CN106560477A - 聚氨酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其是能够在惰性气体存在下制造、并且可获得硬度高的涂膜、且至少含有聚氨酯树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)的聚氨酯树脂组合物，聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)为构成成分，该聚酯多元醇(a)至少包含式(1)的重复单元：式中，R1是可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价有机基团。

Description

聚氨酯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯多元醇是作为用于通过与异氰酸酯化合物的反应来制造聚氨酯树脂的原料而有用的化合物，所述聚氨酯树脂用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、胶粘剂、合成皮革、墨液连接料等中。另外，已知涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜在耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性方面优异(专利文献1)。
自由基聚合性化合物由于在加热以外的活性能量射线照射时固化性也优异，因此人们普遍认为从生产率、节能的观点考虑也是具有特长的化合物。另外，含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化性树脂组合物依照该特性，可以作为金属用涂料、各种塑料膜用外覆剂、木工用涂料、印刷墨液等各种涂层或胶粘剂等的有效成分采用。作为这种含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化性树脂组合物，已知有含有水系氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯系化合物的能量射线固化型水系树脂组合物，已知改善了密合性、耐药品性、耐污染性、耐弯曲性(专利文献2)。
另外，进行过向氨基甲酸酯树脂中导入(甲基)丙烯酰基作为活性能量射线固化性的官能团的尝试。例如，已知使含有具有与异氰酸酯基反应的能力的至少2个反应性基团和至少1个烯键式不饱和基团的至少1种烯键式不饱和化合物、与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂组合物，可以提供具有极为微弱的水分释放特性的膜(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-120757号公报
专利文献2：日本特开2008-248014号公报
专利文献3：日本特表2014-501825号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在使用专利文献2中记载的能量射线固化型水系树脂组合物时，在作为金属用涂料、各种塑料膜用外覆剂、木工用涂料、印刷墨液等各种涂层或胶粘剂等的有效成分使用的情况下，存在涂膜的硬度不足这样的问题。另外，专利文献3中记载的氨基甲酸酯树脂组合物的制造必须在可燃性气体存在下进行，存在制造时的危险性变高这样的担忧。在惰性气体气氛中制造记载的氨基甲酸酯树脂的情况下，存在发生凝胶化而无法制造这样的问题。
由此，本发明的目的在于，提供能够在惰性气体存在下制造、并且可获得硬度高的涂膜的聚氨酯树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过制成如下的聚氨酯树脂组合物，可以解决所述问题，即，其是至少含有聚氨酯树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)的聚氨酯树脂组合物，其中聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)作为构成成分，所述聚酯多元醇(a)至少包含式(1)的重复单元：
[化1]
式中，R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价烃基。
具体而言，本发明如下所示。
[1]一种聚氨酯树脂组合物，其是至少含有聚氨酯树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)的聚氨酯树脂组合物，
聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)为构成成分，所述聚酯多元醇(a)至少包含式(1)的重复单元：
[化2]
式中，R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价烃基。
[2]根据[1]的聚氨酯树脂组合物，其中，式(1)中的R1为C2～C20的亚烷基。
[3]根据[1]的聚氨酯树脂组合物，其中，式(1)中的-O-R1-O-包含至少一种式(2)的单元：
[化3]
式中，R2为C2～C20的非环式亚烷基。
[4]根据[1]或[3]的聚氨酯树脂组合物，其中，式(1)中的-O-R1-O-包含至少一种式(3)的单元：
[化4]
式中，R3为C2～C20的环式亚烷基。
[5]根据[1]的聚氨酯树脂组合物，其中，还含有水系介质(C)。
[6]根据[1]的聚氨酯树脂组合物，其中，还含有光聚合引发剂。
[7]根据[1]～[6]中任一项的聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、和含酸性基团的多元醇(c)为构成成分。
[8]一种涂料组合物，其含有[1]～[7]中任一项的聚氨酯树脂组合物及着色剂。
[9]一种涂布组合物，其含有[1]～[7]中任一项的聚氨酯树脂组合物，且不含着色剂。
[10][1]～[6]中任一项的聚氨酯树脂组合物的制造方法，包括：
工序(α)，使至少含有式(1)的重复单元的聚酯多元醇(a)与多异氰酸酯(b)反应而得到聚氨酯树脂(A)，以及
工序(γ)，将聚氨酯树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)混合，
[化5]
式中，R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价烃基。
发明效果
通过本发明，可以提供能够在惰性气体存在下制造、并且可获得硬度高的涂膜的聚氨酯树脂组合物。
具体实施方式
(聚氨酯树脂(A))
聚氨酯树脂以至少含有式(1)的重复单元的聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)为构成成分。
＜聚酯多元醇(a)＞
聚酯多元醇(a)(以下也称作“(a)”。)至少含有式(1)的重复单元。聚酯多元醇在分子的末端作为聚酯多元醇的构成成分具有羟基。
[化6]
式中，R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价烃基。
＜＜式(1)的重复单元＞＞
式(1)中，与碳-碳双键键合的2个酮基的配置既可以是顺式，也可以是反式。
R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价的烃。这种二价的烃根据情况，优选为可以具有氧、氮等杂原子的烃基。二价的烃优选主链被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断。本说明书中，所谓主链，是指以最小的原子数连接基团的两端的原子链。
作为R1，可以举出C2～C20亚烷基，具体而言，可以举出可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断、包含选自由C2～C20非环式亚烷基和具有C2～C20环结构的二价的有机基团构成的组中的1个以上的基团的二价的烃。所谓具有环结构，是指构成主链的碳链的任意的-CH2-由环结构取代了的结构。环结构可以是环己二基等脂肪环结构，也可以是亚苯基等芳香环结构。
C2～C20非环式亚烷基为直链或支链状。直链状的C2～C20非环式亚烷基优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基等C2～C9的直链状亚烷基。支链状的C2～C20非环式亚烷基优选为2-甲基-1，3-丙二基、2-甲基-1，5-戊二基、3-甲基-1，5-戊二基、2-甲基-1，9-壬二基等C3～C10的支链状亚烷基。
作为具有C2～C20环结构的二价的有机基团，可以举出C2～C20的脂肪族的环基(环式亚烷基)、C2～C20的芳香族的环基(环式亚芳基)、被选自由C2～C20的脂肪族的环基和C2～C20的芳香族的环基构成的组中的1个以上的环基中断了的亚烷基。
脂肪族的环基为单环或稠环，是可以具有不饱和键、也可以具有1个以上的杂环原子(氧、氮等)的脂肪族的基团。作为这种环式基，可以举出环己二基、环戊二基、1，4-二氧杂环己烷-2，5-二基、降冰片烷-2，7-二基、四氢呋喃二基等。芳香族的环基可以举出亚苯基、亚萘基、亚噻吩基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基等。
作为被环式亚烷基中断了的亚烷基，可以举出亚甲基-环己二基-亚甲基、亚甲基-环戊二基-亚甲基、亚甲基-降冰片烷-2，7-二基-亚甲基、亚甲基-1，4-二氧杂环己烷-2，5-二基-亚甲基等亚烷基-环亚烷基-亚烷基等。作为被环式亚芳基中断了的亚烷基，可以举出亚甲基-亚苯基-亚甲基等亚烷基-亚芳基-亚烷基等。
R1为C2～C20亚烷基(优选为C2～C20非环式亚烷基)、但优选为至少被碳酸酯键中断的烃基。在R1为至少被碳酸酯键中断的烃基的情况下，作为-O-R1-O-，可以举出含有选自由下述式(2)和(3)构成的组中的1个以上的单元的基团。此处，在式(2)和式(3)的单元中，构成碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的氧原子优选不是与-O-R1-O-中的R1键合的氧原子。
[化7]
式中，R2为C2～C20的非环式亚烷基。
[化8]
式中，R3为C2～C20的环式亚烷基。
R2中的C2～C20的非环式亚烷基含有优选的非环式亚烷基，如前所述。R3中的C2～C20的环式亚烷基含有优选的环式亚烷基，如前所述。
另外，在-O-R1-O-含有选自由式(2)的单元和式(3)的单元构成的组中的1个以上的单元的情况下，作为进一步含有的单元，可以含有选自由式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元、以及式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元、式：-R2-O-、以及式：-R3-O-的单元构成的组中的1个以上的进一步含有的单元。所述式中，各R2既可以相同，也可以不同。另外，所述式中，各R3既可以相同，也可以不同。式(2)的单元、式(3)的单元和进一步含有的单元的键合顺序为任意的，但是设为不形成氧-氧键(-O-O-)的键合顺序。另外，在式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元和式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元中，构成碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)的氧原子优选不是-O-R1-O-中的与R1键合的氧原子。由此，式：-R2-O-的单元和式：-R3-O-中的氧原子优选为-O-R1-O-中的与R1键合的氧原子。
由此，-O-R1-O-更优选含有选自由式(2)的单元和式(3)的单元构成的组中的1个以上的单元，进一步优选含有选自由式(2)的单元和式(3)的单元构成的组中的1个以上的单元、以及选自由式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元、式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元、式：-R2-O-的单元以及式：-R3-O-的单元构成的组中的1个以上的进一步含有的单元，特别优选含有式(2)的单元和式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元，或含有式(2)的单元、式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元和式：-R2-O-的单元，或含有式(3)的单元和式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元，或含有式(3)的单元、式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元和式：-R3-O-的单元，更特别优选含有式(2)的单元、式：-R2-O-C(＝O)-O-的单元、式：-R2-O-的单元、式(3)的单元、式：-R3-O-C(＝O)-O-的单元和式：-R3-O-的单元。
(a)的数均分子量没有特别限制，但优选为400～8,000。如果(a)的数均分子量为400以上，则作为柔性链段的性能提高，在使用所得的聚氨酯树脂组合物形成涂膜的情况下有难以发生破裂的趋势。如果(a)的数均分子量为8,000以下，则(a)与后述的异氰酸酯(b)的反应性提高，氨基甲酸酯树脂的制造工序的时间变短，反应充分地进行，聚酯多元醇(a)的粘度变低，处置有变得容易的趋势。(a)的数均分子量更优选为400～4,000。
本说明书中，聚酯多元醇的数均分子量是基于依照JIS K 1577测定出的羟值算出的数均分子量。
这种具有R1的聚酯多元醇(a)的构成成分是1种以上的多元醇、和选自由马来酸酐、马来酸酯和富马酸酯构成的组中的1种以上的含有不饱和键的二元羧酸或其酸酐。从制造容易的方面考虑，聚酯多元醇(a)的构成成分优选为1种以上的多元醇(但是，并非后述的“含酸性基团的多元醇化合物(c)”和“其他多元醇”。)和马来酸酐。所述含有不饱和键的二元羧酸或其酸酐与所述1种以上的多元醇的反应量比没有特别限定，可以设为1：1.1～1：10。
作为所述1种以上的多元醇(但是，并非后述的“含酸性基团的多元醇(c)”和“其他多元醇(d)”。)没有特别限制，然而可以举出脂肪族多元醇、具有脂环结构的多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇等。
作为脂肪族多元醇没有特别限制，然而可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇等。
作为具有脂环结构的多元醇没有特别限制，然而可以举出1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二氧杂环己烷、2，7-降冰片二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等在主链中具有脂环式结构的二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。作为聚碳酸酯二醇没有特别限制，然而可以举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1，4-二甲苯碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；以多种脂肪族单体二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇；以脂肪族单体二醇和芳香族单体二醇以及碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇；以脂肪族单体二醇和脂环族单体二醇以及碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇；以及以脂肪族单体二醇和二聚二醇以及碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇等共聚聚碳酸酯二醇等。
作为脂肪族单体二醇没有特别限制，然而可以举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。
作为脂环族单体二醇没有特别限制，然而可以举出1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二氧杂环己烷、2，7-降冰片二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等在主链中具有脂环式结构的二醇等。
作为芳香族单体二醇没有特别限制，然而可以举出1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-二羟基苯等。
作为聚酯单体二醇没有特别限制，然而可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇间苯二甲酸酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(己二酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。
作为聚醚单体二醇没有特别限制，然而可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。
作为聚酯多元醇没有特别限制，然而可以举出6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等二元羧酸与二醇的聚酯多元醇等。
作为聚醚多元醇没有特别限制，然而可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等聚烷撑二醇等。
聚碳酸酯多元醇也可以是日本特开2014-210921号公报中记载的聚碳酸酯二醇。
从与基材的密合性提高的方面考虑，优选聚碳酸酯多元醇，更优选聚碳酸酯二醇。从氨基甲酸酯树脂的粘度低、处置容易的方面考虑，优选以含有脂肪族单体二醇的单体二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇，更优选以含有脂肪族单体二醇的单体二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇与直链状脂肪族二醇的组合。从所得的涂膜的硬度更高的方面考虑，优选以脂肪族单体二醇和脂环族单体二醇以及碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇，更优选以脂肪族单体二醇和脂环族单体二醇以及碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇、直链状脂肪族二醇以及在主链中具有脂环式结构的二醇的组合。
＜(b)多异氰酸酯＞
(b)多异氰酸酯是每1个分子具有2个异氰酸酯基的化合物。(b)多异氰酸酯只要是(A)聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围，也可以每1个分子具有3个以上的异氰酸酯基。作为(b)多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯没有特别限制，然而可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯没有特别限制，然而可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、2，6-二异氰酸酯基己酸-2-异氰酸酯基乙酯等。
作为脂环式多异氰酸酯没有特别限制，然而可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、4-亚环己烯-1，2-二羧酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
从所得的涂膜的耐久性提高的方面、制作涂膜时增稠性高的方面考虑，优选脂环式多异氰酸酯。从容易进行反应的控制的方面考虑，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
多异氰酸酯既可以单独使用，也可以并用多种。
＜构成聚氨酯树脂(A)的其他成分＞
聚氨酯树脂(A)可以在聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)以外，以其他成分作为构成成分。作为这种以其他成分作为构成成分的聚氨酯树脂(A)，可以举出以聚氨酯预聚物(A1)和增链剂(D)为构成成分的聚氨酯树脂。此处，作为聚氨酯预聚物(A1)，可以举出以聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)为构成成分的聚氨酯预聚物；以聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、和多异氰酸酯(b)为构成成分的聚氨酯预聚物；以聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、多异氰酸酯(b)、和其他多元醇(d)为构成成分的聚氨酯预聚物。需要说明的是，含酸性基团的多元醇化合物(c)并非其他多元醇(d)。另外，其他多元醇(d)并非含酸性基团的多元醇化合物(c)。
＜＜含酸性基团的多元醇化合物(c)＞＞
含酸性基团的多元醇化合物(c)(以下有时也记作“(c)”。)在一个分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基团。作为酸性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。作为(c)，优选含有在一个分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。(c)既可以单独使用一种，也可以并用多种。
作为(c)，具体而言，可以举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸；N，N-双羟乙基甘氨酸、N，N-双羟乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中从获取的容易度的观点考虑，优选含有2个羟甲基的碳数4～12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。
聚酯多元醇(a)与含酸性基团的多元醇化合物(c)与其他多元醇(d)的合计的羟基当量数优选为150～600。如果聚酯多元醇(a)与含酸性基团的多元醇化合物(c)与其他多元醇(d)的合计的羟基当量数为150以上，则容易将聚氨酯树脂组合物分散于水系介质中。如果聚酯多元醇(a)与含酸性基团的多元醇化合物(c)与其他多元醇(d)的合计的羟基当量数为600以下，则会有所得的涂膜的硬度变高的情况。对于聚酯多元醇(a)与含酸性基团的多元醇化合物(c)与其他多元醇(d)的合计的羟基当量数，从所得的聚氨酯树脂组合物在水系介质中的分散性和涂布而得到的涂膜的硬度的方面考虑，优选为150～600，更优选为200～500，特别优选为220～400。
羟基当量数可以通过以下的式(1)和(2)算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数
···(1)
多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数···(2)
上述式(2)中，M表示[〔聚酯多元醇(a)的羟基当量数×聚酯多元醇(a)的摩尔数〕+〔含酸性基团的多元醇化合物(c)的羟基当量数×含酸性基团的多元醇化合物(c)的摩尔数〕+〔其他多元醇(d)的羟基当量数×其他多元醇(d)的摩尔数〕]。
＜＜其他多元醇(d)＞＞
作为其他多元醇(d)(以下有时也称作“(d)”。)，例如可以举出高分子量多元醇和低分子量多元醇。作为其他多元醇，从使用聚氨酯树脂组合物得到的涂膜的硬度变高的方面考虑，优选低分子量二醇。
作为高分子量多元醇，没有特别限制，然而数均分子量为400～4,000，可以举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。作为聚碳酸酯二醇没有特别限制，然而具体而言可以举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1，4-二甲苯碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；以2种以上的脂肪族二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇；以脂肪族二醇和芳香族二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇、以脂肪族二醇和二聚二醇和碳酸酯为构成成分的聚碳酸酯二醇等共聚聚碳酸酯二醇等。作为脂肪族二醇，可以举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。作为芳香族二醇，可以举出1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-二羟基苯等。作为聚酯二醇没有特别限制，然而具体而言可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇间苯二甲酸酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(己二酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯)二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。作为聚醚二醇没有特别限制，然而具体而言可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、环氧乙烷与环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物等。此外，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为低分子量二醇，没有特别限制，然而数均分子量为60以上且小于400，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳数2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟乙基)环己烷、2，7-降冰片二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二氧杂环己烷等碳数6～12的具有脂环式结构的二醇等。此外，作为低分子量二醇，也可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇。
其他多元醇(d)既可以单独使用一种，也可以并用多种。
＜＜增链剂(D)＞＞
增链剂(D)与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性。作为增链剂(D)，可以举出乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、二甲苯二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇化合物；以聚乙二醇为代表的聚烷撑二醇类；水等，优选胺化合物，更优选二胺化合物，特别优选在1个分子中具有2个伯氨基的二胺化合物。即，在聚氨酯树脂组合物含有水作为水系介质(C)的情况下，作为水系介质(C)的水兼作增链剂。
增链剂(D)既可以单独使用，也可以并用两种以上。
＜用于获得聚氨酯树脂(A)的条件等＞
作为多元醇成分，在含有聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、以及根据情况的其他多元醇(d)的情况下，在将聚酯多元醇(a)与含酸性基团的多元醇化合物(c)与其他多元醇(d)的总量设为100重量份的情况下，聚酯多元醇(a)的比例优选为20～80重量份，更优选为30～70重量份，特别优选为40～60重量份。含酸性基团的多元醇化合物(c)的比例优选为1～30重量份，更优选为3～20重量份，特别优选为5～15重量份。其他多元醇(d)的比例优选为0～20重量份，更优选为0～10重量份，特别优选为0～5重量份。
如果聚酯多元醇(a)的比例为所述的范围，则涂膜的硬度有提高的趋势。如果含酸性基团的多元醇化合物(c)的比例为所述范围的上限以下，则涂布聚氨酯树脂而得到的涂膜的耐水性有变高的趋势。如果(c)的比例为所述范围的下限以上，则在聚氨酯树脂组合物还含有水系介质(C)时，聚氨酯树脂在水系介质中的分散性变得良好。如果其他多元醇(d)的比例为所述范围的上限以下，则在聚氨酯树脂组合物还含有水系介质(C)时，聚氨酯树脂在水性介质中的分散性变得良好。
多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基的摩尔数相对于含有聚酯多元醇(a)和含酸性基团的多元醇化合物(c)的多元醇成分、或相对于含有聚酯多元醇(a)和含酸性基团的多元醇化合物(c)和其他多元醇(d)的多元醇成分的全部羟基的摩尔数的比优选为1.1～2.5。通过将多元醇成分的羟基的摩尔比设为1.1以上，在分子末端不具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(A1)变多，不与增链剂(D)反应的分子变多，容易避免涂布本发明的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度降低的问题。另外，通过将多元醇成分的羟基的摩尔比设为2.5以下，容易避免如下的问题，即，由于未反应的多异氰酸酯(b)大量地残留于反应体系内并与增链剂(D)反应或与水反应而引起分子伸长，因此本发明的聚氨酯树脂组合物的制造变得困难，或贮藏稳定性降低。多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基的摩尔数相对于多元醇成分的全部羟基的摩尔数的比优选为1.15～2.2，特别优选为1.2～2.0。
在使聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、和多异氰酸酯(b)反应，得到聚氨酯预聚物(A1)的情况下，可以使(a)、(b)以不同顺序与(c)反应，也可以将(a)与(c)混合后与(b)反应。另外，在使聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、多异氰酸酯(b)、和其他多元醇(d)反应，得到聚氨酯预聚物(A1)的情况下，可以使(a)、(c)和(d)以不同顺序与(b)反应，也可以将(a)和(c)和(d)混合后与(b)反应。
在获得聚氨酯树脂(A)和聚氨酯预聚物(A1)的反应时，也可以使用催化剂。作为催化剂，没有特别限制，然而可以举出锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三乙二胺等)、二氮杂二环十一碳烯系催化剂等。作为催化剂，从反应性的观点考虑，优选二月桂酸二丁基锡。
作为使多元醇成分与多异氰酸酯反应时的反应温度，没有特别限制，然而优选为40～150℃。如果反应温度过低，则会有原料不溶解的情况，以及所得的聚氨酯预聚物(A1)的粘度变高而无法充分地搅拌的情况。如果反应温度过高，则会有发生引起副反应等不佳状况的情况。作为反应温度更优选为60～120℃。聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、多异氰酸酯化合物(b)和任意的其他多元醇(d)的反应可以无溶剂地进行，也可以加入有机溶剂而进行。作为有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，由于可以通过减压从聚氨酯预聚物中除去，因此优选丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯。另外，由于在由所得的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂发挥作用，因此优选N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。有机溶剂的添加量，相对于聚酯多元醇(a)和含酸性基团的多元醇化合物(c)和其他多元醇(d)的总量以重量基准计，优选为0.1～2.0倍，更优选为0.15～0.8倍。
在聚氨酯树脂组合物还含有水系介质(C)的情况下，聚氨酯预聚物(A1)的酸值优选为10～55mgKOH/g，更优选为15～50mgKOH/g，特别优选为20～40mgKOH/g。如果酸值为所述范围的下限以上，则在水系介质中的分散性容易变得良好，如果酸值为所述范围的下限以上，则所得的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性容易提高。
而且，本说明书中，所谓“聚氨酯预聚物(A1)的酸值”，是除去了制造聚氨酯预聚物(A1)时所用的溶剂和用于使聚氨酯预聚物(A1)分散于水系介质中的中和剂的所谓固体成分中的酸基的含量。
具体而言，聚氨酯预聚物(A1)的酸值可以通过下述式(3)导出。
〔聚氨酯预聚物(A1)的酸值〕＝〔含酸性基团的多元醇化合物(c)的摩尔数〕×56.11/〔聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、其他多元醇(d)和多异氰酸酯(b)的合计的重量〕···(3)
增链剂(D)的反应量优选为成为所得的氨基甲酸酯预聚物中的增链起点的异氰酸酯基的当量以下，更优选为异氰酸酯基的0.70～0.98当量。在以异氰酸酯基的当量以下使增链剂(D)反应的情况下，经过增链的聚氨酯树脂的分子量不会过度降低，所得的涂膜的强度提高。可以在将聚氨酯预聚物分散于水中后和分散中的任意一方时使增链剂(D)反应。在使聚氨酯预聚物(A1)与增链剂(D)反应而得到聚氨酯树脂的情况下，聚氨酯预聚物(A1)与增链剂(D)的反应的温度例如为0～80℃，优选为0～60℃。
(自由基聚合性化合物(B))
自由基聚合性化合物(B)只要是具有自由基聚合性的化合物，就没有特别限定，然而可以举出具有乙烯基的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。所谓“(甲基)丙烯酰基化合物”，包含具有丙烯酰基的化合物和具有甲基丙烯酰基的化合物的至少一者。作为(甲基)丙烯酰基化合物，可以举出单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯系(甲基)丙烯酰基化合物(聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物)、在分子内具有酯键的酯系(甲基)丙烯酰基化合物(聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物)、将链烷等烃的氢原子用(甲基)丙烯酰基取代了的亚烷基系(甲基)丙烯酰基化合物(聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯系化合物)等。
作为单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出单(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯。
作为单(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1，4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1，4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三(甲基)丙烯酸酯，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF公司制Laromer(注册商标)LR8863)等环氧烷烃改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF公司制Laromer(注册商标)PO33F)等。
作为四(甲基)丙烯酸酯，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(4摩尔)改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司、Ebecryl 40)等的环氧烷烃改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五(甲基)丙烯酸酯，可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为六(甲基)丙烯酸酯，可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用公知的化合物。作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，除了单(甲基)丙烯酸酯以外，可以举出二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯。
作为除了具有(甲基)丙烯酰基的化合物以外的具有乙烯基的化合物，可以举出苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
自由基聚合性化合物(B)既可以单独使用，也可以并用多种。
作为自由基聚合性化合物(B)，从所得的涂膜的硬度进一步提高的方面考虑，优选多(甲基)丙烯酸酯，更优选二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为自由基聚合性化合物(B)，从涂膜的硬度进一步提高的方面、与塑料的密合性变高的方面考虑，优选使用二(甲基)丙烯酸酯与三(甲基)丙烯酸酯的混合物。作为二(甲基)丙烯酸酯，从获取容易性的方面考虑，优选三丙二醇二丙烯酸酯和/或二丙二醇二丙烯酸酯。作为三(甲基)丙烯酸酯，从获取容易性的方面考虑，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在聚氨酯树脂组合物中，对于自由基聚合性化合物(B)的含量，在将聚氨酯树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)和总树脂固体成分设为100重量份的情况下，优选为5～80重量份，更优选为20～60重量份，进一步优选为30～50重量份。通过将自由基聚合性化合物(B)的添加量设为5重量份以上，涂膜的硬度有进一步提高的趋势，通过设为80重量份以下，涂膜的伸长率、强度有提高的趋势。
(其他成分)
聚氨酯树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内，包含其他成分。作为这种成分，可以举出水系介质(C)、光聚合引发剂和其他的添加剂。
＜水系介质(C)＞
聚氨酯树脂组合物可以含有水系介质(C)。通过含有水系介质(C)，聚氨酯树脂组合物的粘度会降低，涂布性会提高，因此优选。这种情况下，聚氨酯树脂(A)优选为分散于水系介质(C)中的水性聚氨酯树脂分散体。
作为水系介质，可以举出水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。作为水，可以举出干净的水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中考虑到获取的容易度和因盐的影响而使粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。作为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。作为水系介质中的亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。
＜光聚合引发剂＞
聚氨酯树脂组合物可以含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用通常使用的光聚合引发剂，例如可以举出通过紫外线照射，容易地裂解产生2个自由基的光裂解型、脱氢型、以及光裂解型与脱氢型的混合物。作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮等，优选羟基环己基苯基甲酮。
在聚氨酯树脂组合物中，作为光聚合引发剂的含量，相对于聚氨酯树脂组合物的固体成分优选为0.5重量％到10重量％，更优选为1重量％到5重量％。
＜其他添加剂＞
聚氨酯树脂组合物根据需要可以含有增稠剂、光敏化剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等其他添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(聚氨酯树脂组合物的制造方法)
聚氨酯树脂组合物的制造方法至少包括使聚酯多元醇(a)与多异氰酸酯(b)反应而得到聚氨酯树脂(A)的工序(α)、以及将聚氨酯树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)混合的工序(γ)。
工序(α)也可以是使聚酯多元醇(a)、其他多元醇(d)、和多异氰酸酯(b)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α1)、或使聚酯多元醇(a)、含酸性基团的多元醇化合物(c)、其他多元醇(d)、和多异氰酸酯(b)反应而得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α2)。
在工序(α)、工序(α1)和工序(α2)中，聚氨酯树脂(A)可以通过使聚酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、以及选自作为任意成分的含酸性基团的多元醇(c)、其他多元醇(d)和增链剂(D)构成的组中的1种以上一次性反应的“一步法”而得到，也可以使聚酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、作为任意成分的含酸性基团的多元醇(c)、以及其他多元醇(d)反应而制造聚氨酯预聚物(A1)，并通过使聚氨酯预聚物(A1)与增链剂(D)反应的“预聚物法”而得到。
得到聚氨酯树脂(A)的工序(α)、以及得到聚氨酯预聚物(A1)的工序(α1)和(α2)优选在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可以举出氮气、氩气等。
在工序(α)为工序(α2)的情况下，聚氨酯树脂组合物的制造方法可以进一步包括将聚氨酯预聚物(A1)的酸性基团中和的工序(β)。作为工序(β)中可以使用的中和剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨等。作为中和剂，优选有机胺类，更优选叔胺，特别优选三乙胺。此处，聚氨酯预聚物(A1)的所谓酸性基团，是指羧酸基、磺酸基等。
聚氨酯树脂组合物的制造方法也可以包括使与聚氨酯预聚物(A1)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(D)与之反应的工序(δ)。
在工序(γ)中，作为将聚氨酯预聚物(A1)与自由基聚合性化合物(B)混合的方法，没有特别限定。
工序(γ)也可以包括将聚氨酯树脂(A)和自由基聚合性化合物(B)分散于水系介质中的工序(γ1)。在工序(γ1)中，作为将聚氨酯预聚物(A1)和自由基聚合性化合物(B)分散于水系介质中的方法，没有特别限定。由此，作为工序(γ)，例如有向聚氨酯预聚物(A1)中一次性地混合自由基聚合性化合物(B)和水系介质从而使之分散的方法、使聚氨酯预聚物(A1)分散于水系介质中后添加自由基聚合性化合物(B)的方法、将聚氨酯预聚物(A1)与自由基聚合性化合物(B)混合后与水系介质混合的方法、向分散于水系介质中的聚氨酯预聚物(A1)中混合分散于水系介质中的自由基聚合性化合物(B)的方法等。自由基聚合性化合物(B)根据需要可以作为加入了溶剂的溶液添加到聚氨酯预聚物(A1)中。
为了避免自由基聚合性化合物(B)的双键的不必要的消耗，优选在氧存在下进行工序(γ)。另外，根据需要也可以添加阻聚剂。
在工序(γ1)中，作为将聚氨酯预聚物分散于水系介质中的方法，没有特别限定，有向通过均质混合器或匀浆仪等搅拌着的水系介质中添加聚氨酯预聚物(A1)和自由基聚合性化合物(B)的方法、向通过均质混合器或匀浆仪等搅拌着的聚氨酯预聚物(A1)和自由基聚合性化合物(B)中添加水系介质的方法等。
工序(γ)也可以在冷却下慢慢地进行，另外也可以根据情况在60℃以下的加热条件下促进反应而进行。冷却下的反应时间为0.5～24小时，60℃以下的加热条件下的反应时间为0.1～6小时。
在聚氨酯树脂组合物的制造方法中，工序(β)和工序(γ)先进行哪一方都可以，同时进行也可以。另外，工序(β)、工序(γ)、和工序(δ)也可以同时进行。水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选为5～60重量％，更优选为15～50重量％。
(涂料组合物)
涂料组合物含有聚氨酯树脂组合物和着色剂。作为着色剂，可以举出选自由着色颜料、填充颜料和亮度颜料构成的组中的1种以上的着色剂。
作为着色颜料，可以举出氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林(threne)系颜料、苝颜料等。它们可以单独使用或并用两种以上。特别地，作为着色颜料，优选使用氧化钛和/或炭黑。作为填充颜料，可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。它们可以单独使用或并用两种以上。特别地，作为填充颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。亮度颜料可以使用铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、由氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、由氧化钛或氧化铁包覆的云母等。
着色剂的含量可以根据所需的生色的程度适当地选择。
涂料组合物可以含有聚氨酯树脂(A)以外的其他树脂。作为其他树脂，可以举出选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等构成的组中的一种以上的树脂，优选为选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂构成的组中的一种以上的树脂。
其他树脂优选具有一种以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚环氧乙烷基等。
在聚酯树脂和丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，也可以并用通过使树脂中的一部分或全部的羟基与多异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯反应而使这些树脂伸长并高分子量化了的所谓氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂。
聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时作为酸成分通常使用的化合物。作为酸成分，可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟值优选为10～300mgKOH/g，更优选为50～250mgKOH/g，进一步优选为80～180mgKOH/g。聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g，更优选为15～100mgKOH/g，进一步优选为25～60mgKOH/g。聚酯树脂的重均分子量优选为500～50000，更优选为1000～30000，进一步优选为1500～20000。
作为丙烯酸类树脂，优选含有羟基的丙烯酸类树脂。含有羟基的丙烯酸类树脂可以通过利用有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法使含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体发生共聚而制造。
含有羟基的聚合性不饱和单体是在1个分子中具有1个以上的羟基和1个以上的聚合性不饱和键的化合物。含有羟基的聚合性不饱和单体可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的丙烯酸类树脂优选具有阳离子性官能团。具有阳离子性官能团的含有羟基的丙烯酸类树脂例如可以通过使用具有叔氨基、季铵基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体来制造。
对于含有羟基的丙烯酸类树脂的羟值，从贮藏稳定性、所得的涂膜的耐水性等观点考虑，优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为3～60mgKOH/g。在含有羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸基的情况下，对于该含有羟基的丙烯酸类树脂的酸值，从所得的涂膜的耐水性等观点考虑，优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～150mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。含有羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～100000，进一步优选为3000～50000。
作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，具体而言，可以举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物制造的聚合物，具体而言，可以举出双酚A-聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可以举出通过丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分与多异氰酸酯化合物的反应得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为环氧树脂，可以举出通过双酚化合物与表氯醇的反应得到的树脂等。作为双酚，可以举出双酚A、双酚F等。
作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂-油脂脂肪酸(大豆油、亚麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。
通过在涂料组合物中含有固化剂，可以提高使用了涂料组合物的涂膜或多层涂膜的耐水性等。
作为固化剂，可以使用氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、碳二亚胺等。固化剂可以仅使用一种，也可以并用多种。
作为氨基树脂，可以举出通过氨基成分与醛成分的反应得到的部分或完全羟甲基化的氨基树脂等。作为氨基成分，可以举出三聚氰胺、脲、苯胍胺、乙酰胍胺、硬脂酰胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可以举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，具体而言，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为封端多异氰酸酯化合物，可以举出在前述的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯基上加成封端剂而得到的化合物，作为封端剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系等封端剂。
作为三聚氰胺树脂，可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物等。
在涂料组合物中，根据需要，可以单独或组合2种以上地含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂。
涂料组合物的制造方法可以使用公知的制造方法。例如，在将水性聚氨酯树脂组合物和着色剂、以及根据情况选自由光聚合引发剂、添加剂和其他的树脂构成的组中的1种以上的成分混合后，添加水系介质(C)，并调制为与涂装方法相应的粘度，由此可以制造涂料组合物。作为涂料组合物的被涂装材料，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。作为涂料组合物的涂装方法，可以举出旋杯(bell)涂装、喷涂、辊涂、淋涂、浸涂等。
(涂布组合物)
涂布组合物含有聚氨酯树脂且不含着色剂。涂布组合物中所含的成分除了着色剂以外，如前在涂料组合物中所述。
下面，将举出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。
[实施例]
[合成例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将UM90(UBE Corporation Europe，S.A.制；数均分子量907；羟值124mgKOH/g；使1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇的多元醇混合物与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，755g)、1，6-己二醇(202g)、1，4-环己烷二甲醇(492g)、和马来酸酐(417g)在150℃混合。其后，在氮气气流下，升温到190℃。在反应期间，通过蒸馏从反应混合物中除去水。10小时后，进行减压，除去余量的反应水。其结果是，得到了具有羟值105mgKOH/g、酸值0.79mgKOH/g的生成物(聚酯多元醇)。
[合成例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将UH200N(UBE Corporation Europe，S.A.制；数均分子量1920；羟值58.5mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，477g)、1，6-己二醇(480g)、和马来酸酐(301g)在150℃混合。其后，在氮气气流下，升温到190℃。在反应期间，通过蒸馏从反应混合物中除去水。10小时后，进行减压，除去余量的反应水。其结果是，得到了具有羟值118mgKOH/g、酸值0.29mgKOH/g的生成物(聚酯多元醇)。
[合成例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将1，6-己二醇(687g)和马来酸酐(472g)在150℃混合。其后，在氮气气流下，升温到190℃。在反应期间，通过蒸馏从反应混合物中除去水。10小时后，进行减压，除去余量的反应水。其结果是，得到了具有羟值99mgKOH/g、酸值0.55mgKOH/g的生成物(聚酯多元醇)。
[实施例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将合成例1中得到的聚酯多元醇(99.9g)、2，2-二羟甲基丙酸(13.4g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(77.9g)在N-乙基吡咯烷酮(79.9g)中，二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气氛下，于80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.38重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺(10.1g)并混合。将反应混合物(252g)冷却后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1：1、73.8g)，在剧烈搅拌下加入水(495g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(37.2g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将合成例2中得到的聚酯多元醇(71.7g)、2，2-二羟甲基丙酸(9.8g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(56.6g)在N-乙基吡咯烷酮(55.5g)中，二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气氛下，于80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.69重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺(7.2g)并混合。将反应混合物(172g)冷却后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1：1、51.9g)，在剧烈搅拌下加入水(342g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(27.7g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将合成例3中得到的聚酯多元醇(71.9g)、2，2-二羟甲基丙酸(9.8g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(57.2g)在N-乙基吡咯烷酮(55.2g)中，二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气氛下，于80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.01重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺(7.1g)并混合。将反应混合物(179g)冷却后，混合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1：1、54.7g)，在剧烈搅拌下加入水(381g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.3g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将ETERNACOLL UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇、60.1g)、2，2-二羟甲基丙酸(8.1g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(57.7g)在N-乙基吡咯烷酮(53.5g)中，二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气氛下，于80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.94重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺(8.1g)并混合。将反应混合物(174g)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1：1、51.8g)混合，在剧烈搅拌下加入水(349g)中。然后，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(28.6g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，将ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；使1，6-己二醇与碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇、30.4g)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA、8.6g)、和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、50.9g)在N-乙基吡咯烷酮(43.2g)中，二月桂酸二丁基锡(0.1g)存在下，在氮气氛下，于80～90℃加热2小时。继而，加入2个分子的丙烯酸与1个分子的1，6-己二醇二缩水甘油醚的反应生成物(1，6-HDL-EP-A、12.5g)，在90℃下进行了加热，结果发生凝胶化，无法得到聚氨酯树脂组合物。
[羟值和酸值的测定]
基于JIS K 1557，测定出合成例1～3中得到的具有不饱和键的聚酯二醇的羟值和酸值。
[铅笔硬度和密合性的试样制作]
向实施例1～3、比较例1的各聚氨酯树脂组合物中，添加3重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE500、Ciba Specialty Chemicals公司制)，充分地搅拌而得到涂布剂。将其以干燥后的膜厚约为20μm的方式分别均匀地涂布于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)树脂上。然后，在60℃干燥30分钟，由此得到涂膜(紫外线照射前)。使所得的涂膜通过高压汞灯下方(1次照射、紫外线照射量1000mJ/cm2)。对所得的聚氨酯树脂涂膜进行了铅笔硬度测定、以及密合性的评价。
[铅笔硬度的测定]
对于由“铅笔硬度和密合性的试样制作”得到的丙烯酸类树脂上的聚氨酯树脂涂膜，利用依照JIS K 5600-5-4的方法测定出树脂涂膜的铅笔硬度。
[密合性的评价]
对于由“铅笔硬度和密合性的试样制作”得到的ABS树脂、丙烯酸类树脂、PC树脂上的聚氨酯树脂涂膜，利用棋盘格剥离法进行了评价。即在试验片上用切刀制作出25个4mm2的格子，利用透明胶带调查了剥离性。在剥离掉透明胶带后未发现涂膜的剥离的情况下，在相同的部位重复进行试验至10次。
将结果集中表示在表1中。
[表1]
对于表中的铅笔硬度，例如所谓“H”，表示用H的铅笔完全不会造成损伤。所谓“H-2H”，表示用H的铅笔或造成损伤、或不造成损伤，用2H完全不会造成损伤。表中的密合性表示在3个部位实施了剥离试验的结果。所谓“24/25”，表示试验后在25个方格中有24个方格密合。括号内的数字表示在相同部位重复进行试验的次数。
由表可知，实施例1～3的聚氨酯树脂涂膜的铅笔硬度为HB以上，是硬的涂膜。比较例1由于多元醇不具有不饱和键，因此硬度差。实施例1和2由于聚酯多元醇含有聚碳酸酯多元醇，因此ABS和PC的密合性优异。特别是，实施例1由于聚酯多元醇含有非环式的亚烷基和环式亚烷基二者，因此ABS、PC和PMMA的密合性优异。

Claims (11)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其是至少含有聚氨酯树脂(A)、和自由基聚合性化合物(B)的聚氨酯树脂组合物，
聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)和多异氰酸酯(b)为构成成分，所述聚酯多元醇(a)至少包含式(1)的重复单元：
式中，R1是可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
式(1)中的R1为C2～C20的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
式(1)中的-O-R1-O-包含至少一种式(2)的单元：
式中，R2为C2～C20的非环式亚烷基。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
式(1)中的-O-R1-O-包含至少一种式(3)的单元：
式中，R3为C2～C20的环式亚烷基。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
式(1)中的-O-R1-O-包含至少一种式(3)的单元：
式中，R3为C2～C20的环式亚烷基。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
还含有水系介质(C)。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
还含有光聚合引发剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，
聚氨酯树脂(A)以聚酯多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、和含酸性基团的多元醇(c)为构成成分。
9.一种涂料组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂组合物及着色剂。
10.一种涂布组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，且不含着色剂。
11.权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂组合物的制造方法，包括：
工序(α)，至少使至少包含式(1)的重复单元的聚酯多元醇(a)与多异氰酸酯(b)反应而得到聚氨酯树脂(A)；以及
工序(γ)，将聚氨酯树脂(A)与自由基聚合性化合物(B)混合，
式中，R1为可被选自由酯键、醚键及碳酸酯键构成的组中的1个以上中断的二价烃基。
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