JP2006124681A - 末端カルボキシウレタン樹脂を用いる熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物、その樹脂組成物の硬化物、その硬化物からなるソルダーレジストおよび保護膜ならびにその硬化物で被覆されたプリント配線基板。ポリウレタン（Ａ）としては数平均分子量５００〜100,000で酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、熱硬化性成分（Ｂ）としてはエポキシ樹脂が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン、および熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、基材との密着性、低反り性、可とう（撓）性、耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野の用途に効果的に利用できる。

熱硬化性樹脂は、先端機能性材料等として広く用いられる材料であり、一般に耐熱性、環境安定性、力学的性質、電気的性質等において優れた性能を有する高分子材料としてソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板のような用途に使用されている。
しかしながら、ソルダーレジストでは、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいために生じる反りが問題となっている。

従来の熱硬化型レジストとしては、特公平５−７５０３２号公報（特許文献１）に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジスト組成物があるが、例えば形成される被膜に低反り性、可とう性を付与するように調整した場合、耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性が低下するという問題がある。

また、反りの少ない可とう性の保護膜を形成する組成物が、特開平１１−１５８２５２号公報（特許文献２）に開示されているが、この組成物では多官能のエポキシ樹脂と特定のポリアクリル酸樹脂を必須成分とするため、これらと相反する特性（耐めっき性等）をバランスさせるためには、前記ポリアクリル酸樹脂を酸価とガラス転移温度の両方から規制することを必要とするばかりではなく、低そり性を得ようとすれば耐めっき性は必ずしも十分とは言えない。

特公平５−７５０３２号公報 特開平１１−１５８２５２号公報

従って、本発明は、上記問題点を解決し、基材との密着性、低反り性、可とう性に優れ、かつ耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを主たる課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）、および熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐湿熱性、はんだ耐熱性のバランスに優れ、特に耐錫めっき性に優れ、前記課題が解決できること見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の１〜２３に示される熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物からなるソルダーレジストおよび保護膜ならびにその硬化物で被覆されたプリント配線基板に関する。
１．分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）、および熱硬化性成分（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．ポリウレタン（Ａ）が、分子中にイソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸化合物（ａ）を用いる末端封止反応で形成されるポリウレタン（Ａ）であって、分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が５００〜100,000で、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．分子中にイソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸化合物（ａ）が、ヒドロキシル基を有するモノカルボン酸化合物、アミノ基を有するモノカルボン酸化合物、およびチオール基を有するモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．モノカルボン酸化合物（ａ）がモノヒドロキシカルボン酸である前記２または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．ポリマーポリオール（ｂ）が、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、およびアクリル系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．ポリマーポリオール（ｂ）がポリカーボネートジオールである前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２００〜5,000である前記７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．ポリカーボネートジオールが、構成単位として、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、およびこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．ポリカーボネートジオールが、構成単位として、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールであって、数平均分子量が４００〜2,000であり、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である前記９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．ポリイソシアネート（ｃ）が脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネートである前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１２．ポリウレタン（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）のほかにさらにカルボキシル基を有するポリオール（ｄ）を用いて反応させて得られる前記２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１３．カルボキシル基を有するポリオール（ｄ）がジヒドロキシ脂肪族カルボン酸である前記１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１４．熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１５．エポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１６．分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）のカルボキシル基当量に対する、熱硬化性成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が、1.0〜3.0である前記１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１７．さらに硬化剤を含む前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１８．硬化剤が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、および有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
１９．さらに有機溶媒を含む前記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
２０．前記１乃至１９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
２１．前記２０に記載の硬化物からなるソルダーレジスト。
２２．前記２０に記載の硬化物からなる保護膜。
２３．前記２０に記載の硬化物で面の一部または全面が被覆されたプリント配線基板。

本発明に係るウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）および熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性に優れ、かつ耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性に優れており、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の保護膜や電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野の用途に好適に利用できる。従来のソルダーレジストでは、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、歩留まり低下の原因となっていたが、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、低反り性や可とう性とトレードオフの関係にあったはんだ耐熱性、耐湿熱性、および耐めっき性を同時達成し、特に耐錫めっき性に優れたソルダーレジスト、あるいは保護膜を低コストで生産性よく形成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
ポリウレタン（Ａ）は、分子中にイソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸化合物（ａ）を用いる末端封止反応で形成されるポリウレタン（Ａ）であって、分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）との反応で形成されるウレタン結合を有する。ポリウレタン（Ａ）は、例えば、少なくともポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）とを反応させ、続いて末端封止剤としてモノカルボン酸化合物（ａ）を反応させて得られるが、酸価を調節する目的で、上記ポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）にさらにカルボキシル基を有するポリオール（ｄ）を加えて反応させても良い。

モノカルボン酸化合物（ａ）は、ポリウレタン（Ａ）の末端にカルボキシル基を存在させる目的で用いられ、ポリウレタン（Ａ）の末端封止剤となるもので、分子中にイソシアネートと反応し得る官能基とカルボキシル基との両方を有するモノカルボン酸化合物であれば良い。モノカルボン酸化合物（ａ）の具体例としては、イソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基例えばヒドロキシル基、アミノ基、またはチオールを有するモノカルボン酸、例えば、モノヒドロキシカルボン酸（ａ１）、アミノ基を有するモノカルボン酸（ａ２）、またはチオール基を有するモノカルボン酸（ａ３）などが挙げられる。モノヒドロキシカルボン酸（ａ１）の具体例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。アミノ基を有するモノカルボン酸（ａ２）の具体例としてはグリシンなどが挙げられる。チオール基を有するモノカルボン酸（ａ３）の具体例としてはチオグリコール酸等が挙げられる。

これら分子中にイソシアネート基と反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸（ａ）を使用することによって、ポリウレタン（Ａ）の分子末端にカルボキシル基を存在させることができ、基材との密着性、低反り性、および可とう性に優れ、かつ耐湿熱性、はんだ耐熱性、および耐めっき性とのバランスに優れ、特に耐錫めっき性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。

ポリマーポリオール（ｂ）としては、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール等が挙げられる。ポリカーボネート系ポリオール特にポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ１）、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ２）、または、これら両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ３）が挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ１）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ２）の具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオール（ｂ３）の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、低反り性や可とう性に優れる傾向がある。また、脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールは、結晶性が高くなり耐錫めっき性、はんだ耐熱性に優れる傾向にある。以上の観点から、これらポリカーボネートジオールは２種以上を組み合わせて用いるか、あるいは直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの両方のジオールに由来の繰り返し単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールを用いることができる。低反り性や可とう性と、はんだ耐熱性や耐錫めっき性とをバランスよく発現させるには、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３のポリカーボネートジオールを用いるのが好適である。

ポリカーボネートジオールは、数平均分子量２００〜5,000のものが好ましいが、ポリカーボネートジオールが構成単位として直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含み、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である前記の場合は、数平均分子量が４００〜2,000のものが好ましい。

ポリイソシアネート（ｃ）の具体例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、脂環式ジアミンから誘導された脂環式ジイソシアネート、具体的には、イソホロンジイソシアネートあるいは（ｏ，ｍ，またはｐ）−水添キシレンジイソシアネートが好ましい。これらのジイソシネートを使用した場合、耐錫めっき性に優れた硬化物を得ることができる。

カルボキシル基を有するポリオール（ｄ）としては、カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが特に好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン樹脂中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。

前記のウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は５００〜100,000であることが好ましく、8,000〜30,000がさらに好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が５００未満では、硬化膜の伸度、可とう性、ならびに強度を損なうことがあり、100,000を超えると硬くなり可とう性を低下させるおそれがある。

ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ５４０７に準拠して測定をした値である。

熱硬化性成分（Ｂ）としては、前記（Ａ）成分であるポリウレタンと反応するエポキシ樹脂が使用される。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性成分（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。その配合量は、前記（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリウレタンのカルボキシル基当量に対する、前記熱硬化性成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が、1.0〜3.0であることが望ましい。1.0未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性が不十分となる場合があり、3.0を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する傾向がある。

本発明で用いる硬化剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化剤の具体例としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。

これら硬化剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。硬化剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記熱硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは２５質量部の範囲で用いることができる。２５質量部を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ポリウレタン（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）を混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解または分散することにより得られる。その際、エポキシ基、およびカルボキシル基に対して不活性な溶剤を使用してもよい。このような不活性溶剤としては有機溶剤が好ましい。

有機溶剤は、上記ポリウレタン（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）を容易に溶解または分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレン等を挙げることができる。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、公知の各種添加剤、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制約を受けるものではない。
実施例１（合成例１）：ウレタン樹脂「ＰＵ−１」の合成
滴下ロート、撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導されたポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製、ＵＭ−ＣＡＲＢ９０、数平均分子量９００、上記２種のジオールの共重合割合は質量比で１：１）を1,800ｇ（＝２ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を４０２ｇ（＝３ｍｏｌ）およびポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを1,554ｇ（＝７ｍｏｌ）投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で撹拌を２時間続けた。末端封止剤のモノカルボン酸化合物としてグリコール酸１５３ｇ（＝２ｍｏｌ）を滴下ロートで添加し、同温度でさらに撹拌を２時間続けた。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（2280ｃｍ^-1）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のウレタン樹脂ＰＵ−１を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は3,900（平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工（株）製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。）、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２（合成例２）：ウレタン樹脂「ＰＵ−２」の合成
末端封止剤のモノカルボン酸化合物としてヒドロキシピバリン酸を２３７ｇ（＝２ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様の手段で合成を行い、希釈剤を含有する粘稠液体のウレタン樹脂ＰＵ−２を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は4,000、固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較例１（比較合成例１）：ウレタン樹脂「ＰＵ−３」の合成
末端封止剤のモノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを２３５ｇ（＝２ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様の手段で合成を行い、希釈剤を含有する粘稠液体のウレタン樹脂ＰＵ−３を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は4,000、固形分の酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例２（比較合成例２）：ウレタン樹脂「ＰＵ−４」の合成
末端封止剤のモノヒドロキシ化合物としてイソブタノールを１４８ｇ（＝２ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様の手段で合成を行い、希釈剤を含有する粘稠液体のウレタン樹脂ＰＵ−４を得た。得られたポリウレタンの数平均分子量は4,000、固形分の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較例３：
ジョンソンポリマー（株）製のスチレン−アクリル酸樹脂；ジョンクリル５８６（分子量4,600、固形分酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をカルボキシル基含有樹脂として用いた。
比較例４：
ダイセル化学工業（株）製のアクリル共重合樹脂；サイクロマーＰ ＡＣＡ３２０（分子量20,000、固形分酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をカルボキシル基含有樹脂として用いた。

実施例１、２および比較例１〜４：
表１に示す各成分および配合割合で、三本ロールにより混合（２３℃）し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化性樹脂組成物をバーコーターにて膜厚約２５μｍとなるように基板に塗工した。各塗工基板を８０℃にて１５分間溶剤を予備乾燥した後、１５０℃×６０分の条件で熱硬化を行なった。各例における性能評価結果を表１に示す。

性能評価
（１）反り性
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ；東レデュポン（株）製、厚さ２５μｍ）に熱硬化性樹脂組成物を塗工し、熱硬化後、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。１ｈ後に下に凸の状態で静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を＋、硬化膜が下側になる場合を−とした。
（２）可とう性
ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ；東レデュポン（株）製、厚さ２５μｍ）上で、熱硬化まで行った試料を１５×７０ｍｍにカットし、レジスト面が外側になるように１８０度折り曲げ、折り曲げ部位に0.35ｋＮの力が１秒間かかるようにした。顕微鏡で観察し、クラックが入るまでの回数を可とう性として測定した。なお、評価は１０回までとした。
（３）はんだ耐熱性
リジッド銅基板上の一部をカプトンポリイミドテープ（東レデュポン（株）製）でマスクし、マスク面、非マスク面を全体的に塗工し、硬化塗膜を得た。ついでカプトンポリイミドテープを剥離し、ロジン系フラックスを塗布して、はんだ浴に２６０℃×１０sec浸漬させた。レジスト膜とテープ剥離部の界面を目視観察し、膜剥離などの変化が現れるまでの浸漬回数を評価した。なお、評価は３回までとした。
（４）密着性
銅基板、ポリイミドフィルム（カプトン３００Ｈ；東レデュポン（株）製、厚さ１００μｍ）上で硬化させた塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して評価した。なお、剥離用テープは日東製を用いた。
○：碁盤目の数が完全に残る場合
△：碁盤目の数が５０個以上１００個未満残る場合
×：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合
（５）ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト：耐湿熱性試験）
フレキシブル銅基板（宇部興産（株）製：ユピセルＮ ＳＥ３１５０）上に硬化塗膜を得て、１２１℃、相対湿度１００％ＲＨの恒温恒湿機内で１２０時間放置後、以下の基準で評価。
○：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色なし
△：硬化塗膜に若干、膨れ、剥がれ、変色がある
×：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色がある
（６）耐錫めっき性
フレキシブル銅基板（宇部興産（株）製：ユピセルＮ ＳＥ３１５０）上に硬化塗膜を得て、錫めっき液（ローム＆ハース社製：ＴＩＮＰＯＳＩＴ ＬＴ−３４）のめっき浴にて７０℃、３分浸漬後、湯洗（７０℃、３分）し、以下の基準で目視評価した。
○：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色なし
△：硬化塗膜に若干、膨れ、剥がれ、変色がある
×：硬化塗膜に膨れ、剥がれ、変色がある

以上のように、本発明によるポリウレタン（Ａ）と熱硬化性成分（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐湿熱性、はんだ耐熱性、特に耐錫めっき性に優れており、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野の用途に好適に利用できる。

Claims (23)

1. 分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）、および熱硬化性成分（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. ポリウレタン（Ａ）が、分子中にイソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸化合物（ａ）を用いる末端封止反応で形成されるポリウレタン（Ａ）であって、分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン（Ａ）である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が５００〜100,000で、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 分子中にイソシアネート基と付加反応または縮合反応し得る官能基とカルボキシル基の両方を有するモノカルボン酸化合物（ａ）が、ヒドロキシル基を有するモノカルボン酸化合物、アミノ基を有するモノカルボン酸化合物、およびチオール基を有するモノカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. モノカルボン酸化合物（ａ）がモノヒドロキシカルボン酸である請求項２または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. ポリマーポリオール（ｂ）が、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、およびアクリル系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. ポリマーポリオール（ｂ）がポリカーボネートジオールである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. ポリカーボネートジオールの数平均分子量が２００〜5,000である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. ポリカーボネートジオールが、構成単位として、１種または２種以上の直鎖状脂肪族ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、１種または２種以上の脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオール、およびこれら両方のジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. ポリカーボネートジオールが、構成単位として、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールに由来の繰り返し単位を含むポリカーボネートジオールであって、数平均分子量が４００〜2,000であり、直鎖状脂肪族ジオールと脂環式ジオールの共重合割合が質量比で３：７〜７：３である請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. ポリイソシアネート（ｃ）が脂環式ジアミンから誘導される脂環式ジイソシアネートである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. ポリウレタン（Ａ）が、ポリマーポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）のほかにさらにカルボキシル基を有するポリオール（ｄ）を用いて反応させて得られる請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13. カルボキシル基を有するポリオール（ｄ）がジヒドロキシ脂肪族カルボン酸である請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. 熱硬化性成分（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. エポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. 分子末端に１個以上かつ一分子あたり２個以上のカルボキシル基を有するポリウレタン（Ａ）のカルボキシル基当量に対する、熱硬化性成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂のエポキシ当量の比が、1.0〜3.0である請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. さらに硬化剤を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
18. 硬化剤が、アミン、四級アンモニウム塩、酸無水物、ポリアミド、窒素含有複素環化合物、および有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
19. さらに有機溶媒を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
20. 請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
21. 請求項２０に記載の硬化物からなるソルダーレジスト。
22. 請求項２０に記載の硬化物からなる保護膜。
23. 請求項２０に記載の硬化物で面の一部または全面が被覆されたプリント配線基板。