JPS60130620A - 液状テレフタル酸エステルポリオールの製造方法 - Google Patents
液状テレフタル酸エステルポリオールの製造方法Info
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- JPS60130620A JPS60130620A JP59242556A JP24255684A JPS60130620A JP S60130620 A JPS60130620 A JP S60130620A JP 59242556 A JP59242556 A JP 59242556A JP 24255684 A JP24255684 A JP 24255684A JP S60130620 A JPS60130620 A JP S60130620A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬質Ｉリウレタン及びポリイソシアヌレート
フオームの製造において有用なポリオールに関し、更に
詳しくは、再利用ポリエチレンテレフタレートとオキジ
アルキレンダリコールを反応させて製造される液状芳香
族ポリエステルボリオールに関する。
フオームの製造において有用なポリオールに関し、更に
詳しくは、再利用ポリエチレンテレフタレートとオキジ
アルキレンダリコールを反応させて製造される液状芳香
族ポリエステルボリオールに関する。
触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオール並びに
ハロゲン化炭化水素、水もしくはその両者のような発泡
剤を反応させてポリウレタンフォームを製造することは
公知である。ある特定領域のポリウレタン技術は硬質ポ
リウレタンフォームに基礎′！ｉｌ−置いている。
ハロゲン化炭化水素、水もしくはその両者のような発泡
剤を反応させてポリウレタンフォームを製造することは
公知である。ある特定領域のポリウレタン技術は硬質ポ
リウレタンフォームに基礎′！ｉｌ−置いている。
従来技術には、ポリウレタンフォームのようなポリウレ
タンを製造する場合に、主要な成分の一つとして有用な
、広範囲な種類のポリオールが開示されている。例えば
、米国特許第２，９６５，６１５号には、ウレタン製造
用の有用な樹脂状ポリオールとして、スチレンのような
アルケニル置換芳香族化合物とアリルアルコールのよう
なエチレン性不飽和−価アルコールの共重合体の使用が
提案されている。まｔ、有用なポリオールとして上記共
重体のアルコキシル化反応生成物も開示されている。
タンを製造する場合に、主要な成分の一つとして有用な
、広範囲な種類のポリオールが開示されている。例えば
、米国特許第２，９６５，６１５号には、ウレタン製造
用の有用な樹脂状ポリオールとして、スチレンのような
アルケニル置換芳香族化合物とアリルアルコールのよう
なエチレン性不飽和−価アルコールの共重合体の使用が
提案されている。まｔ、有用なポリオールとして上記共
重体のアルコキシル化反応生成物も開示されている。
さらに、米国特許第４，０９４，８２８号には、ポリエ
ーテルポリオールと、アリルアルコール及びスチレンの
共重合体から成るポリオール配合物から顕著・な寸法安
定性及び熱変形性を有する硬質ポリウレタンフォームを
製造する方法が記載されている。米国特許第４，３０９
．５３２号に開示さｆ″Ｌだ発明によって、アミノポリ
オールをエポキシ樹脂及び酸化アルキレンを用いて変性
（〜でもよい。これらの変性ポリオールは、そのような
方法で変性されていないポリオールを用いて氷（造され
たフオームに比べ、高い熱撓み温度及び良好な低温特性
を有する硬質ポリウレタンフォームを生成する。
ーテルポリオールと、アリルアルコール及びスチレンの
共重合体から成るポリオール配合物から顕著・な寸法安
定性及び熱変形性を有する硬質ポリウレタンフォームを
製造する方法が記載されている。米国特許第４，３０９
．５３２号に開示さｆ″Ｌだ発明によって、アミノポリ
オールをエポキシ樹脂及び酸化アルキレンを用いて変性
（〜でもよい。これらの変性ポリオールは、そのような
方法で変性されていないポリオールを用いて氷（造され
たフオームに比べ、高い熱撓み温度及び良好な低温特性
を有する硬質ポリウレタンフォームを生成する。
硬質フオームは、一般に、良好な断熱性を有１−１それ
故、建築用断熱材と１−で使用ばれることが望ましい。
故、建築用断熱材と１−で使用ばれることが望ましい。
あらゆる建築資材については、可能な限り防火性のある
硬質フォームラ得ることが望才（〜い。この目的に近づ
くための一つｉＣは、ポリオールを変性することである
。
硬質フォームラ得ることが望才（〜い。この目的に近づ
くための一つｉＣは、ポリオールを変性することである
。
ポリインシアヌレートフオームは、耐火性であシ、かつ
燃焼時に低発煙性を示すと考えられているタイプである
が、脆くて砕けやすい。様々なタイプのポリオールがフ
オーム脆砕性を低減するべく考え出され−Ｃき友が、ポ
リイソシアヌレートフオームの炎及び煙特性の低下がし
ばしばおこる。
燃焼時に低発煙性を示すと考えられているタイプである
が、脆くて砕けやすい。様々なタイプのポリオールがフ
オーム脆砕性を低減するべく考え出され−Ｃき友が、ポ
リイソシアヌレートフオームの炎及び煙特性の低下がし
ばしばおこる。
このように、最高の耐炎性及び耐煙性を維持しつつ、同
時にフオーム脆砕性を改良するためには、ポリインシア
ヌレートフオーム配合物に添加されるポリオールの量と
タイプの間には微妙なバランスがある。米国特許第４．
０３’９，４８７号及び第４．０９２，２７６ 号には
、この微妙なバランスに対する試みが記載されているが
、いずれの方法もその欠点を有１−でいる。
時にフオーム脆砕性を改良するためには、ポリインシア
ヌレートフオーム配合物に添加されるポリオールの量と
タイプの間には微妙なバランスがある。米国特許第４．
０３’９，４８７号及び第４．０９２，２７６ 号には
、この微妙なバランスに対する試みが記載されているが
、いずれの方法もその欠点を有１−でいる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような廃物ポ
リアルキレンチレフタレ′−ト全ポリウレタンに用い得
ることは公知である。例えば、米国特許第４，０４８，
１０４号には、ポリウレタン生成物に用いるポリイソシ
アネートプレポリマーが有機ポリイソシアネートを、廃
物ポリアルキしＩンテレフタレート重合体及び有機ポリ
オールから得られる、水酸基を末端基とする温浸（ｄｉ
ｇｅｓｔｉｏｎ）生成物であるポリオールと反応させて
製造されることが開示されている。また、有機ポリオー
ルと共に温浸されたポリアルキレンテレフタレート残渣
もしくけ廃物の温浸生成物であるポリオールも米国特許
第４，２２３，０６８号に記載されている。テレフタル
酸残渣を用いた別の例は米国特許第４，２４６゜３６５
号に概要が記載され、その記岐中、ポリウレタンは少な
くとも２個の水酸基及びテレフタル酸残渣を含有するポ
リエステルより製造される。
リアルキレンチレフタレ′−ト全ポリウレタンに用い得
ることは公知である。例えば、米国特許第４，０４８，
１０４号には、ポリウレタン生成物に用いるポリイソシ
アネートプレポリマーが有機ポリイソシアネートを、廃
物ポリアルキしＩンテレフタレート重合体及び有機ポリ
オールから得られる、水酸基を末端基とする温浸（ｄｉ
ｇｅｓｔｉｏｎ）生成物であるポリオールと反応させて
製造されることが開示されている。また、有機ポリオー
ルと共に温浸されたポリアルキレンテレフタレート残渣
もしくけ廃物の温浸生成物であるポリオールも米国特許
第４，２２３，０６８号に記載されている。テレフタル
酸残渣を用いた別の例は米国特許第４，２４６゜３６５
号に概要が記載され、その記岐中、ポリウレタンは少な
くとも２個の水酸基及びテレフタル酸残渣を含有するポ
リエステルより製造される。
米国特許第４，２３７，２３８号によれば、ジメチルテ
レフタレート（ＤＭＴ）の製造から得られる残渣をグリ
コールとエステル交換することによりポリオール混合物
を得、ついで、この混合物を用いて低発煙性、低フオー
ム脆砕性及び高い圧縮強さと共に高水準の耐火性を併有
するポリイソシアヌレートフオームを製造する。エチレ
ングリコールと、ジメチルテレフタレートでエステル化
された酸化生成物残渣からのポリオール混合物の製造は
、米国特許第３．６４７，７５９号に記載されている。
レフタレート（ＤＭＴ）の製造から得られる残渣をグリ
コールとエステル交換することによりポリオール混合物
を得、ついで、この混合物を用いて低発煙性、低フオー
ム脆砕性及び高い圧縮強さと共に高水準の耐火性を併有
するポリイソシアヌレートフオームを製造する。エチレ
ングリコールと、ジメチルテレフタレートでエステル化
された酸化生成物残渣からのポリオール混合物の製造は
、米国特許第３．６４７，７５９号に記載されている。
１９７９年１０月、アリシナ州、スコツツブエイルで開
かれたＳ、Ｐ、Ｉ第２５回年次ウレタン部門技術会議の
紀要において、ジエー・エム・ヒュージズ（Ｊ 、Ｍ・
、 Ｈｕｇｈｅｓ ）とジョン・クリントン（Ｊｏｈｎ
ＣＩｉｎｔｏｎ ）は、米国特許第３，６４７，７５９
号のポリオールから製造された別のフオームを記載して
いる。米国特許第４，２３３，４０８号にハ、ポリウレ
タンフォームがアジピン酸の工程廃物から得られるポリ
エステル前駆体から製造され得ることが教示されている
。酸化プロピレンと部分的に加水分解されｍＤＭＴの工
程残渣の反応生成物は、米国特許第４，３９４，２８６
号によれば、ウレタンフオームの製造において有用なポ
リオール反応体であることが教示されている。
かれたＳ、Ｐ、Ｉ第２５回年次ウレタン部門技術会議の
紀要において、ジエー・エム・ヒュージズ（Ｊ 、Ｍ・
、 Ｈｕｇｈｅｓ ）とジョン・クリントン（Ｊｏｈｎ
ＣＩｉｎｔｏｎ ）は、米国特許第３，６４７，７５９
号のポリオールから製造された別のフオームを記載して
いる。米国特許第４，２３３，４０８号にハ、ポリウレ
タンフォームがアジピン酸の工程廃物から得られるポリ
エステル前駆体から製造され得ることが教示されている
。酸化プロピレンと部分的に加水分解されｍＤＭＴの工
程残渣の反応生成物は、米国特許第４，３９４，２８６
号によれば、ウレタンフオームの製造において有用なポ
リオール反応体であることが教示されている。
このように、アジピンｐ、ＰＥＴ又はＤＭＴの製造にお
いて生成し几副生物は、硬質ポリウレタン製造用ポリオ
ールとして長く使用さノ１．できた。
いて生成し几副生物は、硬質ポリウレタン製造用ポリオ
ールとして長く使用さノ１．できた。
しかしながら、ビスヒドロキシエチルテレフタレート及
びジエチレングリコールから製造されり対応する生成物
は（固体状）固形分であり放置すれば溶液から分離する
。得られた不均質な溶液を工業的規模で取り扱うことに
なれば、困難なものとなるであろう□。このような生成
物も、インシアネートとの反応が速い第１級水酸基を末
端基としている。−ｉた、それらは硬質７オーム中の発
泡剤である。フルオロカーボン−１１及び他のポリオー
ルとの相溶性が乏しい。
びジエチレングリコールから製造されり対応する生成物
は（固体状）固形分であり放置すれば溶液から分離する
。得られた不均質な溶液を工業的規模で取り扱うことに
なれば、困難なものとなるであろう□。このような生成
物も、インシアネートとの反応が速い第１級水酸基を末
端基としている。−ｉた、それらは硬質７オーム中の発
泡剤である。フルオロカーボン−１１及び他のポリオー
ルとの相溶性が乏しい。
上記した欠点を有していない経済的な増量剤ポリオール
が得られるのであれば望ましいであろう。
が得られるのであれば望ましいであろう。
本発明は、硬質フオームを製造する場合に、増量剤ポリ
オールとして有用な、水酸基及びエステル基官能価を有
するテレフタル酸エステルポリオールの液状混合物に関
する。この混合物は、再利用ポリエチレンテレフタレ−
） （ＰＥＴ）（ｒジエチレングリコール及び少なくと
も１個の他のオキシアルキレングリコールと反応させて
製造される。
オールとして有用な、水酸基及びエステル基官能価を有
するテレフタル酸エステルポリオールの液状混合物に関
する。この混合物は、再利用ポリエチレンテレフタレ−
） （ＰＥＴ）（ｒジエチレングリコール及び少なくと
も１個の他のオキシアルキレングリコールと反応させて
製造される。
グリコールと再利、Ｊ’ＴＩ Ｐ Ｅ Ｔのモル比は１
．２：１より太きい。エチレングリコールを反応混合物
からストリップして、放置しても固体化しないエステル
の混合物を得る。
．２：１より太きい。エチレングリコールを反応混合物
からストリップして、放置しても固体化しないエステル
の混合物を得る。
本発明は、また、適当な触媒の存在下、上記した方法に
よって得られるポリオールとポリイソシアネートを反応
させることによるポリランタン又はポリイソシアネヌレ
ートフォームの製造に関する。
よって得られるポリオールとポリイソシアネートを反応
させることによるポリランタン又はポリイソシアネヌレ
ートフォームの製造に関する。
一般に、硬質ポリウレタン及び硬質ポリイソシアヌレー
トフオームのような硬質フオームが、本発明のテレフタ
ル酸エステルの液状混合物を単独で用いるか、あるいは
ポリオール増量剤として他のポリオールと共に用いて製
造され得ることは見い出されていた。′ポリオール増量
剤”の用語は、フオーム配合物中、より高価なポリオー
ルの一部ｆ ｔｉ’ｊｘ換するため使用することができ
る安価なポリオール物質であればいかなるものも意味す
るように使用される。このように、高価なポリオールの
供給は増量され、フオーム全体のコストヲ軽減する。
トフオームのような硬質フオームが、本発明のテレフタ
ル酸エステルの液状混合物を単独で用いるか、あるいは
ポリオール増量剤として他のポリオールと共に用いて製
造され得ることは見い出されていた。′ポリオール増量
剤”の用語は、フオーム配合物中、より高価なポリオー
ルの一部ｆ ｔｉ’ｊｘ換するため使用することができ
る安価なポリオール物質であればいかなるものも意味す
るように使用される。このように、高価なポリオールの
供給は増量され、フオーム全体のコストヲ軽減する。
本発明のポリオール混合物は、硬質フオームの有用なポ
リオール増量剤であるのみならず液相に残留し、放置し
ても固形化して沈殿しない。これらの混合物は、それ故
に、加工処理を施こしやすい状態を保っている。
リオール増量剤であるのみならず液相に残留し、放置し
ても固形化して沈殿しない。これらの混合物は、それ故
に、加工処理を施こしやすい状態を保っている。
硬質ウレタンフオームの製造においては、固形分がある
とフィルターが閉塞され、あるいは一定流速が得られな
いために、フオーム製造者は、いかなる供給原料中の固
形分も許容することはできない。さらに、そのようなポ
リオール混合物はトリクロロフルオロメタン（フルオロ
カーボン−１１）発泡剤と相溶性がある。
とフィルターが閉塞され、あるいは一定流速が得られな
いために、フオーム製造者は、いかなる供給原料中の固
形分も許容することはできない。さらに、そのようなポ
リオール混合物はトリクロロフルオロメタン（フルオロ
カーボン−１１）発泡剤と相溶性がある。
反応体の１つは、恐らくアジピン１４１２、ＤＭＴもし
くはＤＥＴの製造工程の残渣又は廃物、すなわち、式： を有する化合物全含有する廃物流もしくは残渣流のいか
なるものであってもよいが、この種の反応体としては古
い再利用ポリエチレンテレフタレートから得、られる廃
物残渣であることがよシ好ましい。再利用ＰＥＴとは、
すでに別の形態で使用され、処分された廃物ＰＥＴを意
味する。
くはＤＥＴの製造工程の残渣又は廃物、すなわち、式： を有する化合物全含有する廃物流もしくは残渣流のいか
なるものであってもよいが、この種の反応体としては古
い再利用ポリエチレンテレフタレートから得、られる廃
物残渣であることがよシ好ましい。再利用ＰＥＴとは、
すでに別の形態で使用され、処分された廃物ＰＥＴを意
味する。
一般に、廃物又は再利用ＰＥＴはどのような粒状形態で
あってもよい。破砕された清涼飲料壜が形態としては多
く、それらは透明もしくは着色したチップである。ポリ
エチレンテレフタレートフィルムも再利用することがで
きる。より大きな、廃物の再利用物品から小さい断片の
固形ＰＥＴ舎製造する裁断もしくは破砕方法はいかな−
るものも、本発明の有用な廃物ＰＥＴ’ｅ製造するため
に適切となるであろう。廃物ＰＥＴは溶剤と混合されて
スラリーとされることもある。廃物ＰＥＴスラリーは本
発明の方法に使用され得るが、無溶剤の再利用ＰＥＴチ
ップも有用である。
あってもよい。破砕された清涼飲料壜が形態としては多
く、それらは透明もしくは着色したチップである。ポリ
エチレンテレフタレートフィルムも再利用することがで
きる。より大きな、廃物の再利用物品から小さい断片の
固形ＰＥＴ舎製造する裁断もしくは破砕方法はいかな−
るものも、本発明の有用な廃物ＰＥＴ’ｅ製造するため
に適切となるであろう。廃物ＰＥＴは溶剤と混合されて
スラリーとされることもある。廃物ＰＥＴスラリーは本
発明の方法に使用され得るが、無溶剤の再利用ＰＥＴチ
ップも有用である。
最初、再利用ＰＥＴ’を沸騰オキシアルキレングリコー
ルと反応させる。この方法は低分子量のテレフタル酸ジ
ヒドロキシエステルを生成する傾向がある。通常は、こ
れらのジエステルは完全な結晶室であり、固形分として
溶液から分離される。
ルと反応させる。この方法は低分子量のテレフタル酸ジ
ヒドロキシエステルを生成する傾向がある。通常は、こ
れらのジエステルは完全な結晶室であり、固形分として
溶液から分離される。
勿論、生成物としては芳香族ポリエステルポリオール型
の化合物が好ましい。
の化合物が好ましい。
他のオキシアルキレングリコールとしては、次式：
％式％）
〔式中、Ｒは水素又は１〜４の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、ｎは２〜１０である（ただし、ジエチレ
ングリコールは除く）〕で示される化合物が好ましい。
ル基を表わし、ｎは２〜１０である（ただし、ジエチレ
ングリコールは除く）〕で示される化合物が好ましい。
グリコールは残渣もしくはフラッシュ分離されたグリコ
ールであってもよい。上記した定義に適うグリコールと
ｌ−ては、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール（ＴＥＧ）、）ジプロピレングリコール及びテト
ラプロピレングリコールなどがある。この定義のオキシ
アルキレングリコールにはエチレングＩＪ コ−ル又は
プロピレングリコールが含まれないことに注意されたい
。
ールであってもよい。上記した定義に適うグリコールと
ｌ−ては、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール（ＴＥＧ）、）ジプロピレングリコール及びテト
ラプロピレングリコールなどがある。この定義のオキシ
アルキレングリコールにはエチレングＩＪ コ−ル又は
プロピレングリコールが含まれないことに注意されたい
。
ジエチレングリコール（ＤＥＣ）が、オキシアルキレン
グリコール反応体の１つであることは必須条件である。
グリコール反応体の１つであることは必須条件である。
別のオキシアルキレングリコールを共反応体として存在
させて、固形分の沈降を防止することも必要とされてい
る。オキシアルキレングリコール単独もしくはそれらの
混合物のいかなるものも、追加の共反応体としてＤＥＣ
と共に使用することができる。これらのオキシアルキレ
ングリコールの厳密な比率は重要ではないが、好ましく
は、ＤＥＣの比率がオキシアルキレングリコールの比率
を超えているべきである。
させて、固形分の沈降を防止することも必要とされてい
る。オキシアルキレングリコール単独もしくはそれらの
混合物のいかなるものも、追加の共反応体としてＤＥＣ
と共に使用することができる。これらのオキシアルキレ
ングリコールの厳密な比率は重要ではないが、好ましく
は、ＤＥＣの比率がオキシアルキレングリコールの比率
を超えているべきである。
本発明の液状テレフタル酸エステルの混合物を製造する
方法のもう１つの要件は、全グリコールとＰＥＴ廃物の
モル比が１．２ ： １より大きいことである。この反
応体のモル比が１．２ ： １未満もしくは等しい場合
には、放置後、混合物から固形分が生じてくることが示
されよう。
方法のもう１つの要件は、全グリコールとＰＥＴ廃物の
モル比が１．２ ： １より大きいことである。この反
応体のモル比が１．２ ： １未満もしくは等しい場合
には、放置後、混合物から固形分が生じてくることが示
されよう。
本発明混合物の製造方法の第３の重要な特徴は、反応中
、エチレングリコール（ＥＧ）ｋストリップすることで
ある。ＥＧは、反応中［ＰＥＴから生じ、混合物を放置
した場合に沈殿しがちな固形分の析出の一因となる。好
ましくは、オーバーヘッド（ｏｖｅｒｈｅａｊｌ４、放
散物）として投入量（反応体）の少なくとも５重（ｉｉ
ｌ：チが取り出されるべきであり、このオーバーヘッド
の少なくとも２５重量％がＥＧである。投入量の１５〜
２５重量％、最も好ましくは１７〜２０重量％がオーバ
ーヘッドとしてストリップされるのが特に好ましい。
、エチレングリコール（ＥＧ）ｋストリップすることで
ある。ＥＧは、反応中［ＰＥＴから生じ、混合物を放置
した場合に沈殿しがちな固形分の析出の一因となる。好
ましくは、オーバーヘッド（ｏｖｅｒｈｅａｊｌ４、放
散物）として投入量（反応体）の少なくとも５重（ｉｉ
ｌ：チが取り出されるべきであり、このオーバーヘッド
の少なくとも２５重量％がＥＧである。投入量の１５〜
２５重量％、最も好ましくは１７〜２０重量％がオーバ
ーヘッドとしてストリップされるのが特に好ましい。
製造方法の温度は１９０〜２８０℃で、さらに好ましく
は２１０〜２４５℃であるべきである。
は２１０〜２４５℃であるべきである。
圧力は、一般に、０．１〜４ ＭＰａで、さらに好まし
くは０．１〜２ ＭＰａにすべきである。本製造には触
媒は不要である。テレフタル酸エステルポリオールの混
合物は１００〜５００、特に好ましくは２００〜４００
の範囲のヒドロキシル価を有すべきである。
くは０．１〜２ ＭＰａにすべきである。本製造には触
媒は不要である。テレフタル酸エステルポリオールの混
合物は１００〜５００、特に好ましくは２００〜４００
の範囲のヒドロキシル価を有すべきである。
生成物の官能価は、テレフタル酸エステルポリオール混
合物を製造する反応混合物中に１もしくはそれ以上の添
加剤を含捷せることによって増加させることができる。
合物を製造する反応混合物中に１もしくはそれ以上の添
加剤を含捷せることによって増加させることができる。
そのような添加剤としては、α−メチルグルコシド（Ａ
ＭＣ）、グリセリン、トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン及びソルビトールが挙げられる。最も普通に
は、添加剤は全反応体投入量に対して、１〜５重責チの
童存在するが、更に多量の添加剤を使用してもよいであ
ろう。２．５重量％はどのグリセリンの使用は、望まし
くない固形分の沈殿を招きがちであることが見い出され
、それ故に、グリセリンが官能価増加剤として使用され
るならば、２．５重量係未満の比率で使用きれるべきで
ある。この点、最も好ましい添加剤はＡＭＣである。
ＭＣ）、グリセリン、トリエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン及びソルビトールが挙げられる。最も普通に
は、添加剤は全反応体投入量に対して、１〜５重責チの
童存在するが、更に多量の添加剤を使用してもよいであ
ろう。２．５重量％はどのグリセリンの使用は、望まし
くない固形分の沈殿を招きがちであることが見い出され
、それ故に、グリセリンが官能価増加剤として使用され
るならば、２．５重量係未満の比率で使用きれるべきで
ある。この点、最も好ましい添加剤はＡＭＣである。
これらのエステルポリオール混合物は、ポリウレタンフ
ォームに用いられる慣用のポリオールと混合される場合
、ポリオール増量剤として役立つことができる。また、
本発明のポリオールをイソシアヌレートフオームを製造
するために、単独で使用すすることもできる。
ォームに用いられる慣用のポリオールと混合される場合
、ポリオール増量剤として役立つことができる。また、
本発明のポリオールをイソシアヌレートフオームを製造
するために、単独で使用すすることもできる。
本発明のエステルポリオールとトリクロロフルオロメタ
ンとは良好な相溶性がある。トリクロロフルオロメタン
は、従来の発泡剤であってＦＲＥ■凪−１ニー１１Ｂ名
で市販されており、硬質フオーム中の独立気泡に閉じ込
められた気体であり、この気体がこれらのフオームの優
れた断熱性の原因となっている。
ンとは良好な相溶性がある。トリクロロフルオロメタン
は、従来の発泡剤であってＦＲＥ■凪−１ニー１１Ｂ名
で市販されており、硬質フオーム中の独立気泡に閉じ込
められた気体であり、この気体がこれらのフオームの優
れた断熱性の原因となっている。
硬質ポリウレタンフォームの製造に特に有用であること
を見い出された、全ポリオール配合物中の第２の成分は
、ヒドロキシル価２００〜８００を有するポリエーテル
ポリオールである。通常、ポリエーテルポリオールは全
ポリオール配合物のＯ〜９５重量係重量す。この型の好
ましいポリエーテルポリオールには、多官能性活性水素
開始剤と、酸化プロピレン、酸化エチレン又は酸化プロ
ピレン及び酸化エチレンの混合物との反応生成物がある
。多官能性活性水嵩開始剤としては２〜８の官能価を有
するものが最も好ましい。
を見い出された、全ポリオール配合物中の第２の成分は
、ヒドロキシル価２００〜８００を有するポリエーテル
ポリオールである。通常、ポリエーテルポリオールは全
ポリオール配合物のＯ〜９５重量係重量す。この型の好
ましいポリエーテルポリオールには、多官能性活性水素
開始剤と、酸化プロピレン、酸化エチレン又は酸化プロ
ピレン及び酸化エチレンの混合物との反応生成物がある
。多官能性活性水嵩開始剤としては２〜８の官能価を有
するものが最も好ましい。
広範な種類の開始剤は、アルコキシル化されて。
有用なポリエーテルポリオールを生成することができる
。このように、例えば、次のタイプの多官能性アミン及
びアルコールがアルコキシル化され得る。モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、ソルビトール、トリチロールプロパン、シヨ糖及
ヒα−メチルグルコシド。
。このように、例えば、次のタイプの多官能性アミン及
びアルコールがアルコキシル化され得る。モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセ
リン、ソルビトール、トリチロールプロパン、シヨ糖及
ヒα−メチルグルコシド。
そのような上記アミンもしくはアルコールド、酸化エチ
レン、酸化プロピレン又は酸化エチレン及び酸化プロピ
レンの混合物のような酸化アルキレンを、当業者に公知
の技術を用いて反応させることができる。−例として例
えば、酸化アルキレンとこのタイプの開始剤の反応は、
米国特許第２．９４８，７５７号及び第３，０００，９
６３号に記載されている。このよう□なアルコキシル化
は、塩基性触媒の存在下、反応を維持するに十分な温度
で実施される。最終ポリオールに対して望ましいヒドロ
キシル価に応じて、開始剤との反応に使用される酸化ア
ルキレンの量は決まる。上記の通り１本発明による有用
なポリエーテルポリオールは、２００〜８ＯＯのヒドロ
キシル価を有する。次に、反応混合物を中和し、ついで
、水及び過剰の反応体をポリオールからストリップする
。ポリエーテルポリオールは、開始剤を酸化プロピレン
もしくは酸化エチレンと反応はせるか、あるいは開始剤
全最初に酸化プロピレンと、ついで酸化エチレンと反応
させるかもしくはその反対に反応させて、一段階もしく
は多段階で反応させて、いわゆるブロック重合体鎖を得
るかあるいは、開始剤を酸化プロピレン及び酸化エチレ
ンの混合物と反応させて上記酸化アルキレンのランダム
分布を達成することにより製造することができる。
レン、酸化プロピレン又は酸化エチレン及び酸化プロピ
レンの混合物のような酸化アルキレンを、当業者に公知
の技術を用いて反応させることができる。−例として例
えば、酸化アルキレンとこのタイプの開始剤の反応は、
米国特許第２．９４８，７５７号及び第３，０００，９
６３号に記載されている。このよう□なアルコキシル化
は、塩基性触媒の存在下、反応を維持するに十分な温度
で実施される。最終ポリオールに対して望ましいヒドロ
キシル価に応じて、開始剤との反応に使用される酸化ア
ルキレンの量は決まる。上記の通り１本発明による有用
なポリエーテルポリオールは、２００〜８ＯＯのヒドロ
キシル価を有する。次に、反応混合物を中和し、ついで
、水及び過剰の反応体をポリオールからストリップする
。ポリエーテルポリオールは、開始剤を酸化プロピレン
もしくは酸化エチレンと反応はせるか、あるいは開始剤
全最初に酸化プロピレンと、ついで酸化エチレンと反応
させるかもしくはその反対に反応させて、一段階もしく
は多段階で反応させて、いわゆるブロック重合体鎖を得
るかあるいは、開始剤を酸化プロピレン及び酸化エチレ
ンの混合物と反応させて上記酸化アルキレンのランダム
分布を達成することにより製造することができる。
第２のポリオール成分として特に好ましいものには、米
国特許第３，２９７，５９７号及び第４，１３７゜２６
５号に記載された窒素含有ポリエーテルポリオールがあ
る。これらの特に好ましいポリオールは、ＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＦＴＡＮＯＬ Ｒ−６５０−Ｘ
ポリオールとしてテキサコ・ケミカル・カンパニー（Ｔ
ｅｘａｃｏ Ｃｈｍｌｃａｌω惇町）により販売されて
いる。
国特許第３，２９７，５９７号及び第４，１３７゜２６
５号に記載された窒素含有ポリエーテルポリオールがあ
る。これらの特に好ましいポリオールは、ＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＦＴＡＮＯＬ Ｒ−６５０−Ｘ
ポリオールとしてテキサコ・ケミカル・カンパニー（Ｔ
ｅｘａｃｏ Ｃｈｍｌｃａｌω惇町）により販売されて
いる。
これらのポリオールは、酸化プロピレフ２−３ル並びに
ジェタノールアミン及びホルムアルデヒド１もしくは２
モルのマンニッヒ反応生成物１モルとの反応によシ製造
される。
ジェタノールアミン及びホルムアルデヒド１もしくは２
モルのマンニッヒ反応生成物１モルとの反応によシ製造
される。
要路的なポリオール配合物としては，前記ポリエーテル
ポリオールＯ〜９５重！俤と本発明のテレフタル酸エス
テルポリオール混合物１’０ ０〜５重量％から成るも
のがさらに好ましい。本発明の液状テレフタル酸エステ
ルポリオールは単独でも使用され得るが，それらがポリ
オール混合物中の３０〜７０重量％の月・を占めている
のが好ましい。
ポリオールＯ〜９５重！俤と本発明のテレフタル酸エス
テルポリオール混合物１’０ ０〜５重量％から成るも
のがさらに好ましい。本発明の液状テレフタル酸エステ
ルポリオールは単独でも使用され得るが，それらがポリ
オール混合物中の３０〜７０重量％の月・を占めている
のが好ましい。
ポリオール配合物は、多くの場合、全ヒドロキシル価１
００〜５００を有する。
００〜５００を有する。
芳香族ポリイソシアネートであればいかなるものも、本
発明の実施に使用されることができる。
発明の実施に使用されることができる。
具体的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンボリフェニルイソシアネ−）、２．
４−）ルエンジイソシアネート、２．６− ）リレンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート。
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンボリフェニルイソシアネ−）、２．
４−）ルエンジイソシアネート、２．６− ）リレンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート。
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート及びジフェニレ
ン−４，４′−ジイソシアネートのみならずキシリレン
−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジ
インシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、ビス（
３−メチル−４−インシアナトフェニル）メタン及び４
，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートのような
脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げらｔしる。
ン−４，４′−ジイソシアネートのみならずキシリレン
−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジ
インシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネー
ト、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、ビス（
３−メチル−４−インシアナトフェニル）メタン及び４
，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネートのような
脂肪族−芳香族ジイソシアネートが挙げらｔしる。
本発明の実施に用いられる、非常に好捷しい芳香族ポリ
イソシアネートは、官能価２〜４を有するメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これら
後者のインシアネート化合物は、一般に、塩酸及び／又
は他の酸性触媒の存在下、アニリンのような第１級芳香
族アミンとホルムアルデヒドとの反応によって慣用的に
製造された、相当するメチレン架橋ポリフェニルポリア
ミンのホスゲン化により製造される。メチレン架橋ポリ
フェニルポリアミン及びそれから得られる対応するメチ
レン架橋ボリフェニルボリイソシアネ−）ｋ製造するた
めの公知の方法は、文献及び多くの特許中に記載されて
いる。例えば、米国特許第２６８３７３０号、第２９５
０２６３号、第３０１２００８号、第３３４４１６２号
、及び第３３６２９７９号。
イソシアネートは、官能価２〜４を有するメチレン架橋
ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これら
後者のインシアネート化合物は、一般に、塩酸及び／又
は他の酸性触媒の存在下、アニリンのような第１級芳香
族アミンとホルムアルデヒドとの反応によって慣用的に
製造された、相当するメチレン架橋ポリフェニルポリア
ミンのホスゲン化により製造される。メチレン架橋ポリ
フェニルポリアミン及びそれから得られる対応するメチ
レン架橋ボリフェニルボリイソシアネ−）ｋ製造するた
めの公知の方法は、文献及び多くの特許中に記載されて
いる。例えば、米国特許第２６８３７３０号、第２９５
０２６３号、第３０１２００８号、第３３４４１６２号
、及び第３３６２９７９号。
本発明に従って使用される最も好ましいメチレン架橋ポ
リフェニルポリインシアネート混合物は。
リフェニルポリインシアネート混合物は。
メチレンジフェニルジイソシアネート異性体２０〜１０
０：ｆｔ量チ（残部はいずすしも官能価及び分子量がよ
り高いポリメチレンポリフェニルジ・インシアネートで
ある）を含有する。これらの典型例には、メチレンジフ
ェニルジイソシアネート異性体２０〜１００重量ｑ６（
その内でその２０〜９５重量％が４，４′−異性体であ
る）を含有し、残部はいずれも、より高分子量で、かつ
平約官能価２．１〜３．５ノポリメテレンボリフエニル
ボリイソシアネ−トであるポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物がある。イソシアネート混合物は、公知で、
かつ市販の物質であり、米国特許第：’１，３６２，９
７９号に記載された方法によって製造することができる
。
０：ｆｔ量チ（残部はいずすしも官能価及び分子量がよ
り高いポリメチレンポリフェニルジ・インシアネートで
ある）を含有する。これらの典型例には、メチレンジフ
ェニルジイソシアネート異性体２０〜１００重量ｑ６（
その内でその２０〜９５重量％が４，４′−異性体であ
る）を含有し、残部はいずれも、より高分子量で、かつ
平約官能価２．１〜３．５ノポリメテレンボリフエニル
ボリイソシアネ−トであるポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物がある。イソシアネート混合物は、公知で、
かつ市販の物質であり、米国特許第：’１，３６２，９
７９号に記載された方法によって製造することができる
。
本発明の実施における硬質ポリウレタンフォームの製造
においては、他の公知の添加剤が必要である。１つのそ
のような添加剤ＶＣは、発泡剤がある。そのような物質
の例には、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン％ １．ｉ −ジフル
オロ−１，２，２−トリクロロエタン及ヒクロロベンタ
フルオロエタンがある。他の有用な発泡剤としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンのような
低沸点炭化水素が挙げられる。例えば、米国特許第３．
０７２，５’８２号参照。本発明のポリオールは、Ｐ＆
Ｔ残渣から製造されるいくつかの先行技術のポリオール
と異なシ、フッ化炭素発泡剤と極めて良好な相溶性があ
る。
においては、他の公知の添加剤が必要である。１つのそ
のような添加剤ＶＣは、発泡剤がある。そのような物質
の例には、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１
−ジクロロ−１−フルオロエタン％ １．ｉ −ジフル
オロ−１，２，２−トリクロロエタン及ヒクロロベンタ
フルオロエタンがある。他の有用な発泡剤としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサンのような
低沸点炭化水素が挙げられる。例えば、米国特許第３．
０７２，５’８２号参照。本発明のポリオールは、Ｐ＆
Ｔ残渣から製造されるいくつかの先行技術のポリオール
と異なシ、フッ化炭素発泡剤と極めて良好な相溶性があ
る。
シリコーン油として良く知られている界面活性剤は、気
泡安定剤として役立つために添加される。
泡安定剤として役立つために添加される。
いくつかの代表的物質はＬ−５２０、Ｌ−５２１及びＤ
Ｃ−１９３の商品名で市販され、一般に、米国特許第２
，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号及び第２
，８４６，４５８号に開示されたもののようなポリシロ
キサンポリオキシアルキレン・ノロツク共重合体である
。
Ｃ−１９３の商品名で市販され、一般に、米国特許第２
，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号及び第２
，８４６，４５８号に開示されたもののようなポリシロ
キサンポリオキシアルキレン・ノロツク共重合体である
。
ポリウレタンフォームが難燃性を必要とする場合には２
つのタイプの難燃剤が利用できる。１つは、単に機械攪
拌によって含浸させるものであり、もう１つは、重合体
鎖中に化学結合１〜たものである。最初のタイプの代表
例には、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモノロビル）ホスフェート、シアンモ
ニウムホスフエート、種々のノ・ロゲン化化合物及び酸
化アンチモンがある。化学結合タイプの代表例には、ク
ロレンデイク酸銹導体及び種々のリン含有ポリオールが
ある。
つのタイプの難燃剤が利用できる。１つは、単に機械攪
拌によって含浸させるものであり、もう１つは、重合体
鎖中に化学結合１〜たものである。最初のタイプの代表
例には、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモノロビル）ホスフェート、シアンモ
ニウムホスフエート、種々のノ・ロゲン化化合物及び酸
化アンチモンがある。化学結合タイプの代表例には、ク
ロレンデイク酸銹導体及び種々のリン含有ポリオールが
ある。
本発明のフオームの製造に使用され得る触媒は公矧であ
る。第３級アミンと有機金属化合物という２種類の一般
的タイブの触媒がある。好適な第３級アミンの例には、
単独もしくは混合物のいずれかで使用されるが、Ｎ−ア
ルキルモルホリン。
る。第３級アミンと有機金属化合物という２種類の一般
的タイブの触媒がある。好適な第３級アミンの例には、
単独もしくは混合物のいずれかで使用されるが、Ｎ−ア
ルキルモルホリン。
Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ、Ｎ−シアルキル
ンクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（ここで、ア
ルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであ
る）がある。本発明に有用な特定の第３級アミン触媒の
例には、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルピペラジン、ジメチルへキサヒドロアニリ
ン、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピ
ペラジン、ジメチルアニリン、ニコチン、ジメチルアミ
ンエタノール、テトラメチルプロノくンジアミン及びメ
チルトリエチレンジアミンがある。有用な有機金属触媒
としては、ビスマス、鉛、スズ、チタニウム、鉄、アン
チモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、ア
ルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブ
デン。
ンクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（ここで、ア
ルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであ
る）がある。本発明に有用な特定の第３級アミン触媒の
例には、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルピペラジン、ジメチルへキサヒドロアニリ
ン、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピ
ペラジン、ジメチルアニリン、ニコチン、ジメチルアミ
ンエタノール、テトラメチルプロノくンジアミン及びメ
チルトリエチレンジアミンがある。有用な有機金属触媒
としては、ビスマス、鉛、スズ、チタニウム、鉄、アン
チモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、ア
ルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブ
デン。
バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの化合物が
挙げられる。これらの金属触媒のいくつかの例としては
、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛
、オレイン酸鉛、ジブチルスズジラウレート、トリブチ
ルスズ、三塩化プチルスｒ、ｔｎ化第二スズ、オクタン
酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、ジブチルスズジ（２
−エチルヘキソエート）、塩化第二鉄、三重化アンチモ
ン、グリコール酸アンチモン及びグリコール酸スズが挙
げられる。ポリウレタン形成反応に使用される個々の触
媒及び北本の選択は、当業者の知識内で十分であり、ポ
リウレタン形成反応において、アミン及び有機金属化合
物が共に使用されることが多い。
挙げられる。これらの金属触媒のいくつかの例としては
、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛
、オレイン酸鉛、ジブチルスズジラウレート、トリブチ
ルスズ、三塩化プチルスｒ、ｔｎ化第二スズ、オクタン
酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、ジブチルスズジ（２
−エチルヘキソエート）、塩化第二鉄、三重化アンチモ
ン、グリコール酸アンチモン及びグリコール酸スズが挙
げられる。ポリウレタン形成反応に使用される個々の触
媒及び北本の選択は、当業者の知識内で十分であり、ポ
リウレタン形成反応において、アミン及び有機金属化合
物が共に使用されることが多い。
本発明により製造された硬質ポリウレタンフォームは、
全成分を合わせて同時に反応させる一工程で製造される
ことができ（ワンショット法）、才り硬質フオームはい
わゆる”擬プレポリマー法′によっても製造されること
ができる。この後者の方法によれば、ポリオール成分の
一部をポリイソシアネート成分と触媒なしで反応させて
、ポリオールに対して２０〜４０チの遊離イソシアネー
ト基を反応生成物中に生成する。フオームを製造するた
めには、ポリオールの残部を添加し、ついで、２成分を
、触媒及び発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤などのよう
な他の適当な添加剤の存在下に反応させる。発泡剤、フ
オーム安定剤、難燃剤などを、攪拌する前に、プレポリ
マーもしくは残部ポリオールのいずれかに、又は両者に
添加し、こうして、反応の終了時、硬質ポリウレタンフ
ォームを得る。
全成分を合わせて同時に反応させる一工程で製造される
ことができ（ワンショット法）、才り硬質フオームはい
わゆる”擬プレポリマー法′によっても製造されること
ができる。この後者の方法によれば、ポリオール成分の
一部をポリイソシアネート成分と触媒なしで反応させて
、ポリオールに対して２０〜４０チの遊離イソシアネー
ト基を反応生成物中に生成する。フオームを製造するた
めには、ポリオールの残部を添加し、ついで、２成分を
、触媒及び発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤などのよう
な他の適当な添加剤の存在下に反応させる。発泡剤、フ
オーム安定剤、難燃剤などを、攪拌する前に、プレポリ
マーもしくは残部ポリオールのいずれかに、又は両者に
添加し、こうして、反応の終了時、硬質ポリウレタンフ
ォームを得る。
好ましい具体例において、ポリオール配合物の量は、イ
ンシアネート基が遊離水酸基に比べて、少なくとも化学
量論的当量で、好ましくはわずかに過剰でフオーム中に
存在するように使用される。
ンシアネート基が遊離水酸基に比べて、少なくとも化学
量論的当量で、好ましくはわずかに過剰でフオーム中に
存在するように使用される。
（好ましくは）成分の量は水酸基１モル当量に対しイソ
シアネート基１．０５〜８．０モル当月°となるように
することが好ましい。
シアネート基１．０５〜８．０モル当月°となるように
することが好ましい。
次の具体例により、本発明をさらＩ／ｒ−説明するが、
この例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限
定するものではない。全てのパーセントは、別設の記載
がない限り、重量である。フオーム製 −造のためにポ
リオール増殖剤としてのこれらのポリオール混合物の使
用方法の例と共に、本発明のポリオールの合成を示す。
この例は説明のためのものであって、本発明の範囲を限
定するものではない。全てのパーセントは、別設の記載
がない限り、重量である。フオーム製 −造のためにポ
リオール増殖剤としてのこれらのポリオール混合物の使
用方法の例と共に、本発明のポリオールの合成を示す。
添付の特許請求の範囲でのみ限定される発明の範囲及び
精神を逸脱することなしに、本発明のポリオール混合物
及びそれらの製造方法において、多くの変更がなされて
もよい。例えば、当業者であれば、温度、圧力、反応体
、配合割合及び添加方法を調整して、最適な特性を有す
るフオームを与えるポリオール混合物を得ることができ
よう。
精神を逸脱することなしに、本発明のポリオール混合物
及びそれらの製造方法において、多くの変更がなされて
もよい。例えば、当業者であれば、温度、圧力、反応体
、配合割合及び添加方法を調整して、最適な特性を有す
るフオームを与えるポリオール混合物を得ることができ
よう。
例１（比較例）
ポリエチレンテレフタレートチップ３２００Ｆ及びジエ
チレングリコール４８００９に２０ｔの撹拌オートクレ
ーブに投入した。内容物全窒素でフランシュし、ついで
２２０℃に加熱し、少しのオーバーヘッドも取り出すこ
となく、との温屓に３時間保持した。生成物は嚢シ、ヒ
ドロキシル価６３２であった。１日後、固形分が分離し
始めた。
チレングリコール４８００９に２０ｔの撹拌オートクレ
ーブに投入した。内容物全窒素でフランシュし、ついで
２２０℃に加熱し、少しのオーバーヘッドも取り出すこ
となく、との温屓に３時間保持した。生成物は嚢シ、ヒ
ドロキシル価６３２であった。１日後、固形分が分離し
始めた。
ポリエチレンテレフタレートチップ８０２及びジエチレ
ングリコール１２０ｆｉ５００−の反応フラスコに投入
した。内容物全窒素でフラッシュし、ついで２１５℃に
加熱し、少しのオーバーヘッドも除くことなく１時間、
この温度に保持した。
ングリコール１２０ｆｉ５００−の反応フラスコに投入
した。内容物全窒素でフラッシュし、ついで２１５℃に
加熱し、少しのオーバーヘッドも除くことなく１時間、
この温度に保持した。
冷却して得られた生成物はヒドロキシル価６２２を有す
る流動性液体であった。数日後、固形分か分離し始めた
。
る流動性液体であった。数日後、固形分か分離し始めた
。
ポリエチレンテレフタレートチップ３２００Ｆ及びジエ
チレングリコール４８００ｆｆ２０ｔの撹拌オートクレ
ーブに投入した。内容物を窒素でフラッシュし、ついで
２２０℃に加熱した。２３０℃で３時間後、合計８００
−のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘッドは
、水分５．７％、エチレングリコール７５，９％及びジ
エチレングリコール１８．４％全含有していた。残部は
、ヒドロキシル価４９３で、かつ２４℃で５００センチ
ストークスの粘度を有する液体であった。この生成物は
、数日間、放置後、白色の固形分を析出した。
チレングリコール４８００ｆｆ２０ｔの撹拌オートクレ
ーブに投入した。内容物を窒素でフラッシュし、ついで
２２０℃に加熱した。２３０℃で３時間後、合計８００
−のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘッドは
、水分５．７％、エチレングリコール７５，９％及びジ
エチレングリコール１８．４％全含有していた。残部は
、ヒドロキシル価４９３で、かつ２４℃で５００センチ
ストークスの粘度を有する液体であった。この生成物は
、数日間、放置後、白色の固形分を析出した。
ポリエチレンテレフタレートチップ８０ｆ、ジエチレン
グリコール９０２及びジプロピレンクリコール３０りを
５００−の反応フラスコに投入シた。内容物を窒素でフ
ラッシュし、ついで２１５℃に加熱し、少しのオーバー
ヘッドも除くことなく１時間、この温度に保持した。冷
却して得られる生成物は、ヒドロキシル価５９５を有す
る流動性液体であった。数日後、固形分が分離し始めた
。
グリコール９０２及びジプロピレンクリコール３０りを
５００−の反応フラスコに投入シた。内容物を窒素でフ
ラッシュし、ついで２１５℃に加熱し、少しのオーバー
ヘッドも除くことなく１時間、この温度に保持した。冷
却して得られる生成物は、ヒドロキシル価５９５を有す
る流動性液体であった。数日後、固形分が分離し始めた
。
実施例５
ポリエチレンテレフタレートチップ８０ｖ１ジエチレン
クリコール９０り及びジプロピレンクリコール３０ｒ’
に５００−の反応フラスコに投入した。内容物を窒素で
フラッシュし、ついＴ２２０℃に加熱した。２２０〜２
２８℃で６時間後、合計２０−のオーバーヘッドを採集
した。オーバーヘッドは、水分３．８％、エチレングリ
コール５９．１チ廉びにジエチレングリコール及び／も
しくはジプロピレンクリコール３５．９％を含有してい
た。
クリコール９０り及びジプロピレンクリコール３０ｒ’
に５００−の反応フラスコに投入した。内容物を窒素で
フラッシュし、ついＴ２２０℃に加熱した。２２０〜２
２８℃で６時間後、合計２０−のオーバーヘッドを採集
した。オーバーヘッドは、水分３．８％、エチレングリ
コール５９．１チ廉びにジエチレングリコール及び／も
しくはジプロピレンクリコール３５．９％を含有してい
た。
冷却すると、残部はヒドロキシル価４９１を南する液体
であった。この生成物は、放置しても少しの固形分も析
出しなかった。
であった。この生成物は、放置しても少しの固形分も析
出しなかった。
実施例６
ポリエチレンテレフタレートチップ６０００ｆ。
ジエチレングリコール５４００ｆ及びジプロピレンクリ
コール３６００９を２０ｔの撹拌されたオートクレーブ
に投入した。内容物を窒素で７ラツシユし、ついで２２
０℃に加熱した。２２０〜２５０℃で３時間後、合計１
５００−のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘ
ッドは、水分２．４％、：ｒ−チＩ／ンクリコール５４
．５％、ジエチレングリコール１０．５ ％及びジプロ
ピレングリコール２９．２ ％ ’ｉ金含有ていた。オ
ートクレープヲ呈温に冷却し、ポリエチレンテレフタレ
ートチップ３０００Ｆを追加した。内容物を窒素で７ラ
ツシユし、２２０℃に加熱した。２３０℃で約３時間後
、合計１６５０−のオーバーヘッドを採集した。
コール３６００９を２０ｔの撹拌されたオートクレーブ
に投入した。内容物を窒素で７ラツシユし、ついで２２
０℃に加熱した。２２０〜２５０℃で３時間後、合計１
５００−のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘ
ッドは、水分２．４％、：ｒ−チＩ／ンクリコール５４
．５％、ジエチレングリコール１０．５ ％及びジプロ
ピレングリコール２９．２ ％ ’ｉ金含有ていた。オ
ートクレープヲ呈温に冷却し、ポリエチレンテレフタレ
ートチップ３０００Ｆを追加した。内容物を窒素で７ラ
ツシユし、２２０℃に加熱した。２３０℃で約３時間後
、合計１６５０−のオーバーヘッドを採集した。
このオーバーヘッドは、水分１．７％、ジプロピレンク
リコール３０．９％、エチレンクリコール４９．７チ及
びジエチレングリコール１５．４％を含有していた。残
部はヒドロキシル価２６８で、かつ２４℃で１７３６２
七ンテストークヌの粘度を鳴する液体であった。この生
成物は、１月間放置しても、少しの固形分も析出しなか
った。
リコール３０．９％、エチレンクリコール４９．７チ及
びジエチレングリコール１５．４％を含有していた。残
部はヒドロキシル価２６８で、かつ２４℃で１７３６２
七ンテストークヌの粘度を鳴する液体であった。この生
成物は、１月間放置しても、少しの固形分も析出しなか
った。
実施例７
ポリエチレンテレフタレートチップ６０００ ｆ。
ジエチレングリコール５４００Ｆ及びジプロピレングリ
コール３６００ｆ全２０ｔの撹拌オートクレーブに投入
した。内容物を＠累でフラッシュし、ついで２２０℃に
加熱した。２２０〜２５０℃で３時間後、合計１５００
ｍＡ’のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘッ
ドは、水分５．６チ、エチレングリコール６２．９％、
′ジエチレングリコール４．５％及びジプロピレングリ
コール２２．３％を含有していた。オートクレーブｅ！
温に冷却し、ポリエチレンテレフタレートテップ３００
０ｆｅ追加した。内容物を窒素でフラッシュし、２２０
℃に加熱した。２３０℃で３時間後、合計１６５゜ｒｎ
ｌのオーバーヘッドを回収した。このオーバーヘッドは
、水分８．３％、エチレングリコール５４．５チ、ジエ
チレンクリコール２．８％及びジプロピレンクリコール
１４．８％を含有していた。残部は、ヒドロキシル価２
５３で、かつ２４℃で１６５３８センチストークスの粘
度を有する液体であった。
コール３６００ｆ全２０ｔの撹拌オートクレーブに投入
した。内容物を＠累でフラッシュし、ついで２２０℃に
加熱した。２２０〜２５０℃で３時間後、合計１５００
ｍＡ’のオーバーヘッドを採集した。このオーバーヘッ
ドは、水分５．６チ、エチレングリコール６２．９％、
′ジエチレングリコール４．５％及びジプロピレングリ
コール２２．３％を含有していた。オートクレーブｅ！
温に冷却し、ポリエチレンテレフタレートテップ３００
０ｆｅ追加した。内容物を窒素でフラッシュし、２２０
℃に加熱した。２３０℃で３時間後、合計１６５゜ｒｎ
ｌのオーバーヘッドを回収した。このオーバーヘッドは
、水分８．３％、エチレングリコール５４．５チ、ジエ
チレンクリコール２．８％及びジプロピレンクリコール
１４．８％を含有していた。残部は、ヒドロキシル価２
５３で、かつ２４℃で１６５３８センチストークスの粘
度を有する液体であった。
この生成物は、１月間放置しても、少しの固形分も析出
しなかった。
しなかった。
実施例８
ポリエチレンテレフタレート３００ｊ’、ジエチレング
リコール１８０２及びジプロピレンクリコール混合物、
Ｍ−１０３［アルコ・ケミカル・カンバー−−（Ａｒｃ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から入手〕
１２０ｆ’ｋｌＯ００−の反応フラスコに投入した。
リコール１８０２及びジプロピレンクリコール混合物、
Ｍ−１０３［アルコ・ケミカル・カンバー−−（Ａｒｃ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ）から入手〕
１２０ｆ’ｋｌＯ００−の反応フラスコに投入した。
ジプロピレングリコール混合物は、ジプロピレンクリコ
ール８２．０％、トリプロピレンクリコール１６．８％
及びテトラプロピレングリコール１．０％を含有してい
た。フラスコ中の内容物全窒素でフラッシュし、２２０
℃に加熱した。２２０〜２４．０℃で２．５時間後、オ
ーバーヘラ）” １００ ｍｌ ｆ 採３Ｊした。残部
は、冷却すると液体でヒドロキシル価２４５全有してい
た。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなか
った。
ール８２．０％、トリプロピレンクリコール１６．８％
及びテトラプロピレングリコール１．０％を含有してい
た。フラスコ中の内容物全窒素でフラッシュし、２２０
℃に加熱した。２２０〜２４．０℃で２．５時間後、オ
ーバーヘラ）” １００ ｍｌ ｆ 採３Ｊした。残部
は、冷却すると液体でヒドロキシル価２４５全有してい
た。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなか
った。
実施例９
ポリエチレンテレフタレ−）７５８２．８Ｆ、ジエチレ
ングリコール４５４９．７ｆ及びアルコ命ケミカル・カ
ンパニーのジプロピレングリコール混合物Ｔ；ｈるＭ−
１０３３０３３，１ｆｋ２０ｔのｙＦ−トクレーブに投
入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし、２２
０℃に加熱した。２２０〜２５０℃で４時間後、オーバ
ーヘッド２４００−を採集した。残部は冷却すると、液
体で、ヒドロキシル価２４４であった。この生成物は放
置しても少しの固形分も析出しなかった。
ングリコール４５４９．７ｆ及びアルコ命ケミカル・カ
ンパニーのジプロピレングリコール混合物Ｔ；ｈるＭ−
１０３３０３３，１ｆｋ２０ｔのｙＦ−トクレーブに投
入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし、２２
０℃に加熱した。２２０〜２５０℃で４時間後、オーバ
ーヘッド２４００−を採集した。残部は冷却すると、液
体で、ヒドロキシル価２４４であった。この生成物は放
置しても少しの固形分も析出しなかった。
実施例１０
ポリエチレンテレフタレート１９２２、ジエチレングリ
コール１１５．２Ｆ、ジプロピレングリコール７２．９
ｆ及びα−メチルグルコシド３．８９ ｆｌ ０００
ｍｌの反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を
窒素でフランシュし、２３５℃ニ加熱した。２３５℃で
２時間後、オーバーヘッド６０−を採集した。残部は冷
却すると、液体で、ヒドロキシル価３１６であった。こ
の生成物は放置しても少しの固形分も析出しなかった。
コール１１５．２Ｆ、ジプロピレングリコール７２．９
ｆ及びα−メチルグルコシド３．８９ ｆｌ ０００
ｍｌの反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を
窒素でフランシュし、２３５℃ニ加熱した。２３５℃で
２時間後、オーバーヘッド６０−を採集した。残部は冷
却すると、液体で、ヒドロキシル価３１６であった。こ
の生成物は放置しても少しの固形分も析出しなかった。
実施例１１
ポリエチレンテレフタレート３００Ｆ、ジエチレングリ
コール１８０Ｆ、フルコ嘩ケミカル・カンパニーのジプ
ロピレングリコール混合物であるＭ−１０３１２０９及
びα−メチルグルコシド６．０２を１０００−の反応７
ラヌコに投入した。
コール１８０Ｆ、フルコ嘩ケミカル・カンパニーのジプ
ロピレングリコール混合物であるＭ−１０３１２０９及
びα−メチルグルコシド６．０２を１０００−の反応７
ラヌコに投入した。
フラスコの内容物を窒素でフラッシュし、２４０℃に加
熱した。２４０℃で２時間後、オーバーヘッド１００−
’に採集した。残部は冷却すると、液体で、ヒドロキシ
ル価２７８であった。この生成物は放置しても少しの固
形分も析出しなかった。
熱した。２４０℃で２時間後、オーバーヘッド１００−
’に採集した。残部は冷却すると、液体で、ヒドロキシ
ル価２７８であった。この生成物は放置しても少しの固
形分も析出しなかった。
実施例１２
ポリエチレンテレフタレート１９２ｆ、ジエチレングリ
コール１１５．２ ｆ、 ジプロピレングリコ−に７２
．９９及びグリセリン３．ｓｓ’を１０００ｍ／の反応
フラスコに投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッ
シュし、２４０℃に加熱した。２４０℃で２時間後、オ
ーバーへラド６０−を採集した。
コール１１５．２ ｆ、 ジプロピレングリコ−に７２
．９９及びグリセリン３．ｓｓ’を１０００ｍ／の反応
フラスコに投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッ
シュし、２４０℃に加熱した。２４０℃で２時間後、オ
ーバーへラド６０−を採集した。
残部は冷却中、液体で、ヒドロキシル価３２４であった
。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなかっ
た。
。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなかっ
た。
ポリエチレンテレ７タレー）１９２Ｆ、ジエチレングリ
コール１０１．８Ｆ、ジプロピレンクリコール３２．２
ｆ及びα−メチルグルコシド’ ８．２９ 全１００
０−の反応７ラヌコに投入した。フラスコの内容物ｔｌ
−窒素でフラッシュし、２３５℃に加熱した。２３５℃
で３時間後、オーバーヘッド３゜−を採集した。残部は
冷却すると液体で、ヒドロキシル価２９６であった。こ
の生成物は放置すると固形分を析出した。
コール１０１．８Ｆ、ジプロピレンクリコール３２．２
ｆ及びα−メチルグルコシド’ ８．２９ 全１００
０−の反応７ラヌコに投入した。フラスコの内容物ｔｌ
−窒素でフラッシュし、２３５℃に加熱した。２３５℃
で３時間後、オーバーヘッド３゜−を採集した。残部は
冷却すると液体で、ヒドロキシル価２９６であった。こ
の生成物は放置すると固形分を析出した。
例１４（比較例〕
ポリエチレンテレフタレート１９２り、ジエチレングリ
コール１０１．８ Ｆ、ジグロビレングリコール３２．
２９及びグリセリン８．２２を１０００ｍの反応７ラヌ
コに投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし
、２２５℃に加熱した。２２５℃で１時間後、オーバー
ヘッド３０ ｍｌを採集した。
コール１０１．８ Ｆ、ジグロビレングリコール３２．
２９及びグリセリン８．２２を１０００ｍの反応７ラヌ
コに投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし
、２２５℃に加熱した。２２５℃で１時間後、オーバー
ヘッド３０ ｍｌを採集した。
残部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価３２７であ
った。この生成物は放置すると固形分を析出した。
った。この生成物は放置すると固形分を析出した。
例１５（比較例〕
ポリエチレンテレフタレ−）１９２ｆ、ジエチレングリ
コール１１５２、ジグロビレングリコール７２．９９及
びグリセリン９．７ｔを１０００＋ｎｔの反応フラスコ
に投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし、
２２５℃に加熱した。２２５℃で１時間後、オーバーヘ
ッド３５−を採集した。
コール１１５２、ジグロビレングリコール７２．９９及
びグリセリン９．７ｔを１０００＋ｎｔの反応フラスコ
に投入した。フラスコの内容物を窒素でフラッシュし、
２２５℃に加熱した。２２５℃で１時間後、オーバーヘ
ッド３５−を採集した。
残部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価４３１であ
った。この生成物は放置すると固形分を析出した。
った。この生成物は放置すると固形分を析出した。
実施例１６
ポリエチレンテレフタレー） １９２ ｆ、ジエチレン
クリコール１１５．２ ｆ、ジエチレンクリコール７２
．９ ｆ及びα−メチルグルコシド９．７ ｆ ｆｌｏ
ｏｏ−の反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を
窒素でフラッシュし、２３５℃Ｖト加熱した。２３６℃
で２時間後、オーバーヘッド３５ｍ１ ｋ採集した。残
部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価３８７であっ
た。この生成物は放置しても固形分を析出しなかった。
クリコール１１５．２ ｆ、ジエチレンクリコール７２
．９ ｆ及びα−メチルグルコシド９．７ ｆ ｆｌｏ
ｏｏ−の反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を
窒素でフラッシュし、２３５℃Ｖト加熱した。２３６℃
で２時間後、オーバーヘッド３５ｍ１ ｋ採集した。残
部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価３８７であっ
た。この生成物は放置しても固形分を析出しなかった。
実施例１７
ポリエチレンテレフタレー） １９２ ｒ、ジエチレン
クリコール１１５．２ｆ、シンロヒレングリコール７２
．．９ｆ 及びトリエタノールアミン３．３９ｔ１００
０艷の反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を窒
素で７ラツシユし、２３０″ＣＶＣ加熱した。２３０℃
で２時間後、オーバーヘッド６０−を採集した。残部は
冷却すると、液体で、ヒドロキシル価３２１であった。
クリコール１１５．２ｆ、シンロヒレングリコール７２
．．９ｆ 及びトリエタノールアミン３．３９ｔ１００
０艷の反応フラスコに投入した。フラスコの内容物を窒
素で７ラツシユし、２３０″ＣＶＣ加熱した。２３０℃
で２時間後、オーバーヘッド６０−を採集した。残部は
冷却すると、液体で、ヒドロキシル価３２１であった。
この生成物は放置しても固形分を析出しなかった。
実施例１８
ポリエチレンテレフタレート１９２ ｆ、ジエチレンク
リコール１１５．２ ｆ、 シフ’ロピレンクリコール
７２．９９及びジェタノールアミン３．８ ｆを１００
０ ｍｌの反応フラスコに投入した。フラスコの内容物
を窒素で７ラツシユし、２２０℃に加熱した。２３０℃
で３時間後、オーバーヘッド６０ｍ１ ｋ採集した。残
部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価２９４であっ
た。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなか
った。
リコール１１５．２ ｆ、 シフ’ロピレンクリコール
７２．９９及びジェタノールアミン３．８ ｆを１００
０ ｍｌの反応フラスコに投入した。フラスコの内容物
を窒素で７ラツシユし、２２０℃に加熱した。２３０℃
で３時間後、オーバーヘッド６０ｍ１ ｋ採集した。残
部は冷却すると、液体で、ヒドロキシル価２９４であっ
た。この生成物は放置しても少しの固形分も析出しなか
った。
実施例１９
ポリエチレンテレフタレート２４０り、ジエチレングリ
コール１７２．８り、ジグロビレングリコール４３．２
ｙ及びα−メチルグルコシド２４ｆ’１１００Ｏ−の
反応７ラス：７に投入した。フラスコの内容物を窒素で
フラッシュし、２２０℃に加熱した。２３４℃で４時間
後、オーバーヘッド４０−を採集した。残部は冷却する
と、液体で、ヒドロキシル価４０５であった。この生成
物は放１と＋’、 しても固形分を析出しなかった。
コール１７２．８り、ジグロビレングリコール４３．２
ｙ及びα−メチルグルコシド２４ｆ’１１００Ｏ−の
反応７ラス：７に投入した。フラスコの内容物を窒素で
フラッシュし、２２０℃に加熱した。２３４℃で４時間
後、オーバーヘッド４０−を採集した。残部は冷却する
と、液体で、ヒドロキシル価４０５であった。この生成
物は放１と＋’、 しても固形分を析出しなかった。
実施例２０
ＰＥＴ樹脂（２，６モル） ５００ ｙ、ジエチレング
リコール（３，８モル）４００ｆ、Ｐ Ｅ Ｇ −２０
０（平均分子蓋２００のポリエチレングリコール）１０
０２及びテトラインノロビルチタイ・−卜２−を２ｔの
３つ目フラスコに投入した。撹拌機、窒素導入口、冷却
器及びに−ヘッドを取り付けた。
リコール（３，８モル）４００ｆ、Ｐ Ｅ Ｇ −２０
０（平均分子蓋２００のポリエチレングリコール）１０
０２及びテトラインノロビルチタイ・−卜２−を２ｔの
３つ目フラスコに投入した。撹拌機、窒素導入口、冷却
器及びに−ヘッドを取り付けた。
原料を２２６℃に加熱し、その濃縮の際に、オーバーヘ
ッドを採集した。２２６〜２４０℃で２．５時間後、合
計１７５艷のオーバーヘッドを採集した。底部はヒドロ
キシル価２３９の流動性液体であった。本明細書中、全
部の発明の実施例と同様に、この実施例においても、オ
ーバーヘッドの少なくとも２５重量％がエチレングリコ
ールであった。
ッドを採集した。２２６〜２４０℃で２．５時間後、合
計１７５艷のオーバーヘッドを採集した。底部はヒドロ
キシル価２３９の流動性液体であった。本明細書中、全
部の発明の実施例と同様に、この実施例においても、オ
ーバーヘッドの少なくとも２５重量％がエチレングリコ
ールであった。
例１には、ＰＥＴとジエチレングリコールのみが使用さ
れた場合の実験が記載されている。オーバーヘッドは取
り川さｈていない。例２は、規模全小豆＜シた以外は、
例１と同様である。例３は、いくらかのエチレングリコ
ールを蒸留で除いた以外、例１と同様である。他のオキ
シアルキレングリコールは使用されておらず、しかし、
それ故に固形分が現われる。例４は、反応体にジエチレ
ングリコールを含む以外、例１と同様である。蒸留によ
ってオーバーヘッドが生成物から取シ出さｈてはいない
。生成物は放置すると固形分を析出した。実施例５は、
いくらかのエチレングリコールを生成物から蒸留で除去
した以外、例４と同様である。得られる生成物は放置し
ても少しの固形分も析出しなかった。実施例６は、反応
器の大きさにおいてわずかに相違するだけで、実施例５
とほとんど同じである。実施例６は２０１の反応器で行
われた。実施例７は実施例５を繰シ返したものであり、
液状生成物を再生産的に製造できることを示している。
れた場合の実験が記載されている。オーバーヘッドは取
り川さｈていない。例２は、規模全小豆＜シた以外は、
例１と同様である。例３は、いくらかのエチレングリコ
ールを蒸留で除いた以外、例１と同様である。他のオキ
シアルキレングリコールは使用されておらず、しかし、
それ故に固形分が現われる。例４は、反応体にジエチレ
ングリコールを含む以外、例１と同様である。蒸留によ
ってオーバーヘッドが生成物から取シ出さｈてはいない
。生成物は放置すると固形分を析出した。実施例５は、
いくらかのエチレングリコールを生成物から蒸留で除去
した以外、例４と同様である。得られる生成物は放置し
ても少しの固形分も析出しなかった。実施例６は、反応
器の大きさにおいてわずかに相違するだけで、実施例５
とほとんど同じである。実施例６は２０１の反応器で行
われた。実施例７は実施例５を繰シ返したものであり、
液状生成物を再生産的に製造できることを示している。
実施例８は、ジプロピレングリコール残液流Ｍ−１０３
が液状生成物の製造に使用されるジプロピレングリコー
ルと代えられ得ることを示している。実施例９は、使用
された反応器の大きき及び製造さｈた生成物の蓄音拡大
した以外、実施例８とほとんど同様である。
が液状生成物の製造に使用されるジプロピレングリコー
ルと代えられ得ることを示している。実施例９は、使用
された反応器の大きき及び製造さｈた生成物の蓄音拡大
した以外、実施例８とほとんど同様である。
生成物の官能価を増すために、いくつかの添加剤を反応
体に加えた。実施例１０はα−メチルグルコシドの使用
金示す。結果として得らり、たものは流動性液状生成物
である。実施例１１は、α−メチルグルコシドがジプロ
ピレングリコール残液流、Ｍ−１０３と共に使用され得
ることを示している。実施例１２，１６．１７及び１８
はまた、グリセリン、トリエタノールアミン及びジェタ
ノールアミンも、また生成物の官能価を増すために使用
され得ることを示している。
体に加えた。実施例１０はα−メチルグルコシドの使用
金示す。結果として得らり、たものは流動性液状生成物
である。実施例１１は、α−メチルグルコシドがジプロ
ピレングリコール残液流、Ｍ−１０３と共に使用され得
ることを示している。実施例１２，１６．１７及び１８
はまた、グリセリン、トリエタノールアミン及びジェタ
ノールアミンも、また生成物の官能価を増すために使用
され得ることを示している。
生成物の官能価を増すために種々な量の添加剤（表１）
を含有する生成物は、クリコールとＰＥＴのモル比が１
．２（グリコール／Ｐｈ；Ｔ ）未満もしくは等しい場
合ＶＣは、生成物中に固形分が存在することもある。例
えば、例１３及び１４においては反応体中ＶＣグリセリ
ンもしくはα−メチルグルコシドのいずれかが２．５％
存在している。ジエチレングリコールとジプロピレング
リコールのモル合計は１．２０モルである。ＰＥＴのモ
ル数は１．０である。グリセリンのＰＥＴに対するモル
比は、従って１．２０ （１・２０／］、、Ｑ）となる
であろう。例１３及び１４の生成物は放置すると固形分
を析出した。
を含有する生成物は、クリコールとＰＥＴのモル比が１
．２（グリコール／Ｐｈ；Ｔ ）未満もしくは等しい場
合ＶＣは、生成物中に固形分が存在することもある。例
えば、例１３及び１４においては反応体中ＶＣグリセリ
ンもしくはα−メチルグルコシドのいずれかが２．５％
存在している。ジエチレングリコールとジプロピレング
リコールのモル合計は１．２０モルである。ＰＥＴのモ
ル数は１．０である。グリセリンのＰＥＴに対するモル
比は、従って１．２０ （１・２０／］、、Ｑ）となる
であろう。例１３及び１４の生成物は放置すると固形分
を析出した。
実施例１９では、反応体中に５％のα−メチルグルコシ
ドがあり、グリセリンのＰＥＴに対するモル比は１．５
６ （１・９５／１．２５ ）である。実施例１９の生
成物は、より高いパーセンテージのα−メチルグルコシ
ドを用いているにもかかわらず、放置しても少しの固形
分も析出しなかった。実施例１０，１２，１６．１７及
び１８の生成物も少しの固形分も析出しなかった。これ
らの実施例はクリコールのＰＥＴに対するモル比が１．
６３で実施された。例１５の生成物は、２〜３日間放置
後、固形分を析出した。例１５は反応体中にグリセリン
２．５％を含み、一方、実施例１２Ｆｉ反応体中にグリ
セリン１％を含み、かつ生成物は少しの固形分も析出し
なかった。グリセリンは、明らかに、濃度２．５％のα
−メチルグルコシドよりも２．５％濃度で固形分を析出
する傾向が大きい。
ドがあり、グリセリンのＰＥＴに対するモル比は１．５
６ （１・９５／１．２５ ）である。実施例１９の生
成物は、より高いパーセンテージのα−メチルグルコシ
ドを用いているにもかかわらず、放置しても少しの固形
分も析出しなかった。実施例１０，１２，１６．１７及
び１８の生成物も少しの固形分も析出しなかった。これ
らの実施例はクリコールのＰＥＴに対するモル比が１．
６３で実施された。例１５の生成物は、２〜３日間放置
後、固形分を析出した。例１５は反応体中にグリセリン
２．５％を含み、一方、実施例１２Ｆｉ反応体中にグリ
セリン１％を含み、かつ生成物は少しの固形分も析出し
なかった。グリセリンは、明らかに、濃度２．５％のα
−メチルグルコシドよりも２．５％濃度で固形分を析出
する傾向が大きい。
難燃化硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレ試験用芳
香族ポリエステルポリオールを、増量剤ポリオールとし
て、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−６５０−Ｘ ｔ−含有するポリウレタン配合物中に
、３０％の割合で使用するか、またはポリインシアヌレ
ート配合物中に、唯一のポリオールとして使用した。
香族ポリエステルポリオールを、増量剤ポリオールとし
て、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡＮＯＬ
Ｒ−６５０−Ｘ ｔ−含有するポリウレタン配合物中に
、３０％の割合で使用するか、またはポリインシアヌレ
ート配合物中に、唯一のポリオールとして使用した。
配合成分’ｃ ２７００ ｒｐｍで混合し、ついで２０
０Ｘ２００Ｘ１５０閣（注入量＋６００Ｆ）又は１２５
Ｘ２００Ｘ１５０ｍ（注入量：２００ｆ）の開放金型に
注入し、ライスさせた。試験前、得られたフオームを少
なくとも３日間、室温に放置した。配合割合、反応のよ
うす、目視観察及び物性を表２１’ｊ示す。
０Ｘ２００Ｘ１５０閣（注入量＋６００Ｆ）又は１２５
Ｘ２００Ｘ１５０ｍ（注入量：２００ｆ）の開放金型に
注入し、ライスさせた。試験前、得られたフオームを少
なくとも３日間、室温に放置した。配合割合、反応のよ
うす、目視観察及び物性を表２１’ｊ示す。
第１頁の続き
０発 明 者 マイケル・エドワー アメド・ブレチン
ル・ リカ合衆国、テキサス ７８７５７、オースチン、ジョ
ークリーク・ブラバード ６４０９
ル・ リカ合衆国、テキサス ７８７５７、オースチン、ジョ
ークリーク・ブラバード ６４０９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ａ 再利用ポリエチレンテレフタレートをジエチ
レングリコール及び少なくとも１つの他のオキシアルキ
レングリコールと、全グリコールと再利用ポリエチレン
テレフタレートのモル比が１．２ ： １より大きい比
率で反応させ、ついで、 ｂ 十分なエチレングリコールを反応混合物からストリ
ッゾし、放置しても固体化しないエステルの混合物を得
ることを特徴とするテレフタル酸エステルポリオールの
液状混合物の製造方法。 ２、 α−メチルグルコシド、トリエタノールアミン、
ソエタシールアミン及びグリセリンから選ばれる官能価
増加剤が、反応中、存在する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、 発泡剤及びポリウレタン形式触媒の存在下、有機
ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる
硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールが特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法により得られる
液状テレフタル酸エステルポリオールの混合物から成る
ことを特徴とする７オーム。 ４、 発泡剤及びポリインシアヌレート三量化触媒の存
在下、有機ポリイソシアネートとポリオール成分を反応
させて得られる硬質ポリインシアヌレートフオームにお
いて、ポリオールが特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の方法により得られる液状テレフタル酸エステル、ｉ
？ ＩＪオールの混合物から成ることを特徴とするフオ
ーム。
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|---|---|---|---|
| US06/553,272 US4469824A (en) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom |
| US553272 | 1983-11-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130620A true JPS60130620A (ja) | 1985-07-12 |
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ID=24208805
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0154079B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60130620A (ja) |
| CA (1) | CA1236847A (ja) |
| DE (1) | DE3465480D1 (ja) |
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