CN106317368A - 水性聚氨酯树脂分散体、含有该分散体的涂装组合物和涂布剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体、含有该分散体的涂装组合物和涂布剂组合物，水性聚氨酯树脂分散体可提供拉伸特性优异、耐溶剂性良好的涂膜。本发明的水性聚氨酯树脂分散体是将聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物按照以质量比计聚氨酯预聚物：自由基聚合性化合物为95：5～82：18的方式分散在水系介质中而得到的。

Description

水性聚氨酯树脂分散体、含有该分散体的涂装组合物和涂布 剂组合物

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体、含有该分散体的涂装组合物和涂布剂组合物。

背景技术

水性聚氨酯树脂分散体被广泛用作涂料或涂布剂的原料，例如用作飞机·汽车等的内外装用、住宅的外壁面和地板材料等的涂料、涂布剂的原料。因此，对于水性聚氨酯树脂分散体，根据其所使用的用途·目的等，要求提供具备各种特性(例如硬度、强度、耐久性等)的涂膜。

例如，在专利文献1中公开了一种能量射线固化型的树脂水性分散体，其是利用氨基甲酸酯预聚物将(甲基)丙烯酸酯化合物在水中乳化，在乳化状态下将氨基甲酸酯预聚物扩链而得到的。该树脂水性分散体含有以重量比计为20：80～80：20的(甲基)丙烯酸酯化合物和氨基甲酸酯预聚物。

在专利文献1中，使用氨基甲酸酯预聚物作为(甲基)丙烯酸酯化合物的乳化剂，进而通过以特定的重量比进行混配，涂膜的高光泽性、耐磨耗性等性能提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5312888号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，需要开发出可满足各种特性的由水性聚氨酯树脂组合物得到的涂膜。在专利文献1中也对于由水性聚氨酯树脂组合物得到的涂膜的各种性能进行了改善。但是，在专利文献1记载的树脂水性分散体中，并未得到充分满足兼顾优异的拉伸特性和良好的耐溶剂性(特别是优异的耐醇性)这两种性能的涂膜。

本发明是鉴于上述课题而进行的，其主要目的在于提供一种水性聚氨酯树脂分散体，其可提供拉伸特性优异、耐溶剂性良好的涂膜。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果得到了下述技术思想：通过在聚氨酯预聚物中合用特定量的自由基聚合性化合物，能够得到可提供拉伸特性(特别是最大伸长率)优异、进而耐溶剂性(特别是耐醇性)良好的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。

更具体地说，本发明人获得了下述的新型技术思想，从而完成了本申请发明，所述新型技术思想为，在自由基聚合性化合物的含量为特定范围的情况下，拉伸试验时的最大伸长率和耐溶剂性同时提高。

即，本发明的水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，其是将聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物按照以质量比计聚氨酯预聚物：自由基聚合性化合物为95：5～82：18的方式分散在水系介质中而得到的。

发明的效果

根据本发明，得到了可提供拉伸特性优异、耐溶剂性良好的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。

附图说明

图1是表示实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-4中的自由基聚合性化合物的含量与最大伸长率的关系的曲线图。

图2是表示实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-4中的自由基聚合性化合物的含量与最大伸长率的关系的曲线图。

图3是表示实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-4中的自由基聚合性化合物的含量与最大伸长率的关系的曲线图。

具体实施方式

下面对于与本发明的实施相关的事项进行详细地说明。

本发明的水性聚氨酯树脂分散体的特征在于，其是将聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物按照以质量比计聚氨酯预聚物：自由基聚合性化合物为95：5～82：18的方式分散在水系介质中而得到的。

1.聚氨酯预聚物

本发明中的聚氨酯预聚物与一种或两种以上的自由基聚合性化合物一起分散在水系介质中，构成水性聚氨酯树脂分散体。

在本发明中，聚氨酯预聚物可以以聚氨酯预聚物的溶液的形式使用。换言之，可以将聚氨酯预聚物溶液分散在水系介质中。

聚氨酯预聚物是至少使多元醇化合物(a)和多异氰酸酯化合物(b)和含有酸性基团的多元醇(c)发生反应而得到的。

(1)多元醇化合物(a)

本发明中的多元醇化合物(a)只要在1分子中具有2个以上的羟基就没有特别限定。作为多元醇化合物(a)，例如可以使用高分子量多元醇或低分子量多元醇。

(i)高分子量多元醇

作为高分子量多元醇，例如能够适当地使用数均分子量为400～8,000的多元醇。在数均分子量为上述范围内的情况下，在多元醇、衍生的聚氨酯预聚物、衍生的水性聚氨酯树脂分散体中，容易得到适当的粘度、良好的处理性和分散性。此外，含有水性聚氨酯树脂分散体的涂膜容易确保作为软段的优异性能。因此，在使用含有所得到的聚氨酯树脂的水性树脂分散体形成涂膜的情况下，具有容易抑制涂膜发生破裂的优点。另外，由于多元醇化合物(a)与多异氰酸酯化合物(b)的反应性充分良好，因而还能够有效地进行聚氨酯树脂的制造。

上述高分子量多元醇的数均分子量更优选为400～4,000。

需要说明的是，在本说明书中，数均分子量是指基于按照JIS K 1577测定的羟值而计算出的数均分子量。具体地说，测定羟值，通过末端基团定量法利用(56.1×1,000×价数)/羟值[mgKOH/g]来计算出数均分子量。在上述式中，价数是1分子中的羟基数。

作为高分子量多元醇，可以举出例如聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。在本发明中，高分子量多元醇可以仅使用一种，也可以将两种以上的高分子量多元醇合用。

聚碳酸酯多元醇是通过使一种以上的多元醇单体与碳酸酯或光气发生反应而得到的。从制造容易的方面以及不副产末端氯化物的方面出发，优选使一种以上的多元醇单体与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯多元醇。

在本发明中，聚碳酸酯多元醇在其分子中可以含有与1分子中的平均碳酸酯键的数目相同或其以下的数目的醚键或酯键。

此处，多元醇单体只要能够与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为多元醇单体，例如可以举出脂肪族多元醇单体、具有脂环结构的多元醇单体(脂环族多元醇单体)、芳香族多元醇单体、聚酯多元醇单体、聚醚多元醇单体。

上述脂肪族多元醇单体只要能够与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为脂肪族多元醇单体，例如可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。

上述脂环族多元醇单体只要能够与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为脂环族多元醇单体，例如可以举出1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环戊二醇、1,4-环庚二醇、2,7-降莰烷二醇、1,4-双(羟基乙氧基)环己烷等在主链具有脂环式结构的二醇。

上述芳香族多元醇单体只要能够与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为芳香族多元醇单体，例如可以举出1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇。

上述聚酯多元醇单体只要能与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为聚酯多元醇单体，例如可以举出6-羟基己酸与己二醇的聚酯多元醇等的羟基羧酸与二醇的聚酯多元醇、己二酸与己二醇的聚酯多元醇等的二羧酸与二醇的聚酯多元醇。

上述聚醚多元醇单体只要能够与碳酸酯等发生反应就没有特别限定。作为聚醚多元醇单体，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚烷撑二醇。

另外，上述碳酸酯只要能够与上述的多元醇单体发生反应就没有特别限定。作为上述碳酸酯，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯。除此以外，作为碳酸酯，还可以使用能够生成聚碳酸酯多元醇的光气等。其中，出于聚碳酸酯多元醇的制造容易性的原因，优选脂肪族碳酸酯、特别优选碳酸二甲酯。

作为由多元醇单体和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，例如可以举出下述方法：在反应器中加入碳酸酯和相对于该碳酸酯的摩尔数为过量摩尔数的多元醇单体，在温度160℃～200℃、压力50mmHg左右反应5～6小时后，在更低压力下于200℃～220℃反应数小时；等等。在上述反应中，优选一边将副产的醇抽出到体系外一边进行反应。此时，在碳酸酯通过与副产的醇共沸而被抽出到体系外的情况下，可以加入过量的碳酸酯。另外，在上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。

另外，作为本发明中的高分子量多元醇，出于水性聚氨酯树脂分散体的制造容易性的原因，优选使用高分子量二醇。作为高分子量多元醇，例如可以举出聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。从包含聚氨酯树脂的水性树脂分散体以及由该水性树脂分散体得到的涂膜的耐光性、耐候性、耐热性、耐水解性、耐油性的方面出发，优选聚碳酸酯二醇。

此外，在聚碳酸酯二醇中，可以适当地使用二醇成分为脂肪族二醇和脂环族二醇中的至少一者的聚碳酸酯二醇。

从处理容易的方面、在水系介质中的分散性良好的方面出发，可以适当地使用二醇成分不具有脂环结构的脂肪族二醇。另外，从使用水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的干燥性优异的方面、拉伸特性良好(例如最大伸长率大)的方面出发，可以适当地使用二醇成分不具有脂环结构的脂肪族二醇。

另外，在为二醇成分具有脂环结构的脂环族二醇的情况下，从使用水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的耐溶剂性(特别是耐乙醇性)良好的方面出发，能够适当地使用该脂环族二醇。另外，从容易提高该涂膜的弹性模量、容易提高涂膜的硬度、耐磨耗性的方面出发，能够适当地使用该脂环族二醇。

作为这样的聚碳酸酯二醇，具体地说，可以举出由1,6-己二醇与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、由1,6-己二醇和1,5-戊二醇的混合物与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、由1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、由1,4-环己烷二甲醇与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、由1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇等。

另外，作为聚酯二醇，具体地说，可以举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二酸己二醇酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)二醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。

作为聚醚二醇，具体地说，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇；氧化乙烯与氧化丙烯、氧化乙烯与氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。此外，还可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。

(ii)低分子量多元醇

作为低分子量多元醇，例如可以使用数均分子量为60以上且小于400的多元醇。另外，作为低分子量多元醇，出于水性聚氨酯树脂分散体的制造容易性的原因，可以使用低分子量二醇。

作为低分子量二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等碳原子数为2～9的脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟基乙基)环己烷、2,7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2,5-双(羟基甲基)-1,4-二氧六环等具有碳原子数为6～12的环式结构的二醇。另外，作为上述低分子量多元醇，还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。

(2)多异氰酸酯化合物(b)

多异氰酸酯化合物(b)只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，例如可以适当地使用芳香族多异氰酸酯化合物、直链状或支链状的脂肪族多异氰酸酯化合物以及脂环式多异氰酸酯化合物等。另外，可以使用一种多异氰酸酯化合物(b)，也可以合用两种以上的多异氰酸酯化合物(b)。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，例如可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等。

作为直链状或支链状的脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。

脂环式多异氰酸酯化合物只要为具有脂环结构的化合物就没有特别限定。作为脂环式多异氰酸酯化合物，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、1,3-异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯、2,6-降莰烷二异氰酸酯等。

多异氰酸酯化合物(b)可以根据目标聚氨酯预聚物的功能等适宜选择。作为多异氰酸酯化合物(b)，可以适当地使用脂环式多异氰酸酯化合物，进而可以更适当地使用脂环式二异氰酸酯化合物。具体地说，特别优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

作为多异氰酸酯化合物(b)，在使用脂环式多异氰酸酯化合物、优选使用脂环式二异氰酸酯化合物时，能够得到更不容易发生黄变的涂膜，另外，所得到的涂膜的硬度倾向于进一步增高。

其中，在多异氰酸酯化合物(b)为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一者的情况下，反应性容易控制，所得到的涂膜的硬度倾向于进一步增高。

(3)含有酸性基团的多元醇化合物(c)

含有酸性基团的多元醇(c)是在1分子中含有2个以上的羟基(不包括酚羟基)和1个以上的酸性基团的化合物。此处，作为酸性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。

作为这样的含有酸性基团的多元醇(c)，优选在1分子中含有2个羟基和1个羧基的多元醇。含有酸性基团的多元醇(c)可以单独使用，也可以将两种以上合用。

作为含有酸性基团的多元醇(c)，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸、N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得容易性的方面出发，可以适当地使用包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的二羟甲基链烷酸。此外，在二羟甲基链烷酸中，可以特别适宜使用2,2-二羟甲基丙酸。

上述多元醇化合物(a)与含有酸性基团的多元醇(c)的合计羟基当量数优选为120～1,000。羟基当量数为该范围内的情况下，水性聚氨酯树脂分散体的制造容易，另外容易得到在硬度方面优异的涂膜。另外，从所得到的水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性和涂布得到的涂膜的硬度的方面出发，上述羟基当量数优选为150～800、更优选为200～700、特别优选为300～600。

此处，上述羟基当量数可以由下述式(1)和式(2)计算出。

各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基数目(不包括酚羟基)···(1)

多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数···(2)

在本发明中的聚氨酯预聚物的情况下，在式(2)中，M表示[[多元醇化合物(a)的羟基当量数×多元醇化合物(a)的摩尔数]+[含有酸性基团的多元醇(c)的羟基当量数×含有酸性基团的多元醇(c)的摩尔数]]。

(4)聚氨酯预聚物或其溶液

本发明的聚氨酯预聚物是至少使上述多元醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)以及含有酸性基团的多元醇化合物(c)发生反应而得到的。在得到聚氨酯预聚物的情况下，多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的摩尔数相对于多元醇化合物(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(c)的全部羟基的摩尔数之比优选为1.05～2.5。该摩尔数之比优选为1.1～2.0、特别优选为1.3～1.8。该比为该范围时，可得到衍生的预聚物与扩链剂的优异的反应性和源自衍生的水性聚氨酯分散体的优异的涂膜性能(硬度、强度、耐久性等)。

使多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)和多异氰酸酯化合物(c)发生反应来得到聚氨酯预聚物时，可使多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)以不同顺序与多异氰酸酯化合物(b)发生反应。

在得到聚氨酯预聚物的反应时，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，例如可以举出锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等的金属与有机或无机酸的盐、有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的方面出发，优选二月桂酸二丁基锡。

作为使多元醇化合物(a)等多元醇成分与多异氰酸酯化合物(b)发生反应时的反应温度，例如优选为40℃～150℃。通过使反应温度为40℃以上，原料充分溶解或原料得到充分的流动性，能够降低所得到的(A)聚氨酯预聚物的粘度来进行充分的搅拌。通过使反应温度为150℃以下，能够在不会产生可引起副反应等不利状况的情况下进行反应。作为反应温度，进一步优选为60℃～120℃。

多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)与多异氰酸酯化合物(b)的反应可以在溶剂存在下进行，也可以在溶剂不存在下进行。

在溶剂不存在下进行反应的情况下，优选多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)和多异氰酸酯化合物(b)的混合物为液态。

在溶剂存在下进行反应的情况下，例如可以举出加入有机溶剂等。作为这样的有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯在将聚氨酯预聚物分散在水中进行扩链反应后能够通过加热减压除去，因而是优选的。

另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮在由所得到的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时可发挥出作为成膜助剂的作用，因而是优选的。

有机溶剂的添加量相对于多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)和多异氰酸酯化合物(b)的总量以质量基准计优选为0.1倍～2.0倍、更优选为0.15倍～0.8倍。

在本发明中，聚氨酯预聚物的酸值(AV)优选为5mgKOH/g～50mgKOH/g、更优选为8mgKOH/g～40mgKOH/g、特别优选为10mgKOH/g～30mgKOH/g。

通过使聚氨酯预聚物的酸值处于这样的范围，在水系介质中的分散性倾向于变好。

需要说明的是，在本发明中，所谓“聚氨酯预聚物的酸值”是除去在制造聚氨酯预聚物时使用的溶剂和用于使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的中和剂后的所谓固体成分中的酸值。

具体地说，聚氨酯预聚物的酸值可由下式(3)导出。

[聚氨酯预聚物的酸值]＝[(含有酸性基团的多元醇化合物(c)的毫摩尔数)×(含有酸性基团的多元醇化合物(c)1分子中的酸性基团的数目)]×56.11/[多元醇化合物(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(c)和多异氰酸酯化合物(b)的合计质量]···(3)

在本发明中，可以使用聚氨酯预聚物或其溶液。该溶液只要至少含有上述的聚氨酯预聚物就没有特别限制。

聚氨酯预聚物的溶液中所使用的溶剂只要能够溶解聚氨酯预聚物就没有特别限制。作为聚氨酯预聚物的溶液中所使用的溶剂，例如可以与得到聚氨酯预聚物时所使用的溶剂、即在多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)与多异氰酸酯化合物(b)的反应中所使用的溶剂为同样的溶剂，该溶剂可以被置换为其他溶剂。

2.自由基聚合性化合物

本发明中的自由基聚合性化合物只要在光自由基引发剂的共存下或热自由基引发剂的共存下能够聚合就没有特别限定。在本发明中，可以适当地使用在25℃不具有与异氰酸酯基的反应性的化合物作为自由基聚合性化合物，其中可以特别适当地使用(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物或聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

作为上述单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以使用单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯。

其中，多(甲基)丙烯酸酯能够适当地作为单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物使用。这是由于，通过在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基，比使用单(甲基)丙烯酸酯的情况更容易进行高分子量化。

作为单(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2分子的(甲基)丙烯酸与1分子的1,6-己二醇二缩水甘油酯的反应生成物(例如Nagase ChemteX社制造的“DA-212”)、2分子的环氧(甲基)丙烯酸与1分子的新戊二醇二缩水甘油酯的反应生成物、2分子的(甲基)丙烯酸与1分子的双酚A二缩水甘油酯的反应生成物(例如Nagase ChemteX社制造的“DA-250”)、2分子的(甲基)丙烯酸与双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油体的反应生成物、2分子的(甲基)丙烯酸与1分子的邻苯二甲酸二缩水甘油酯的反应生成物(例如Nagase ChemteX社制造的“DA-721”)、2分子的(甲基)丙烯酸与1分子的聚乙二醇二缩水甘油酯的反应生成物(例如Nagase ChemteX社制造的“DM-811”、“DM-832”、“DM-851”)、2分子的(甲基)丙烯酸与1分子的聚丙二醇二缩水甘油酯的反应生成物等的(甲基)丙烯酸与多元醇二缩水甘油酯的反应生成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的加成物等。

作为三(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(BASF社制造Laromer(注册商标)LR8863)、环氧烷烃改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(BASF社制造Laromer(注册商标)PO33F)等。

作为四(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(4摩尔)改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Daicel·SciTech社、Ebecryl 40)等的环氧烷烃改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

作为五(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作为六(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用公知的化合物，例如可以举出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯系化合物等。

这些自由基聚合性化合物中，从所得到的涂膜的耐化学药品性、耐印记污染性、水系树脂分散体组合物的储藏稳定性的方面出发，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。这些自由基聚合性化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上合用。

关于自由基聚合性化合物，上述聚氨酯预聚物与自由基聚合性化合物按照以质量比计聚氨酯预聚物：自由基聚合性化合物为95：5～82：18的方式被分散在水系介质中。即，相对于上述聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物的总质量，自由基聚合性化合物按照5质量％～18质量％被分散在水系介质中。自由基聚合性化合物的含量只要为5质量％以上就没有特别限制，例如，优选为7质量％以上、更优选为10质量％以上。这是由于，自由基聚合性化合物的含量为5质量％以上的情况下，耐溶剂性、特别是耐醇性良好。

另外，自由基聚合性化合物的含量只要为18质量％以下就没有特别限制，优选为17质量％以下、更优选为15质量％以下。这是由于，上述含量为18质量％以下的情况下，拉伸试验中的最大伸长率增大。

3.水性聚氨酯树脂分散体

本发明中的水性聚氨酯树脂分散体是将聚氨酯预聚物或其溶液和一种或两种以上的自由基聚合性化合物以及必要时的扩链剂分散在水系介质中而得到的。在除了聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物以外还将扩链剂分散在水系介质中的情况下，在水性聚氨酯树脂分散体中包含聚氨酯预聚物与扩链剂的反应产物。

(1)水系介质

水系介质可以举出水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。作为水，例如可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，考虑到获得的容易性和聚氨酯树脂颗粒受到盐的影响变得不稳定，优选离子交换水。

作为亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚(DMM)、β-烷氧基丙酰胺等非质子性亲水性有机溶剂等。水系介质中的亲水性有机溶剂的量优选为0～20重量％、更优选为0～10重量％。

(2)扩链剂

聚氨酯预聚物是至少使上述多元醇化合物(a)、多异氰酸酯化合物(b)以及含有酸性基团的多元醇化合物(c)发生反应而得到的，还可以是进一步使扩链剂发生反应而得到的。

此处，扩链剂只要为与异氰酸酯基具有反应性的化合物就没有特别限制。作为扩链剂，具体地说，可以举出乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2,5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物、聚乙二醇等聚烷撑二醇类、水等，其中优选可以举出伯二胺化合物。可以单独使用它们中的一种，也可以将两种以上合用。

扩链剂的添加量优选为聚氨酯预聚物中的作为扩链起点的异氰酸酯基的当量以下，更优选为异氰酸酯基的0.7当量～0.99当量。通过添加异氰酸酯基的当量以下的量的扩链剂，在不降低扩链后的聚氨酯聚合物的分子量的情况下，具有能够提高涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度的倾向。

扩链剂可以在聚氨酯预聚物分散在水中之后添加，也可以在分散中添加。扩链利用水也能够进行。这种情况下，作为分散介质的水兼作扩链剂。

(3)添加剂

水性聚氨酯树脂分散体可以进一步根据需要包含添加剂。这样的添加剂没有特别限制，可以根据目标水性聚氨酯树脂分散体适当地选择。具体地说，作为添加剂，例如可以使用氨基醇、单醇和单胺。

例如，在聚氨酯预聚物被分散在水中的状态下，使聚氨酯预聚物与氨基醇发生反应，从而得到在分子末端含有羟基的聚氨酯预聚物。作为氨基醇，例如可以举出乙醇胺、丁醇胺、己醇胺等，从水分散性的观点考虑优选乙醇胺。以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，氨基醇的添加量优选小于2重量％、更优选小于1重量％。

另外，例如在聚氨酯预聚物被分散在水中的状态下，使聚氨酯预聚物与单醇或单胺发生反应，从而得到分子末端为非反应性的聚氨酯预聚物。由此能够调整交联度、能够对涂膜的弹性模量进行控制。作为单醇，例如可以举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、己醇、辛醇等，从制造容易性的观点考虑，优选正丁醇。作为单胺，例如可以举出乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正己胺等。以水性聚氨酯树脂的固体成分为基准，单醇和单胺的添加量优选小于2重量％、更优选小于1重量％。

从提高反应性的观点出发，单醇优选在聚氨酯预聚物的制造时使用。单胺优选在聚氨酯预聚物被分散到水系介质中之后使用，优选在添加扩链剂之前使用。在聚氨酯预聚物的制造时添加单醇的情况下，从提高反应率的方面出发，优选在加热至60℃以上的状态下进行反应。在添加单胺的情况下，从抑制副反应的方面出发，优选在60℃以下的状态进行反应。

在水性聚氨酯树脂分散体可以根据需要进一步添加增稠剂、光敏剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等添加剂。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。另外，这些添加剂可以以通常范围的用量进行使用。

(4)水性聚氨酯树脂分散体

在水性聚氨酯树脂分散体中，水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键的含有比例与脲键的含有比例的合计以固体成分基准计优选为3重量％～25重量％、更优选为4重量％～22重量％、更进一步优选为4.5重量％～20.5重量％、特别优选为5重量％～20重量％。

此处，氨基甲酸酯键的含有比例是指水性聚氨酯树脂分散体的固体成分中的氨基甲酸酯键单元(-NHCOO-)的含有比例，脲键的含有比例是指水性聚氨酯树脂分散体的固体成分中的脲键单元(-NHCONH-)的含有比例。

氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计小于3质量％时，无法充分形成涂膜，在干燥后也可能会产生涂膜表面发粘等问题。另外，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的合计超过25质量％时，在将水性聚氨酯树脂分散体涂布至基材的情况下，涂料和涂膜向水系介质的再分散性差，因而可能会难以除去，无法实施再涂布。

关于水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键的含有比例，只要其与脲键的含有比例的合计以固体成分基准计为3质量％～25质量％就没有特别限制。水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键的含有比例以固体成分基准计优选为3质量％～20质量％、更优选为4质量％～17质量％、特别优选为5质量％～15质量％。

此处，水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例可以由制备水性聚氨酯树脂分散体时各成分的投料量计算出。另外，也可以由涂膜的红外线吸收光谱计算出。

水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量例如为25,000～10,000,000左右。更优选为50,000～5,000,000、进一步优选为100,000～1,000,000。通过使重均分子量为25,000以上，具有通过将由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜干燥而能够得到良好的膜的倾向。通过使重均分子量为1,000,000以下，具有能够进一步提高水性聚氨酯树脂分散体的干燥性的倾向。

需要说明的是，本说明书中的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，是由预先制作的标准聚苯乙烯的校正曲线求出的换算值。

对于水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别限制，以固体成分基准计例如优选为4质量％～80质量％、更优选为5质量％～60质量％、进一步优选为6质量％～50质量％、特别优选为7质量％～40质量％。这是由于，通过使脂环结构的含有比例处于该范围，容易提高由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的拉伸特性(例如拉伸强度、断裂能量)。

需要说明的是，关于固体成分基准的脂环结构的含有比例，例如在脂环结构为环己烷环的情况下，其表示的是从环己烷除去2个氢原子后的部分(环己烷残基)在水性聚氨酯树脂分散体的固体成分中存在多少。

在水性聚氨酯树脂分散体中，水性聚氨酯树脂分散体中的碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计例如优选为2质量％～60质量％、更优选为10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～40质量％。

此处，碳酸酯键的含有比例是指水性聚氨酯树脂分散体的固体成分中的碳酸酯键单元(-OCOO-)的含有比例。该含有比例可以由制备水性聚氨酯树脂分散体时各成分的投料量计算出。

在碳酸酯键的含有比例过小的情况下，所得到的涂膜的耐冲击性可能会降低。另外，在碳酸酯键的含有比例过大的情况下，具有难以形成良好的涂膜的倾向。

(5)水性聚氨酯树脂分散体的制造方法

接下来对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括下述工序：

工序(α)，使多元醇化合物(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)与多异氰酸酯化合物(b)发生反应，得到聚氨酯预聚物，

工序(β)，中和聚氨酯预聚物的酸性基团，

工序(γ)，使聚氨酯预聚物分散在水系介质中，

工序(δ)，使自由基聚合性化合物分散在水系介质中，以及

必要时进行的工序(ε)，使聚氨酯预聚物和与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的扩链剂发生反应。

得到聚氨酯预聚物的工序(α)可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。另外，上述工序(α)例如可在0～120℃进行，优选在0～100℃进行。

中和聚氨酯预聚物的酸性基团的工序(β)例如为在所得到的聚氨酯预聚物中加入中和剂来中和酸性基团的工序。

作为中和剂没有特别限定。作为优选使用的中和剂，具体地说，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类；氨。

其中，优选可以使用有机胺类，更优选可以使用叔胺。此外，从分散稳定性提高的方面考虑，更优选三乙胺；从增粘性进一步提高的方面考虑，优选N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等醇胺类。

此处，聚氨酯预聚物的酸性基团是指羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。

工序(β)中的上述中和剂优选按照相对于聚氨酯预聚物的酸性基团以摩尔数计为0.8～1.5的量进行使用。中和剂的用量少于该量的情况下，聚氨酯预聚物在水中的分散性可能会降低、或者水性聚氨酯树脂分散体的储藏稳定性可能会降低。另一方面，中和剂的用量少于该量的情况下，水性聚氨酯树脂分散体的异味可能会增强。

在使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的工序(γ)中，对于使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的方法没有特别限制。作为使聚氨酯预聚物分散在水系介质中的方法，例如可以举出：在利用均相混合机或均化器等进行搅拌的水系介质中添加聚氨酯预聚物的方法、在利用均相混合机或均化器等进行搅拌的聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法；等等。

自由基聚合性化合物可以在混合至聚氨酯预聚物中之后分散在水系介质中，可以与聚氨酯预聚物同时或分别分散在水系介质中，也可以预先将自由基聚合性化合物添加到水系介质中，其后添加聚氨酯预聚物，从而使其分散在水系介质中。

另外，在包括使聚氨酯预聚物和与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性的扩链剂发生反应的工序(ε)的情况下，工序(ε)可以在冷却下缓慢地进行，另外也可以根据情况在60℃以下的加热条件下促进反应来进行。冷却下的反应时间例如可以为0.5小时～24小时，在60℃以下的加热条件下的反应时间例如可以为0.1小时～6小时。

工序(ε)只要为聚氨酯预聚物的异氰酸酯基与扩链剂发生反应的工序即可，对于其方法和操作顺序等并无限定，例如可以举出：按任意顺序进行工序(α)、工序(β)、工序(γ)和工序(δ)之后进行工序(ε)的方法；按任意顺序进行工序(α)、工序(β)之后进行工序(ε)，进而按任意顺序进行工序(γ)和(δ)的方法；以及在进行工序(α)之后进行工序(ε)，进而按任意顺序进行工序(β)、工序(γ)和工序(δ)的方法；等等。

<固化性组合物>

本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以添加聚合引发剂而制成固化性组合物。作为聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂、热聚合引发剂等。它们可以仅使用一种，也可以合用两种以上。

作为光聚合引发剂，可以使用公知的物质，例如可以使用通过紫外线照射容易发生裂解而产生2个自由基的光裂解型的引发剂、夺氢型的引发剂。也可以将它们合用。作为这些光聚合引发剂的示例，例如可以举出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6,-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等。这些引发剂可以仅使用1种，也可以将两种以上合用。优选使用羟基环己基苯基甲酮。

在添加光聚合引发剂的情况下，优选在使聚氨酯预聚物、自由基聚合性化合物以及必要时的扩链剂分散在水系介质中之后进行添加。光聚合引发剂的添加量相对于水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分优选为0.5质量％～5质量％。

作为热聚合引发剂，可以使用有机过氧化物等公知的物质。作为这些热聚合引发剂的示例，例如可以举出偶氮系化合物；过氧化二酰系化合物；过氧化酯系化合物；过氧化氢系化合物；二烷基过氧化物系化合物；过氧化酮系化合物；过氧化缩酮系化合物；烷基过氧化酯系化合物；过氧化碳酸酯系化合物等。作为它们的化合物，例如可以举出：偶氮腈化合物[2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等]、偶氮酰胺化合物{2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等}、偶氮脒化合物{2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等}、偶氮烷烃化合物[2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烷酸)等]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)等偶氮系化合物；二烷酰基过氧化物(过氧化月桂酰等)、二芳酰基过氧化物(过氧化苯甲酰、苯甲酰基甲苯基过氧化物、甲苯基过氧化物等)等过氧化二酰系化合物；过氧化酯系化合物；过氧化氢系化合物；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物系化合物；过氧化酮系化合物；过氧化缩酮系化合物；过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等烷基过氧化酯系化合物；过氧化碳酸酯系化合物等。这些引发剂可以仅使用1种，也可以将两种以上合用。

在添加热聚合引发剂的情况下，优选在使聚氨酯预聚物、自由基聚合性化合物以及必要时的扩链剂分散在水系介质中之后进行添加。光聚合引发剂的添加量相对于水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分优选为0.05质量％～5质量％。

<涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物>

本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还可以添加其他树脂。作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、氯化乙烯树脂等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。其他树脂优选具有1种以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基。

作为其他树脂，优选为选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂组成的组中的至少一种。

聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时通常作为酸成分使用的化合物。作为酸成分，例如可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。

聚酯树脂的羟值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g左右、更优选为50mgKOH/g～250mgKOH/g左右、进一步优选为80mgKOH/g～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为15mgKOH/g～100mgKOH/g左右、进一步优选为25mgKOH/g～60mgKOH/g左右。

聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000、更优选为1,000～300,000、进一步优选为1,500～200,000。

作为丙烯酸类树脂，优选含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树脂可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体利用例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知方法进行共聚来制造。

含羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等的(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。

含羟基的丙烯酸类树脂优选具有阴离子性官能团。具有阴离子性官能团的含羟基的丙烯酸类树脂例如可通过使用具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等阴离子性官能团的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体中的1种来进行制造。

从组合物的储藏稳定性、所得到的涂膜的耐水性等观点出发，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为2mgKOH/g～100mgKOH/g左右、进一步优选为3mgKOH/g～60mgKOH/g左右。

另外，在含羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸基的情况下，从所得到的涂膜的耐水性等观点出发，该含羟基的丙烯酸树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g左右、更优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g左右、进一步优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g左右。

含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为1,000～200,000、更优选为2,000～100,000、进一步优选为3,000～50,000的范围内。

作为聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可以举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。

作为聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚类化合物制造的聚合物，例如可以举出双酚A·聚碳酸酯等。

作为聚氨酯树脂，通过丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各种多元醇成分与多异氰酸酯的反应而得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。

作为环氧树脂，可以举出通过双酚类化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的树脂等。作为双酚，例如可以举出双酚A、双酚F。

作为醇酸树脂，可以举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻子油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂发生反应而得到的醇酸树脂。

作为聚烯烃树脂，可以举出：使烯烃系单体与其他适当的单体按照常规的聚合法进行聚合或共聚，通过将所得到的聚烯烃树脂使用乳化剂进行水分散而得到的树脂；或者通过使烯烃系单体与其他适当的单体一起进行乳液聚合而得到的树脂。另外，根据情况，还可以使用上述聚烯烃树脂经氯化而成的所谓氯化聚烯烃改性树脂。

作为烯烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯类等共轭二烯或非共轭二烯。这些单体可以单独使用，也可以将两种以上合用。

作为能够与烯烃系单体共聚的其他单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。这些单体可以单独使用，也可以将两种以上合用。

本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物可以含有固化剂，从而能够提高使用涂料组合物或涂布剂组合物得到的涂膜或多层涂膜、涂布膜或印刷物的耐水性等。

作为固化剂，例如可以使用氨基树脂、多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、碳化二亚胺等。固化剂可以单独使用，也可以将两种以上合用。

作为氨基树脂，例如可以举出通过氨基成分和醛成分的反应而得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，例如可以举出三聚氰胺、脲、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、甾体胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。

作为多异氰酸酯，例如可以举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为封端多异氰酸酯，可以举出通过在上述多异氰酸酯的异氰酸酯基上加成封端剂而得到的化合物，作为封端剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系，甲醇、乙醇等脂肪族醇系，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系，丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系，乙酰苯胺、醋酰胺等酰胺系，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系，琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系，乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系，二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等胺系等的封端剂。

作为三聚氰胺树脂，例如可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中可以添加着色颜料、体质颜料、光耀性颜料。

作为着色颜料，例如可以举出氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、二萘嵌苯颜料等。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。作为着色颜料，特别优选使用二氧化钛和炭黑中的至少一者。

作为体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。作为体质颜料，特别优选使用硫酸钡和滑石中的至少一者，进而优选使用硫酸钡。

作为光耀性颜料，例如可以使用铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁包覆的云母。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中，可以根据需要含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等通常的添加剂。它们可以单独使用，也可以将两种以上合用。

对于本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。涂料组合物和涂布剂组合物通常通过下述方法制造：将上述水性聚氨酯树脂分散体与上述的各种添加剂混合，进一步添加水系介质，调整成与应用方法相应的粘度，由此来制造涂料组合物和涂布剂组合物。

作为涂料组合物的被涂装材质、涂布剂组合物的被涂布材质或油墨组合物的被应用材质，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。

作为涂料组合物的涂装方法或涂布剂组合物的涂布方法，例如可以举出带式涂布、喷雾涂布、辊涂布、喷淋涂布、浸渍涂布。作为油墨组合物的应用方法，例如可以举出喷墨印刷方法、苯胺印刷方法、凹版印刷方法、反转胶版印刷方法、单叶丝网印刷方法、旋转丝网印刷方法。

对于固化后的涂膜的厚度没有特别限制，优选为1μm～100μm。更优选为3μm～50μm。

<聚氨酯树脂膜>

本发明还进一步涉及由上述水性聚氨酯树脂分散体得到的聚氨酯树脂膜。

使用水性聚氨酯树脂分散体还可得到聚氨酯树脂膜。将水性聚氨酯树脂分散体供给至防粘性基材，通过加热等手段使其干燥、固化，接着将聚氨酯树脂的固化物从防粘性基材上剥离，从而得到聚氨酯树脂膜。

作为上述加热方法，可以举出基于自身反应热的加热方法、将上述反应热与模具的积极加热合用的加热方法等。模具的积极加热可以举出连同模具一起放入到热风烘箱、电炉、红外线感应加热炉中进行加热的方法。

上述加热温度优选为40℃～200℃、更优选为60℃～160℃。通过在这样的温度进行加热，能够更有效地进行干燥。上述加热时间优选为0.01小时～20小时、更优选为1小时～10小时。通过为这样的加热时间，能够得到更高硬度的聚氨酯树脂膜。

实施例

接着举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。

另外，各物性的测定如下进行。

(拉伸试验)

将包含光聚合引发剂的水性树脂分散体利用刮条涂布机涂布到玻璃板上，使光固化后的涂膜厚度为50μm～80μm，在室温下养护24小时、进一步在60℃养护24小时后，照射累积光量为1000mJ/cm²的紫外线进行光固化。从玻璃板上剥离所得到的涂膜，用3号哑铃型进行冲压，制成试验片。按照JIS K 6251，使用拉伸试验机(Orientec公司制RTC-1250A)在23℃以100mm/分钟的速度对于所得到的试验片进行测定。

(耐溶剂性点试验)

在所得到的涂膜上放置分别浸沾了99.5％乙醇(和光纯药工业株式会社)、80％乙醇(将99.5％乙醇(和光纯药工业株式会社)利用精制水稀释制备而成)的脱脂棉，在进行覆盖的状态下静置24小时。

之后取下脱脂棉，通过目视对放置了脱脂棉的位置的涂膜外观进行评价。

评价基准如下。

○：未观察到涂膜的溶胀或泛白。

×：观察到了涂膜的溶胀或泛白。

(耐溶剂性摩擦试验)

对于所得到的涂膜的表面，利用浸沾了99.5％乙醇的毛毡在涂膜上往复摩擦10次。通过目视判定摩擦前和摩擦后的涂膜状态。评价基准如下。

○：在涂膜上未确认到划痕或劣化等损伤。

×：在涂膜上确认到了划痕或劣化等显著损伤。

[合成例1]

利用具备搅拌机和加热器的反应装置，在N-乙基吡咯烷酮(163g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.3g)存在下，在氮气气氛下将ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；使多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇：1,6-己二醇＝3：1摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、179g)和2,2-二羟甲基丙酸(31.8g)和异佛尔酮二异氰酸酯(169g)于80℃～90℃加热3.5小时，得到聚氨酯预聚物溶液。需要说明的是，氨基甲酸酯化反应终止时的NCO基含量为5.04重量％。

[合成例2]

利用具备搅拌机和加热器的反应装置，在N-乙基吡咯烷酮(233g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.4g)存在下，在氮气气氛下将ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3(宇部兴产制；数均分子量894；羟值125mgKOH/g；使多元醇成分为1,4-环己烷二甲醇：1,6-己二醇＝1：3摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、250g)和2,2-二羟甲基丙酸(48.8g)和氢化MDI(285g)于80℃～90℃加热3.5小时，得到聚氨酯预聚物溶液。需要说明的是，氨基甲酸酯化反应终止时的NCO基含量为4.14重量％。

[合成例3]

利用具备搅拌机和加热器的反应装置，在N-乙基吡咯烷酮(249g)中，在二月桂酸二丁基锡(0.5g)存在下，在氮气气氛下将ETERNACOLL(注册商标)UH2O0(宇部兴产制；数均分子量2007；羟值55.9mgKOH/g；使1,6-己二醇与碳酸酯发生反应而得到的聚碳酸酯二醇、450g)和2,2-二羟甲基丙酸(48.3g)和异佛尔酮二异氰酸酯(181g)于80℃～90℃加热3.5小时，得到聚氨酯预聚物溶液。需要说明的是，氨基甲酸酯化反应终止时的NCO基含量为2.11重量％。

[实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-4]

将合成例1中得到的聚氨酯预聚物溶液冷却至80℃，向其中添加混合三乙胺(24.0g)。将聚氨酯预聚物溶液(517g)和自由基聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合物(重量比1：1))混合，在强搅拌下加入到水(1438g)中。接着加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(89.5g)，得到水性聚氨酯树脂分散体1。

需要说明的是，水性聚氨酯树脂分散体1中，相对于聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物的总质量，自由基聚合性化合物的含量如表1所示。图1中示出了用于表示实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-4中的自由基聚合性化合物的含量和最大伸长率的关系的曲线图。

[实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-4]

将合成例2中得到的聚氨酯预聚物溶液冷却至80℃后，将该聚氨酯预聚物溶液(612克)和自由基聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合物(重量比1：1))混合，在强搅拌下加入到将2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(31.9克)和水(1260克)预先混合而得到的水溶液中。

接着加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(93.6克)，得到水性聚氨酯树脂分散体2。

需要说明的是，水性聚氨酯树脂分散体2中，相对于聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物的总质量，自由基聚合性化合物的含量如表2所示。图2中示出了用于表示实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-4中的自由基聚合性化合物的含量和最大伸长率的关系的曲线图。

[实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-4]

将合成例3中得到的聚氨酯预聚物溶液冷却至80℃，向其中添加混合三乙胺(36.3g)。

将聚氨酯预聚物溶液(773g)和自由基聚合性化合物(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合物(重量比1：1))混合，在强搅拌加入到水(1578g)中。接着加入35重量％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(55.7g)，得到水性聚氨酯树脂分散体3。

需要说明的是，水性聚氨酯树脂分散体3中，相对于聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物的总质量，自由基聚合性化合物的含量如表3所示。图3中示出了用于表示实施例3-1～3-4、比较例3-1～3-4中的自由基聚合性化合物的含量和最大伸长率的关系的曲线图。

Claims (6)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是将聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物按照以质量比计聚氨酯预聚物：自由基聚合性化合物为95：5～82：18的方式分散在水系介质中而得到的。

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯预聚物是使多元醇化合物(a)和多异氰酸酯化合物(b)和含有酸性基团的多元醇化合物(c)发生反应而得到的。

3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，该分散体是除了聚氨酯预聚物和自由基聚合性化合物以外还将扩链剂分散在水系介质中而得到的。

4.如权利要求3所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，该分散体包含聚氨酯预聚物和扩链剂的反应产物。

5.一种涂装组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物。

6.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物。