JP6852949B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断熱性や結露防止性等が求められる建築物や構造物に対して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを、発泡剤、触媒及び整泡剤等とともに混合して、泡化反応及び樹脂化反応を同時に行うことにより、均一な樹脂発泡体として得られる。

硬質ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤としては、従来は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられていたが、オゾン層の破壊による環境問題の観点から、現在では、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に置き換えられている。しかしながら、ＨＦＣは、温室効果ガスであり、近年、地球温暖化対策の観点から、削減が求められている。

このため、ノンフロンタイプの発泡剤として、水を用いることが提案されている。ただし、水のみでは良好な断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることが難しいため、実際には、ＨＦＣとの併用により、環境及びコストに対する負荷を軽減することとしている。
また、現場発泡では、作業の容易化の観点から、通常、ポリオールに、発泡剤、触媒、及び助剤である整泡剤や難燃剤等を予め混合した、いわゆるプレミックス液が用いられる。そして、ポリイソシアネート化合物含有液とプレミックス液の２成分を現場で混合し、発泡を行う。
しかしながら、水を発泡剤として使用し、かつ、ポリオールとしてポリエステルポリオールが用いられる場合、プレミックス液の貯蔵保管状態によっては、プレミックス液中に含まれる水により、ポリエステルポリオールの加水分解が進行し、アミン触媒が劣化して、樹脂化反応の反応性が著しく低下することがあった。

一方、フッ素を含有するものの、オゾン層の破壊や温室効果ガスの環境問題対策に適合し得る新たな発泡剤として、主鎖に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）が注目されている。
しかしながら、ＨＣＦＯは、ＨＦＣとともに一般的に使用されていたアミン触媒と経時的に反応・分解し、アミン触媒が劣化する場合があった。

現場発泡における硬質ポリウレタンフォーム製造時のこれらの問題に対しては、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１に、発泡剤の水を第３成分とし、これをスプレー発泡時に混合することにより、ポリエステルポリオールの加水分解を抑制することが記載されている。
また、特許文献２には、アミン触媒を第３成分とし、イソシアネート成分とポリオール成分との混合発泡の直前で、第３成分をポリオール成分中に混合することにより、アミン触媒の酸化劣化を防止することが記載されている。

特開２００５−１０５１５７号公報 特開２００９−３５６２８号公報

しかしながら、水を発泡剤として用いた場合、現場発泡においては、気温変化に対応して、品質安定性を得ることが難しい。現場の気温が低い場合には、イソシアネートと水の反応が進行しにくく、ヒーター等を用いて加熱しなければ、均一な発泡体を得ることが困難である。

一方、アミン触媒を第３成分とした場合、現場発泡においては、アミン触媒を第３成分用のタンクに移し替える等の操作を、現場作業者が行う必要がある。しかしながら、硬質ポリウレタンフォーム製造に用いられるアミン触媒は、強塩基性の液体又は蒸気であるため、目や皮膚に接触すると炎症を起こす危険性があり、このような観点から、現場において上記操作を行うことは、安全上、好ましくない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、現場発泡において、気温の変化に容易に対応することができ、かつ、品質安定性に優れた発泡体を安全に得ることができる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、現場発泡における硬質ポリウレタンフォームの製造において、触媒として特定の金属触媒を第３成分として用いることにより、比較的低温環境下でも、良好な発泡状態の発泡体を安定的に得られることを見出したことに基づくものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液とを混合して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記Ｂ液と前記Ｃ液とを混合した後、前記Ａ液を混合する工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含む、上記［１］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［３］前記有機金属触媒を、前記Ｂ液１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部添加する、上記［１］又は［２］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記有機金属触媒がスズ（II）化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記スズ（II）化合物が、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸とスズ（II）とのジカルボン酸塩である、上記［４］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記スズ（II）化合物がビス（ネオデカン酸）スズである、上記［４］又は［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［７］前記Ｃ液が、分子量１５０〜８，０００であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる１種以上の化合物を、希釈剤として含む、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記希釈剤が、下記（ａ）〜（ｃ）のうちから選ばれる１種以上の化合物である、上記［７］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ａ）ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数３以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
（ｂ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物 （ｃ）芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の１個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数３以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物
［９］前記希釈剤が、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルである、上記［７］又は［８］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［１０］前記現場発泡が吹き付け発泡である、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、現場発泡において、気温の変化に容易に対応することができ、かつ、良好な発泡状態の発泡体を安定的かつ安全に得ることができる。
また、本発明の製造方法を用いることにより、今後、需要の増加が見込まれるＨＦＯやＨＣＦＯ等の発泡剤の使用下においても、良好な発泡状態の硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。

本発明の実施態様の一例を示した模式図である。

以下、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について詳細に説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液とを混合して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、Ｂ液とＣ液とを混合した後、Ａ液を混合する工程を有するものである。
本発明においては、主触媒である泡化能を有する有機金属触媒を第３成分とし、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを混合して発泡させる直前に、第３成分をポリオール化合物に混合する。
このような製造方法によれば、現場発泡において、比較的低温環境下でも、良好な発泡状態の発泡体を安定的に得ることができる。

［Ａ液］
Ａ液は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含む液である。
Ａ液には、ポリイソシアネート化合物以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤等の添加剤が含まれていてもよい。ただし、製造効率等の観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物の含有量は、９０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９７〜１００質量％である。

（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、Ｂ液中のポリオール化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、ジフェニルエーテル−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、コストの観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。

［Ｂ液］
Ｂ液は、ポリオール化合物を主成分とし、さらに、発泡剤、及び助触媒としてのアミン触媒を含む液である。Ｂ液には、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒以外に、必要に応じて、溶剤や、整泡剤、難燃剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率等の観点から、主成分であるＢ液中のポリオール化合物の含有量は、４０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜６５質量％である。
なお、Ｂ液は、現場での作業効率性及び安全性等の観点から、プレミックスとして調製されたものを用いることが好ましい。特に、アミン触媒は、皮膚刺激性又は皮膚腐食性を有するものが多く、単独での取り扱いに注意を要するが、予めプレミックス中に混合されていることにより、現場作業時の安全性の向上を図ることができる。

（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、Ａ液中のイソシアネート化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのうちから選ばれるいずれかを用いることが好ましく、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。難燃性を付与する観点からは、ポリエステルポリオールの方が多いことが好ましい。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの数平均分子量は、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度等の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３，０００、さらに好ましくは２００〜１，０００である。
ポリオール化合物は、ポリイソシアネート化合物との反応性を考慮した上で、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、４０〜１００質量部添加されることが好ましく、より好ましくは４５〜９５質量部、さらに好ましくは５０〜７５質量部である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等の多価アルコールと、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の多価カルボン酸とを重縮合させたものが挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価ジオールでエステル交換したもの等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールや芳香族アミン、脂肪族アミン等に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等アルキレンオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。

（発泡剤）
発泡剤は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応してポリウレタン樹脂を生成する際の発熱により気化し、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
発泡剤としては、今後、需要の増加が見込まれるＨＦＯ又はＨＣＦＯが好適に用いられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、従来から用いられているＨＦＣ、又は水も用いることができ、これらを１種単独で用いても、他の種類の発泡剤と併用してもよい。
ＨＦＯ又はＨＣＦＯとしては、具体的には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
発泡剤は、適度にポリウレタン樹脂を発泡させる観点から、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、５〜４０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。

なお、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してアミノ基を生成する際、二酸化炭素を発生し、これも、ポリウレタン樹脂の生成反応の初期段階における発泡の誘因となることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
ただし、水は、Ｂ液の貯蔵保管状態によっては、ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、その他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水以外の上記の発泡剤１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１８質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。

（アミン触媒）
本発明においては、Ｃ液に含まれる泡化能を有する有機金属触媒が主触媒として作用するが、さらに、泡化反応及び樹脂化反応を促進する上で、助触媒としてアミン触媒が用いられる。
アミン触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができるが、ＨＦＯ又はＨＣＦＯを発泡剤として用いる場合には、これらの発泡剤と併存させた場合においても、貯蔵安定性に優れているものが好ましい。例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アミン触媒は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。

（その他の成分）
その他の成分としては、溶剤や、整泡剤、難燃剤、界面活性剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。
溶剤は、Ｂ液中の各成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものであり、水溶性有機溶剤であることが好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、市販のアミン触媒製品に含まれている場合もある。
整泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、シリコーン系整泡剤が好適に用いられ、例えば、シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
難燃剤も、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、例えば、非ハロゲンリン酸エステル系のトリクレジルホスフェートや含ハロゲンリン酸エステル系のトリスクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
界面活性剤、着色剤及び酸化防止剤も、硬質ポリウレタンフォームの製造において公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
これらの添加剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の泡化反応及び樹脂化反応に影響を及ぼさない範囲内において、得られる発泡体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、Ａ液中のポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。

［Ｃ液］
Ｃ液は、主触媒である泡化能を有する有機金属触媒を主成分として含む液である。
このような泡化能を有する触媒を、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物とは別に、第３成分として用い、その混合量を調整することによって、比較的低温環境下でも、良好な発泡状態の発泡体を安定的に得ることが可能となる。このため、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液の配合組成を、使用環境温度の変化に応じて変更調整する必要がなく、季節や気温の変動等に関係なく、一定の配合組成のプレミックスを用いて、安定した発泡状態の硬質ポリウレタンフォームを容易に製造することができる。

Ｃ液は、前記有機金属触媒を溶液として供給可能とするための希釈剤（溶剤）を含むことが好ましい。その他、必要に応じて、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
ただし、製造効率や前記有機金属触媒の溶解性等の観点から、Ｃ液中の前記有機金属触媒の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。また、前記添加剤の含有量は、有機金属触媒の泡化能に影響を及ぼさない範囲の量とする。

（有機金属触媒）
有機金属触媒は、ポリウレタン樹脂の泡化反応を促進する作用を有するものであり、泡化能を有するものが用いられる。本発明において、「泡化能を有する」とは、ポリオール化合物７０〜７５質量部、水３〜４質量部、及び有機金属触媒１質量部の混合液と、ポリイソシアネート化合物１００質量部とを、１５℃で撹拌して均一に混合した試料について、撹拌終了時からクリーム状の混合物が膨張を開始するまでの時間、すなわち、クリームタイム（Cream Time：Ｃ．Ｔ．）が６０秒以下であることを言うものとする。この有機金属触媒の泡化能の指標となるＣ．Ｔ．は、具体的には、後述する実施例に記載の評価試験方法により測定される。
有機金属触媒は、泡化反応と樹脂化反応の速度のバランスの観点から、Ｂ液１００質量部に対して０．０５〜１質量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．８質量部、さらに好ましくは０．１〜０．５質量部添加する。

泡化能を有する有機金属触媒としては、例えば、スズ（II）化合物、スズ（IV）化合物、鉛（II）化合物、ビスマス（III）化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、銅化合物、リチウム化合物等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、泡化能の観点から、スズ（II）化合物が好ましく、特に、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸とスズ（II）とのジカルボン酸塩が好ましい。前記脂肪族カルボン酸としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
スズ（II）化合物としては、具体的には、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）、ビス（ネオデカン酸）スズ（II）等が好適に用いられ、化合物の安定性の観点から、特に、ビス（ネオデカン酸）スズ（II）が好ましい。

（希釈剤）
有機金属触媒の希釈剤としては、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、又は脂肪族多価カルボン酸エステルであり、分子量１５０〜８，０００の溶剤が好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記分子量は、より好ましくは２００〜７，０００、さらに好ましくは３００〜６，０００である。なお、ここで言う分子量とは、ポリマー化合物においては数平均分子量を指す。
前記化合物は、有機金属触媒を溶解することができ、かつ、吸水性が低いため、有機金属触媒の加水分解が抑制されることから好適である。また、上記範囲内の分子量であれば、Ｃ液を、Ｂ液と混合する上で支障のない程度の粘度に保つことができる。

前記溶剤の化合物のうち、ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数３以上のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物が好適に用いられる。前記ポリエーテル化合物が、ポリオキシアルキレンジオールの両末端の水酸基が置き換わった構造である場合、置き換わるアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基は、同一であっても、異なっていてもよい。
前記ポリエーテル化合物としては、具体的には、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノブチルエーテル等が挙げられ、特に、有機金属触媒がスズ（II）化合物である場合は、スズが２価から、より安定な４価に酸化されて、泡化能が低下することを抑制する観点から、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルがより好ましい。

また、前記溶剤の化合物としては、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物も好適に用いられる。
前記ポリエーテルトリオール化合物としては、具体的には、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が挙げられる。

また、前記溶剤の化合物としては、芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の１個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数３以上のアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基で置き換わった構造を有するエステル化合物も好適に用いられる。前記エステル化合物が、芳香族多価カルボン酸又は脂肪族多価カルボン酸であり、２個以上のカルボキシル基の水酸基部分が置き換わった構造である場合、置き換わるアルキルオキシ基又はアルキレンオキシ基は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
前記エステル化合物としては、具体的には、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等が挙げられ、特に、有機金属触媒がスズ（II）化合物である場合は、スズが２価から、より安定な４価に酸化されて泡化能が低下することを抑制する観点から、フタル酸ジイソノニルがより好ましい。

［製造工程］
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、現場発泡による製造方法である。
ここで言う「現場発泡」とは、断熱等の目的で硬質ポリウレタンフォームを設けることが必要とされる建築物や構造物等がある現場に、硬質ポリウレタンフォームの原料液及び現場発泡機を持ち込んで、その場で硬質ポリウレタンフォームの発泡成形を行う施工方法を意味する。具体的な手法としては、スプレー法や注入法等が挙げられる。本発明においては、施工容易性等の観点から、スプレー法、すなわち、現場吹き付け発泡が好ましい。

図１に、現場発泡における本発明の実施態様の一例の概要を示す。以下、図１に基づいて、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造工程を説明する。
イソシアネート化合物を含むＡ液はＡ液タンク１に、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液はＢ液タンク２に、また、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液はＣ液タンク３に、それぞれ貯蔵される。現場発泡機５には、Ａ液タンク１から送液ポンプＰ１によってＡ液が供給されるラインが接続され、また、これとは別に、Ｂ液タンク２から送液ポンプＰ２によってＢ液が供給されるラインが接続されている。そして、Ｂ液のラインには、Ｃ液タンク３から送液ポンプＰ３によってＣ液が供給され、その供給量は、混合調整弁４によって調整可能とされている。
なお、有機金属触媒が均一に混合されるようにする観点から、Ｃ液は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて起泡化し、クリーム状にして、Ｂ液に混合するようにしてもよい。
Ａ液、Ｂ液及びＣ液をこのように供給することにより、Ｂ液とＣ液とが混合された直後に、この混合液とＡ液とを、現場発泡機において混合して、発泡を行うことができる。したがって、現場環境の温度変化による発泡状態の変化に対して、Ｃ液の混合量の調整によって簡便に対応することができ、しかも、現場作業の安全性も確保される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［試験１］有機金属触媒の泡化能評価試験（１）
下記表１に示す各種有機金属触媒について、ポリイソシアネート試験液（Ａ液試料）及びポリオール試験液（Ｂ’液試料）を用いて、泡化能の評価を行った。比較のため、アミン触媒についても、同様の評価を行った。評価用触媒に用いた化合物及び各試験液の配合組成を以下に示す。
＜Ａ液試料＞
（ポリイソシアネート化合物）
・ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；「ミリオネート（登録商標） ＭＲ−２００」、東ソー株式会社製；５２．０ｇ
＜Ｂ’液試料＞
（ポリオール化合物）
・芳香族系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標） ＲＤＫ−１３３」、川崎化成工業株式会社製；３６．５ｇ
（発泡剤）
・水；２．０ｇ
（整泡剤）
・シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体；「ＮＩＡＸ^＊（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６１８６ＮＴ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；１．０ｇ
（難燃剤）
・トリスクロロプロピルホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製；１０．０ｇ
＜触媒＞
（有機金属触媒）
・ビス（ネオデカン酸）スズ（II）；「ネオスタン Ｕ−５０」、日東化成株式会社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）；「ネオスタン Ｕ−２８」、日東化成株式会社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）鉛（II）；「ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ」、日本化学産業株式会社製
・トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（III）；「プキャット２５」、日本化学産業株式会社製
・マレイン酸ジブチルスズ（IV）；「Ｔ−５２ＮＪ」、勝田化工株式会社製
（アミン触媒）
・ＨＦＯ発泡剤用アミン触媒：酸ブロックアミン塩；「Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標） ２０１」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・ＨＦＣ発泡剤用アミン触媒：ポリエチレンポリアミン（第三級アミン）；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）−ＴＴ」、東ソー株式会社製

＜評価試験方法＞
泡化能の評価試験は、以下のようにして行った。
Ｂ’液試料４９．５ｇに下記表１に示す各触媒０．５ｇ（Ｂ’試料液１００質量部に対して１．０質量部）を添加し、１５℃で５〜１０分間保温した。Ａ液試料５２．０ｇも１５℃で５〜１０分間保温した。これらの各液試料をポリプロピレン製５００ｍｌデスカップに投入し、３０００ｒｐｍで１０秒間混合撹拌した。
撹拌終了時からクリーム状の混合物が膨張を開始するまでの時間（Ｃ．Ｔ．）を計測した。このＣ．Ｔ．を触媒の泡化能の指標とした。
これらの評価試験結果を、下記表１に示す。

表１に示した結果から、上記の有機金属触媒（試料１〜５）は、ＨＦＯ発泡剤用アミン触媒（試料６）よりもＣ．Ｔ．が短く、優れた泡化能を有する触媒であると言える。特に、スズ（II）化合物による触媒（試料１及び２）は、ＨＦＣ発泡剤用アミン触媒（試料７）と同等レベルの優れた泡化能を有していると言える。
なお、ＨＦＯ発泡剤用アミン触媒（試料６）は、ＧＨＳ（Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals）区分に基づく皮膚腐食性試験において、区分１に属するものであり、皮膚腐食性が高く、現場作業時の安全性の観点から、単独の状態で取り扱うことは好ましくない。

［試験２］有機金属触媒の泡化能評価試験（２）
上記試験１の試料１で用いたビス（ネオデカン酸）スズ（II）（試料１）を有機金属触媒の代表例とし、これを用いて、使用温度（液温）及び触媒量を下記表２に示すように変化させて、泡化能の評価を行った。試験液は、試験１のＢ’液試料のうち、ポリオール化合物の配合量を３７．０ｇに変更した以外は、試験１と同様とした。

＜評価試験方法＞
泡化能の評価試験は、以下のようにして行った。
Ｂ’液試料５０．０ｇに触媒０．０５ｇ、０．１５ｇ又は０．３ｇ（Ｂ’液試料１００質量部に対して０．１質量部、０．３質量部又は０．６質量部）を添加し、１０℃又は２０℃で５〜１０分間保温した。Ａ液試料５２．０ｇも同じ温度で５〜１０分間保温した。これらの各液試料をポリプロピレン製５００ｍｌデスカップに投入し、３０００ｒｐｍで１０秒間混合撹拌した。
撹拌終了時からのＣ．Ｔ．を計測した。なお、比較参照のため、触媒を添加しない場合についても、同様の評価試験を行った。
これらの評価試験結果を、下記表２に示す。

表２に示した結果から分かるように、使用温度が高い方がＣ．Ｔ．が短いことが認められた。また、低温でも、触媒量を増加することにより、Ｃ．Ｔ．を短くし、より高温である場合のＣ．Ｔ．と同等となるように調整することが可能であると言える。

［試験３］有機金属触媒希釈液の評価試験
Ａ液試料、Ｂ液試料、及び下記表３に示す各Ｃ液（有機金属触媒希釈液）試料を用いて、発泡状態の評価を行った。Ｂ液試料の配合組成、及びＣ液試料に用いた化合物を以下に示す。なお、Ａ液試料は、試験１と同じものである。
＜Ｂ液試料＞
（ポリオール化合物）
・芳香族系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標） ＲＤＫ−１３３」、川崎化成工業株式会社製；１２．００ｇ
・脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール；「サンニックス ＮＬ−３００」、三洋化成工業株式会社製；７．００ｇ
・ポリエーテルポリオール；「ＤＫポリオール ３７７６」、第一工業製薬株式会社製；１０．９５ｇ
（発泡剤）
・水；０．８５ｇ
・ＨＣＦＯ発泡剤：トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン；「Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） ＬＢＡ」、ハネウェルジャパン株式会社製；８．５０ｇ
（アミン触媒）
・メチルジシクロヘキシルアミン；「Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標） １２」、エアープロダクツジャパン株式会社製；１．００ｇ
・１，２−ジメチルイミダゾール／エチレングリコール；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標） ＤＭ７０」、東ソー株式会社製；１．００ｇ
（難燃剤）
・トリスクロロプロピルホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製；８．００ｇ
（整泡剤）
・シロキサン−ポリアルキレンオキサイド共重合体；「ＮＩＡＸ^＊（登録商標） ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−６１００ＮＴ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；０．７０ｇ
＜Ｃ液試料＞
（有機金属触媒）
・ビス（ネオデカン酸）スズ（II）；「ネオスタン Ｕ−５０」、日東化成株式会社製
・ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ（II）；「ＮＩＡＸ^＊（登録商標） Ｄ−１９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製
（希釈剤）
・ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル；「ニューポール ＬＢ−６５」、三洋化成工業株式会社製；粘度１３．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）；数平均分子量３４０（水酸基価から求めた値）
・ポリオキシプロピレングリセリルエーテル；「サンニックス ＧＰ−３０００」、三洋化成工業株式会社製；粘度４８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）；数平均分子量３，０００（水酸基価から求めた値）
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル；「ＤＫＳプロピラン３５３」、第一工業製薬株式会社製；粘度８９１ｍＰａ・ｓ（２５℃）；数平均分子量５，０００（水酸基価から求めた値）
・フタル酸ジイソノニル；「ＤＩＮＰ」、田岡化学工業株式会社製；粘度５５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）；分子量４１９

＜評価試験方法＞
発泡状態の評価は、以下のようにして行った。
Ｂ液試料５０．００ｇに、有機金属触媒０．１０ｇ（Ｂ液試料１００質量部に対して０．２質量部）を希釈剤０．９０ｇで希釈した下記表３に示す各Ｃ液試料１．００ｇを添加し、１５℃で５〜１０分間保温した。Ａ液試料５２．０ｇも１５℃で５〜１０分間保温した。これらの各液試料をポリプロピレン製５００ｍｌデスカップに投入し、３０００ｒｐｍで２秒間混合撹拌した。
撹拌終了時からのＣ．Ｔ．を計測した。さらに、膨張が開始してから停止するまでの時間、すなわち、ライズタイム（泡の立ち上がり時間；Rise Time：Ｒ．Ｔ．）も計測した。
また、発泡して得られた硬質ポリウレタンフォームの上部から５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの発泡体試料を採取して、重量を測定し、密度を算出した。
なお、比較参照のため、Ｃ液試料を混合しない場合についても、同様の評価試験を行った。
これらの評価試験結果を、下記表３に示す。

表３に示した結果から、有機金属触媒であるスズ（II）化合物を所定の希釈剤で希釈することにより、発泡時のＣ．Ｔ．を３秒以内、かつ、Ｒ．Ｔ．を約１２秒とすることができ、現場発泡で液だれを生じたり、発泡不十分となったりすることなく、安定した密度の発泡体を形成することができると言える。なお、ＨＦＯ発泡剤を用いた場合も、同様の結果が得られると推定される。

［試験４］現場発泡試験
＜実施例１＞
上記試験３の試料１６と同じ配合組成の、Ａ液試料、Ｂ液試料及びＣ液試料を用いて、図１に示すような態様で各液試料を混合可能な現場発泡機にて、吹き付け発泡を行い、発泡状態及び発泡体の仕上がり状態の評価を行った。吹き付け条件及び評価方法は、以下のとおりである。

（吹き付け条件）
・発泡機：「ＨＦ−１６００型」、旧ガスマー社製；メインヒーター３３℃、ホース３０℃
・吹き付け対象：スレート板（繊維強化セメント板）；２５℃
・外気温湿度：２５℃、５３％ＲＨ

（評価方法）
スレート板への吹き付け開始からのＣ．Ｔ．、及び吹き付け開始から発泡体表面に軽く触れた手に液が付かなくなるまでに要する時間、すなわち、タックフリータイム（Tack-Free Time：Ｔ．Ｆ．Ｔ．）を計測して、反応性を評価した。
また、形成された発泡体の仕上がり状態を、目視観察により評価した。

＜比較例１＞
実施例１において、Ｃ液試料を混合せず、それ以外は実施例１と同様に、吹き付け発泡及び評価を行った。

＜実施例２＞
実施例１において、スレート板への吹き付け発泡に代えて、ポリプロピレン製１０００ｍｌデスカップ（２５℃）への注入発泡を行い、デスカップヘの注入開始からのＣ．Ｔ．及びＲ．Ｔ．の評価を行った。

＜比較例２＞
実施例２において、Ｃ液試料を混合せず、それ以外は実施例２と同様に、注入発泡及び評価を行った。

上記実施例及び比較例の評価結果を、表４にまとめて示す。

表４に示す結果から分かるように、Ｃ液試料を混合した場合（実施例１及び２）は、Ｃ．Ｔ．及びＲ．Ｔ．が短くなり、泡化反応が促進されることが認められた。なお、吹き付け発泡（実施例１）の方が、注入発泡（実施例２）よりもＣ．Ｔ．が長いが、これは、吹き付け対象であるスレート板の熱伝導性が高く、吹き付けた混合液の熱が奪われるためである。
また、吹き付け発泡において、Ｃ液試料を混合した場合（実施例１）は、液だれがなく、発泡体表面が平滑な仕上りであり、Ｔ．Ｆ．Ｔ．が短くなった。これに対して、Ｃ液試料を混合しない場合（比較例１）は、液だれを生じ、発泡体表面に凹凸が目立ち、平滑性に劣っていた。

１ Ａ液タンク
２ Ｂ液タンク
３ Ｃ液タンク
４ 混合調整弁
５ 現場発泡機
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ポンプ

Claims (11)

1. ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液とを混合して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含み、
   前記Ｂ液と前記Ｃ液とを混合した後、前記Ａ液を混合する工程を有する、
   硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記有機金属触媒がスズ（II）化合物である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記スズ（II）化合物が、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸とスズ（II）とのジカルボン酸塩である、請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記スズ（II）化合物がビス（ネオデカン酸）スズである、請求項２又は３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液とを混合して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   前記有機金属触媒がビス（ネオデカン酸）スズであり、
   前記Ｂ液と前記Ｃ液とを混合した後、前記Ａ液を混合する工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記Ｃ液が、分子量１５０〜８，０００であり、かつ、ポリオキシアルキレン化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、脂肪族モノカルボン酸エステル、及び脂肪族多価カルボン酸エステルのうちから選ばれる１種以上の化合物を、希釈剤として含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記希釈剤が、下記（ａ）〜（ｃ）のうちから選ばれる１種以上の化合物である、請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   （ａ）ポリオキシアルキレンジオールの片末端又は両末端の水酸基が、炭素数３以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するポリエーテル化合物
   （ｂ）ポリオキシアルキレングリセリルエーテルであるポリエーテルトリオール化合物
   （ｃ）芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、又は脂肪族多価カルボン酸の１個以上のカルボキシル基の水酸基部分が、炭素数３以上のアルキルオキシ基及びアルキレンオキシ基のうちから選ばれるいずれかの基で置き換わった構造を有するエステル化合物
8. 前記希釈剤が、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルである、請求項６又７に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
9. ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、ポリオール化合物、発泡剤及びアミン触媒を含むＢ液と、泡化能を有する有機金属触媒を含むＣ液とを混合して、現場発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   前記Ｃ液が、分子量１５０〜８，０００のポリオキシプロピレンモノブチルエーテルを希釈剤として含み、
   前記Ｂ液と前記Ｃ液とを混合した後、前記Ａ液を混合する工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
10. 前記現場発泡が吹き付け発泡である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
11. 前記有機金属触媒を、前記Ｂ液１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部添加する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

Images