KR102561225B1 - Pur 발포체의 제조를 위한 폴리올 성분 - Google Patents

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Abstract

(a1) 폴리에테르 폴리올, (a2) 폴리올레핀 폴리올 및 (a3) 불포화 지방산 에스테르의 에폭시 화와, 이어지는 활성 수소 함유 화합물과의 개환 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물은 저온 가요성 및 저 유전 손실에 의해 구별되며 그리고 수지 함침지 (RIP) 부싱의 제조시 콘덴서 코어와 외부 복합체 또는 자기 절연체 사이의 간극을 채우기에 적합한 PUR 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

PUR 발포체의 제조를 위한 폴리올 성분{POLYOL COMPONENTS FOR THE PRODUCTION OF PUR FOAMS}
본 발명은 콘덴서 코어와 외부 중공 복합 절연체(복합형 또는 자기) 사이의 간극을 충전하는 고전압 (HV) 수지 합침지(RIP) 부싱의 제조시에 유리하게 적용될 수 있는 폴리우레탄 (PUR) 발포체를, 적절한 폴리이소시아네이트(polyisocyanates)와 결합하여, 제공하는 폴리올 조성물에 관한 것이다.
RIP 콘덴서 코어는 알루미늄 포일을 삽입하면서 연속적으로 감겨진 크레이프 종이(crepped paper)를 사용하여 제조되어 전계 강도의 용량 등급을 높인다. 권선 공정 후, 코어는 진공 및 가열하에 에폭시 수지로 함침된다. 솔리드 코어는 최종 크기를 완성하기 위해 나중에 기계가공된다. 전형적으로 RIP 부싱은 외부 복합체 또는 자기 절연체를 구비하고 있으며 콘덴서 코어와 외부 복합체 또는 자기 절연체 사이의 간극은 발포체, 통상 PUR 발포체로 충전된다. RIP 부싱의 충전재로 적절하게 적용될 수 있는 PUR 발포체가 충족해야 할 요구사항은 다양하다.
발포성 조성물은 일반적으로 2개의 구성 성분, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로 구성되는데, 그것들은 적용 직전에, 즉 PUR 발포체의 생성 직전에 혼합된다. 폴리올 성분은 종종 몇몇의 폴리올 및 다양한 (분산) 첨가제를 함유하기 때문에, 이 혼합물은 종종 고체 성분이 침전되거나 분리되는 경향이 있다. 따라서 폴리올 성분의 저장 안정성이 중요한 요소이다.
또한, 발포성 조성물은 거대한 초고압(ultra-high voltage: UV) 부싱의 충전을 가능하게 하기에 충분히 긴 가용 시간(pot-life)을 보장해야 한다. 즉, 조성물의 점도는 성분들의 혼합 후에 오로지 적절하게 증가해야 한다. 가용 시간은 일반적으로 첨가제를 포함하여 폴리올과 이소시아네이트 성분을 혼합하면서부터 점도가 15Pa·s까지 증가할 때까지의 기간(time period)으로서 특정되며 의도된 용도를 위해 90분보다 길어야 한다.
큰 온도차를 견디기 위해서는, 경화된 PUR 발포체가 실질적인 저온 가요성을 나타내는 것이 필요하다. 따라서 유리 전이 온도 Tg는 다소 낮아야 한다: Tg < -50℃.
유전 특성이 HV 부싱에 사용되는 절연 재료에 있어서 가장 중요하다. 따라서 유전손실의 목표는 각각 tanδ < 5% (RT) 및 tanδ < 15%(100℃)이다.
미국 특허 제4,752,626호는 일체화된 발포체 부품의 작은 공극 충전(void filling)에 사용하기 위한 광범위한 이소시아네이트 지수에서 낮은 압축 변형 (compression set)을 갖는 고 탄성(high resilience) 우레탄 발포체를 기재하고 있다. 발포 부품의 성형 공정에서 형성된 작은 공극들은 발포액(foaming liquids)이 기존 발포 셀들에 침투하지 않고도 채워질 수 있다. 또한, 얻을 수 있는 발포체는 광범위한 이소시아네이트 지수에서 매우 낮은 압축 영구 변형 값을 가진다.
US4,752,626에 따른 발포 시스템은 틱소트로픽 폴리이소시아네이트 성분 (thixotropic polyisocyanate component) 및 95/5 내지 50/50의 중량비의 폴리올레핀 폴리올 및 폴리옥시알킬렌 폴리올의 블렌드인 틱소트로피 폴리올 성분 (thixotropic polyol component)으로 구성된다. 틱소트로피(thixotropy)는 벤잘 솔비톨을 각 성분에 첨가하여 얻어진다. 이 PUR 발포체는 자동차 발포 부품의 성형 공정에서 형성되는 작은 공극을 충전하기에 아주 적합하지만, HV 커패시터에 적용하기 위해서는 가용 시간, 저온 가요성 및 전기적 성능과 관련하여 더욱 엄격한 요구 사항을 필요로 한다.
본 발명의 목적은 충분히 긴 가용 시간, 저온 가요성, 낮은 유전손실 및 경화 동안의 성분들의 만족스러운 양립성을 보장하는 저장 안정성 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어진 발포성 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 특성들은 하기 조성을 포함하는 특정 조성물(A)을 폴리올 성분으로 사용함으로써 달성 될 수 있음이 밝혀졌다:
(a1) 폴리에테르 폴리올,
(a2) 히드록시 - 말단 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 및
(a3) 불포화 지방산 에스테르를 에폭시화한 후, 활성 수소 함유 화합물과 개환 반응(ring-opening reaction)시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올.
성분 (a1)으로서 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 스타터(starter)와 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 테트라 하이드로퓨란과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 여기에서 스타터는 2 또는 3 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 물, 2 또는 3개의 히드록시기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 디히드록시 벤젠 또는 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A, 트리메틸올프로판 또는 아민의 제조에 일반적으로 적합한 것들이다(Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 제4판, 19권, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, 페이지 31 - 38, 304 및 305 참조).
본 발명에 따른 조성물의 성분 (a1)로서 특히 적합한 물질은 에틸렌 옥시드를 기반으로하는 폴리에테르-폴리올 및 프로필렌 옥시드를 기반으로하는 폴리에테르-폴리올이며 또한 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있는 상응하는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체이다. 이러한 공중합체들 중의 에틸렌 옥시드 대 프로필렌 옥시드의 비는 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다. 따라서 예를 들어, 폴리에테르-폴리올의 말단 히드록시 만이 에틸렌 옥시드와 반응될 수 있다(말단 마스킹).
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌에 기반한 폴리에테르-폴리올의 분자량 Mw 은 바람직하게는 100 내지 2000g/mol, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000g/mol, 특히 300 내지 600g/mol이다.
위에서 이미 정의된 폴리알킬렌 글리콜과 마찬가지로, 상업적으로 입수할 수 있는 폴리테트라하이드로퓨란 (예를 들어 LyondellBasell이 공급하는 POLYMEG®)도 주목해야 한다.
바람직하게는 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드가 본 발명에 따른 조성물에서 성분 (a1)으로 적용된다.
히드록시 - 말단 에틸렌 옥시드 / 프로필렌 옥시드 블록 공중합체가 성분 (a1)으로서 특히 바람직하다.
성분 (a2)에 따른 폴리올레핀 폴리올은 공지되어 있고 어느 정도 상업적으로 입수 가능하다. 폴리올레핀 폴리올의 중합체 골격은 전형적으로 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 비닐 방향족 단량체의 중합된 생성물이다. 올레핀 단량체는 편리하게 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 단량체는 4 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 디엔이다. 가장 바람직한 올레핀 단량체는 부타디엔 및 이소프렌이며, 특히 1,3-부타디엔이다.
올레핀 단량체와 공중합될 수 있는 비닐 방향족 단량체는 바람직하게는 스티렌 또는 알킬치환된 스티렌과 같은 모노 비닐 방향족 단량체이다. 성분 (a2)에 따른 폴리올레핀 폴리올은 중합된 비닐 방향족 단량체를 50 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 20.0 중량%, 특히 0 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분 (a2)에 따른 폴리올레핀 폴리올은 어떠한 중합 된 비닐 방향족 단량체도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 적합한 폴리올레핀 폴리올은 또한 올레핀 단량체 또는 올레핀 단량체와 비닐 방향족 단량체의 완전 또는 부분적으로 수소화된 중합 생성물일 수 있다. 중합체의 수소화는 공지된 방법에 의해, 예컨대 라니(Raney)-니켈, 백금, 팔라듐 또는 가용성 전이 금속 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서의 수소화 및 미국 특허 제5,039,755 호에 기재된 티타늄 촉매의 존재 하에서의 수소화에 의해 처리될 수 있다.
폴리올레핀 폴리올이 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 경우, 폴리부타디엔은 바람직하게는 적어도 15%의 1,2-부가 생성물로 구성된다.
폴리올레핀 폴리올이 이소프렌으로부터 유도되는 경우, 폴리이소프렌은 바람직하게는 적어도 80%의 1,4-부가 생성물로 구성된다.
폴리올레핀 폴리올은 바람직하게는 500 내지 20000, 보다 바람직하게는 1000 내지 15000, 특히 바람직하게는 2000 내지 5000의 분자량 Mn (수 평균, 겔 투과 크로마토그래피 GPC로 측정함)을 갖는다.
폴리올레핀 폴리올은 분자당 1.5 내지 3.0의 히드록시 기, 보다 바람직하게는 분자당 1.8 내지 2.6의 히드록시 기, 특히 분자당 1.9 내지 2.5의 히드록시기의 작용기를 나타내는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 폴리올은 바람직하게는 폴리디엔 디올, 특히 폴리-1,3-부타디엔 디올이다.
적합한 폴리-1,3-부타디엔 디올은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112017068273727-pct00001
또는
Figure 112017068273727-pct00002
여기서, x, y, z, v 및 w 는 구조 단위의 백분율을 나타내며 하기 범위를 나타낸다 :
x = 10 - 70 %,
y = 15 - 70 %
z = 10 - 30 %,
v = 10 - 75 %,
w = 25 - 90 %,
단, x + y + z = 100 % 및 v + w = 100 %이다.
화학식 1 및 2에 따른 폴리올레핀 폴리올은 예를 들어 Poly bd® R45 HTLO (CRAY VALLEY에 의해 공급)로 시판되고 있다.
또한 청구된 조성물의 성분 (a3)에 따른 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어, Polymer Reviews 52(1), 38 - 79(2012)에 공지되어 있고 기술되어 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 출발 생성물(starting products)은 주로 글리세롤의 3 개의 히드록시기가 지방산으로 에스테르화된 트리글리세라이드로 구성된 식물성 오일이다. 이러한 지방산은 포화될 수 있고 즉, (스테아르산 또는 팔미트산과 같은) 비 반응성 지방족 사슬을 포함할 수 있거나 또는 불포화될 수 있고 즉, (올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 리시놀레산과 같은) 이중 결합을 갖는 지방족 사슬을 포함할 수 있다. 그러나, 트리글리세라이드는 적어도 2개의 이중 결합을 함유하는 것이 필수적이다. 식물성 오일은 그 자체 공지된 방법, 예를 들어 아세트산과 과산화수소의 반응으로부터 그 현장에서 형성된 과아세트산과의 반응에 의해 에폭시화 될 수 있다. 다른 적합한 방법은 식물성 오일의 효소적 에폭시화 또는 마이크로파에 의한 에폭시화이다.
에폭시드의 개환 반응은 황산, p-톨루엔 술폰산, 플루오로 붕산, 과염소산 또는 플루오로 안티몬산과 같은 산성 촉매(acidic catalysts)의 존재하에서 다양한 수소-활성 화합물 Nu-H (여기서, Nu 는 히드록시, 아미노, 알킬아미노, 히드록시알킬아미노, 디알킬아미노, 디(히드록시알킬)아미노, 알콕시, 히드록시알콕시, 알킬티오 또는 알카노일옥시를 나타낸다)를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 분자량, 점도 및 작용기에 대해서 차이를 보이는 다양한 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 2 - 4, 특히 2.5 - 3.5의 작용기(분자당 히드록시기의 수), 100 - 300, 특히 150 - 250의 중간 히드록시 값(medium hydroxyl value) 200 - 500, 특히 300 내지 400의 중간 히드록시 당량(medium hydroxyl equivalent weight)이고, 100 내지 2500 mPa·s, 특히 200 내지 500 mPa·s의 중간 점도(25℃)를 나타낸다.
이 유형의 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 BASF에 의해 공급되는 상품명 SOVERMOL®로 시판 중이다.
3.0의 작용기(functionality), 160의 중간 히드록시 값, 350의 중간 히드록시 당량 및 500 mPa·s의 중간 점도(25℃)를 갖는 분지형 폴리에스테르 폴리올인 SOVERMOL®1111이 성분 (a3)로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올 성분(A)은 예를 들어 촉매, 계면 활성제, 건조제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 연화제, 열 노화 안정제, 틱소트로피제, 발포제 및 발포안정화제, 예를 들어 실리콘 및 디카르복실산과 같은, PUR 기술에 적합한 추가의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
적합한 촉매는 예를 들어 N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디벤질메틸 아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 3차 아민 또는 디부틸주석 라우레이트와 같은 유기 주석 화합물이다.
PUR 발포체 용 방염제는 일반적으로 인산 트리세실(tricesyl phosphate) 또는 포스폰산 디메질메탄(dimezhylmethane phosphonate) 또는 할로겐 함유 폴리올과 같은 인 화합물이 사용된다. 수화된 산화 알루미늄, 삼산화 안티몬 및 폴리 인산 암모늄과 같은 무기 난연제도 마찬가지로 사용될 수 있다.
미네랄 오일은 연화제로 첨가할 수 있다. 적합한 제품은 예를 들어 상품명 NYFLEX®(Nynas에 의해 공급됨)로 판매되는 오일이다.
본 발명에 따른 폴리올 성분에 적합한 열 노화 안정제는 예를 들어 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 같은 지방족 글리시딜에테르이다.
바람직한 틱소트로피제는 용융 실리카, 예를 들어 상품명 AEROSIL® (Evonik에 의해 공급됨)으로 시판되는 제품이다.
본 발명에 따른 폴리올 성분 중의 첨가제의 총 함량은 바람직하게는 전체 조성물을 기준으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다.
매우 낮은 반응성 (겔화 시간 > 2시간)의 경우 특정 거품 안정제를 추가하는 것이 크게 추천된다.
따라서, 본 발명의 추가 구체예는 상기 정의된 바와 같은 성분 (a1), (a2) 및 (a3) 및 부가적으로 (a4) 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 함유하는 폴리올 성분 (A)이다.
PUR 발포체 용 안정화제로서의 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 예를 들어 US-A 6,166,098 및 EP-A 936 240에 기재되어 있고, 예를 들어 상표명 TEGOSTAB®(Evonik에 의해 공급됨) 및 DABCO®(Air Products에 의해 공급됨)로 시판된다.
안정화제 TEGOSTAB® B 8863 Z가 특히 선호된다.
성분 (a1), (a2) 및 (a3) 및 임의로 (a4)가 폴리올 성분 (A)에서 사용되는 양은 넓은 범위 내에서 변경될 수 있다.
전체 조성물 (첨가제 포함)의 중량을 기준으로 하여,
(a1) 폴리에테르 폴리올 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%, 특히 8 내지 15 중량%,
(a2) 히드록시-말단 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 특히 40 내지 60 중량% 및
a3) 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화 및 이어지는 활성 수소 함유 화합물과의 개환 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 12 내지 40 중량%, 특히 15 내지 30 중량%
를 포함하는 조성물이 바람직하다.
PUR 발포체를 제조함에 있어서, 성분 (a1), (a2) 및 (a3)을 포함하는 조성물을 함유하는 폴리올 성분 (A)는 폴리이소시아네이트와 반응한다. 본 발명에 따라 PUR 발포체를 제조하는데 유용한 폴리이소시아네이트는 또한 당업계에 잘 알려져 있으며 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기(isocyanate groups)를 함유하는 유기 화합물이다. 임의의 상기 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 이소시아네이트는 방향족, 지환족 또는 지방족 일 수 있고 단량체 또는 올리고머 화합물 일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
(A) 청구항 제1항에 따른 성분 (a1), (a2) 및 (a3)을 포함하는 조성물 및
(B) 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 폴리이소시아네이트의 특정예는, 도데칸-1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 폴리페닐폴리메틸렌폴리이소시아네이트(조(crude) MDI)가 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 디이소시아네이트는 종종 이량체(우레트디온), 삼량체(트리아진) 및 올리고머 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 조성물에서, 단량체 및 올리고머의 이들 혼합물은 부산물의 분리 또는 정제없이 사용될 수있다.
바람직하게는, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 디페닐메탄 -4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트가 본 발명에 따른 PUR 발포체에 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 약 60%의 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 약 20%의 2,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 약 20%의 중합체성 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이 이소시아네이트 성분(B)으로서 적용된다.
발포되거나 발포되지 않는 본 발명에 따른 성분 (A) 및 (B)로부터 제조된 PUR은 현저한 특성을 나타내며, 바람직하게는 전기 기술 분야의 차단 재료 (isolating material)로서 다양한 용도에 사용될 수있다.
따라서, 본 발명은 전기 부품 용 캡슐화 재료(encapsulation material)로서의 상기 정의된 바와 같은 성분 (A) 및 (B)를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PUR 발포체를 제조하기 위해, 성분 (A) 및 (B)는 성분 (a1), (a2) 및 (a3)의 반응성 수소 원자의 합에 대한 성분 (B)의 NCO 기의 당량비(equivalence ratio)가 (0.85-1.75) : 1, 바람직하게는 (1.0-1.3) : 1의 양으로 반응된다. 이소시아네이트에 기반한 발포체가 적어도 일부 결합된 이소시아누레이트기를 함유하는 경우, (1.5 내지 60) : 1, 바람직하게는 (3 - 8) : 1의 상기 성분들의 비가 통상적으로 사용된다.
일반적으로, 발포제는 PUR 형성 반응 중에 제공된다. 발포제는 공기, 질소, 이산화탄소 또는 임의의 다른 불활성 가스일 수 있다. 발포제는 또한 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 현장에서 발생시키는 물 또는 디클로로디플루오로메탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 2,2-디클로로에탄 등의 불화계 탄화수소일 수 있다. 펜탄 및 아세톤과 같은 비 플루오르화 유기 화합물은 또한 발포제로서 사용될 수 있다. 요구되는 발포제의 양은 요구되는 발포체의 밀도에 따라 변할 것이다. 발포제의 적절한 레벨은 당업자에게 공지되어있다.
본 발명은 또한 콘덴서 코어와 외부 복합체 또는 자기 절연체 사이의 간극을 충전하는 수지 함침지(RIP) 부싱의 제조에, 상기 기재된 공정에 의해 제조된 PUR 발포체가 사용되는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PUR 발포체에 대한 또 하나의 잠재적인 응용 분야는 극심한 온도 및 압력에 노출된 파이프의 열적 차단(thermal isolation), 예를 들어 심해에서 오일 및 가스 광상(oil and gas deposits)을 개발하는데 사용되는 파이프의 열적 분리이다.
따라서, 본 발명은 파이프 용 단열재로서 전술한 방법에 의해 제조된 PUR 발포체의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 PUR 발포체는 중공 코어 복합재 절연체에 충전재로서 유리하게 적용될 수 있다.
따라서, 중공 코어 튜브 내의 공간을 채우기 위한 중공 코어 복합재 절연체의 제조시 전술한 공정에 의해 제조된 PUR 발포체를 사용하는 것이 본 발명의 또 하나의 목적이다.
본 발명은 하기 비 제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
사용된 원료(raw materials)의 목록
BAYGAL ® K 55 (Bayer에 의해 공급됨):
무색 내지 황색의 3작용기의 폴리프로필렌 옥시드 / 폴리에틸렌 옥시드 블록 공중합체; 점도 : 약 600 mPas; 히드록시 값 : 370-400 mg KOH/g.
TEGOSTAB ® B 8863 Z (Evonik에 의해 공급됨):
PUR 발포체용 거품 안정제로 권장되는 폴리에테르 개질된 폴리실록산;
LUPRANOL ® 2095 (BASF에 의해 공급됨):
1차 히드록시 말단기를 갖는 3 작용기의 폴리에테르 폴리올; 탄성 발포 재료의 생산에 권장됨; 점도 : 약 850 mPas; 히드록시 값 : 35 mg KOH/g (DIN 53 240);
ARALDITE ® DY 3601 (Huntsman에 의해 공급됨):
폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 에폭시드 수 : 2.47 - 2.60 eq/kg (ISO 3001);
NYFLEX 820 (Nynas GmbH에 의해 공급됨):
석유로부터 얻은 액체 나프텐계 탄화수소, 점도: 40℃에서 90-110 cSt(ASTM 445);
Poly bd ® R45 HTLO (CRAY VALLEY에 의해 공급됨):
액체 히드록시-말단 폴리부타디엔, 점도: 30℃에서 5 Pas, 히드록시 작용기: 2.5, 분자량 Mn: 2800 g/mol, 1,2-비닐-함량: 20 %;
SOVERMOL ® 1111 (BASF에 의해 공급됨):
분지형 폴리에테르에스테르, 점도 : 25℃에서 300-700 mPas (DIN 53015);
UOP L paste (UOP에 의해 공급됨)
캐스터 오일 중 세공(pore) 크기가 약 3Å인 제올라이트 A 유형의 칼륨 칼슘 나트륨 알루미노실리케이트의 50% 페이스트;
AEROSIL ® 200 (Evonik에 의해 공급됨):
비 표면적이 200 m2 /g 인 친수성 흄드 실리카(fumed silica);
SUPRASEC ® 2447 (Huntsman에 의해 공급됨):
약 60%의 4,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트, 약 20%의 2,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트 및 약 20%의 중합체 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 블렌드;
성분 A의 제조
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 (Ex. 1 - Ex. 3 ) 및 비교예 1 내지 3(C1 - C3)에 대한 성분 A의 제조:
SUPRASEC® 2447을 제외하고 표 1에 따른 각 제제(formulation)의 모든 성분들은 주어진 비율로 충분한 크기의 금속 캔에 넣어 폴리올 혼합물 200g을 얻는다. 그 다음에 성분들을 23℃에서 약 2분 동안 프로펠러 교반기로 교반하여 혼합물을 제조함으로써, 성분 A를 얻는다.
성분 B의 제조:
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 (Ex. 1 - Ex. 3) 및 비교예 1 내지 3(C1 - C3)에 대한 성분 B로서, Huntsman의 100% SUPRASEC® 2447이 사용된다.
성분 A 및 B의 반응성 혼합물의 제조:
표 1에 따른 약 150g의 성분 A 및 상응하는 양의 성분 B를 금속 캔에 넣은 다음, 주위 온도에서 프로펠러 교반기로 2분 동안 혼합하였다. 이어서 이 반응성 혼합물 80g을 사용하여 발포체를 생성하고 리셋하여 하기에 기재된 탄젠트 델타 시험용 판(plates for the tan delta testing)을 제조한다. 결과는 표 1에 요약된다.
거품의 생성 및 거품 안정성 판정:
80g의 폴리올 / 이소시아네이트 혼합물을 200ml 컵에 넣고나서 작은 높은 전단 분산기 믹서(shear dispenser mixer)로 2000rpm에서 30초 동안 교반하였다. 이 장비를 사용한 이 시어링(shearing)은 거품 형성으로 인해 약 30%의 부피 증가를 달성할 정도의 양의 공기를 도입하기에 충분하다. 생성된 발포체는 23℃에서 72시간 동안 경화된다. 그 다음에 경화된 발포체 샘플의 외관(aspect)을 균질성에 대하여 검사한다. 이 거품 안정성 시험을 통과하기 위한 요구조건은 붕괴(collapse)의 흔적을 보이지 않는 것이다.
폴리올 혼합물의 저장 안정성에 대한 판정 :
폴리올 혼합물 (성분 A)은 실온에서 1 개월의 기간 동안 분리의 흔적이 없이 투명하게 남아 있어야 한다. 성분들의 비 양립성(incompatibility)을 나타내는 제제는 일반적으로 일정 시간 후에 1 이상의 상(phase)을 나타낸다.
점도 측정 :
성분 A 및 B의 혼합물을 레오 마트 점도계(Rheomat viscosity meter)에 적용하고 점도의 경과(development)은 15 Pas에 도달 할 때까지 기록된다. 15 Pas를 달성하는 데 필요한 시간이 기록된다. 점도는 DIN 53019에 따라 측정된다.
Tan δ 및 T g 측정 :
성분 A와 B의 혼합물을 몰드에 (거품을 만들지 않고) 부어넣고 90℃에서 4 시간 동안 혼합물을 경화시켜 1mm와 2mm 두께의 판들을 제조한다. 그 다음에 tan δ가 IEC 60250에 따라 2mm 두께의 판에서 측정된다. Tg는 IEC 6721-2에 따라 1mm 두께 판에서 DMA로 측정된다.
실시예 1 내지 3 따른 조성물은 긴 가용 시간, 낮은 Tg (양호한 저온 가요성), 낮은 탄젠트 델타(양호한 전기적 성능) 및 높은 저장 안정성의 조합을 제공하는 반면에, 비교예 1 내지 3(C1 - C3)는 ＜ -50℃의 목표 Tg를 달성하지 못하며 또한 ＜5%(RT) 및 ＜15%(100℃)의 요구되는 낮은 탄젠트 델타를 달성하지 못한다.

Claims (14)

  1. (a1) 폴리에테르 폴리올,
    (a2) 폴리올레핀 폴리올, 및
    (a3) 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화와, 이어지는 활성 수소를 함유하는 화합물과의 개환 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물로서,
    성분 (a2)가 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)


    [여기서, x, y, z, v 및 w 는 구조 단위의 백분율을 나타내며, x = 10 - 70 %, y = 15 - 70 %, z = 10 - 30 %, v = 10 - 75 %, w = 25 - 90 %이고, 단, x + y + z = 100 % 및 v + w = 100 %이다]의 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (a1)로서 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    성분 (a1)로서 히드록시-말단 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올이 2 - 4의 작용기(functionality), 100 - 300의 히드록시 값(hydroxyl value), 및 200 - 500의 중간 히드록시 당량(medium hydroxyl equivalent weight)을 나타내는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (a3)으로서 불포화 지방산 에스테르로서 식물성 오일로부터 수득 가능한 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a4) 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 추가로 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    전체 조성물의 중량을 기준으로,
    (a1) 폴리에테르 폴리올 5 - 30 중량%,
    (a2) 히드록시-말단 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 30 내지 70 중량 %,및
    (a3) 불포화 지방산 에스테르의 에폭시화와 이어지는 활성 수소를 함유하는 화합물과의 개환 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올 10 내지 50 중량 %를 포함하는 조성물.
  8. (A) 제1항에 따른 성분 (a1), (a2) 및 (a3)을 포함하는 조성물; 및
    (B) 폴리이소시아네이트;를 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    성분 (B)로서 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    전기부품용 캡슐화 재료로서 사용되는 조성물.
  11. 발포제의 존재 하에서
    (A) 제1항에 따른 조성물을 함유하는 폴리올 성분을
    (B) 폴리이소시아네이트와 반응시켜 PUR 발포체를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 PUR 발포체는 콘덴서 코어와 외부 복합 절연체 사이의 간극을 충전하는 수지 함침지(RIP) 부싱의 제조에 사용되는, PUR 발포체를 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 PUR 발포체는 파이프용 절연재로서 사용되는, PUR 발포체를 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 PUR 발포체는 중공 코어 튜브의 공간을 충전하기 위한 중공 코어 복합 절연체의 제조에 사용되는, PUR 발포체를 제조하는 방법.
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