TW442514B - Rigid polyurethane foams - Google Patents

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442514 λ7 Β7 五、發明说明（1 ) 本發明係有關硬質聚胺甲酸酯發泡體或胺甲酸酯改質之 聚異氰尿酸酯發泡體’有關其製法及有關該方法所用之多 元醇摻合物。 硬質聚胺曱酸酯及胺甲酸酯改質之聚異氰尿酸酯發泡體 之製備通常係在發泡劑、界面活性劑及觸媒存在下，使化 學計量過量之聚異氰酸酯與異氰酸酯反應性化合物反應而 得。此發泡體之一用途係作爲例如建築物中之絕熱介質。 通常使用聚醚多元醇或聚酯多元醇作爲異氰酸酯反應性 化合物。聚酯多元醇賦與所得聚胺甲酸酯發泡體具優異之 阻燃特性且於某些例中甚至比聚醚多元醇具較低成本。 於以聚酯多元醇爲至之硬質聚胺甲酸酯發泡體系統中通 常使用三級胺爲觸媒。當於該等聚酯硬質發泡體系統中使 用三級胺觸媒時會遭遇之問题爲在發泡體尚未完全充滿洞 穴（例如積層建築板之孔穴）時即已得到交聯塊。由於密度 分饰問題及所得發泡體之孔洞伸張而有尺寸不安定問題= 因此本發明之目的係提供一種製造以聚酯多元醇爲主且 未呈現上述缺點之硬質聚胺甲酸酯發泡體之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (許先閲讀背面之注意事項再填寫太頁) 依據本發明，提供一種製造硬質聚胺甲酸酯或胺甲酸酯 改質之聚異氰尿酸酯發泡體之方法，係在胺觸媒(B)存在 下’使有機聚異氰酸酯組合物與含聚酯多元醇之異氰酸酯 反應性組合物反應’其特徵爲胺之共軏銨鹽+ )之pKa 小於1 2，較好小於1 〇，更好小於8。 pKa = -Iog Ka = -l〇g [B ] [H + ]/[B H + ] 得到具有快速初發泡體膨脹之可接受膨脹輪廓，導致平 * 4 - 本纸伕尺度適用中:¾國家禮苹（) Λ4规格（210 07公筇） ~~ 4425 14 Λ 7 Β7 五、發明説明（2 ) 經濟部t央標準局員工消费合作社印製 順之加工性，引致發泡體之更佳密度分佈，較低之最小安 定密度及填充重量及較高之壓縮強度3 本發明方法中所用之較佳觸媒包含較好在環中或具有諸 正電荷及/或正中介故應之官能基(如坡基或胺基）中含有 額外雜原子之脂族或芳族三級胺。實例包含2，2二嗎淋 二乙鼓Texacat DP-914(得自 Texaco化學公司），N，N- 二甲基六氫吡畊，1，甲基咪哇，2 -甲基-1 _乙晞基咪唑， 1-缔丙基咪唑’ 1-苯基咪唑，1，2,4，5 -四曱基咪唑，ΙΟ - 胺丙蓁 ） 咪唑 ，吡啶 幷咪唑 ， 4 - 二 甲胺基 吡啶， 4 - 吡咯 咬基11比咬，4 -嗎林基峨啶，4 -甲基峨咬，Ν -十二坡基-2 -甲基咪唑及三畊類如叁（二甲胺基丙基）六氫三畊。特佳之 觸媒爲2,2’ -二嗎琳二乙醇，Texacat DP-914，1-甲基 咪唑及4-二甲胺基吡啶。本發明方法中可使用一或多種上 述觸媒。 於主要之可撓發泡體製造中之聚胺甲酸酯發泡體製造中 上述許多觸媒爲已知（例如參見US 5430071，US 3645925，US 3 66 1 808，US 4228248，EP 672696， EP 401787)。其用於以聚酯多元醇爲主之硬質聚胺甲酸 酯發泡體系統之用途則迄今未述及。 通常，本發明中上述觸媒之用量爲異氰酸酯反應性组合 物之0.05至5%，較好0.1至4重量％間。 除了上述觸媒外，亦可使用硬質聚胺甲酸酯發泡體製造 中已知之其他觸媒。其包含p K a値高於1 2之脂族三級胺3 其他胺觸媒實例包含二甲基芊胺、雙二甲胺基乙醚（得自 本纸乐尺度通用中國闺孓標準（CNS ) Μ規格（2丨〇,< 297公舞） -------------長------丁 V ^ i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 4425 1 4 B7 五、發明説明（3 ) OSi之Niax A1)及五甲基二伸乙三胺（得自BASF之 Desmorapid PV) 3 以添加 Desmorapid PV 特佳·•反應 輪廓則進一步更平順。該其他觸媒用量通常爲異氰酸酯反 應性组合物之0.0丨至5 %，較好〇 . 〇 5至2重量％。 本文所用之“聚酯多元醇”意指包含具有至少兩個羥基 官能度之任何聚酯多元醇，其中主要重複單元含有酯鍵聯 且分子量至少400。 用於本發明之聚酯多元醇較好具有平均官能度約18至 8，更好約2至6且最好約2至2 . 5。其羥值通常在约1 5至 75 0 ’較好約30至5 5 0且更好約200至5 5 0 mg KOH/g之 範圍内。該聚酯多元醇之分子量通常在約4 〇 〇至約 1 0000，較好約1 000至約6000之範圍。較好此聚酯多元 醇之酸値介於0.1至20 mg ΚΟΗ/g間；通常酸値可高至 90 mg KOH/g。 本發明之聚酯多元醇可藉已知程序自聚羧酸或酸衍生物 如聚羧酸之酐或酯，及任何多元醇製備。該聚酸及/或多 凡醇成分可以於製備聚酯多元醇中以兩種或多種化合物之 混合物使用。 多元醇可爲脂族、環脂族、芳族及/或雜環族s低分子 量脂族多元醇如含有不多於約2〇個碳原子之脂族二元醇 爲高度令人滿意者。多元醇可視情況包含於反應中爲惰性 之取代基例如氣及溴取代基及/或可爲不飽和。亦可使用 適宜之胺醇例如單乙醇胺乙醇胺、三乙醇胺等。較佳 之多元醇成分爲甘醇^該甘醇可含有雜原子（如硫二甘醇） {請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -訂- 本紙張尺度適用中國國家,丨^7^) (210,:< 公帑 4425 1 4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印致 Λ 7 Β7 五、發明説明（4 ) 或可僅由碳、氫及氧所構成。較好爲通式CllH2n(〇H)2之 簡單甘醇類或在烴鏈中插入醚鍵聯而予以區別且以通式 表示之聚甘醇。適宜多元醇實例包含：乙 二醇' 丙二醇-(1,2)及-(1,3) ’ 丁二醇-(1，4)及-(2,3)， 己一醇-(1，6)，辛二醇-(1,8)，新戍二醇，1,4-雙經甲基 環己烷，2 -甲基-1,3 -丙二醇，丙三醇，三羥甲基乙烷， 己三醇-(1，2,6)，丁三醇-(1，2,4)，醌醇，甲基糖甞，三 乙二醇，四乙二醇及高級聚乙二醇，二丙二醇及高級聚丙 二醇，二乙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，山 梨糖醇，甘露糖醇，二丁二醇及高級聚丁二醇。特別適宜 之多元醇爲伸烷二醇及氧伸烷二醇如乙二醇，二乙二醇， 二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，四乙二醇，四丙二醇， 三亞甲二醇，四亞甲二醇及1，4-環己烷二甲醇（1,4-雙-羥 甲基環己烷）= 聚羧酸成分可爲脂族、環脂族、芳族及/或雜環族且可 視情況經例如齒原子取代及/或可爲不飽和。製備I醋多 元醇之適宜竣酸及其衍生物之實例包含：乙二酸、丙二 酸、己二酸、戊二酸' 丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、笨二甲酸、苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、間 笨二曱酸、對笨二甲酸、苯偏三酸、四氫苯二甲酸酐、笨 均四酸二酐、六氫苯二甲酸酐、四氣笨二甲酸酐、橋亞甲 基四氫苯二甲酸酐、戍二酸酐、馬來酸、馬來酸奸 '對笨 二甲酸二曱醋、對笨二甲酸·雙二醇酯、富馬敗、視情況 與單元不飽和脂肪酸如油酸混合之二元及三儿不飽和脂 ___-7-___________ 本纸悵尺度通用中围國家標羋（CNS ) Λ4現洛（2I〇X2l)7公煃.） n ί I. !-· I I -1 .— "v-^- I. 1—j --11- —ϋ I.---- _ - - m (ir也閱讀背而之注當事項再填寫本f ) 4425 1 4

防酸。 雖然聚W元醇可由實質上纟㈣反應物料製備，但 ?複雜之成分，如製造苯二甲酸、對苯二甲酸、對笨 酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二酷等所得之側液流、廢： 垢殘逢。料組合物可藉與h醇經由習知之相化或飽 化程序反應而轉化成聚酯多元醇。 s 製造聚酯多元醇可藉已知方式簡單地使聚羧酸或酸衍生 物與多7L醇成分反應.直至反應混合物之羥値及酸値落入所 需範圍而完成。轉酯化或酯化反應後，反應產物可視需要 與伸烷氧化物反應。 本文所用之“聚酯多元醇，，包含製備聚酯多元醇後殘留 次要量之未反應多元醇及/或製備後添加之未酯化多元酵 (如二醇）^該聚酯多元醇較好包含達約4 〇重量％游離二 醇。較好該游離二醇含量爲聚酯多元醇所有成分之2至 30，更好自2至15重量％。 本發明可使用脂族及/或芳族聚醋多元醇。可使用兩種 或多種不同聚酯多元醇之混合物。 依據本發明，上述之聚酯多元醇可構成與聚異氰酸酯反 應之全部反應混合物；但需了解該等多元醇亦可與習知用 於本技藝之其他異氰酸酯反應性化合物混合：較好全部異 氰酸醋反應性化合物之至少1 0重量％，更好至少2 0重量 %爲上述之聚酯多元醇。 於製備本發明硬質聚胺甲酸酯發泡體中可與聚酯多元醇 组合使用之異氰酸酯反應性化合物包含本技藝中已知之任 本紙张尺度適用中园S孓標準（CVi ; Λ4规格（21(),< 297公煃） (·-'"閱讀背面之注念事項再填寫本頁〕 ---装--- 丁 經濟部中央標隼局員工消費合作社印取

4425 M A 7 ___ B7 五、發明説明（6 ) 何者。製備硬質發泡體中尤其重要者爲具有平均羥値自 300至1000 ’尤其自300至700 mg tCOH/g及羥基官能 度自2至8，尤其自3至8之多元醇及多元醇混合物，適宜 多元醇已完全述於習知技藝中且包含伸烷氧化物例如伸乙 氧化物及/或伸丙氧化物與每分子含2至8個活性氫原子之 起始劑之反應產物。適宜起始劑包含多元醇例如甘油、三 經甲基丙娱*、二乙醇胺、季戍四醇、山梨擔醇及萬糖；多 胺例如伸乙二胺，伸甲苯二胺、二胺基二苯基甲垸及聚亞 甲基聚伸-表基多胺；及胺醇’例如乙醇胺及二乙醇胺；及 此種起始劑之混合物。又適宜之聚合多元醇包含趟基終端 之聚硫醚、聚酿胺、聚酯醯胺、聚竣酸酯、聚乙縮越聚 烯烴及聚秒氧抗。 本發明方法中可使用製備硬質聚胺甲酸g旨或胺甲酸醋改 質之聚異氰尿酸酯發泡體領域中已知之任何發泡劑。此種 發泡劑包含水或其他釋出二氧化碳之化合物或在大氣壓下 具有高於-7 0 °C之沸點之惰性低沸點化合物。 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 ^^—0 I ^11 1 !l^i tt t 士 -- *n^i 1^1^1 :: 一" - -¾-5 (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁) 使用水作爲發泡劑時，可依已知方式選擇量以提供發泡 體所需之密度’量通常爲全部反應系統之自至5重量 %之範圍。 適宜之惰性發泡劑包含本技藝中悉知且述及者，例如 烴，二烷醚，烷酸烷酯，脂族及環脂族氫氟碳，氫氯氟 碳、氣氟碳及含氟之醚類。 較佳發泡體實例包含異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷 或其混合物，1，1 -二氣-2 -氟乙烷（H C F C 1 4丨b)， -9- 本紙張尺度適用十國國家標草（CNS .) Λ4現格（2I0X 297公趁） 442514 A 7 B7 ---*--- 五、發明説明（ L1，1-三氟·2_氟乙烷（HFC 134a)，氣二氟甲烷（Hcfc 2 2)，1，1_二氟_3 3,3·三氟丙烷（HFC 24灯幻。特別可 述及PCT專利公報第96/ 1 2?5 8號所述之發泡劑混合物用 以製造低密度尺寸安定之硬質^泡體。該等發泡剖混合物 通常包括至少3且較好至少4種成分，而較好至少一成分 爲（環）烷（較好含5或6個碳原子）及/或丙酮。 發泡劑之用量爲足以使所得發泡體具所需鬆密度（其通 常在I5至7〇公斤/米3，較好2〇至5〇公斤/米3，最好25至 40公斤/米3之範圍）。發泡劑之量通常爲全部反應系統之 2至2 5重量％。 當發泡劑之沸點在或低於常溫，則其需維持在壓力下直 至與其他成分混合。或者其可維持在常溫直至與其他成分 混合。 用於本發明多元醇摻合物之其他視需要添加劑包含交聯 劑例如低分子量多元醇如三乙醇胺，加工助劑，黏度降低 劑、分散劑、塑化劑、離型劑、抗氧化劑、填料（如碳 黑）、孔穴大小調節劑如不可溶之氟化化合物（如述於u s 4981879 ， US 5034424 ， US 4972002 ， EP 05 08649 ’ EP 0498628，WO 95/18176)，非胺聚胺 甲酸酯觸媒（如羧酸之亞錫鹽）' 三聚合觸媒（如鹼金屬羧 酸鹽）、界面活性劑如聚二甲基矽氧烷-聚氡伸烷嵌段共聚 物及非反應性及反應性阻燃劑，例如自化烷基鱗酸酯如參 氯丙基磷酸酯’三乙基磷酸酯，二乙基乙基膦酸酯及二甲 基甲基膦酸酯。此種添加劑之使用爲本技藝悉知者。 -10- 本紙張尺度適用十阈闽家標準（CN'S ) Λ4規格（UOx297公狻） - -- = I - m —^1 t 士· 1 ........ I \r (請先閲靖背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 4425 1 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ·4規格 ( 2;0,<:297公廣> Λ 7 Β7 五、發明説明（8 ) 特別是用以改良反應輪廓之其他可用添加劑爲有機羧 酸’尤其是含有至少一個〇H、SH、NHp'NHR官能基 之瘦酸，其中R爲烷基、環烷基或芳基。此種羧酸之通式 爲 Xn-R’-i^COOH)^，其中X爲 OH、SH、NH2或 NHR ’

Rf爲至少二價烴基，一般爲至少二價直鏈或分枝脂族烴 基及/或至+ 一價脂環族或芳族烴基，η爲至少1之整數並 可供煙基上之單及多官能基取代，m爲至少1之整數並可 供烴基上之單及多羧基取代。該“至少二價烴基，，可爲含1 至2 0個嗥原子之飽和或不飽和基，包含直鏈脂族基、分 枝脂族基、脂環族基或芳族基。除非另有説明，否則R ' 可爲例如含Ϊ至10個碳原子之直鏈或分枝伸境基，含4至 10個碳原子之環狀伸烷基，或含6至20個碳原子之伸芳 基、烷伸芳基或芳伸烷基。適宜烴基之特定非限制性實例 爲亞甲基，伸乙基’正伸丙基，異伸丙基，正伸丁基，異 伸丁基，正伸戊基，正伸癸基，2 -乙基伸己基，鄰-、間-或對伸苯基、乙基-對-伸苯基，2，5 -伸茶基，對，對，-雙 伸苯基，環伸戊基，環伸庚基，伸二甲苯基，丨，4 _二亞甲 基伸笨基等雖然上述基具有兩個可利用之取代位置，至 少一個供羧基及一個供〇 Η、S Η、N Η 2或N H R基取代， 但需了解該fe上之其他氣可再被瘦基及/或OH ' SH、 NH2或NHR基置換。 此種叛酸分子量通常低於約2 5 0。以下列幾酸特別適 宜：檸檬酸、二羥甲基丙酸、2 -羥甲基丙酸、雙羥基丙 酸、水楊酸、間-經基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、二羥基苯 -11 - ------

In I . - * —^― In nn — —-I 1 f 1^1^1 —u1·*· {请先閱讀背面之.江念事項再填寫本頁) 4 425 1 4 Λ 7 __Β7 五、發明説明（9 ) 甲酸、乙醇酸、β -羥基丁酸、甲基水揚酸、3 -羥基-2-苔 甲酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、二羥基笨酸、氫阿魏酸 (hydroferulic acid)，甘氨酸、丙氨酸、致基乙酸等。 較好X爲0H，η爲1，R/爲含1至5個碳原子之直鏈或分 枝脂族烴及m爲1、2或3。 最好之羧酸爲乳酸、乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸。 可使用至少一個上述瘦酸；亦可使用兩種或多種該等酸 之混合物。 特佳之羧酸爲蘋果酸或蘋果酸與檸檬酸之組合，較好重 量比爲75 : 25至25 : 75，最好重量比約1 : 1。幾酸之使 用量通常爲異氰酸酯反應性组合物之〇 . 1至5重量％，較好 約1至3 %。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _ J -Λ±^-Ϊ~、ίτ {诗毛聞17背面之注念事再填寫本頁) 欲與異氰酸酯反應性组合物反應而形成硬質聚胺甲酸酯 或胺甲酸酯改質之聚異氰尿酸酯發泡體之適宜有機聚異氰 酸酯包含製備硬質聚胺甲酸酯或胺甲酸酯改質之聚異氰尿 酸酯發泡體領域已知之任何者，且尤其是芳族聚異氰酸酯 如呈其2,4'- ’ 2,2’-及4,4，-異構物之二苯基甲烷二異氰 酸S旨及其混合物，二苯基甲紀二異氛酸g旨（MDI)與此領域 中已知爲具有異氰酸酯官能度大於2之“粗製，，或聚合 MDI(聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酷）之其寡聚物之混合 物，呈其2,4 -及2，6·異構物之甲笨二異氰酸酯及其混合 物’ 1,5 -伸荅基二異氰酸酯及1,4 -二異氰酸根苯。可述 及之其他有機聚異氰酸酯包含脂族二異氰酸酯如異佛爾網 二異氰酸醋’ 1,6 -二異氰酸根己燒及4,4’-二異氛酸根二 ____-12- 本尺度適用十乱旬家標季（CM ) Λ4規格（公屢) ^一 Μ濟部_央梂準扃員工消费合作社印製 442514 Λ 7 __; Β7 五、發明説明（ΊΟ ) 環己基甲境。適用於本發明方法之其他適宜之聚異氰酸醋 述於ΕΡ-Α-03 20 1 3 4 中。 亦可使用改質之聚異氰酸酯如破二亞胺或腺亞胺 (uretonimine)改質之聚異氰酸酯。又其他可用之有機聚 異氰酸酯爲由過量有機聚異氰酸酯與次要量含活性氫化合 物反應所製備之異氰酸酯終端之預聚物。欲使用於本發明 之較佳聚異氰酸酯爲聚合MDI類。 欲反應之聚異氰酸酯組合物與多官能基異氛酸酯反應性 纽合物之量對熟悉本技藝者易於決定者。通常NCO : 〇H 比例落於0.85至1.40之範圍，較好約0.98至1.20。較高 之N C Ο : 〇 Η比例（例如達3 · 0 )亦可落於本發明範圍内。 操作本發明之製造硬質發泡體之方法，已知之單射出、 預聚物或半-預聚物技術與習知混合方法可組合使用，且 硬質發泡體可呈初軋料、模製、孔穴填料、噴霧發泡體、 起泡發泡體或與其他材料如硬板、塑板、塑料、紙或金屬 之積層物態。 於許多應用中便於以各主要聚異氰酸酯及異氰酸酯反應 性成分爲主之預摻合調配物提供聚胺甲酸酯製造之成分。 特別是許多反應系統使用除了異氰酸酯反應性成份以外尚 含有主要添加劑如觸媒及發泡劑之聚異氰酸酯反應性組 合物。 因此本發明亦提供一種含上述之聚酯多元醇及胺觸媒之 多官能異氰酸酯反應性組合物。 爲了使該預摻合之系統安定化，較好添加上述之（較好 ----------^--士_衣------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -13-____ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨0-< ) 4425 1 4 A 7 __B7 五、發明説明（11 ) 羥基-)官能基化羧酸。 本發明發泡體可有利地用以製造積層物因而發泡體設於 端面片材之一側或兩側上。積層物較好以使該形成發泡體 之混合物澱積在端面片材上且較好將另一片端面片材置於 該澱積混合上而製成連續或不連續方式。前述用以製得建 築板之任何端面片材可予以使用且可具硬質或撓性性質。 本發明將以下列實例説明各種態樣但不受限於此，其中 使用下列成分： 多元S|A : 0H値爲460 mg KOH/g之以山梨糖醇起始 之聚醚多元醇。 多元醇B : OH値爲3 56 mg KOH/g之脂族聚酯多元醇。 OH值爲495 mg KOH/g之以芳族胺起始之 OH値爲310 mg KOH/g之溴化聚醚多元醇。 OH値爲241 mg KOH/g之芳族聚酯多元醇。 OH値爲575 mg KOH/g之脂族聚酯多元醇。 :OH値爲1122 mg KOH/g之甘油起始之聚 氣化阻燃劑。 以鱗爲主阻燃劑D 界面活性劑A :珍酮界面活性劑。 界面活性劑B :碎酮界面活性劑。 DMP :得自Aldrich之二甲基六氫外1:畊觸媒。 NP :得自Toysoda製造廠之N -甲基-Nf-2-(二甲基）胺 -14- 本纸張尺度適;f丨中國闺家律牟（CNS ) Λ4規格（2丨〇乂 297公廋） n I— I i^i— ·ΓΙ - I. -I _-· - I 士 I— 11 - - -I ^^^1 11 ^—J - ί τ® (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁>

多元醇C 聚醚多元醇 多元醇D 多元醇E 多元醇F 多元醇G 醚多元醇。 阻燃劑A 阻燃劑B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4425 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A 7 B7 五、發明説明（12 ) 乙基六氫'^ β井觸媒。 ΝΜΜ :得自Janseen化學公司之Ν -甲基嗎觸媒。 DMEA :得自Air產物公司之Ν,Ν-二甲基乙醇胺觸媒。 ΜΜ :得自Huntsman之4-(2-甲氣乙基）嗎11 林觸媒3 NBM :得自Huntsman之N -丁基嗎琳觸媒。 NEM :得自Aldrich之N -乙基嗎<林觸媒=> TEA :得自BASF之三乙胺觸媒。 DMBA :得自Protex之二乙基苄胺觸媒= DMDEE :得自Nitroil之二嗎。林基二乙醚觸媒。 DMAP :得自Aldrich之二甲胺基吡啶觸媒。 NMI :得自BASF之N -甲基咪唑觸媒。

Polycat 41 :得自Air產物之參（二甲胺丙基）六氩三畊 觸媒。

Polycat 43 :得自Air產物之以胺爲主之觸媒鹽。 Polycat 46 :得自Air產物之乙酸鉀觸媒。 觸媒LB :得自拜耳之乙酸鉀觸媒。

Niax A1 :得自SOi之雙（二甲胺基乙基）醚觸媒。 Texacat DP914 :得自 Texaco之觸媒。 DMCHA :得自BASF之二甲基環己胺觸媒。

Des mo rap id PV :得自BASF之五甲基二伸乙三胺觸媒。 DBTDL :二月桂酸二丁基錫觸媒。 SUPRASEC DNR ‘·得自Imperial化學工業公司之聚 合MD卜 SUPRASEC 2085 :得自Imperial化學工業公司之聚 -15- 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS ) Λ4規格(_ 2_1_ϋ7公犛）— I— ^ml 1H I ml* n ^^^1 —K^ \ f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4425 1 4 A7 B7 五、發明説明（13 ) 合 MDI。 SUPRASEC爲Imperial化學工業公司之商標° 實例1 由多元醇組合物及含下表1所列成分之聚異氣奴⑤曰 ''且& 物在NCO指數1.15下製得硬質聚胺甲酸酯發泡體3 關於起泡時間（反應混合物開始發泡所花時間）及扭絲 (s t r i n g)時間（反應混合物由流體至交聯塊而達轉移點所 花之時間）而追ί宗反應輪廓β在拉絲時問及亦在發泡體膨 脹結束時測量膨脹高度；由該兩數字測定拉絲時間之膨脹 因子（拉絲高度/膨脹結束時高度）。結杲亦示於表1 3 亦以動態流動數據分析追踪膨脹輪廓°結果表示於圖1 及2，其表示膨脹發泡體高度對反應時間。 該等結果顯示依據本發明使用胺觸媒（發泡體编號2至6) 與習知發泡體（發泡體編號1)相較呈現改良之反應輪廓（見 圖1)。添加所選擇類之其他觸媒如Desmorapid PV(發 泡體編號7)可進一步改良反應輸廓（見圖2) » - ^^^1 ^^^1- HI. - - — - — I - - - .....—ϊ—i Ε—[ ml 一°J (請先閱讀背雨之：;i"事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格ί: 2IOX297公釐） 442514 Λ 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 NMI DMAP DMDEE DMBA Desmorapid PV 界Φ活性劑A 阻燃劑B 阻燃劑A 乳酸 乙醇酸 多元醇D * , 多元醇c 多元醇B 多元醇A 多元醇· _1_ 發泡體编號 ， pbw pbw pbw pbw pbw pbw pbw pbw I pbw pbw pbw pbw pbw pbw ◦ to o 00 Ui CO ω H 〇 H o o o KJ o Ul Η H U1 H 〇 lo o 05 W CO Ul· H to 〇 H 〇 o KJ u> o tu o Ln ΙΟ 〇 H 〇 to σ CD U> 00 w H H K> H 〇 M 〇 〇 ΪΟ UJ o to o in UI M 〇 w o GO u> a> LJ V-» Η» M H 〇 H 〇 〇 to UJ o to o ο H ◦ to o 09 U> CD ui M H W H 〇 H 〇 ◦ to UJ o w o lh κη H 〇 to o CD ω 〇D H H to H 〇 Η» 〇 ◦ UJ o (O o Ul 〇 o o NJ o GD Ui OT w H H to H 〇 H 〇 〇 iO Ui o (〇 σ κη M Ln M 〇 to o CD u> CO Ui H o to H 〇 H 〇 〇 tJ ut o Κ3 Ο cn 03 (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4现格ί 2丨0,<2y 了公货） 4425 14 7ί 7. Λ Β 五、發明説明（15 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b- P 廢梁 >τη m ca «s/ » 令 (Λ G *ϋ g W Ρ1 ο U § 母 ί \£) ω Η in 办 Η -J ω VO Μ to ο Η -4 Η u> ίΰ \〇 Ο Η Ui 办 Κ> Ο Η U) φ οσ <Τ\ h* W K Η σ\ Η u> β ο Η 办 Η Η *4 Η LJ \Ω 00 私 Μ U» -J Η CD Η UJ \D y5 m Μ Κ) Η Μ OJ \ΰ \〇 in Η Η LJ Η U> a: ο η Η Η CT σ 2： 〇 H (P X 0> o 饵 rt Ό *d u> M 办 S l··' 饵 N H t) 0 \-* η (U rt 办 Η 甚 ί ΐ Ό ΐ ΐ Τ3 cr ΐ A to Ui W 〇 CD o Ο Η 1J1 公 tsJ 0J OJ iU w LJ 办 (O 0J UJ Ο υι »U to t>J LiJ 办 (O U> U> ο -0 A ΝΪ UJ Ul· 办 K> u» u> (請先閱讀"而之注意事項再填寫本頁 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格!： 2丨0」<_297公帒） 44251 4 經濟部中夬棣率局員工消費合作社印製 Λ 7 Β7 五、發明説明（16 ) 實例2 由多元醇組合物及含下表2所列成分之聚異氰酸酯组合 物在N C 0指數2.2 0下製得硬質聚胺甲酸醋發泡體。 關於起泡時間（反應混合物開始發泡所花時間）及拉絲 (stri π g)時間（反應混合物由流體至交聯塊而達轉移點所 花之時間）而追腙反應輪廓。在拉絲時間及亦在發泡體膨 -脹結束時測量膨脹高度；由該兩數字測定拉絲時間之膨脹 因子（拉絲高度/膨脹結束時高度）^結果亦示於表2。 亦以％態流動數據分析追踪膨脹輪廓。結果表示於圖 3，其表示膨脹發泡體高度對反應時間a 實例3 使用高壓機（Hennecke HK 650)由表1界定之配方1、 2及7製得飾板。化學品溫度：2 0 °C ;出口 ： 6 8 1克/秒； 壓力：1 5 0巴。 使用330 X 100 X 10公分尺寸之水平模具有其最初部份 具有侧邊射出（右手邊）。模具溫度：37X；。 發泡體製成40至41克/升之過度填充密度。亦在甚至更 高之高度填充密度下製得發泡體編號7 (發泡體编號7 bis)0 在所得模製發泡上進行下列測量：在模具最初段（射出 部份）及模具最後部份（飾板末端）之左及右側角落測定核 芯及整個密度（依據標準I s Ο 8 4 5 )’在最初部份之中心及 最終部份之中心測量三維方向之壓縮強度（依據標準I S Ο 8 4 4 )，分別在室溫貯存2 4小時，在-2 5 °C再貯存4 8小 -19- (請乞閱讀背1&之注*事項再填寫本頁) 采· ,ιτ 、紙張尺度適用中囷阖家樣隼（CNS ) Λ4规格（210X297公龙 442514 Λ 7 _______ Β7 五、發明説明（17 ) 時，在7CTC及90%相對溼度及在10〇.，C貯存後’測量飾板 (最終部份）之尺寸安定性（依據標準ISO 2 796 ) 3結果示 於表3。 該等結果顯示本發明之發泡體（發泡體编號2至7)比習 知技藝之發泡體（發泡體編號1 )具更佳之密度分佈輪廓： 在整個飾板得到較小之密度變化。整個飾板之壓縮強度亦 較均勻。 而添加Desmorapid PV可得到進一步改良（發泡體編 號7對發泡體編號2)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ——-裝--------訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -20 - 本纸张尺度通用中國围家禕準（CNS ) Λ4规格（2丨0.< 297公芨） 4425 1 4 Λ 7 Β7 五、發明説明（18 ) 表2 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 發泡體“碼 9 10 多元醇 多元醇Ε pbw 55.4 55.4 多元醇Β pbw 28.5 28.5 多元醇F pbw 6,7 6.7 ;界面活性劑Β pbw 1.9 1.9 Polycat 43 pbw 0,5 0,5 觸媒LB pbw 1.2 1.2 水. pbw 1.0 1.0 多元醇G pbw 4 .a 4*8 Niax Ai pbw 0,3 DMCKA _ pbw 0,6 DMDEE pbw 2.0 Desmorapid PV pbw o.e HCFC 141b pbw 25 25 聚異氰酸酯 SUPRASEC 2085 pbw 220 220 .密度 g/1 33.0 29.0 起泡時間 秒 18 15 拉絲時間 秒 47 48 拉絲時間時 之膨k：因子 % 33.7 89.8 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210x 公浼） ----------1 -- f - - - I I In , 士 1-i -i - - -- n I ."Ύ Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 442514 五、發明説明（19 ) . 表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發泡體編堯 1 2 7 7 bis 起泡時間. :秒 17 10 12 拉絲時Μ 秒 154 Θ8 86 自由膨脹密度 克/升 23.2 23,7 23.7 ‘整個/核芯密度 最初之右側角落 克/升 41.5/33.5 40.5/37.3 38.5/37.2 40.7/37.4 最初之左側角落 克/升 40.9/38.2 40,2/38.1 38.9/38.7 39,3/37.5 最終右側角落 克/升 39.9/33.2 41,6/34,9 38.6/35.4 39.9/36,1 最終左侧角落 克/升 40.2/34.2 40.3/33.9 33.8/35.1 40.7/37.2 平均 克/升k 40.6/36.0 40.6/36.0 38.7/36.6 40.1/37.0 壓縮強度 初長度_. _ kPa 235 245 211 243 初厚度 kPa 193 176 170 174 初寬度 . kPa 182 193 161 180 初平均 , kPa 203 205 181 200 初密度 g/i 37,3 36.7 37.6 35,5 終長度 kPa 135 143 134 163 終厚度 kPa 181 191 212 220 終宽度. kPa 79 86 176 202 終平均 * ·· kPa 131 140 174 195 終密度： 克/升 33.2 34.1 34.0 35.2 尺寸安定性 、 -22- (請毛閱讀背面之注念事項再填寫本頁) 本紙张尺度通用t國因家榡隼（CNS ) Λ4现格（210.<2V7公逄） 4425 1 4 Λ 7 Β7 五、發明説明（2〇 )

在-25°C % 0.15 0.2 -0.3 -0-3 在 70。(：（Rfi 90ί) 1 -12.5 -13.1 -7,5 -4.2 在 l〇OeC % -3.2 -4.7 -2.7 -2.2 ， ]J 實例4 由多元醇組合物及含下表4所列成分之聚異氛酸酿組合 物在N C 0指數1 . 1 5下製得硬質聚胺甲酸醋發泡禮。 關於起泡時間（反應混合物開始發泡所花時間）及拉絲 (stri ng)_時間（反應混合物由流體至交聯塊而達轉移點所 花之時間）而追ί宗反應輪廊。在拉絲時間及亦在發泡體膨 脹結束時測量膨脹高度：由該兩數字測定拉絲時間之膨脹 因子（拉絲高度/膨脹結束時高度）。結果亦示於表4。 該等結果顯示當使用二碼啉二乙醚或Ν -乙基嗎啉作爲 觸媒時可得到最佳結果。 實例5 由多元醇組合物及含下表5所列成分之聚異氰酸酯組合 物在NCO指數1 . 1 5下製得硬質聚胺甲酸酯發泡體。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 —ί I ί —J - u- τι I — II 奸衣 1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於起泡時間（反應混合物開始發泡所花時間）及拉絲 (s tr in g)時間（反應混合物由流體至交聯塊而達轉移點所 花之時間）而追踪反應輪廓。在拉絲時間及亦在發泡體膨 脹結束時測量膨脹高度：由該兩數字測定拉絲時間之膨脹 因子（拉絲高度/膨脈結束時尚度）。結果亦示於表5。 -23-本纸張尺度適用f国固家標準（CNS ) Λ4规格（2l〇X：m公慶1 4425 1 4 Λ 7 Β7 五、發明説明（ 21

DMEA zp

DMP d3de:e

DMWA -^Φ^^-Α 诨演雖>

呛 itsD pbw pbw pbw ρσΜ pt>w pbw pbw pbw

PCTW ρσ£

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PCTW 2,0 i. 3 8.: 21.0 10,0 23.0 20.5 0.5 0 2r 0 5-0 23,0 20. 0.6 0 3 s*3 21·° 10,0 23.0 20·: .5

2.D 8.3 21.0 10- 23,0 20」 Γ0 r3 8·3 21,0 10· 23·° 20,5 :.0 21.0 10.0 23.0 2P! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Γ0 8.3 21 ‘0 10.0 23.0 20*5 2.0 2,1 •3 :0 _--24 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規恪（2丨().<2()7公浼） 21.0 21.0

IPO 23·° 20·: 10*0 23. 20-5 雄 •w·, % ，鞸 !—· Μ 5； t—* Ξ -...i . I aL·/ - ---— :i-r· 'n^i ^ n^i \ ,4Ί (請先閱讀背面之注意事項再填s本頁) 4 42 51 4 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

~丨贫 B S 佯 岑 «ν.*ί 芩 Ln G "0 g in ΓΊ 〇 a 2 7J 孝 Ό Ϊ kD 1—· 'J 1—» t—· σ Ι\ί 1—· UJ U3 03 LP CO h- LJ 么 1—* LJ kO 1—1 o -J OJ μ-» LJ UD NJ ί\> U5 μ-* UJ t-» NJ ω h-* ^5 0D 〇1 h-· LJ U5 I—» 〇 \D UJ UJ UJ >X) ro ro \D Y-1 U) U3 〇 Ln 1—· ·—· t/1 UJ VO 3C 〇 b-· — σ s S CD 3 2 σ s > Π3 *Ό Π σ t *0 ΐ. σ t Ό £ Ή z ΓΟ LO U) κ> UJ Ui >Cw ΓΟ UJ Ul· 办 ro CJ •£k ro LO UJ N> UJ w o UJ N) UJ LjJ LO 办 M LO LJ OJ >—* Jh ro Ul UJ un (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25· 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS )如規洛i 公浼) 442514 Λ , 7· ' Β 五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 2： h*. CU X > — *-3 cn > s s 1—1 σ UJ H σ r* σ 3 a tn a X ao > 今5 琢 w 壤 ω W m s a 演 ^1¾ 热 c^1 頌 D n & at tn 尔. 颯： > ί & z 〇_ t *〇 z *〇 ΐ z -D 5： Ό σ s *g_ 5： z ό z z z Ό z h- o NJ 〇 CD CO Lk> t—· ro >—* o >—· o o NJ w o hJ o {_P - o CD 1—· ro o 03 00 u> — NJ )-1 〇 H-* 〇 o ro u; o ro a KP o o <_n 〇 ao 〇 ff1» N) o OO Ul CD Ui 1—· IS) h-1 〇 H-* o o N> U) o fo o LH σ ro 〇 m ◦ <ί\ N> ◦ CO OD UJ I-* N> — 〇 t—1 o o ro u/ σ ΓΟ o σ U) σ ao o σ» N) 〇 as LJ CD UJ μ-· K) Η-· 〇 l-j o o ro UJ o K) 〇 LP o w 〇 O UJ o CO o a\ fO 〇 CO U) CO W NJ Ι-» 〇 h-* o o NJ 0J o ro O t_n ο •Cx O OD o 〇> N> 〇 as UJ CO 〇J N) h-» 〇 1—» o o ro U) o fsj 〇 un o CO o σ\ 〇 CD UJ CD 〇J h-> NJ t-4 〇 >—* 〇 o [SJ w o rvj 〇 LT· σ CT> o σ» NJ 〇 CO OO U> ro o h-J o o K> UJ σ l\j o Ln o o ro o OD o N> 〇 00 UJ CO w μ-1 ro 〇 Ι-» o o ho UJ o O L0 O CO o 〇 CO 0J 00 LiJ 1—· l\J 1—· 〇 1—* o o ΓΌ UJ o NJ σ LP o CO o σι fO σ CD Ui CO Ui Ϊ—* ►«· 〇 o o N) Ul o NJ o O'

m 捣 c^r M NJ K) ΪΟ W r〇 NJ <-n NJ Φ ro l\J CD ro yD LJ OJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 'V5 -26- 本紙張尺度適用中國IS家標準（CNS ) Λ4规格297公及） B7 五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 朶 岑 5S in C Ί3 > Ln η σ 2： 72 ^fr 器 工 η 〇 1—* Xk σ 0 h- 〇 0> n 么 t—· a *?· n rc > [Ω 3 O a> Ή ι-·· a nd < TJ 0 n CU r+ a cr* <fO 唸 Ό σ ε ή ζ "B* z Ό Σ ε TD cr ε 各 1—· 办 Η-* Ο Ο η-* L〇 up 么 ΓΟ u» Ul CO V£) NJ (—* — μ-* Η 0J <Χ» 办 [VJ UJ u> ΚΏ Ο -J t—« Ο Ln 5； ι~» L0 «X» 办 Κϊ u> U) CD \Ω -J h—1 μ-* 办 ι—> μ-* LJ UD 办 ro U! LJ CO \D <Ti Μ Η-* ro μ-* OJ ro LJ LJ CD 山 Μ Η-* ϋϋ 上 ro W LJ GO \£) A. i-4 I—1 Ln >-> UJ M W Ul 1—k ho o ι—* U> \£) 办 ro UJ Ul 〇 LP \D t-* — l·-· 〇 Μ OJ △ K) Ui 〇 U5 〇 vD t—* I—1 〇 ►«* U1 Η~* OJ 〇J UJ o r-j VI? 〇 1—* t-* μ-* U> 二 ί—· UJ M3 办 ro U* UJ ο UI (-* 〇 Ln C0 μ-' UJ Κ〇 办 N> Ui UJ σ (請先閱請.背面之注意事項再填寫本頁) -27- 本紙張尺度適用中國國家標垄（CNS ) Λ4現格（2!ΟΧ297公釐）

Claims (1)

1. 卜丨442 5 1 %

   第86U5256號專利申請案 中文補充說明當（SQ年6网、 圖之簡軍敍诚 > 圖1顯示根據本發明方法、其中使用一特定胺觸媒、所獲得之發泡 ^ 體，與先前技藝者之比較結果β ^ 圖2顯示根據本發明方法、其中使用或不使用DesmorapidPV觸 >·> I 媒、所獲得之發泡體之比較結果》 圖3顯示根據本發明方法、其中使用一特定胺觸媒、所獲得之發泡 體’與先前技藝者之比較結果。 U:\TYPE\WCK\MLSVB\S0041SUP.DOC 4 Ί遵86115256號專利申請案 中文申請專利範圍修正本（9〇年3月） A8 B8 C8

   公告 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁} 1.—種製造硬質聚胺甲酸酯或胺甲酸酯改質之聚異氰展 酸酯發泡體之方法，包括在一選自2,2，-二嗎啉二乙 醚、甲基咪唑及4-二甲胺基吡啶之組群之胺觸媒存 在下，使有機聚異氰酸酯组合物與含聚酯多元醇之異 氰酸酯反應性組合物反應之步騾，其中該聚酯多元醇 之大多數重覆單元包含酯鍵結，且其具自1.8至8之平 均官能度，自15至750 mg KOH/g之羥值，及自4〇〇 至10000之分子量，該方法係特徵於該胺之共軛銨鹽 之pKa小於12。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該胺觸媒之用量 為異氰酸酯反應性組合物之〇 . 〇 5至5重量％間。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用额外之 三級胺觸媒。 4_根據申請專利範圍第3項之方法’其中該額外觸媒為五 甲基二伸乙三胺。 5.根據申請專利範圍第3項之方法，其中該額外觸媒之用 量為異氰酸酯反應性組合物之〇 . 〇丨至5重量％間。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 6，根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚醋多元 醇構成全部異氰酸酯反應性化合物之至少1 〇重量。/〇。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係在 有機經基官能化之幾酸存在下進行。 8. 根據申請專利範園第7項之方法，其中該經基官能化之 瘦酸係選自乳酸、乙醇酸、蘋果酸及檸檬酸之組群。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中係使用檸檬酸與 本紙张尺度遑用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 44251 AS B8 c8 ___ D8 _ 穴、申請專利範圍 ~ 蘋果酸以重量比約1 : 1之混合物作為該羧酸。 10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該羥基官能化之 羧酸用量係異氰酸酯反應性組合物之〇 . I至5重量。/。範 圍。 11. —種異氰酸酯反應性組合物，包括一聚酯多元醇，該 聚酯多元醇之大多數重覆單元包含酯键結，且其具自 1.8至8之平均官能度，自15至750mg KOH/g之羥 值，及自400至10000之分子量，及一選自由2，2'-二嗎啉二乙醚、卜甲基咪唑及4 -二甲胺基吡啶所組成 之群之胺觸媒，其中該胺之共軛銨鹽之pKa*小於 12 ’且該胺觸媒之用量為異氰酸酯反應性组合物之 0.05至5重量％間咕:·,％ 12. 根據申請專利範氰酸酯反應性組合物， 其中該組合物進一步包括選自乳酸、乙醇酸、蘋果酸 及檸檬酸之有機羥基官能化羧酸。 (請先W讀背面之注意寧項再填寫本頁) 訂 經濟部中央搮準易貝工消費合作社印製 張 紙 本 準 梂 家 國 國 中i用 適' 釐 公 97 2