JP2620710B2 - 多層プリント配線板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層印刷配線板に関し、更に詳しくは、めっ
き被膜を密着させるための感光性樹脂組成物を層間絶縁
被膜として有する多層印刷配線板に関する。

（従来の技術） 近年、プリント配線板において、高密度化を目的とし
て配線回路が多層に形成された多層プリント配線板が使
用されている。

従来、多層プリント配線板としては、内層回路が形成
された複数の回路板をプリプレグを絶縁層として積層プ
レスして接着した後、スルーホールによって各内層回路
を接続した多層プリント配線板が使用されていた。

しかしながら、このような多層プリント配線板は、配
線板を貫通するスルーホールを形成して所望の内層回路
を接続させているため、各内層回路は接続不要なスルー
ホールを迂回した複雑な回路となり、回路を高密度化す
ることは困難であった。

この困難さを解決することのできる多層プリント配線
板としては、最近になって導体回路と感光性樹脂組成物
によって形成される有機絶縁層とを交互にビルドアップ
した多層プリント配線板の開発が活発にすすめられてい
る。この多層プリント配線板は、超高密度化に適したも
のである。

従来、上述の如き有機絶縁層を形成するための感光性
樹脂組成物としては、感光性ポリイミド樹脂、アクリル
系ポリマーおよび光重合性モノマーを主成分とする感光
性樹脂、感光基を付加したエポキシ樹脂を主成分とする
感光性樹脂が知られている。

しかしながら、前記樹脂組成物は下記に述べる如き欠
点を有するものであって、適用分野はごく限られた範囲
に止まるものであった。

すなわち、前記感光性ポリイミド樹脂は硬化時に感光
基が飛散するため、厚い層間絶縁膜を形成することが困
難であり、さらに、樹脂の耐アルカリ性が低いため、化
学銅めっきにより、配線パターンを形成することができ
ない。

前記アクリル系ポリマーおよび光重合性モノマーを主
成分とする感光性樹脂は、アクリル系ポリマーを多量に
含有しているため、硬化被膜の耐熱性が十分でない。

前記感光基を付加したエポキシ樹脂を主成分とする感
光性樹脂は、ノボラックエポキシ樹脂をベースとしてい
るため、硬化被膜が比較的脆いという問題点を有してい
る。

上述の如く、従来導体回路と有機絶縁層とを交互にビ
ルドアップした多層プリント配線板の有機絶縁層を形成
するための感光性樹脂組成物であって、耐熱性および可
撓性に優れ、まためっき被膜との密着性に優れた有機絶
縁層を形成することが可能な感光性樹脂組成物は、未だ
知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の如き従来技術の欠点を除去し、耐熱
性および可撓性に優れ、まためっき被膜との密着性に優
れた有機絶縁層を形成することが可能な感光性樹脂組成
物を用いた多層プリント配線板を提供することを目的と
するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、両末端にオキシラン化合物を付加したビス
フェノール骨格の化合物の水酸基のそれぞれに対して、
少なくとも１個の水酸基を有する多価（メタ）アクリレ
ート化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少な
くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応して
なる光重合性化合物と活性光線によりラジカルを発生す
る光重合開始剤を含有し、 かつ、酸化剤処理により溶解除去可能なあらかじめ硬
化処理された耐熱性樹脂微粒子を含有してなる感光性樹
脂組成物の硬化膜に酸化剤処理を施すことにより、硬化
膜表面に凹凸が形成されてなり、この表面上にめっき被
膜が形成されてなることを特徴とする多層プリント配線
板、である。

本発明の多層プリント配線板に使用される感光性樹脂
組成物は、両末端にオキシラン化合物を付加したビスフ
ェノール骨格の化合物の水酸基のそれぞれに対して、少
なくとも１個の水酸基を有する多価（メタ）アクリレー
ト化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少なく
とも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物が介在し、前記両化合物の水産基と前記ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応してな
る光重合性化合物（以後、光重合性化合物という）を含
有する。

ところで、特開昭57−78415号公報に、ジオールのウ
レタン（メタ）アクリレートとケトン樹脂から構成され
る感光性樹脂組成物を印刷配線回路の永久保護及び部品
の半田付けの際の回路間の半田ブリッジ防止の目的のた
めにソルダーレジストとして使用することが開示されて
いる。しかしながら、同公報に記載されている樹脂は脂
肪族炭化水素を骨格とするジオールが使用されているの
に対し、本願発明の樹脂は両末端にオキシラン化合物を
付加したビスフェノール骨格の化合物が使用されている
点において同公報に記載の樹脂組成物と本願発明の樹脂
は全く異なる。しかも同公報記載の樹脂組成物は耐熱性
が低いのに対して、本願発明において使用される樹脂組
成物は耐熱性が高く、作用効果の面においても全く異な
っている。

本発明における、この両末端にオキシラン化合物を付
加したビスフェノール骨格の化合物は、式１に示す一般
式で表されるものである。

〔ただし式中Ｒは、 ｎとｎ′は同一または異なる１以上の整数、ｍは１以上
の整数を示す。〕ここで、ビスフェノール骨格の化合物
を使用する理由は、この骨格により硬化後の耐熱性を高
めることができるからである。

また、本発明においては、このビスフェノール骨格の
両末端にオキシラン化合物が付加されている。その理由
は、このオキシラン化合物の鎖状構造により硬化物の可
撓性を高めることにより、被塗布物との密着性を高める
ことができるからである。従って、両末端にオキシラン
化合物を付加したビスフェノール骨格の化合物は、高い
耐熱性と可撓性との両性能を合わせ持つことを可能とす
るものである。ここでオキシラン化合物とは、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等オ
キシラン環を有する化合物を総称するものである。

本発明の少なくとも２個のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートは例えば、2,4−トルエンジイソシ
アネート、2,6−トルエンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどがあげられる。また、
これらの重合体を用いることも可能である。

また、本発明において用いられる少なくとも１個の水
酸基を有する多価（メタ）アクリレートは一般的にはエ
ポキシアクリレートあるいはエポキシエステルと呼称さ
れているもので、例えば、共栄社油脂化学工業（株）
製：商品名：エポライト80MF及び日本化薬（株）製：商
品名:KAYARAD・PET−BO等がある。

また、本願発明においては、酸化剤処理により溶解除
去可能なあらかじめ硬化処理された耐熱性樹脂微粒子充
填剤（以後耐熱性樹脂微粒子という）が必要である。溶
解除去可能な耐熱性樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組
成物を使用して形成された絶縁層は、その表面を酸化剤
処理して表面に露出している耐熱性樹脂微粒子を溶解除
去することにより、表面に微少な凸凹が形成される。こ
のような表面上にめっきを施すと、この微少な凸凹の細
部までめっき被膜が形成される。このめっき被膜を引き
剥そうとすると、微少な凸凹が引っ掛かりとなり、いわ
ゆるアンカーとしてはたらくことになる。また、このめ
っき被膜を引き剥すとき、微少な凸凹がアンカーとして
働くため、硬化膜の破壊強さがめっき被膜の引き剥し強
さを支配することになる。このとき、本発明において使
用される感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性
化合物の硬化物は、通常のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の硬化物等と比較して特に可撓性にすぐれてい
るため、めっき被膜を引き剥したとき、硬化膜の深い位
置で破壊が起こり、それだけ高い密着強度を示すことに
なる。

前記耐熱性樹脂微粒子は、あらかじめ硬化処理された
耐熱性樹脂微粒子でなければならない。その理由は、あ
らかじめ硬化処理されていない耐熱性樹脂微粒子を用い
ると、感光性樹脂組成物中に分散させた際に樹脂液中に
溶解してしまうため、酸化剤処理により選択的に溶解除
去できなくなってしまうからである。あらかじめ硬化処
理された耐熱性樹脂微粒子を用いれば、感光性樹脂組成
物中に分散させても樹脂液中に溶解せず、耐熱性樹脂微
粒子が均一に分散された絶縁層を形成することができ
る。

前記耐熱性樹脂微粒子の材質は、耐熱性と電気特性に
優れ、硬化処理により感光性樹脂組成物中に分散させて
も溶解せず、酸化剤に溶解する性質を備えた樹脂であれ
ばよく、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビス
マレイミド−トリアジン樹脂等が挙げられる。前記硬化
処理の方法としては、加熱により硬化させる方法や触媒
を添加して硬化する方法がある。また、硬化剤処理に用
いる薬液としては、たとえば、クロム酸、クロム酸塩、
過マンガン酸塩等の酸化剤が使用可能である。

前記耐熱性樹脂微粒子の粒径は15μｍ以下であること
が望ましく、さらに望ましくは５μｍ以下である。その
理由は、15μｍ以上の粒径を有する微粒子を溶解除去し
て形成される粗化面は不均一になり、そのため信頼性よ
くめっき被膜を形成することができなくなってしまうか
らである。溶解除去可能微粒子充填材の好適な配合量
は、光重合性化合物100重量部に対して10〜60重量部で
ある。

次に本発明における光重合性化合物の製造方法の一例
を簡単に述べる。まず、両末端にオキシラン化合物を付
加したビスフェノール骨格の化合物の少なくとも１種を
50℃ないし150℃の温度において、少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネートとを１〜５
時間反応させる。このとき、水酸基とイソシアネート基
との当量関係は水酸基に対してイソシアネート基を過剰
にしておく。次に、この反応物のイソシアネート基に対
して、少なくとも１個の水酸基を有する多価（メタ）ア
クリレートを反応させる。反応温度は50℃ないし150℃
で１〜５時間反応させる。このとき、イソシアネート基
と水酸基との当量関係は、ほぼ当量になるように配合す
る。この光重合性化合物の製造時には、メチルエチルケ
トン、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を
用いることができる。

このようにして、本発明における感光性樹脂組成物の
必須成分である光重合性化合物を得る。

本発明においては、感光性樹脂組成物は、活性光線に
よりラジカルを発生する光重合開始剤（以後、光重合開
始剤という）を含有することが必要である。

この光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジ
ルジアルキルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインエチルエ
ーテル、2,4−ジアルキルチオキサントン、２−メチル
−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノプロパノン等が挙げられる。さらに、前記光重合開始
剤に活性光線の吸収波長の異なる増感剤を組み合わせて
重合開始効率を向上させ、感度をより高くすることが出
来る。例えばベンゾフェノンとトリエタノールアミン、
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノプロパノンとチオキサントン、ベンヂルジ
アルキルケタールとミヒラーケトンの組み合わせなどが
挙げられる。

前記光重合開始剤の量は、光重合性化合物100重量部
に対して、0.1〜20重量部であることが好ましく、なか
でも１〜15重量部であることが有利である。

更に、本発明においては、感光性樹脂組成物は、末端
エチレン基を少なくとも２個以上有する重合性化合物を
含有しても良い。この化合物としては、例えば、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、トリス（２−アクリロキシエ
チレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジアリルテレ
フタレート、N,N′−メチレンビスアクリルアミド等が
挙げられる。この重合性化合物を配合することにより硬
化物における架橋密度が高くなり、硬化被膜の耐熱性を
向上させることができる。この重合性化合物の好ましい
配合量は、光重合性化合物100重量部に対して、30重量
部以下である。

これは、30重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎ
るため、耐熱衝撃性等を低下させるからである。

更に、本発明においては、感光性樹脂組成物は、他の
副次成分を含有していもよい。副次成分としては、例え
ば熱重合防止剤、顔料、発色剤、塗工性改良剤、消泡
剤、密着性向上剤、レベリング剤等が挙げられる。

また、必要に応じてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂な
どの各種のエポキシ樹脂を併用することができる。

本発明においては、感光性樹脂組成物は、ディップコ
ート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法に
よって基板上に塗布することができる。塗布するにあた
り、必要ならば組成物を溶剤で希釈して用いることもで
きる。溶剤としては、たとえば、ブチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げら
れることができる。

前述した感光性樹脂組成物を、実施例に後述するよう
に導体回路を形成した基板に塗布し、露光硬化後、クロ
ム酸などの酸化剤により、耐熱性樹脂微粒子を溶解除去
し て凹凸を形成し、ここに化学銅めっきを施して導体
回路となるめっき膜を被着せしめ、多層プリント配線板
とする。

（発明の作用） 本発明の多層プリント配線板の層間樹脂絶縁材として
使用される感光性樹脂組成物は、主要分を構成する光重
合性化合物の骨格がビスフェノール骨格により構成され
るので高い耐熱性を有し、しかも両末端にオキシラン化
合物が付加されているため、この鎖状構成による被塗布
物とのすぐれた密着性を併せ持つことになる。更に、こ
のビスフェノール骨格と光重合反応基である（メタ）ア
クリロイル基がイソシアネート基を介して、いわゆるウ
レタン結合により結合しているため、耐熱衝撃性に対し
て優れた効果を発揮する。これは、従来一般に印刷配線
板の製造時に使用されている保護膜形成用感光性樹脂組
成物の主要成分を構成する光重合性化合物の骨格である
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と比較すると、特
に可撓性についての差異が明白となる。

更に、この感光性樹脂組成物は、多価（メタ）アクリ
レート化合物を感光性樹脂組成物としているため極めて
高感度である。

さらに、感光性樹脂組成物中に酸化剤処理により溶解
除去可能なあらかじめ硬化処理された耐熱性樹脂微粒子
を含むため、感光性樹脂組成物の硬化膜に酸化剤処理を
施すことにより、硬化膜表面に微少に凸凹が形成され
る。このような表面上にめっきを施すと、この微少な凸
凹の細部までめっき被膜が形成される。このめっき被膜
を引き剥そうとすると、微少な凸凹が引っ掛かりとな
り、いわゆるアンカーとしてはたらくことになる。ま
た、このめっき被膜を引き剥すとき、微少な凸凹がアン
カーとして働くため、硬化膜の破壊強さがめっき被膜の
引き剥し強さを支配することになる。このとき、本発明
における感光性樹脂組成物の主要部を構成する光重合性
化合物の硬化物は、通常のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の硬化物等と比較して特に可撓性にすぐれてい
るため、めっき被膜を引き剥したとき、硬化膜の深い位
置で破壊が起こり、それだけ高い密着強度を示すことに
なる。

このようにして、本発明の多層プリント配線板におい
ては、感光性樹脂組成物の硬化膜上にめっき被膜が強固
に密着する。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。実施例中
の数値単位として用いた部は重量部を意味する。

１）温度計、撹拌装置、冷却管を付したフラスコ中に、
トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製、商品
名:TDI−80）348部、ジブチルチンジラウレート１部、
ハイドロキノン１部。メチルエチルケトン350部を加え
て撹拌し、その後40℃に昇温して均一溶液とした。ま
た、別に両末端にプロピレンオキサイドを付加したビス
フェノールＡ（三井東圧化学製、商品名:KB−300K）344
部とメチルエチルケトン344部とを混合し、均一溶液を
調整する。

２）次に、前記トリレンジイソシアネート溶液中に前記
両末端にプロピレンオキサイドを付加したビスフェノー
ルＡ溶液を２〜３時間かけて均一滴下し、その後３時間
60℃に保温した。この反応により得られる反応物を式２
に示す。

３）次に、この反応物溶液に水酸基１個とアクリロイル
基３個を有するヒドロキシ多価アクリレート（日本化薬
製、商品名:KAYARAD・PET−30）596部を15時間かけて滴
下し、さらに５時間保温した後、メタノール10部を添加
して光重合性化合物を得た。このようにして得られた光
重合性化合物を式３に示す。

４）前記重合性化合物（式３に示す）100部（固形分換
算）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギ
ー製、商品名；イルガキュアー907）４部、シリカ微粉
末（日本触媒化学工業製、商品名;NSシリカＸ−05、平
均粒径0.5μｍ）25部、エポキシ樹脂微粉末（東レ製、
商品名；トレパールEP−Ｂ、平均粒径5.6μｍ）25部を
混合したのち、ブチルセロソルブを添加しながら、ホモ
ディスパー撹拌機で粘度250CPSに調整し、次いで、３本
ロールで混練して感光性樹脂組成物の溶液を調整した。

５）次いで、銅張り積層板の表面を常法によりフォトエ
ッチングして得られる印刷配線板上に前記感光性樹脂組
成物の溶液をナイフコータを用いて塗布し、水平状態で
20分放置したのち、70℃で指触乾燥させて厚さ約50μｍ
の感光性樹脂層を形成した。

６）次いで、これに100μｍφの黒円が形成されたフォ
トマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯で200mj/cm
²露光した。これを、クロロセン溶液で超音波現象処理
することにより、印刷配線板上に100μｍφのバイアホ
ールを形成した。次いで、この配線板を超高圧水銀灯で
500mj/cm²露光し、さらに100℃で１時間、その後150℃
で２時間加熱処理することによりフォトマスクフィルム
に相当するバイアホールを有する、寸法精度に優れた層
間絶縁被膜を得た。

７）次いで、この層間絶縁被膜を温度70℃、濃度800g/
のクロム酸で30分粗化し、中和液（シプレイ社製、商
品名;PM950）に浸漬して水洗いする。この被膜は、クロ
ム酸に不要なシリカ微粒子と、クロム酸に可溶なエポキ
シ樹脂微粒子を含むため、被膜表面をクロム酸処理する
ことにより非常に複雑な形状の粗化面を得た。

８）次いで、化学めっき前処理としてパラジウム触媒
（シプレイ社製、商品名；キャタポジット44）を付与し
て表面を活性化し、下記組成の化学銅めっき板に15分間
浸漬したのち、下記組成の電気銅めっき液によりバイア
ホール内に20μｍの銅を析出させた場合、常態でのピー
ル強度は1.70kg/cmであった。また、MIL−STD−202Meth
od 107Condition Ｂに準ずる熱衝撃試験では、500サ
イクル後も断線を生じず、長期の信頼性も優れているこ
とが明らかになった。

化学銅めっき液組成 シプレイ社製 328A 12.5％ シプレイ社製 328L 12.5％ シプレイ社製 328C 1.5％ 純 水 73.5％ 温 度 25℃ 電気銅めっき液組成 CuSO₄・5H₂O 150g/ H₂SO₄ 40g/ Cl^- 20ppm 添加剤 所定量 温 度 25℃ 陰極電流密度 2A/dm² 本実施例の感光性樹脂組成物は、必須成分として使用
している光重合性化合物が耐熱性に優れ、かつ可撓性に
も優れているため被塗布物との密着性が良く、耐熱衝撃
性にも優れている。また、多価（メタ）アクリロイル基
を有するので極めて感度が高いという特徴を有する。

また、クロム酸に不要なシリカ微粒子とクロム酸に可
溶なエポキシ樹脂微粒子を含むため粗化面形状が非常に
複雑となり絶縁層上に導体を形成した場合、高い密着力
が得られること、また、無機物のシリカ微粒子を包含す
るため絶縁膜の熱間硬度が高く、熱膨張が制御されるた
め耐熱衝撃性に優れること等の特徴を有する。

（発明の効果） このように、本願発明においては、めっき被膜からな
る導体回路と絶縁層との密着性が極めて優れ、特に耐熱
性、耐熱衝撃性に優れた超高密度多層配線板を得ること
ができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両末端にオキシラン化合物を付加したビス
   フェノール骨格の化合物の水酸基のそれぞれに対して、
   少なくとも１個の水酸基を有する多価（メタ）アクリレ
   ート化合物が対応し、前記両化合物の水酸基間に、少な
   くとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
   ート化合物が介在し、前記両化合物の水酸基と前記ポリ
   イソシアネート化合物のイソシアネート基とが反応して
   なる光重合性化合物と活性光線によりラジカルを発生す
   る光重合開始剤を含有し、かつ酸化剤処理により溶解除
   去可能なあらかじめ硬化処理された耐熱性樹脂微粒子を
   含有してなる感光性樹脂組成物の硬化膜に酸化剤処理を
   施すことにより、硬化膜表面に凹凸が形成されてなり、
   この表面上にめっき被膜が形成されてなることを特徴と
   する多層プリント配線板。