.97   5.9   0.10
  3-甲基己烷   83.8   16.2   0.8   6.0   5.0   35   131.6   55.3   3.97   5.6   0.10
  2-甲基戊烷   47.9   52.1   1.9   13   9.4   65   137.1   58.4   4.05   11.7   0.20
  3-甲基戊烷   52.1   47.9   1.7   12   8.7   60   136.9   58.3   4.05   10.8   0.19
  正戊烷   9.2   90.8   4.5   31   19.2   132   150.9   66.1   4.16   26.1   0.46
数据表明本发明的组合物的蒸发器和冷凝器压力与CFC-113相似。某些组合物的容量比CFC-113高。

Claims (23)

1.一种制冷剂或传热流体组合物，所述组合物包含C4F9OC2H5和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
2.一种适用于使用(i)离心压缩机或(ii)多级离心压缩机或(iii)单板/单程换热器的制冷设备或空调设备的制冷剂或传热流体组合物，所述组合物包含C4F9OC2H5和至少一种选自以下的烃：
环己烷；
环戊烷；
3-乙基戊烷；
2，2-二甲基丁烷；
2，3-二甲基丁烷；
2，3-二甲基戊烷；
正庚烷；
甲基环戊烷；
2-甲基己烷；
3-甲基己烷；
2-甲基戊烷；
3-甲基戊烷；和
正戊烷。
3.一种共沸或类共沸组合物，所述组合物包含：
约1-约71％重量的C4F9OC2H5和约99-约29％重量的环戊烷；
约1-约71％重量的C4F9OC2H5和约99-约29％重量的2，2-二甲基丁烷；
约1-约77％重量的C4F9OC2H5和约99-约23％重量的2，3-二甲基丁烷；
约52-约99％重量的C4F9OC2H5和约48-约1％重量的2，3-二甲基戊烷；
约56-约99％重量的C4F9OC2H5和约44-约1％重量的3-乙基戊烷；
约25-约99％重量的C4F9OC2H5和约75-约1％重量的甲基环戊烷；
约51-约99％重量的C4F9OC2H5和约49-约1％重量的2-甲基己烷；
约54-约99％重量的C4F9OC2H5和约46-约1％重量的3-甲基己烷；
约1-约79％重量的C4F9OC2H5和约99-约21％重量的2-甲基戊烷；
约1-约82％重量的C4F9OC2H5和约99-约18％重量的3-甲基戊烷；或
约1-约62％重量的C4F9OC2H5和约99-约38％重量的正戊烷。
4.一种共沸组合物，所述组合物包含：
29.6％重量的C4F9OC2H5和70.4％重量的环戊烷，于约48.1℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
32.6％重量的C4F9OC2H5和67.4％重量的2，2-二甲基丁烷，于约48.1℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
44.7％重量的C4F9OC2H5和55.3％重量的2，3-二甲基丁烷，于约54.8℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
82.2％重量的C4F9OC2H5和17.8％重量的2，3-二甲基戊烷，于约72.2℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
86.0％重量的C4F9OC2H5和14.0％重量的3-乙基戊烷，于约73.5℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
62.1％重量的C4F9OC2H5和37.9％重量的甲基环戊烷，于约64.5℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
81.8％重量的C4F9OC2H5和18.2％重量的2-甲基己烷，于约72.1℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
83.8％重量的C4F9OC2H5和16.2％重量的3-甲基己烷，于约72.8℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
47.9％重量的C4F9OC2H5和52.1％重量的2-甲基戊烷，于约56.5℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；
52.1％重量的C4F9OC2H5和47.9％重量的3-甲基戊烷，于约58.7℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)；或
9.2％重量的C4F9OC2H5和90.8％重量的正戊烷，于约35.0℃下的蒸汽压为约14.7psia(101kPa)。
5.一种冷却方法，所述方法包括在待冷却物体附近蒸发权利要求1、2、3或4的组合物，随后冷凝所述组合物。
6.一种加热方法，所述方法包括在待加热物体附近冷凝权利要求1、2、3或4的组合物，随后蒸发所述组合物。
7.一种使用权利要求1、2、3或4的组合物传热的方法，所述方法包括将所述组合物从热源传输至冷源。
8.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下的紫外荧光染料：萘酰亚胺类、苝类、香豆素类、蒽类、菲类、呫吨类、噻吨类、苯并夹氧杂蒽类、荧光素类及其衍生物。
9.权利要求8的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下的增溶剂：烃、二甲醚、聚氧化烯二醇醚、酰胺、酮、腈、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟醚和1，1，1-三氟烷烃；其中所述制冷剂或传热流体可为与所述增溶剂不相同的化合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述增溶剂选自：
a)式R1[(OR2)xOR3]y表示的聚氧化烯二醇醚，其中x为1-3的整数；y为1-4的整数；R1选自氢和具有1-6个碳原子和y个键合部位的脂族烃基；R2选自具有2-4个碳原子的脂族亚烃基；R3选自氢和具有1-6个碳原子的脂族和脂环族烃基；R1和R3中至少一个选自所述烃基；且其中所述聚氧化烯二醇醚的分子量为约100-约300原子质量单位；
b)式R1CONR2R3和环-[R4CON(R5)-]表示的酰胺，其中R1、R2、R3和R5独立选自具有1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基以及具有6-12个碳原子的最多一个芳族基团；R4选自具有3-12个碳原子的脂族亚烃基；且其中所述酰胺的分子量为约100-约300原子质量单位；
c)式R1COR2表示的酮，其中R1和R2独立选自具有1-12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基，其中所述酮的分子量为约70-约300原子质量单位；
d)式R1CN表示的腈，其中R1选自具有5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳基烃基，且其中所述腈的分子量为约90-约200原子质量单位；
e)式RClx表示的氯烃，其中x为选自1或2的整数；R选自具有1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；且其中所述氯烃的分子量为约100-约200原子质量单位；
f)式R1OR2表示的芳基醚，其中R1选自具有6-12个碳原子的芳基烃基；R2选自具有1-4个碳原子的脂族烃基；且其中所述芳基醚的分子量为约100-约150原子质量单位；
g)式CF3R1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中R1选自具有约5-约15个碳原子的脂族和脂环族烃基；
h)式R1OCF2CF2H表示的氟醚，其中R1选自具有约5-约15个碳原子的脂族和脂环族烃基；或者其中所述氟醚衍生自氟代烯烃和多元醇，其中所述氟代烯烃可为CF2＝CXY型，其中X为氢、氯或氟，Y为氯、氟、CF3或ORf，其中Rf为CF3、C2F5或C3F7；且所述多元醇为直链或支链的，其中所述直链多元醇为HOCH2(CHOH)x(CRR′)yCH2OH型，其中R和R′为氢、CH3或C2H5，x为0-4的整数，y为0-3的整数，z为0或1，且所述支链多元醇为C(OH)t(R)u(CH2OH)v[(CH2)mCH2OH]w型，其中R可为氢、CH3或C2H5，m为0-3的整数，t和u为0或1，v和w为0-4的整数，并且其中t+u+v+w＝4；
i)结构[B]、[C]和[D]表示的内酯：
其中R1-R8独立选自氢或直链、支链、环状、双环、饱和和不饱和的烃基；且分子量为约100-约300原子质量单位；和
j)式R1CO2R2表示的酯，其中R1和R2独立选自直链和环状、饱和和不饱和的烷基和芳基；其中所述酯的分子量为约80-约550原子质量单位。
11.一种向压缩制冷或空调设备中引入紫外荧光染料的方法，所述方法包括在增溶剂存在下，在权利要求1、2、3或4的组合物中溶解紫外荧光染料，随后将所述组合引入所述压缩制冷或空调设备。
12.一种在权利要求1、2、3或4的组合物中溶解紫外荧光染料的方法，所述方法包括在增溶剂存在下，将紫外荧光染料与所述组合物接触。
13.一种检测泄漏的方法，所述方法包括提供压缩制冷设备或空调设备，将权利要求8或9的组合物引入所述设备，在所述设备附近提供合适的装置检测所述组合物。
14.一种冷却方法，所述方法包括：在待冷却物体附近蒸发权利要求8的组合物的制冷剂或传热流体组分，随后冷凝所述制冷剂或传热流体组分。
15.一种加热方法，所述方法包括：在待加热物体附近冷凝权利要求8的组合物的制冷剂或传热流体组分，随后蒸发所述制冷剂或传热流体组分。
16.权利要求1、2、3或4的组合物，所述组合物还包含稳定剂、水清除剂或气味掩蔽剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述稳定剂选自硝基甲烷、受阻酚、羟基胺、硫醇、亚磷酸酯和内酯。
18.一种使用权利要求1、2、3或4的组合物的方法，其中所述方法包括在使用多级离心压缩机的制冷或空调设备中加热或冷却。
19.权利要求18的方法，其中所述多级离心压缩机为两级离心压缩机。
20.权利要求16的组合物，其中所述水清除剂为原酸酯。
21.一种冷却方法，所述方法包括在通过发动机废气驱动涡轮提供动力的微型离心压缩机中压缩权利要求1、2、3或4的组合物；冷凝所述组合物；随后在待冷却物体附近蒸发所述组合物。
22.一种冷却方法，所述方法包括在通过带有成比例的皮带传动机构的成比例的齿轮传动组件提供动力的微型离心压缩机中压缩权利要求1、2、3或4的组合物；冷凝所述组合物；随后在待冷却物体附近蒸发所述组合物。
23.一种替代现有的制冷设备或空调设备中的CFC-113的方法，所述方法包括提供权利要求1、2、3或4的组合物作为替代物。
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US9499729B2 (en) * 2006-06-26 2016-11-22 Honeywell International Inc. Compositions and methods containing fluorine substituted olefins
US7438825B1 (en) * 2008-03-07 2008-10-21 Arkema Inc. Azeotrope-like composition of 1,1,1-trifluoro-3-chloropropene and dimethoxymethane
US7438826B1 (en) * 2008-03-07 2008-10-21 Arkema Inc. Azeotrope-like composition of 1,1,1-trifluoro-3-chloropropene and methyl acetate
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JP5927339B2 (ja) * 2013-03-29 2016-06-01 パナソニックヘルスケアホールディングス株式会社 二元冷凍装置
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