CN103804628A - 一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，该方法包含：步骤1，采用过量的异氰酸酯与聚合物多元醇在100-150℃下反应30-120min，生成分子链末端为-NCO基的预聚体；步骤2，采用全预聚法扩链，将上述的预聚体与扩链剂组分按照100:3~12的比例混合并以不低于1000r/min的速度搅拌5-30s，并迅速将料液注入温度为60-100℃的模具中，预熟化10-60min后脱模；步骤3，上述脱模后的制品置于80~120℃的烘箱内继续熟化6~12小时。通过本发明制得的聚氨酯微孔弹性体除具有优异的减震缓冲性能外，还具有优异的耐湿热老化性能；主要用于在恶劣环境下工作的承受动态疲劳的高强度阻尼原件，能承受湿热气候的老化，如舰船用减振降噪原件，热带地区的铁路垫片、汽车减震弹簧、电梯减震块及桥梁减震块等。

Description

一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，特别是一种含羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物作为聚合物多元醇链段，1,5-萘二异氰酸酯（NDI）作为硬段，能够兼顾优异的动态力学性能和耐湿热老化的微孔弹性体及其制备方法。 
背景技术
聚氨酯微孔弹性体具有较低的密度、优良的动态力学性能和静态力学性能，是一种具有广泛用途的工业阻尼体系元件，被广泛用于汽车减震系统、铁路路基垫片、舰船减振降噪器件及电梯安全部件等。目前用于减震缓冲领域的聚氨酯微孔弹性体主要分为两类：聚酯型聚氨酯微孔弹性体和聚醚型聚氨酯微孔弹性体。聚酯型聚氨酯微孔弹性体具有良好的机械性能，耐油、耐氧化性能，但是耐低温性差、耐湿热老化差、易水解、易霉变；聚醚型聚氨酯微孔弹性体耐湿热老化较好、低温韧性好，但其耐氧化和机械性能较差。
中国发明专利CN1982351A 公开了一种制备NDI基聚酯型聚氨酯微孔弹性体的制备方法，通过引入含侧甲基的多元醇酯以提高疏水性，来改善聚酯型聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能和低温柔韧性能。但是只优化了产品的部分性能，仍存在很多不足，如伸长率下降明显。中国发明专利CN1428359A公开了一种通过半预聚法制备聚醚型聚氨酯微孔弹性体的制备方法，通过使用双氰金属催化剂制备低不饱和度的聚醚多元醇来提高其机械性能。虽然机械性能有一定程度的提高，但是比聚酯型的机械性能还是相差很远。
因此，亟需要开发一种同时具有优异的机械性能、动态疲劳性能以及耐湿热老化性能的聚氨酯微孔弹性体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供一种新型聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，制备的聚氨酯微孔弹性体同时具有优异的机械性能、动态疲劳性能以及耐湿热老化性能。
为达到上述目的，本发明提供了一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该制备方法包含如下步骤：
步骤1，预聚体的制备：采用过量的异氰酸酯与聚合物多元醇在100-150℃下反应30-120min，生成分子链末端为-NCO基的预聚体；
步骤2，制品成型：采用全预聚法扩链，即扩链剂组分中不含有聚合物多元醇，将上述的预聚体与扩链剂组分按照100:3~12的比例混合并以不低于1000r/min的速度搅拌5-30s，并迅速将料液注入温度为60-100℃的模具中，预熟化10-60min后脱模；本发明采用低压发泡机实现预聚体与扩链剂组分的计量与混合，并将混合后的胶液直接注入到具有一定温度和形状的闭合模具中；
步骤3，制品后熟化：上述脱模后的制品置于80~120℃的烘箱内继续熟化6~12小时。
上述的制备方法，其中，所述的异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯。
上述的制备方法，其中，所述的预聚体中-NCO的质量百分含量≤8%。
上述的制备方法，其中，所述的聚合物多元醇选择官能度为2-3，分子量为2000~3000的聚己二酸酯多元醇、醚酯共聚物多元醇、带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物中的任意一种或几种的混合物。
上述的制备方法，其中，所述的聚合物多元醇经高温真空脱水处理过。
上述的制备方法，其中，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的制备方法为：将适量苯酚钠溶于四氢呋喃，滴加含线性聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液，回流反应6~8小时，然后将反应液冷却至室温，滴加到对1,4丁二醇钠的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后继续回流反应3-4小时；产物用蒸馏水沉淀，再将沉淀溶于THF，反复沉淀洗涤3次，得羟基线性苯氧基膦腈齐聚物。
上述的制备方法，其中，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的制备过程中，苯酚、膦腈的摩尔比为1.7-1.8:1。
上述的制备方法，其中，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的官能度为2-3，分子量为2100-2400。
上述的制备方法，其中，所述的扩链剂由小分子二元醇或小分子胺类、发泡剂、乳化剂及催化剂组成；所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及二甘醇中的一种或几种的混合物（优选1,4－丁二醇）；小分子胺类为3,5-二甲基硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺及4,4’-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）中的一种或几种的混合物（优选3,5-二甲硫基甲苯二胺）；所述发泡剂为水；所述乳化剂为具有一定分子量的两亲性硅油；所述催化剂为市售胺类催化剂和锡类催化剂的复配物。
本发明还提供了一种采用上述的制备方法制得的聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体，该聚氨酯微孔弹性体以含羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物作为聚合物多元醇链段，1,5-萘二异氰酸酯作为硬段。
 膦腈齐聚物是主链由磷氮原子以单双建交替排列组成的一类有机无机杂化聚合物，具有耐热、耐水、耐溶剂和化学药品、耐辐射和阻燃等优良性能。膦腈齐聚物侧链的可设计性使得其可以通过侧链的反应基团被引入有机高分子材料从而得到一种无机／有机杂化材料。该材料同时拥有高分子有机材料的弹性、韧性、易加工性和无机材料的独特性能。此外，膦腈齐聚物易于制备、成本较低，但是其机械性能较差,无法单独作为材料使用。本发明将膦腈齐聚物引入聚氨酯体系中,既克服了膦腈齐聚物机械性能差的缺点, 也弥补了聚酯型聚氨酯的耐湿热老化性差的不足,具有重要的实用价值。
与现有技术相比，本发明通过引入少量有机无机杂化的聚膦腈达到了聚氨酯微孔弹性体材料性能根本性的改善。 本发明所制备的含羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物通过合理的分子设计，得到合适的羟基含量和官能度，使其作为一种多元醇组份通过与异氰酸酯的反应引入聚氨酯体系，通过选择合理的添加比例和相适应扩链组份的配合，改性后的聚氨酯微孔弹性体不仅克服了聚酯型聚氨酯微孔弹性体耐湿热老化性能差的问题，而且保持了原有的静态机械性能和动态力学性能并且还有所提高和改善。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
线性聚二氯膦腈 
聚二氯膦腈(PDCP)的制备：在500 mL单口烧瓶中加入0.2 g二水合硫酸钙，0.2 g氨基磺酸，15.0 g氯化铵，66.0 g五氯化磷和50 mL l,2,4-三氯苯。开动搅拌,通冷却水，升温至195℃，反应3小时，体系慢慢变为淡棕褐色。将烧瓶中的物质全部倒入石油醚中，倒去上层溶液，下层沉淀加入THF溶解，静置数分钟将上层液体倒入锥形瓶，加入石油醚沉淀，然后再以THF、石油醚反复提纯2次，得到无色的PDCP。
带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的制备方法
取10.00 g PDCP溶于100 mL THF中，倒入500 mL单口烧瓶中，再滴加17.98g苯酚钠(由14.57 g苯酚和6.20 g氢化钠在100 mL THF溶液制备)。接着搅拌回流反应8小时，冷却至室温，然后滴加入含1.93 g的NaO(CH2)4OH(由1.55 g 1,4丁二醇和0.69g 氢化钠在50mL THF溶液0℃制备)的THF溶液中，继续反应5小时。反应完毕后，加蒸馏水沉淀、过滤，所得固体溶于THF，再次用蒸馏水沉淀洗涤，所得沉淀在真空烘箱中干燥12小时，得到淡黄色聚[(苯氧基)1.8(4一羟基丁氧基)0.2]膦腈，羟值41.2mg KOH/g,记为羟基膦腈齐聚物一。
改变苯酚、膦腈的摩尔比为1.7:1，得聚[(苯氧基)1.7(4一羟基丁氧基)0.3]膦腈，羟值62.8mgKOH/g，记为羟基膦腈齐聚物二。
对比实施例1
将1Kg分子量为2000，官能度为2的聚己二酸-乙二醇酯和286gNDI在128℃下反应1.5小时，得到-NCO%=5.64%的预聚体；扩链剂复配组分为：35g 1,4-丁二醇，9g水，10g胺类锡类复配催化剂（即三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入85-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周时间进行力学性能及其他性能的测试。
所测疏水性通过测定材料与水的接触角来表征。
所测静态机械性能的测试项目包括：常态和湿热老化后的拉伸强度及断裂伸长率。
所测动态疲劳性能取自圆柱状微孔弹性体模制品。测制品原始高度h0,沿制品高度方向以2.0HZ的频率压缩至制品高度的50％、循环4万次后，测制品疲劳后的高度h1，以制品的高度损失百分率ΔL表征疲劳形变值，压缩循环后制品不允许有损坏、破裂等现象；其中，ΔL=(h0??h1)/h0 ×100%。
所测耐湿热老化性能参照条件为70±2℃,93±2%湿度下，300小时老化前后的静态机械性能和动态性能对比。
测试结果如表1所示。
对比实施例2
1Kg分子量为2000的，官能度为2的聚醚酯二元醇和310g NDI在128℃下反应1.5小时后得到-NCO%=6.25%的预聚体；扩链剂复配组分为：40g 1,4-丁二醇，15g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）,9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
实施例1
900g分子量为2000的，官能度为2的聚己二酸-乙二醇酯,100g羟基聚膦腈齐聚物一和306g NDI在128℃下反应1.5小时后得到-NCO%=6.25%的预聚体；扩链剂复配组分为：40g1,4-丁二醇，15g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）, 9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
实施例2
930g分子量为2500，官能度为2的聚己二酸-乙二醇酯, 70g羟基膦腈齐聚物一和303gNDI在128℃下反应1.5小时后得到-NCO%=6.74%的预聚体；扩链剂复配组分为：45g 1,4-丁二醇，20g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）, 9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示
实施例3
950g分子量为2000的，官能度为2的聚醚酯共聚物，50g羟基膦腈齐聚物一和308g NDI在128℃下反应2小时后得到-NCO%=6.25%的预聚体；扩链剂复配组分为：40g 1,4-丁二醇，15g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）,9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
实施例4
900g分子量为2000的，官能度为2的聚己二酸-乙二醇酯,100g羟基膦腈齐聚物二和308gNDI在128℃下反应2小时后得到-NCO%=6.25%的预聚体；扩链剂复配组分为：40g 1,4-丁二醇，15g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）,9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
实施例5
930g分子量为2500的，官能度为2的聚己二酸-乙二醇酯，70g羟基膦腈齐聚物二和307gNDI在128℃下反应1.5小时后得到-NCO%=6.74%的预聚体；扩链剂复配组分为：45g 1,4-丁二醇，20g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）,9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
实施例6
950g分子量为2000的，官能度为2的聚醚酯共聚物,50g羟基膦腈齐聚物二和311gNDI在128℃下反应1.5小时后得到-NCO%=6.25%的预聚体；扩链剂复配组分为：40g 1,4-丁二醇，15g E300（3,5-二甲硫基甲苯二胺）,9g水，10g胺类锡类复配催化剂（三亚乙基二胺Dabco 33-LV与二丁基锡二月桂酸酯（T-12)的复配），15g两亲性硅油DC193；采用低压发泡机，按异氰酸指数为1.08的比例，混合预聚体和扩链剂组分，由低压发泡机将混合胶液注入80-95℃的模具中成型并预熟化，30min后脱模，再置于120℃鼓风干燥箱中熟化12小时。
按照本实例制备的聚氨酯微孔弹性体置于室温中熟化一周左右的时间进行力学性能及其他性能的测试。
测试疏水性同对比实施例1
测试机静态械性能同对比实施例1
测试动态疲劳性能同对比实施例1
测试耐湿热老化性能同对比实施例1
测试结果如表1所示。
表1：常态下样品的动静态力学性能和湿热老化后性能
Figure 2014100641829100002DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，引入聚膦腈（实施例1-6）后的聚氨酯微孔弹性体的水接触角要远高于传统聚氨酯体系，这使得该聚膦腈改性的聚氨酯微孔弹性体的疏水性明显提高。而且，湿热老化后，拉伸强度、断裂伸长率及动态疲劳形变的变化率均远小于未加入聚膦腈（对比实施例1-2）的聚氨酯微孔弹性体，说明本发明的聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能得到很大的改善。本发明的技术方案通过合理的分子结构设计以及相应配方体系的调整，少量接入了含羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物后的聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能得到了大幅提高，同时保持了原有的静态机械性能和动态力学性能并且还有所提高。
本发明提供的一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，旨在提高现有1,5-萘二异氰酸酯（NDI）基聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化问题。该制备方法包括：聚合物多元醇的选择、带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的合成、预聚体的制备、扩链、制品浇注及制品后熟化等步骤。通过本发明制得的聚氨酯微孔弹性体除具有优异的减震缓冲性能外，还具有优异的耐湿热老化性能。在湿热老化（70±2℃,湿度93±2%）300小时后，动态疲劳形变只增加8％，拉伸强度只下降6％左右,伸长率下降小于2％。通过本发明制备的聚氨酯微孔弹性体产品主要用于在恶劣环境下工作的承受动态疲劳的高强度阻尼原件，能承受湿热气候的老化，如舰船用减振降噪原件，热带地区的铁路垫片、汽车减震弹簧、电梯减震块及桥梁减震块等。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于 ，该制备方法包含如下步骤：
  步骤1，预聚体的制备：采用过量的异氰酸酯与聚合物多元醇在100-150℃下反应30-120min，生成分子链末端为-NCO基的预聚体；
  步骤2，制品成型：将上述的预聚体与扩链剂组分按照100:3~12的比例混合并以不低于1000r/min的速度搅拌5-30s，并迅速将料液注入温度为60-100℃的模具中，预熟化10-60min后脱模；其中，扩链剂组分中不含有聚合物多元醇；
  步骤3，制品后熟化：上述脱模后的制品置于80~120℃的烘箱内继续熟化6~12小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于 ，所述的异氰酸酯为1,5-萘二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于 ，所述的聚合物多元醇选择官能度为2-3，分子量为2000~3000的聚己二酸酯多元醇、醚酯共聚物多元醇、带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物中的任意一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于 ，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的制备方法为：将适量苯酚钠溶于四氢呋喃，滴加含线性聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液，回流反应6~8小时，然后将反应液冷却至室温，滴加到对1,4丁二醇钠的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后继续回流反应3-4小时；产物用蒸馏水沉淀，再将沉淀溶于THF，反复沉淀洗涤3次，得羟基线性苯氧基膦腈齐聚物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于 ，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的制备过程中，苯酚、膦腈的摩尔比为1.7-1.8:1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于 ，所述的带羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物的官能度为2-3，分子量为2100-2400。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于 ，所述的聚合物多元醇经高温真空脱水处理过。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的预聚体中-NCO的质量含量以百分数计≤8%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于 ，所述的扩链剂由小分子二元醇或小分子胺类、发泡剂、乳化剂及催化剂组成；所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及二甘醇中的一种或几种的混合物；小分子胺类为3,5-二甲基硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺及4,4’-亚甲基双（3-氯-2,6-二乙基苯胺）中的一种或几种的混合物；所述发泡剂为水；所述乳化剂为两亲性硅油；催化剂为胺类催化剂和锡类催化剂的复配物。
10.一种权利要求1所述的制备方法制得的聚膦腈改性聚氨酯微孔弹性体，该聚氨酯微孔弹性体以含羟基的线性苯氧基膦腈齐聚物作为聚合物多元醇链段，1,5-萘二异氰酸酯作为硬段。
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