TWI577734B - A resin composition, and a method of forming the same - Google Patents

A resin composition, and a method of forming the same Download PDF

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Description

樹脂組成物及使用其之形成膜的方法
本發明係有關樹脂組成物及使用其之形成膜的方法。
一般而言，由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺所得的全芳香族聚醯亞胺係因分子剛直性，或分子共鳴安定化，且具有較強的化學鍵結等原因，故具有優良的耐熱性、機械特性，該聚醯亞胺或聚醯亞胺形成用組成物在電氣、電池、汽車及航空宇宙產業等的領域，可廣泛地被作為薄膜、塗敷劑、成型零件、絕緣材料的原料使用。
然而，使用以往的聚醯亞胺形成組成物，在如玻璃基板之支持體上成膜時，隨著成膜時之收縮變形，基板或薄膜本身會產生翹曲的問題。
其中，專利文獻1中揭示含有由p-苯二胺及s-聯苯基四羧酸酐等所合成之聚醯亞胺前驅物的可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅物樹脂組成物。
又，該樹脂組成物為塗佈於玻璃基板等載體基板上可成膜，成為耐熱性優良，熱膨脹係數低之聚醯亞胺膜，在電路等形成過程不會產生由載體基板層的剝落，由玻璃基板上剝離時可完全地剝離。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-202729號公報
然而，含有以往之聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物係將該組成物塗佈於玻璃基板等的支持體上，成膜時，乾燥速度慢，且生產性差。
本發明之目的係提供儲存安定性優異，乾燥速度快，生產性優異，且與基板之密著性與剝離性優異，具有高的玻璃轉移溫度，翹曲之發生及白濁較少，容易製造機械強度優異之膜的樹脂組成物及形成膜的方法。
本發明人為了解決前述問題而精心檢討的結果，發現依據含有具有特定結構單位的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)與以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑的樹脂組成物時，可解決前述問題，遂完成本發明。
換言之，本發明係提供以下之[1]~[9]者。
[1]一種樹脂組成物，其特徵係含有：含有以下述式(2)表示之結構單位，具有以下述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物、及以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑。
(式(1)中，R係獨立表示氫原子或一價有機基，R1係獨立表示二價有機基，R2係獨立表示四價有機基，n係表示正的整數。但是R1或R2之至少一方含有鹵素原子或鹵化烷基。)
(式(2)中，複數之R5係各自獨立表示碳數1~20的一價有機基，m係表示3~200的整數)。
[2]如前述[1]項之樹脂組成物，其中前述R1含有選自以下述式(3)表示之群的基團。
(式(3)中，R3係獨立表示含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽烷氧基的基團、氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸基，含有此伸烷基的基團及烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代。但是1個基團所含有之複數的R3之中，至少1個含有鹵素原子或鹵化烷基。a1係表示1~3的整數，a2係表示1或2，a3係獨立表示1~4的整數，e係表示0~3的整數)。
[3]如前述[1]或[2]項之樹脂組成物，其中前述溶劑為由二種以上的溶劑所構成之混合溶劑。
[4]如前述[3]項之樹脂組成物，其中前述溶劑為相對於混合溶劑全量100重量%，前述混合溶劑中最高沸點的溶劑含有20重量%以上。
[5]如前述[1]~[4]項中任一項之樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為10000~1000000。
[6]如前述[1]~[5]項中任一項之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的濃度為3~60質量%。
[7]如前述[1]~[6]項中任一項之樹脂組成物，其中以E型黏度計(25℃)測定的黏度為500~50000mPa．s的範圍。
[8]如前述[1]~[7]項中任一項之樹脂組成物，其係膜形成用。
[9]一種形成膜的方法，其特徵係含有將如前述[1]~[8]項中任一項之樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗膜的步驟，使前述溶劑由該塗膜中蒸發的步驟，使前述前驅物進行醯亞胺化的步驟。
本發明之樹脂組成物係儲存安定性優異，依據該組成物時，透明性及機械強度優異，具有高的玻璃轉移溫度，且可容易以短時間、較佳生產性製造翹曲之發生及白濁較少的膜。
又，依據本發明之樹脂組成物時，將樹脂組成物塗佈於玻璃基板等之基板，形成膜時，可容易形成與該基板之密著性及剝離性優異的膜。
[實施發明的形態] 《樹脂組成物》
本發明之樹脂組成物係含有：含有以下述式(2)表示之結構單位，具有以下述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物、及以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑。
本發明之樹脂組成物係含有前述聚醯亞胺前驅物及非醯胺系溶劑，因此具有高的玻璃轉移溫度，且可容易以短時間、較佳生產性製造翹曲之發生及白濁較少，機械強度優異的膜，此外，將樹脂組成物塗佈於玻璃基板等基板，形成膜時，可容易形成與該基板之密著性及剝離性優異的膜。
本發明中，「密著性」係指在基板上形成膜時，或形成的膜上製作由金屬等所構成之配線等的裝置製作時等，塗膜(膜)與基板不易剝離的特性，而「剝離性」係指例如欲由基板上將膜剝離時(由基板將膜剝離所施加的力等時)，剝離痕少，可由基板上將膜剝離的特性。
<聚醯亞胺前驅物>
前述聚醯亞胺前驅物係含有下述式(2)表示之結構單位，具有以下述式(1)表示的結構單位(以下也稱為「結構單位(1)」)。因此，由該前驅物所得的聚醯亞胺係具有含有剛直的骨架部位與以下述式(2)表示之結構單位(以下也稱為「結構單位(2)」)之柔軟的骨架部位，該剛直的骨架部位成為海部，柔軟的骨架部位成為島部形成微相分離結構(microphase-separated Structures)。聚醯亞胺形成此微 相分離結構，故可得到殘留應力降低的膜。
本發明中，所謂微相分離係指由柔軟骨架部位所成之島部以1奈米尺寸~1微米尺寸程度分散於由剛直骨架部位所構成之海部中。
又，「翹曲」係由目視判斷之膜的捲曲，所謂「殘留應力」係指將樹脂組成物塗佈於玻璃基板等基板上形成膜後殘留於膜內部的應力，成為膜所產生之「翹曲」的指標。具體而言，可以下述實施例所記載的方法測定。
前述式(1)中，R係獨立表示氫原子或一價有機基，較佳為氫原子，R1係獨立表示二價有機基，R2係獨立表示四價有機基。n係表示正的整數，較佳為1~2500的整數。
又，R1或R2之至少一方含有鹵素原子或鹵化烷基。其中「R1含有鹵素原子(氟原子)」係指例如有R1為-CH2-CHF-CH2-等之基團的情形，而「R1含有鹵化烷基(氟化烷基)」係指例如有R1為-CH2-CH(CF3)-CH2-等之基團的情 形。
前述結構單位(1)係因含有鹵素原子或鹵化烷基，因此可得到溶解性優異的聚醯亞胺前驅物，且由該前驅物可得到耐熱性優異的聚醯亞胺。
前述式(2)中，複數之R5係各自獨立表示碳數1~20的一價有機基，m係表示3~200的整數。
前述式(1)中，R之一價有機基，較佳為碳數1~20之一價有機基。「碳數1~20」係表示「碳數1以上、碳數20以下」。本發明中同樣的記載係表示同樣的意義。
前述R之碳數1~20的一價有機基，例如有碳數1~20的一價烴基等。
碳數1~20的烴基，例如有碳數1~20的烷基等。
碳數1~20的烷基，較佳為碳數1~10的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
前述式(1)中，R1之二價有機基，較佳為碳數1~40之 二價有機基。
碳數1~40之二價有機基，較佳為碳數6~40之二價芳香族烴基，更佳為6~20之二價芳香族烴基。前述有機基含有2個以上之環結構時，包括環彼此共有1個以上之鍵結的多環式結構、螺烴結構、及如聯苯，環與環以單鍵等之鍵結基鍵結的結構等。前述鍵結基除前述單鍵外，例如有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基及矽氧烷基等。前述二價有機基含有氫原子時，任意的氫原子可被鹵素原子取代。
前述二價有機基更佳為含有選自以下述式(3)表示之群的基團，更佳為選自以下述式(3)表示之群的基團。R1中之二價有機基為選自以下述式(3)表示之群的基團時，前述海部成為具有更剛直骨架的結構。因此，可得到殘留應力小，翹曲之發生被抑制的膜，故較佳。
式(3)中，R3係獨立表示含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基的基團；氫原子；鹵素原子；烷基；羥基；硝基；氰基；或磺基，含有此伸烷基的基團及烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代。但是1個基團所含有之複數的R3之中，至少1個含有鹵素原子或鹵化烷基。a1係表示1~3的整數，a2係表示1或2，a3係獨立表示1~4的整數，e係表示0~3的整數。
前述含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基的基團，例如有含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基之碳數1~10的有機基。
前述式(3)中，R3較佳為含有1~12個鹵素原子，從可 容易以短時間、高生產性來製造機械強度優異的膜等的觀點，較佳為含有3~8個。
本發明中，R3為鹵素原子時，表示「含有1個鹵素原子」，R3為例如三氟甲基時，表示「含有3個鹵素原子」。
前述式(3)中，R3的鹵化烷基，例如有被鹵素原子取代的甲基或碳數2~20的烷基等。
前述碳數2~20之鹵化烷基，較佳為被鹵素原子取代之碳數2~10的烷基，具體而言，例如有乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等之任意的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團等。
前述式(3)中，R3的鹵化烷基，較佳為被鹵素原子取代之碳數1~2的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基之任意的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團等。
前述式(3)中，R3之鹵素原子及鹵化烷基所含有的鹵素原子，從可容易以短時間、高生產性來製造機械強度優異的膜等的觀點，較佳為氟原子。
不含鹵素原子之R3，較佳為氫原子、烷基、茀基、羥基、硝基、氰基或磺酸基，更佳為氫原子或烷基。
前述式(3)中，R3之烷基，較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
前述式(3)中，R3中含有伸烷基的基團，例如有亞甲基或碳數2~20之伸烷基等，此伸烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代。
前述碳數2~20之伸烷基較佳為碳數2~10之伸烷基，例如有二亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、亞異丙基等。
e較佳為0~2之整數，更佳為0或1，更佳為0。
a1較佳為1或3；a2較佳為2；a3較佳為1或2，更佳為1。
前述式(1)中，R1之二價有機基，較佳為選自以下述式(3')表示之群的基團。
前述式(3')中，R3係獨立為與前述式(3)中之R3同義。
前述式(3')表示之基團，例如有選自以下(3'-1)及(3'-2)表示之群的基團。
前述式(1)中，R1之二價有機基，較佳為選自以下述式(3")表示之群的基團。
前述式(1)中，R2之四價有機基，較佳為碳數1~40之四價有機基。
碳數1~40之四價有機基，較佳為碳數3~40之四價脂環式烴基或碳數6~40之四價芳香族烴基。前述有機基含有2個以上之環結構時，包括環彼此共有1個以上之鍵結的多環式結構、螺烴結構、及如聯苯，環與環以單鍵等之鍵結基鍵結的結構等。前述鍵結基除前述單鍵外，例如有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基及矽氧烷基等。
R2更佳為選自以下述式(4)表示之群的基團，更佳為選自以下述式(4')表示之群的基團。R2之四價有機基為選自以下述式(4)表示之群的基團，特別是以下述式(4')表示之群的基團時，由前述聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺成為具有剛直骨架的結構，容易形成微相分離結構，因此從可得到殘留應力小，翹曲之發生被抑制之膜等的觀點較佳。
式(4)中，R4係獨立表示含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基的基團；氫原子；鹵素原子；烷基；羥基；硝基；氰基；或磺基，含有此伸烷基的基團及烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代。D係表示醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基，b係獨立表示1或2，c係獨立表示1~3之整數，f係表示0~3之整數。
但是1個基團所含有之複數的R4之中，至少1個含 有鹵素原子或鹵化烷基。
前述含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基的基團，例如有含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基之碳數1~10的有機基。
前述式(4)中，R4較佳為含有1~12個鹵素原子，從可容易以短時間、高生產性來製造機械強度優異之膜等的觀點，更佳為含有3~8個。
前述式(4)中，R4的鹵化烷基，例如有被鹵素原子取代的甲基或碳數2~20的烷基等。
前述碳數2~20之鹵化烷基，較佳為被鹵素原子取代之碳數2~10的烷基，具體而言，例如有乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基之任意的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團等。
前述式(4)中，R4的鹵化烷基，較佳為被鹵素原子取代之碳數1~2的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基之任意的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團等。
前述式(4)中，R4之鹵素原子及鹵化烷基所含有的鹵素原子，從可容易以短時間、高生產性來製造機械強度優異之膜等的觀點，較佳為氟原子。
不含鹵素原子之R4，較佳為氫原子、烷基、茀基、羥基、硝基、氰基或磺酸基，更佳為氫原子或烷基。
前述式(4)中，R4之烷基，較佳為碳數1~20的烷基， 更佳為碳數1~10的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
前述式(4)中，R4中含有伸烷基的基團，例如有亞甲基或碳數2~20之伸烷基等，此伸烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代。
前述碳數2~20之伸烷基較佳為碳數2~10之伸烷基，例如有二亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、亞異丙基等。
D較佳為醚基、硫醚基、磺醯基。
c較佳為1或2。
f較佳為0~2之整數，更佳為0或1，更佳為0。
選自以前述式(4)表示之群的基團較佳為選自以下述式(4')表示之群的基團。
前述結構單位(1)中含有結構單位(2)。該結構單位(2)可包含於選自前述結構單位(1)中由複數之R1及R2所成群之至少1個基團中，或可包含於前述結構單位(1)之末端中，但包含於選自由複數之R1及R2所成群之至少1個基團較佳。「選自由複數之R1及R2所成群之至少1個基團為含有下述式(2)所示的結構單位」係指n為2以上時，R1及R2各存在於2以上結構單位(1)中，此等複數之R1及R2中，至少1個含有下述式(2)所示的結構單位。
前述聚醯亞胺前驅物因含有結構單位(2)，因此依據含有該前驅物的樹脂組成物時，可得到殘留應力較小，翹曲之產生受到抑制的膜。
前述式(2)中，複數之R5係各自獨立表示碳數1~20的一價有機基，m表示3~200的整數。
前述式(2)中，R5之碳數1~20的一價有機基，例如有碳數1~20的一價烴基及碳數1~20的一價烷氧基等。
前述R5之碳數1~20的一價烴基，例如有碳數1~20 的烷基、碳數3~20的環烷基、或碳數6~20的芳基等。
前述碳數1~20的烷基，較佳為碳數1~10的烷基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
前述碳數3~20的環烷基，較佳為碳數3~10的環烷基，具體而言，例如有環戊基、環己基等。
前述碳數6~20的芳基，較佳為碳數6~12的芳基，具體而言，例如有苯基、甲苯基、萘基等。
前述R5之碳數1~20的一價烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基及環己氧基等。
前述式(2)中複數之R5的至少1個含有芳基時，由前述柔軟骨架部位所構成的島部與由前述剛直的骨架部位所構成之海部的親和性優異，可以1奈米~1微米程度的尺寸容易(均勻)分散(微相分離)，故較佳。更具體而言，複數之R5較佳為碳數1~10的烷基及碳數6~12的芳基。此時，結構單位(2)中所有的R5中，碳數1~10之烷基的莫耳數(i)與碳數6~12之芳基之莫耳數(ii)的比(但是(i)+(ii)=100)較佳為(i)：(ii)=90~10：10~90，更佳為(i)：(ii)=85~15：15~85，更佳為(i)：(ii)=85~65：15~35。結構單位(2)中所有的R5中，當烷基之莫耳數(i)與芳基之莫耳數(ii)的比在前述範圍外時，所得之聚醯亞胺有時可能無法形成微相分離結構。當烷基之莫耳數(i)與芳基之莫耳數(ii)的比在前述範圍內時，可形成微相分離(含有結構單 位(2)之骨架部位為奈米分散)，可得到具有低線膨脹係數及低殘留應力等，透明性優異，不易白濁的膜。
前述碳數1~10的烷基較佳為甲基，前述碳數6~12的芳基較佳為苯基。
前述聚醯亞胺前驅物全體作為100質量%時，前述結構單位(2)較佳為含有5~40質量%，較佳為含有5~23質量%，更佳為含有8~22質量%，更佳為含有9.5~21質量%。
聚醯亞胺前驅物中所含之結構單位(2)的比率若超過前述範圍時，本發明之樹脂組成物塗佈於玻璃基板等的基板，形成塗膜時，將形成之塗膜由該基板剝離有困難的傾向。又，聚醯亞胺前驅物中所含之結構單位(2)的量低於前述範圍時，於玻璃基板等基板上塗佈本發明的樹脂組成物，形成塗膜時，所形成之塗膜的殘留應力會變高，由該基板上剝離塗膜時，所得的膜上有可能產生翹曲。
前述式(2)中之m為3~200的整數，較佳為10~200，更佳為20~150，更佳為30~100，特佳為35~80的整數。m為2以下時，由聚醯亞胺前驅物所得之聚醯亞胺有時不易形成微相分離結構，若m超過200時，由含有結構單位(2)之骨架部位所構成之島部的尺寸超過1μm，會產生塗膜白濁，或機械強度降低等的問題。
前述聚醯亞胺前驅物係在該聚醯亞胺前驅物100質量%中，前述結構單位(1)較佳為含有60質量%以上，更佳為含有77質量%以上，更佳為含有79質量%以上。聚醯亞胺前驅物中，前述結構單位(1)的比率在前述範圍內 時，可得到殘留應力較小，不容易產生翹曲的膜。
聚醯亞胺前驅物100質量%中，前述結構單位(1)含有60質量%以上係指含有結構單位-NH-R1-NH-、結構單位-NH-R1-NH2、結構單位-CO-R2(COOR)2-CO-、結構單位-CO-R2(COOR)2-COOH、結構單位(2)、及結構單位-(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11等之R1、R2及結構單位(2)之結構單位的合計為60質量%以上(R1、R2及R係與前述式(1)中之R1、R2及R同義，R5係與前述式(2)中之R5同義，R10及R11係與下述式(7')及(8')中之R10及R11同義)。
又，前述聚醯亞胺前驅物係結構單位(1)之一部份可經醯亞胺化。
前述結構單位(1)中，R1為選自以前述式(3)表示之群的基團，特別是選自以前述式(3')表示之群的基團，R2為選自以前述式(4)表示之群的基團，特別是選自以前述式(4')表示之群的基團，前述式(2)中之m為3以上時，由該聚醯亞胺前驅物所得的聚醯亞胺可容易取得微相分離結構，因此，從所得之膜之殘留應力降低的觀點等，特佳。
前述聚醯亞胺前驅物係配合所要用途及成膜條件等，除前述式(1)所含的結構單位外，也可含有來自於該前驅物的主鏈含有選自由醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基及矽氧烷基所成群之至少1種基團之單體(以下也稱為「單體(I)」)的結構單位(以下也稱為「結構單位(56)」)。
前述伸烷基例如有前述式(3)中，與R3之伸烷基同樣的基團等。
「前述式(1)所含的結構單位」係指含有結構單位-NH-R1-NH-、結構單位-NH-R1-NH2、結構單位-CO-R2(COOR)2-CO-、結構單位-CO-R2(COOR)2-COOH、結構單位(2)、及結構單位-(Si(R5)2-O)m-Si(R5)2-R10-R11等之R1、R2及結構單位(2)之結構單位(R1、R2及R係與前述式(1)中之R1、R2及R同義，R5係與前述式(2)中之R5同義，R10及R11係與下述式(7')及(8')中之R10及R11同義)。
結構單位(56)係指前述聚醯亞胺前驅物之主鏈所含有之以前述結構單位(1)中之R1及R2表示的基團，及不含結構單位(2)之來自四羧酸二酐及此等衍生物或形成亞胺之化合物的結構單位。
前述聚醯亞胺前驅物之主鏈係指前述結構單位(1)之R1或R2所含有鏈，例如結構單位(1)中之-COOR並非主鏈，係側鏈。
前述聚醯亞胺前驅物含有結構單位(56)時，可得到所得之膜的線膨脹係數上昇，必要時可進行延伸的膜。
前述聚醯亞胺前驅物中，增加結構單位(56)之含量及/或結構單位(2)的含量時，所得之膜的線膨脹係數增加，因此於含有Cu之基板或含有Si之基板上等塗佈樹脂組成物時，配合此等基板改變結構單位(56)及/或結構單位(2)之調配量即可。具體而言，Cu的線膨脹係數為 16.8ppm/K，因此由Cu所構成之基板上塗佈本發明的樹脂組成物時，前述聚醯亞胺前驅物含有結構單位(56)較佳，Si的線膨脹係數為3ppm/K，因此由Si所構成之基板上塗佈本發明的樹脂組成物時，前述聚醯亞胺前驅物不含結構單位(56)較佳。其他，鉻的線膨脹係數為8.2ppm/K，玻璃的線膨脹係數為9ppm/K，不鏽鋼SUS430的線膨脹係數為10.4ppm/K，鎳的線膨脹係數為12.8ppm/K，因此於由此等所構成的基板上塗佈本發明之樹脂組成物時，前述聚醯亞胺前驅物於聚醯亞胺前驅物100質量%中，結構單位(56)較佳為含有0~15質量%。
前述單體(I)較佳為以下述式(5)所示的化合物(以下也稱為「化合物(5)」)或以式(6)所示的化合物(以下也稱為「化合物(6)」)。
前述式(5)及(6)中，A係各獨立表示含有選自醚鍵(-O-)、硫醚基(-S-)、酮基(-C(=O)-)、酯鍵(-COO-)、磺醯基(-SO2-)、伸烷基(-R7)、醯胺基(-C(=O)-NR8-)及矽氧烷基(-Si(R9)2-O-Si(R9)2-)所成群之至少1種基的基團，R6係獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或硝基，此烷基之任意的氫原子可被鹵素原子所取代。d係獨立表示1~4的整數。
前述R8及R9係各自獨立表示氫原子、烷基或鹵素原子，此烷基之氫原子可被鹵素原子取代。前述R6、R8及R9之烷基，例如有前述式(3)中，與R3之烷基同樣的基團等。前述鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
前述A較佳為以醚鍵，前述R6較佳為氫原子。
前述式(5)及(6)中，A中之伸烷基(-R7-)，例如有前述式(3)中，與R3之伸烷基同樣的基團等，此等中較佳為亞甲基、亞異丙基、及六氟亞異丙基。
前述化合物(5)及(6)，例如有下述化合物群(5-1)~(6-9)所記載的化合物。
前述聚醯亞胺前驅物含有結構單位(56)時，聚醯亞胺前驅物在聚醯亞胺前驅物100質量%中，結構單位(56)較佳為含有0~15質量%，較佳為含有0~10質量%，更佳為含有0~9質量%，特佳為含有0~8質量%。
結構單位(56)之含量超過15質量%時，前述剛直骨架部位的彈性率會降低，不易將殘留應力移動至前述柔軟骨架部位，因此有時所得之膜容易產生翹曲。
又，結構單位(56)之含量在前述範圍內時，可抑制翹曲之產生，得到容易延伸的膜。
前述聚醯亞胺前驅物含有結構單位(56)時，含有該結構單位(56)之聚醯亞胺前驅物係有以(i)以前述式(1)中之R1或R2含有結構單位(56)之結構表示的情形，及(ii)以聚醯亞胺前驅物中之結構單位(1)以外的部分含有結構單位(56)之結構表示的情形。前述(i)的情形，前述聚醯亞胺前驅物為前述式(1)中之R1含有來自化合物(5)的結構單位時，前述聚醯亞胺前驅物，例如以下述式(5A)表示。此時，「聚醯亞胺前驅物100質量%中，結構單位(56)較佳為含有0~15質量%」係指聚醯亞胺前驅物100質量%中，以被重複單位n2中之2個-NH-間所夾的結構(含有兩端之-NH-)表示的結構單位含有0~15質量%。
又，前述(i)的情形，結構單位(56)可包含於選自前述結構單位(1)中之複數R1及R2所成群之至少1個基團中，也可包含於前述結構單位(1)的末端。
前述式(5A)中，R、R1及R2係各自獨立與前述式(1)中之R、R1及R2同義，A、R6及d係各自獨立與前述式(5)中之A、R6及d同義，n1+n2係與前述式(1)中之n同義。
前述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000，更佳為10000~200000，更佳為20000~150000。數平均分子量(Mn)較佳為5000~10000000，更佳為5000~500000，特佳為15000~200000。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量或數平均分子量未達前述下限時，所得之膜的強度有時會降低。所得之膜的線膨脹係數有時會超過必要值以上。而聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量或數平均分子量超過前述上限時，因樹脂組成物的黏度提高，因此將該樹脂組成物塗佈於玻璃基板等基板形成膜時，可調配於樹脂組成物之聚醯亞胺前驅物的量變少，有時所得之塗膜平坦性等之膜厚精度變差。
前述聚醯亞胺前驅物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~10.0，更佳為1.5~5.0，特佳為1.5~4.0。
前述重量平均分子量、數平均分子量及分子量分佈係 使用TOSOH製HLC-8220型GPC裝置(保護管柱(guard column)：TSK guard colomn ALPHA管柱：TSKgelALPHA-M、展開溶劑：N-甲基吡咯烷酮(NMP))測定所得的值。
<聚醯亞胺前驅物的合成方法>
具有前述結構單位(1)之聚醯亞胺前驅物，較佳為使含有選自四羧酸二酐及該反應性衍生物所成群之至少1種醯基化合物的成分(以下也稱為「(A)成分」)與含有亞胺形成化合物的成分(以下也稱為「(B)成分」)進行反應而得。但是前述聚醯亞胺前驅物合成時，較佳為使用含有前述結構單位(2)的化合物。
依據此反應時，可得到對應所使用之原料化合物之結構的聚醯亞胺前驅物，又以對應所使用的原料化合物之使用量的量，可得到具有來自該化合物之結構單位的聚醯亞胺前驅物。
此時，(A)成分使用含有結構單位(2)的醯基化合物(以下也稱為「化合物(A-2)」)，或(B)成分使用含有結構單位(2)之亞胺形成化合物(以下也稱為「化合物(B-2)」)較佳。又，也可使用化合物(A-2)與化合物(B-2)兩者。
〔(A)成分〕
(A)成分係選自四羧酸二酐及此反應性衍生物所成群之至少1種的醯基化合物。較佳為含有選自前述化合物 (A-2)、及化合物(A-2)以外的醯基化合物(A-1)所成群之至少1種的化合物。
前述醯基化合物(A-1)例如有選自芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、前述化合物(6)及此等之反應性衍生物所成群的至少1種的化合物。
前述醯基化合物(A-1)之具體例有4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride,ODPA)、苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、2,3,4,5-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐、及此等的反應性衍生物；丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並〔1,2-c〕-呋喃- 1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃甲叉基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環〔2,2,2〕-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐、及此等的反應性衍生物。
此等化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述反應性衍生物例如有四羧酸、該四羧酸的酸酯化物、該四羧酸的酸氯化物等。
此等中，從優異的透明性、對有機溶劑之良好溶解性的觀點，較佳為使用脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。又，從耐熱性、低線膨脹係數(尺寸安定性)、低吸水性的觀點，較佳為使用芳香族四羧酸二酐。
前述醯基化合物(A-1)例如有具有選自前述式(4)或式(4')表示之群之基團的化合物時，可將前述柔軟骨架部位以極小之1奈米~1微米程度的尺寸，(均勻)分散於彈性率高之前述海部中(微相分離結構)，可將成膜步驟所產生的應力在前述柔軟骨架部位有效率地吸收，得到殘留應力較小，翹曲之產生受抑制的膜，由此觀點而言更佳。
這種化合物，具體例有苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-RPDA)、下述群(4-1)表示的化合物等，此等的化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述化合物(A-1)(但是化合物(6)及(6')除外)的調配量無特別限制，全醯基化合物((A)成分)的全量作為100質量%時，可為100質量%，但於(A)成分含有前述化合物(A-2)及/或化合物(6)等時，可以由100質量%減去此等化合物之各自較佳調配量的量來添加即可。
前述化合物(A-2)具體而言，例如有選自具有前述式(2)表示之結構單位的四羧酸二酐及此反應性衍生物之至少1種的醯基化合物等，較佳為選自下述式(7)表示之化合物(以下也稱為「化合物(7)」)、下述式(7')表示之化合物(以下也稱為「化合物(7')」)、下述式(8)表示之化合物(以下也稱為「化合物(8)」)及下述式(8')表示之化合物(以下也稱為「化合物(8')」)所成群之至少1種的化合物等。
此等的化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述反應性衍生物例如有具有前述式(2)表示之結構 單位的四羧酸、該四羧酸的酸酯化物、該四羧酸的酸氯化物等。
欲合成結構單位(2)被包含於前述結構單位(1)中之複數R2之至少1個基團的聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(7)及/或(8)，欲合成結構單位(2)被包含於前述結構單位(1)之末端的聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(7')及/或(8')。
前述式(7)、(7')、(8)及(8')中，R5及m係各自獨立與前述式(2)中之R5及m同義。R10係獨立表示單鍵或碳數1~20的二價有機基。前述式(7')及(8')中，R11係獨立表示氫原子或碳數1~20的一價有機基，此碳數1~20的一價有機基，例如有與前述式(2)中，與R5之碳數1~20之一價有機基同樣的基團等。
前述R10之碳數1~20的二價有機基，例如有亞甲基、碳數2~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數6~20的伸芳基等。
前述碳數2~20的伸烷基，較佳為碳數2~10的伸烷基，例如有二亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
前述碳數3~20的伸環烷基，較佳為碳數3~10的伸環烷基，例如有伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。
前述碳數6~20的伸芳基，較佳為碳數6~12的伸芳基，例如有伸苯基、伸萘基等。
前述化合物(A-2)從可得到耐熱性(高玻璃轉移溫度)及耐水性優異之膜的觀點，數平均分子量較佳為200~10,000，更佳為500~10,000，特佳為500~6000。胺價較佳為100~5000，更佳為250~5,000，更佳為1000~3000。
前述化合物(7)、(7')、(8)及(8')中之聚合度m係與前述式(2)同樣，較佳的範圍也相同。
前述式(7)、(7')、(8)及(8')中，R5較佳為甲基或苯基，複數R5中，至少1個為苯基較佳。複數R5之全部為甲基或苯基，其至少1個為苯基時，甲基之莫耳%與苯基之莫耳%之比(甲基之莫耳%+苯基之莫耳%=100)較佳為甲基：苯基=5~95：95~5，更佳為甲基：苯基=15~85：85~15，更佳為甲基：苯基=85~65：15~35。前述式(7)、(7')、(8)及(8')中之至少1個R5若非苯基時，前述海部與島部之相溶性會惡化，島部之分散尺寸超過1微米，有時會得到耐熱性、薄膜強度較差的膜。
前述化合物(A-2)具體而言，例如有Gelest公司製DMS-Z21(數平均分子量600~800、胺價300~400、m=4~7)等。化合物(A-2)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述(A)成分含有前述化合物(A-2)時，全原料化合物((A)成分+(B)成分)全量當作100質量%時，前述化合物(A-2)的調配量由與基板之剝離性優異，可得到不容易產生翹曲之膜的觀點，較佳為5~40質量%，更佳為5~23質量%，更佳為8~22質量%，特佳為9.5~21質量%。但是前述化合物(A-2)之較佳的調配量係在合成聚醯亞胺前驅物時，不使用前述化合物(B-2)的情形，合成聚醯亞胺前驅物時，該原料使用化合物(A-2)及化合物(B-2)的情形時，使用之化合物(A-2)及化合物(B-2)的合計量係與前述化合物(A-2)的較佳調配量同程度較佳。
又，前述(A)成分，由改良所得之膜之延伸的觀點，配合所要用途，可含有化合物(6)及/或下述式(6')表示的 化合物(以下也稱為「化合物(6')」)。欲合成於聚醯亞胺前驅物的主鏈(排除末端)含有結構單位(56)的聚醯亞胺前驅物時，使用化合物(6)為佳，欲合成於聚醯亞胺前驅物之主鏈末端含有結構單位(56)的聚醯亞胺前驅物時，使用化合物(6')為佳。
此等化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述式(6')中，A係與前述式(5)及(6)中之A同義，R12係表示氫原子或碳數1~20的一價有機基。此碳數1~20的一價有機基，例如有前述式(2)中，與R5之碳數1~20的一價有機基同樣的基團。
前述(A)成分含有前述化合物(6)及/或化合物(6')時，全原料化合物((A)成分+(B)成分)的全量當作100質量%時，前述化合物(6)及化合物(6')的調配量，從得到不易產生翹曲之膜的觀點，較佳為0~15質量%，更佳為0~10質量%，更佳為0~9質量%，特佳為0~8質量%。但是前述化合物(6)及化合物(6')之較佳的調配量係合成聚醯亞胺前 驅物時，不使用前述化合物(5)及/或化合物(5')的情形，合成聚醯亞胺前驅物時，其原料使用化合物(6)及/或化合物(6')及化合物(5)及/或化合物(5')時，使用的化合物(6)、化合物(6')、化合物(5)及化合物(5')之合計量係與前述化合物(6)及/或化合物(6')之較佳調配量同程度較佳。
〔(B)成分〕
(B)成分係亞胺形成化合物。此處「亞胺形成化合物」係指與(A)成分反應形成亞胺(基)的化合物，具體而言，例如有二胺化合物、二異氰酸酯化合物、雙(三烷基甲矽烷基)胺基化合物等。
(B)成分較佳為含有選自前述化合物(B-2)及化合物(B-2)以外之亞胺形成化合物(B-1)所成群之至少1種的化合物。
前述化合物(B-1)例如有選自由芳香族二胺群之至少1種的化合物及前述化合物(5)等。
前述化合物(B-1)例如有p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚(0DA)、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(o-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(m-聯甲苯胺)、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟乙基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟乙醯基)聯苯、3,7- 二胺基-二甲基二苯並噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基苯基)硫、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,n-雙(4-胺基苯氧基)鏈烷、1,3-雙〔2-(4-胺基苯氧基乙氧基)〕乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚滿、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、2,5-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(P-TPEQ)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基苯基)〕丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、聯苯胺、3,3-二甲氧基-4,4-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-亞甲基-雙(2-氟苯胺)、2,2’-二氟-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、2,2’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-亞甲基-雙(2-氟苯胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、o-聯甲苯胺碸等。此等芳香族二胺可單獨使用1種或混合2種以上使用。
前述化合物(B-1)為具有選自前述式(3)、(3')、(3'-1)~(3'-2)及(3")表示之群之基團的化合物時，可將前述柔軟骨架部位以極小之1奈米~1微米程度的尺寸，(均勻)分散於彈性率高之前述海部中(微相分離結構)，可將成膜步驟所產生的應力在前述柔軟骨架部位有效率地吸收，可得 到殘留應力較小，翹曲之產生受抑制的膜等的觀點而言較佳。
這種化合物具體而言例如有4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟乙基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟乙醯基)聯苯等，此等中較佳為4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯。
前述化合物(B-1)(但是化合物(5)及(5')除外)的調配量並無特別限制，全亞胺形成化合物((B)成分)之全量當作100質量%時，可為100質量%，但是(B)成分含有前述化合物(B-2)及/或化合物(5)等時，添加由100質量%中減去此等化合物之各自較佳調配量的量即可。
上述化合物(B-2)只要是含有結構單位(2)之亞胺形成化合物即可，並無特別限制，較佳為下述式(9)表示的化合物(以下也稱為「化合物(9)」)及下述式(9')表示之化合物(以下也稱為「化合物(9')」)等。
欲合成結構單位(2)被包含於選自由前述結構單位(1)中之複數之R1及R2所成群之至少1個基團的聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(9)，欲合成被包含於前述結構單位(1)之末端的聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(9')。
此等化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述式(9)及(9')中，R5及m係各自獨立與前述式(2)中之R5及m同義，R10係各自獨立與前述式(7)、(7')、(8)及(8')中之R10同義，R11係各自獨立與前述式(7')及(8')中之R11同義。
前述化合物(B-2)係從可將前述柔軟骨架部位以奈米~微米程度的尺寸下微分散於由前述剛直骨架部位所構成的海部，可得到耐熱性(高玻璃轉移溫度)及耐水性優異之膜的觀點，數平均分子量較佳為500~12,000，更佳為1,000~8,000，更佳為3,000~6,000。胺價較佳為250~6,000，更佳為500~4,000，更佳為1,500~3,000。
前述式(9)及(9')中之聚合度m係與前述式(2)相同，較佳的範圍也相同。
前述式(9)及(9')中，R5較佳為甲基或苯基，複數之R5中，至少1個為苯基較佳。複數之R5全部為甲基或苯基，其至少1個為甲基，其至少1個為苯基時，甲基的莫耳%與苯基的莫耳%之比(甲基的莫耳%+苯基的莫耳 %=100)，較佳為甲基：苯基=5~95：95~5，更佳為甲基：苯基=15~85：85~15，更佳為甲基：苯基=85~65：15~35。
前述式(9)及(9')中之至少1個R5非苯基時，前述海部與島部之相溶性會惡化，島部的分散尺寸超過1微米，有時得到耐熱性、薄膜強度劣化的膜。
前述化合物(B-2)具體而言，例如有兩末端胺基改性甲基苯基聚矽氧(信越化學公司製；X22-1660B-3(數平均分子量4,400、聚合度m=41、苯基：甲基=25：75mol%)、X22-9409(數平均分子量1,300))、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧((信越化學公司製；X22-161A(數平均分子量1,600、聚合度m=20)、X22-161B(數平均分子量3,000、聚合度m=39)、KF-8012(數平均分子量4400、聚合度m=58)、Toray dow corning製；BY16-835U(數平均分子量900、聚合度m=11))等。前述亞胺形成化合物(B-2)可單獨使用1種或組合2種以上使用。聚合度m係例如可由下式算出(兩末端為胺基丙基時，前述式(2)中之R5全部為甲基或苯基之化合物的情形)。
m=(數平均分子量-兩末端基(胺基丙基)的分子量116.2)/(74.15×甲基之mol%×0.01+198.29×苯基之mol%×0.01)
前述(B)成分含有前述化合物(B-2)時，全原料化合物((A)成分+(B)成分)的全量當作100質量%時，前述化合物(B-2)之調配量，從與基板之剝離性優異，可得到不易產 生翹曲之膜的觀點，較佳為5~40質量%，更佳為5~23質量%，更佳為8~22質量%，特佳為9.5~21質量%。但是前述化合物(B-2)之較佳的調配量，在合成聚醯亞胺前驅物時，不使用前述化合物(A-2)之情形的量。
又，於前述(B)成分，從改良所得之膜之延伸的觀點，配合所望用途，可含有化合物(5)及/或下述式(5')所示的化合物(以下也稱為「化合物(5')」)。欲合成於聚醯亞胺前驅物的主鏈(末端除外)含有結構單位(56)的聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(5)，欲合成於聚醯亞胺前驅物的主鏈末端含有結構單位(56)之聚醯亞胺前驅物時，較佳為使用化合物(5')。
此等化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述式(5')中，A係與前述式(5)及(6)中的A同義，R12係與前述式(6')中的R12同義。
於前述(B)成分含有前述化合物(5)及/或化合物(5')時，全原料化合物((A)成分+(B)成分)的全量當作100質量%時，前述化合物(5)及化合物(5')的調配量，由得到不 易產生翹曲之膜的觀點，較佳為0~15質量%，更佳為0~10質量%，更佳為0~9質量%，特佳為0~8質量%。但是前述化合物(5)及化合物(5')之較佳調配量係合成聚醯亞胺前驅物時不使用前述化合物(6)及/或化合物(6')之情形的量。
前述聚醯亞胺前驅物係使(A)成分與(B)成分以使用比率(投入量比)為(A)成分與(B)成分之莫耳比((A)成分/(B)成分)成為0.8~1.2的範圍內進行反應較佳，成為0.90~1.0的範圍內進行反應更佳。(A)成分與(B)成分之莫耳比未達0.8當量、或超過1.2當量時，分子量會變低，有時不易形成聚醯亞胺膜。
前述(A)成分與(B)成分的反應，一般在有機溶劑中進行。該有機溶劑係經脫水者為佳。
前述有機溶劑從本發明之樹脂組成物之製造容易性、所得之膜的性質(霧度、翹曲等)等的觀點，較佳為使用下述非醯胺系溶劑。
使(A)成分與(B)成分反應的具體方法，例如有將至少1種的(B)成分溶解於有機溶劑後，於所得的溶液中，添加至少1種的(A)成分，在0~100℃的溫度下攪拌1~60小時的方法等。
反應液中之(A)成分與(B)成分的合計量，較佳為反應液全量之3~60質量%，更佳為5~40質量%，更佳為10~40質量%，特佳為10~30質量%。
反應液中之(A)成分與(B)成分之合計量在前述範圍內 時，可得到所得之樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的濃度在下述較佳範圍內的樹脂組成物，故較佳。
前述有機溶劑為使用以下述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑時，含有前述反應所得之聚醯亞胺前驅物與有機溶劑的組成物可直接作為本發明之樹脂組成物使用較佳，但是本發明之樹脂組成物也可將前述反應所得之聚醯亞胺前驅物以固體分單離後，再溶解於以下述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑中而得。
將聚醯亞胺前驅物進行單離的方法，例如有將含有聚醯亞胺前驅物及有機溶劑等的溶液投入於甲醇或異丙醇等對聚醯亞胺前驅物的貧溶劑中，使聚醯亞胺前驅物等沈澱，藉由過濾．洗淨．乾燥等，使聚醯亞胺前驅物以固體分的形態進行分離的方法等。
<以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑>
本發明之樹脂組成物所用的非醯胺溶劑，例如有選自醚系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑、亞碸(sulfoxide)系溶劑及酮系溶劑所成群之至少1種的有機溶劑。
本發明之樹脂組成物係含有以前述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑，因此膜形成時之乾燥速度變快，沒有因為白濁而產生膜質惡化，膜的生產性優異。又，藉由使用以前述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑，可得到聚醯亞胺前驅物之濃度較高的樹脂組成物。此生產性優異，且具有良好膜質的膜係因使用含有前述聚醯亞胺前驅物與以前述非醯胺 系溶劑為主成分之溶劑的組成物，始能得到的。
本發明中，「以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑」係指相對於溶劑全體100質量%時，非醯胺系溶劑較佳為含有70質量%以上，更佳為含有90質量%以上，更佳為含有95質量%以上的溶劑。
前述酮系溶劑較佳為碳數3以上、10以下的酮類，從沸點及成本的觀點，較佳為碳數3以上、6以下的酮類。較佳的酮系溶劑，具體而言，例如有丙酮(沸點=57℃)、甲基乙基酮(沸點=80℃)、甲基-n-丙基酮(沸點=105℃)、甲基-iso-丙基酮(沸點=116℃)、二乙基酮(沸點=101℃)、甲基-n-丁基酮(沸點=127℃)、甲基-iso-丁基酮(沸點=116℃)、甲基-sec-丁基酮(沸點=118℃)、甲基-tert-丁基酮(沸點=116℃)等的二烷基酮類、環戊酮(沸點=130℃)、環己酮(CHN，沸點=155℃)、環庚酮(沸點=185℃)、γ-丁內酯(沸點=204℃)等環狀酮類等。此等中，從可得到乾燥性、生產性等優異之樹脂組成物等的觀點，較佳為環己酮。
此等酮系溶劑可單獨使用1種單獨或組合2種以上使用。
前述醚系溶劑較佳為碳數3以上、10以下的醚類，更佳為碳數3以上、7以下的醚類。較佳的醚系溶劑，具體而言例如有乙二醇、二乙二醇、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚(119℃)等之單或二烷基醚類、二噁烷、四氫呋喃(THF)等環狀醚類、苯甲醚等芳香族醚類等。此等中，從 可得到保存安定性良好的樹脂組成物及透明，且機械強度優異的薄膜等觀點，較佳為使用丙二醇單乙醚。
此等醚系溶劑可單獨使用1種單獨或組合2種以上使用。
前述腈系溶劑較佳為碳數2以上、10以下的腈類，更佳為碳數2以上、7以下的腈類。較佳的腈系溶劑，例如有乙腈(bp=82℃)、丙腈(bp=97℃)、丁腈(bp=116℃)、異丁腈(bp=107℃)、戊腈(bp=140℃)、異戊腈(bp=129℃)、苯甲腈(bp=191℃)等。此等中，由低沸點的觀點，較佳為乙腈。
此等腈系溶劑可單獨使用1種單獨或組合2種以上使用。
前述酯系溶劑較佳為碳數3以上、10以下的酯類，更佳為碳數3以上、6以下的酯類。較佳的酯系溶劑，例如有乙酸乙酯(bp=77℃)、乙酸丙酯(bp=97℃)、乙酸-i-丙酯(bp=89℃)、乙酸丁酯(bp=126℃)、丙二醇單乙基乙酸酯(bp=146℃)等之烷酯類、β-丙內酯(bp=155℃)等環狀酯類等。
此等酯系溶劑可單獨使用1種單獨或組合2種以上使用。
前述亞碸系溶劑較佳為碳數3以上、10以下的亞碸類，較佳的亞碸系溶劑例如有二甲基亞碸等。
此等亞碸系溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
以前述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑，較佳為選自腈系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑所成群之至少1種的有機溶劑，更佳為選自酮系溶劑及醚系溶劑所成群之至少1種的溶劑。此等溶劑係具有結構單位(1)之前驅物的溶解性高，使用此等溶劑可得到保存安定性優異的樹脂組成物。
又，以前述非醯胺系溶劑為主成分的溶劑，較佳為使用組合2種以上的混合溶劑，考慮所得之膜的物性時，較佳為混合沸點差異為20℃以上之不同的溶劑。
本發明之樹脂組成物含有前述混合溶劑時，可得到聚醯亞胺前驅物之濃度高的樹脂組成物。
前述混合溶劑若考慮膜之乾燥性、生產性等、白濁及拉伸強度等的膜質特性、樹脂組成物的保存安定性等時，較佳為選自由丙二醇單乙醚(沸點=119℃)、乙酸丁酯(沸點=126℃)、甲基-iso-丁酮、丙二醇單乙基乙酸酯、環己酮(沸點=155℃)、環庚酮(沸點=185℃)、γ-丁內酯(沸點=204℃)及二甲基亞碸(沸點=189℃)所成群之至少2種的混合溶劑。
前述混合溶劑相對於混合溶劑100質量份時，混合溶劑中沸點最高的溶劑較佳為含有5~95質量份，更佳為含有20~95質量份為，若考慮所得之膜的物性時，更佳為含有20~65質量份。前述混合溶劑相對於混合溶劑100質量份時，混合溶劑中沸點最高的溶劑特佳為含有20~55質量份，混合溶劑中沸點最高的溶劑含有此量時，即使超過120℃之溫度的乾燥，也會殘留一定的溶劑，膜不會破 壞，可固定化，因此不僅可得到生產性優異的樹脂組成物，且考得到白濁及拉伸強度等的膜質特性、保存安定性等優異，與基板之密著．剝離性優異，不易產生翹曲的膜。
<其他>
本發明之樹脂組成物中，在不影響本發明之目的的範圍內，可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、界面活性劑的添加劑。
<樹脂組成物之物性>
本發明之樹脂組成物的黏度，雖依據聚醯亞胺前驅物之分子量或濃度而異，但是通常為500~50,000mPa．s，較佳為500~20,000mPa．s。樹脂組成物之黏度在前述範圍內時，成膜中之樹脂組成物的滯留性優異，膜厚調整容易，膜的形成容易。
前述樹脂組成物的黏度係使用E型黏度計(東機產業製、黏度計MODEL RE100)，在大氣中，以25℃所測定的值。
本發明之樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的濃度，較佳為調整成前述範圍內，也因聚醯亞胺前驅物之分子量而異，較佳為3~60質量%，更佳為5~40質量%，更佳為10~40質量%，特佳為10~30質量%。樹脂組成物之聚醯亞胺前驅物的濃度在前述範圍內時，可厚膜化，且不易生 成針孔，可形成表面平滑性優異的膜。
本發明之樹脂組成物之黏度及該組成物中的聚醯亞胺前驅物濃度在前述範圍內時，可使用生產性等優異的細縫塗佈法，將該樹脂組成物塗佈於基板上，可生產性良好，短時間形成膜厚精度等優異的膜。
《形成膜的方法》
本發明之膜的形成方法，例如有含有將本發明之樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗膜的步驟，使前述以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑由該塗膜中蒸發的步驟，使前述前驅物進行醯亞胺化的步驟的方法等。
將前述樹脂組成物塗佈於基板上形成塗膜的方法，例如有輥塗佈法、照相凹版塗佈法、旋轉塗佈法、細縫塗佈法、浸漬法及使用刮刀、擠壓模、塗佈器、噴霧器、刷毛、滾筒等進行塗佈的方法等。可藉由重複塗佈控制膜的厚度或表面平滑性等。此等中，較佳為細縫塗佈法。
前述塗膜的厚度可配合所望用途而適宜選擇，無特別限定，例如為1~500μm，較佳為1~450μm，更佳為2~250μm，更佳為2~150μm，特佳為5~125μm。
前述基板例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、尼龍6薄膜、尼龍6，6薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯製皮帶、矽晶圓、玻璃晶圓、氧化物晶圓、玻璃基板(包含無鹼玻璃基板)、Cu基板及SUS板等。特別是本 發明之樹脂組成物因與基板的密著性及剝離性優異，因此可於矽晶圓、玻璃晶圓、玻璃基板、Cu基板及SUS板形成薄膜。
又，由塗膜中使前述以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑蒸發的步驟，具體而言即對塗膜進行真空乾燥或加熱即可，考慮醯亞胺化後之膜的透明性時，較佳為無白濁，且使前述以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑蒸發較佳。又，考慮生產性時，僅以未經真空乾燥之加熱較佳。
前述加熱條件只要使一定量的溶劑蒸發即可，配合使用的基板或聚醯亞胺前驅物及溶劑而適宜決定，例如加熱溫度較佳為60℃~200℃者，更佳為90℃~180℃。又，加熱時間較佳為10分鐘~1小時。加熱溫度低於60℃時，一定量之溶劑的蒸發費時，生產性差，超過200℃時，溶劑蒸發以前進行醯亞胺化，有時所得之膜的膜質變差。
前述非醯胺系溶劑使用含有高沸點溶劑(較佳為沸點為自塗膜中使前述以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑蒸發之步驟中的加熱溫度以上的溶劑，更佳為沸點為120℃以上的溶劑，更佳為沸點為150~250℃的溶劑)的混合溶劑，在前述溶劑蒸發的步驟不需進行必要以上的蒸發，因此醯亞胺化步驟時，前述塗膜中含有若干的溶劑(高沸點溶劑)。前述塗膜在醯亞胺化步驟時，含有高沸點的溶劑，因此可提高醯亞胺化步驟後之膜的強度。因此，本發明之形成膜的方法欲得到機械強度優異的膜時，較佳為使用含有混合溶劑的樹脂組成物，其中混合溶劑含有高沸點的溶劑。
使前述前驅物進行醯亞胺化的步驟可藉由加熱來進行。
前述加熱的條件係使溶劑蒸發，前述聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化即可，且配合基板或聚醯亞胺前驅物適當決定即可，例如以200~450℃的溫度。加熱30分鐘~2小時。更佳為以300~450℃的溫度，加熱30分鐘~2小時，更佳為以350~450℃的溫度，加熱30分鐘~1小時。必要時，可在減壓下進行加熱。
加熱氣氛無特別限定，較佳為大氣下或惰性氣體氣氛下等，特佳為惰性氣體氣氛下。惰性氣體由著色性的觀點，例如有氮、氬、氦等，較佳為氮。
又，前述加熱係將形成於前述基板上的塗膜，可以各基板進行乾燥，但從不影響基板性質的觀點，可經某程度乾燥後(例如使前述溶劑蒸發的步驟後)，將形成於前述基板上的塗膜自基板上剝離後，進行加熱。
經以上之膜形成步驟所得的膜可自基板剝離後使用，或可未經剝離直接使用。
所得之膜的厚度可配合所望用途而適宜選擇，較佳為1~200μm，更佳為5~100μm，更佳為10~50μm，特佳為20~40μm。
由本發明之樹脂組成物所得之膜的拉伸彈性率為100MPa以上，特佳為200MPa以上。膜之彈性率未達100MPa時，薄膜由基板上剝離時，有時會產生斷裂的問題。
前述膜之玻璃轉移溫度為250℃以上，較佳為350℃以上，特佳為450℃以上。回流焊接步驟或裝置製作時，加熱至250℃以上，因此玻璃轉移溫度未達250℃時，這種用途使用前述膜時，有時該膜會變形。
前述膜之較佳用途，例如有可撓性印刷基板、可撓性顯示基板等可撓性基板、半導體元件、薄膜電晶體型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體照相元件、組裝基板等電子零件所使用的絕緣膜、及各種電容器用之膜等。此等電子零件一般為了使配置成層狀之配線間絕緣，因此設置層間絕緣膜或平坦化絕緣膜、表面保護用絕緣膜(保護塗膜、鈍化膜(passivation film)等)，可適合作為等絕緣膜使用。
又，前述膜可適合作為導光板、偏光板、顯示用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板等的薄膜使用。
特別是前述膜因與玻璃基板之密著性及剝離性優異，因此該膜與基板之間無須設置黏著層等，可減少製作可撓性基板時的步驟數。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例限定。
〔實施例1〕
以25℃氮氣流下，於附有溫度計、氮導入管、攪拌葉片之三口燒瓶中，加入4,4’-二甲基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)15.3050g(0.0478mol)、兩末端胺基改性側鏈．甲基型聚矽氧X-22-1660B-3(信越化學工業(股)製)[4.2925g(0.000976mol)]、及添加脫水環己酮(CHN)184.527g，使樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的濃度成為14%，攪拌10分鐘得到完全均勻的溶液為止。然後，添加苯四甲酸二酐(PMDA)10.3997g(0.047679mol)，攪拌60分鐘結束反應，接著使用聚四氟乙烯製過濾器(孔徑尺寸1μm)進行精密過濾製作樹脂組成物1。
(PMDA之莫耳數/(TFMB之莫耳數+X-22-1660B-3之莫耳數)=0.977當量)
[乾燥後薄膜之形成方法]
將玻璃基板(橫：300mm×縱：350mm×厚：0.7mm)固定於設置成對於重力呈垂直的控制塗佈檯上，將空隙間隔設定為405μm，乾燥後使薄膜的膜厚成為30μm，將樹脂組成物1(12g)澆注於玻璃基板中央部，鑄造成橫：200mm×縱：220mm的塗膜。製作3片附此塗膜的玻璃基板。
其次，將製得之附塗膜的玻璃基板以下述(1)~(3)之各自的方法乾燥，得到乾燥後薄膜。
(1)以真空乾燥機經25℃、10分鐘後，減壓成為 0.1mmHg後，返回常壓(760mmHg)後，以140℃加熱乾燥10分鐘
(2)在熱板上，以155℃加熱乾燥10分鐘
(3)在熱板上，以170℃加熱乾燥10分鐘
[聚醯亞胺膜之形成方法]
將玻璃基板(橫：300mm×縱：350mm×厚：0.7mm)固定於設置成對於重力呈垂直的控制塗佈檯上，將空隙間隔設定為405μm，經2次乾燥後使膜厚成為30μm，將樹脂組成物1(12g)澆注於玻璃基板中央部，鑄造成橫：200mm×縱：220mm的塗膜。
其次，將製得之之附塗膜的玻璃基板製置入於真空乾燥機內，在25℃下經10分後，減壓至0.1mmHg後，返回常壓(760mmHg)後結束真空乾燥。然後，將真空乾燥後之附塗膜的玻璃基板以140℃、加熱乾燥10分鐘(1次乾燥)，接著氣氛可改變的乾燥機中，氮氣氛下，以400℃加熱乾燥30分鐘(2次乾燥)，得到附基板的聚醯亞胺膜。
[實施例2]
除了替代TFMB(15.3050g)而使用TFMB(12.6570g)及4,4'-二胺基二苯基醚(ODA)2.0370g，將X-22-1660B-3、PMDA及CHN之使用量變更如表1所示外，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物2。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物2外， 與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜。
再替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物2，2次乾燥溫度變更為300℃外，與實施例1同樣的方法形成聚醯亞胺膜。
[實施例3]
除了替代CHN 184.527g而使用CHN 147.622g及γ-丁內酯36.905g，將TFMB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量變更如表1所示外，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物3。
又，除了替代樹脂組成物2而使用樹脂組成物3外，與實施例2同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例4]
除了替代CHN 184.527g而使用CHN 92.920g及γ-丁內酯92.264g，將TFMB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量變更如表1所示外，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物4。
又，除了替代樹脂組成物2而使用樹脂組成物4外，與實施例2同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例5]
除了替代CHN 183.607g而使用CHN 91.804g及γ-丁內酯91.804g，將TFMB、ODA、X-22-1660B-3及PMDA 之使用量變更如表1所示外，與實施例2同樣進行得到樹脂組成物5。
又，除了替代樹脂組成物2而使用樹脂組成物5外，與實施例2同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例6]
除了替代CHN 184.527g而使用CHN 92.000g及二甲基亞碸92.000g，將TFMB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量變更如表1所示外，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物6。
又，除了替代樹脂組成物2而使用樹脂組成物6外，與實施例2同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例7]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚184.527g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表1所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物7。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物7外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例8]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚92.2635g及丙二醇單乙醚乙酸酯92.2635g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表1所示的使用量，與實施例1同樣進行得到 樹脂組成物8。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物8外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例9]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚147.6216g及γ-丁內酯36.905g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表1所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物9。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物9外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例10]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚73.8108g及丙二醇單乙醚乙酸酯73.8108g及γ-丁內酯36.905g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表1所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物10。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物10外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例11]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚138.3953g及乙酸丁酯46.1318g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使 用表2所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物11。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物11外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例12]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚110.7162g、乙酸丁酯36.905g及γ-丁內酯36.905g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表2所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物12。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物12外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例13]
替代CHN 184.527g而使用甲基異丁酮92.2635g、CHN 46.132g及γ-丁內酯46.132g，TFMB、X-22-1660B-3及PMDA使用表2所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物13。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物13外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例14]
替代CHN 184.527g而使用丙二醇單乙醚110.7162g、乙酸丁酯36.905g及γ-丁內酯36.905g，TFMB、兩末端胺基改性二甲基聚矽氧KF-8012(信越化學工業(股)製)及PMDA使用表2所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物14。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物14外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[實施例15]
替代CHN 184.527g而使用甲基異丁酮92.2635g、CHN 46.132g及γ-丁內酯46.132g，TFMB、KF-8012及PMDA使用表2所示的使用量，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物15。
又，除了替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物15外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[比較例1]
除了替代TFMB(15.3050g)而使用m-聯甲苯胺(m-tolidine)(mTB)12.2531g，X-22-1660B-3、PMDA及CHN之使用量變更如表2所示外，與實施例1同樣進行得到樹脂組成物16。
又，使用製得之樹脂組成物16，與實施例1同樣的方法欲形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜，但是該薄膜及膜無法形成。
[比較例2]
除了替代CHN 184.527g而使用N-甲基吡咯烷酮184.527g，將TFMB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量變更為如表2所示外，與實施例1同樣實施例得到樹脂組成物17。
又，替代樹脂組成物1而使用樹脂組成物17外，與實施例1同樣的方法形成乾燥後薄膜及聚醯亞胺膜。
[樹脂組成物之特性評價]
(1)樹脂組成物黏度
使用實施例及比較例所得的樹脂組成物1.5g，測定25℃下的樹脂組成物黏度。具體而言，使用東機產業製黏度計MODEL RE100測定。結果如表1或2所示。
(2)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)
以實施例及比較例所得之樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係使用TOSOH製HLC-8220型GPC裝置(保護管柱：TSK guard colomn ALPHA管住：TSKgelALPHA-M、展開溶劑：NMP)進行測定。結果如表 1或2所示。
(3)-15℃下的儲存安定性
將實施例及比較例所得的樹脂組成物以-15℃保存48小時。藉由目視，若透明且無沈澱物者評價為「￮」，而不透明且有沈澱物析出者評價為「×」。結果如表1或2所示。
[乾燥後薄膜之評價]
(4)固定化
將以前述(1)~(3)之方法乾燥後的薄膜使用金屬製抹刀(spatula)用力刮，薄膜未移動者評價為「固定化」，而薄膜移動者評價為「未固定化」。結果如表1或2所示。
(5)白濁之有無
以目視確認使用前述(1)~(3)的方法乾燥後的薄膜之白濁之有無。結果如表1或2所示。
[聚醯亞胺膜之評價]
(6)玻璃轉移溫度(Tg)
將實施例及比較例所得之聚醯亞胺膜由玻璃基板上剝離，將剝離後的膜使用Rigaku製Thermo Plus DSC8230，在氮氣下，昇溫速度設定為20℃/min，在40~450℃的範圍內測定。結果如表1或2所示。
(7)線膨脹係數
將實施例及比較例所得之聚醯亞胺膜自玻璃基板上剝 離，將剝離後的膜使用Seiko Instrument SSC/5200，昇溫速度設定為6℃/min，在25~350℃的範圍內測定。由測定結果算出100~200℃的線膨脹係數。結果如表1或2所示。
(8)膜強度
使用JISK6251的7號啞鈴，將實施例及比較例所得之聚醯亞胺膜由玻璃基板上剝離，剝離後之30μm的薄膜在23℃下，以50mm/min的速度實施拉伸試驗，測定拉伸強度。結果如表1或2所示。
(9)與玻璃基板之剝離性
將2次乾燥後之附玻璃基板之30μm的聚醯亞胺膜，以切割器切成寬10mm×長度50mm，剩餘部分切除，將殘留於玻璃基板上的膜剝離至長度20mm為止，然後，將剝離的部份於180度的方向，以速度50mm/min施加力量，測定拉離強度。結果如表1或2所示。
(10)透明性
將實施例及比較例所得之聚醯亞胺膜由玻璃基板上剝離，依據JIS K7105透明度試驗法測定剝離後之膜的Haze(霧度)。具體而言係使用Suga試驗機公司製SC-3H型霧度計測定。結果如表1或2所示。
(11)薄膜之翹曲
將實施例及比較例所得之附玻璃基板之30μm的聚醯亞胺膜，以切割器切成60mm×60mm的大小後，測定4個端部之浮起，算出平均值。結果如表1或2所示。
[評價結果]
由樹脂組成物1~15所得的乾燥後薄膜係乾燥速度快，且與玻璃基板的密著性優異。又，可得到無翹曲，Tg為450℃以上，耐熱性優異，且透明性、與玻璃基板之剝離性優異，線膨脹係數低的強韌聚醯亞胺膜。
樹脂組成物16所含的聚醯亞胺前驅物係因不具有結構單位(1)，因此所得之樹脂組成物的黏度為50,000以上，且有白濁，無法於基板上形成塗膜。基於以上的結果得知，聚醯亞胺前驅物不具有前述結構單位(1)時，無法得到生產性優異的樹脂組成物。
樹脂組成物17因不含非醯胺系溶劑，因此組成物製作後，有白濁，且儲存安定性明顯較差。基於以上的結果得知，不使用非醯胺系溶劑時，無法得到儲存安定性優異的樹脂組成物。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有：含有以下述式(2)表示之結構單位，具有以下述式(1)表示之結構單位的聚醯亞胺前驅物、及以非醯胺系溶劑為主成分的溶劑， 式(1)中，R係獨立表示氫原子或一價有機基，R1係獨立表示含有選自以下述式(3)表示之群之基的基團，R2係獨立表示四價有機基，n係表示正的整數，但是R1或R2之至少一方含有鹵素原子或鹵化烷基， 式(2)中，複數之R5係各自獨立表示碳數1~20的一價有機基，m係表示3~200的整數， 式(3)中，R3係獨立表示含有醚鍵、硫醚基、酮基、酯鍵、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽烷氧基的基團、氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸基，含有此伸烷基的基團及烷基之任意的氫原子可被鹵素原子取代，但是1個基團所含有之複數的R3之中，至少1個含有鹵素原子或鹵化烷基，a1係表示1~3的整數，a2係表示1或2，a3係獨立表示1~4的整數，e係表示0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述溶劑為由二種以上的溶劑所構成之混合溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中前述溶劑為相對於混合溶劑全量100重量%，前述混合溶劑中最高沸點的溶劑含有20重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物，其中前述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為10000~1000000。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的濃度為3~60質量%。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物，其中以E型黏度計(25℃)測定的黏度為500~50000mPa．s的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之樹脂組成物，其係膜形成用。
  8. 一種形成膜的方法，其特徵係含有將如申請專利範圍第1~7項中任一項之樹脂組成物塗佈於基板上，形成塗膜的步驟，使前述溶劑由該塗膜中蒸發的步驟，使前述前驅物進行醯亞胺化的步驟。
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