KR20190089945A - 산화세륨의 현탁액 - Google Patents

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앙투안 드 케르곰모
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 극성 용매의 혼합물 중의 산화세륨 입자의 현탁액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 현탁액의 제조 방법 및 적어도 하나의 중합체 중의 산화세륨 입자의 분산을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

산화세륨의 현탁액
본 발명은 극성 용매의 혼합물 중의 산화세륨 입자의 현탁액에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 현탁액의 제조 방법 및 또한 적어도 하나의 중합체 중의 산화세륨 입자의 분산을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
기술적 문제
산화세륨 입자는 항-UV 특성을 갖는다. 중합체 내로의 상기 입자의 혼입은 압출에 의해 수행될 수 있지만, 압출이 어려운 특정 중합체의 경우, 혼입은, 중합체를 용매 또는 용매의 혼합물 중에 용해시키고, 산화세륨 입자를 포함하는 현탁액을 극성 용매 중에 첨가하고, 이어서 용매를 증발시키는 것으로 구성될 수 있다. 폴리이미드 등의 특정 극성 중합체의 경우, 용매는 중합체를 용해시키도록 충분히 극성이여야 한다. N-메틸 피롤리돈(NMP 또는 1-메틸-2-피롤리돈)은 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 매우 극성인 용매이지만, 이 용매는 또한 독성이다.
또한, 산화세륨 입자의 현탁액은 시간에 따라 안정하여야 한다.
따라서, 해결하려는 기술적 문제는 극성 용매 중의 산화세륨 입자의 안정한 현탁액의 개발에 대한 것이다.
기술적 배경
US 2016/0053203 및 WO 16014763에는 미량의 도료를 제거하기 위한 극성 용매의 혼합물이 기재되어 있다. 산화세륨 입자의 현탁액에 대한 언급은 없다.
US 8 703 085에는 결정성 산화세륨의 입자가 기재되어 있다.
US 9 193 850에는, 산화물의 분산 입자가 그 안에 존재하고, 표면이 개질된, 폴리이미드 매트릭스 형태의 조성물이 기재되어 있다.
본 발명에 따른 현탁액에 관하여, 이는 DMSO 및 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 S1의 혼합물:
[화학식 I]
R1OOC-A-CONR2R3
(여기서,
Figure pct00001
A는 (C2-C5)-알킬렌 기를 나타내고;
Figure pct00002
R1은 (C1-C4)-알킬 기이고;
Figure pct00003
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (C1-C4)-알킬 기임)
중의 산화세륨의 입자를 포함한다.
입자는 유리하게는 나노미터 입자이다. 이들은 200 nm 이하의 평균 크기를 갖는다. 이들은 하기 특징:
Figure pct00004
100 nm 이하의, X선 회절 기술에 의해 결정된 평균 크기 dXRD;
Figure pct00005
200 nm 이하의, 투과전자현미경검사(TEM)에 의해 결정된 평균 크기 dTEM;
Figure pct00006
100 nm 이하의, BET 비표면적 측정으로부터 결정된 평균 크기 dBET;
Figure pct00007
200 nm 이하의, 동적 광 산란 기술에 의해 얻어진, 입자의 직경의 부피 분포로부터 결정된 평균 크기 d50
중 적어도 하나를 가질 수 있다.
dXRD는 하나 이상의 최강 회절 라인의 폭으로부터, 또한 쉐러(Scherrer) 모델을 사용하여 계산된 간섭성(coherent) 도메인의 크기 t에 상응한다. 이 식에 따라, 하기 식이 사용된다:
Figure pct00008
(t: 각도 2θ(세타)에서의 크기;
k: 0.9의 종횡비;
λ(람다): 1.54 옹스트롬의 입사 빔의 파장;
H: 피크까지의 중간 폭;
s: 사용되는 기기 및 각도 θ(세타)에 따라 달라지는 기기의 광학 결점으로 인한 폭;
θ: 브래그(Bragg) 각도).
여러 회절 라인이 사용되는 경우, 이들 라인에 상응하는 크기 t의 산술 평균이 선택된다. 산화세륨의 경우, dXRD는 하기 각도 2θ(2 세타): 28.6°; 47.5° 및 56.4° 또는 하기 각도: 28.6°±0.1; 47.5°±0.1 및 56.4°±0.1에서의 3개의 피크 상의 상기 쉐러 식으로부터 결정된 3개의 크기, t1, t2 및 t3의 산술 평균에 상응한다.
dXRD는 0.1 내지 200 nm, 또는 심지어 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 0.5 내지 100 nm로 연장되는 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 보다 특별하게는, dXRD는 80 내지 100 nm; 또는 45 내지 65 nm; 또는 25 내지 45 nm; 또는 15 내지 30 nm; 또는 6 내지 15 nm; 또는 2 내지 4 nm일 수 있다.
dTEM은 투과전자현미경검사(TEM)에 의해 결정된 입자 직경의 분포로부터 계산된다. 입자는 200 nm 이하의 dTEM을 갖고, dTEM은 투과전자현미경검사(TEM)에 의해 결정된 입자 직경의 분포로부터 계산된다. 또한, 상기 평균 직경의 35% 미만인 표준 편차 STEM에 의해 입자를 특성화할 수 있고, STEM은 투과전자현미경검사(TEM)에 의해 결정된 입자 직경의 분포로부터 계산된다. 분포를 얻는 방법은 하나 이상의 전자 현미경 이미지(들) 상의 적어도 300개 입자의 직경을 측정하는 것으로 구성된다. 선택되는 현미경의 배율은 이미지 상의 입자의 이미지를 명백히 구별할 수 있게 하여야 한다. 배율은, 예를 들어, 50 000 내지 500 000일 수 있다. 선택되는 입자 직경은, TEM 이미지 상에서 가시적인 입자의 이미지의 전체에 외접하는 최소 포위 원의 직경이다. 용어 "최소 포위 원"은 수학에서 그에 주어지는 의미를 가지며, 평면 내의 점들의 세트를 함유할 수 있는 최소 직경의 원을 나타낸다. 둘레의 적어도 절반이 한정되는 입자만이 선택된다. 프로세싱을 보다 간단히 수행하기 위해 이미지J(ImageJ) 소프트웨어가 사용될 수 있고; 자유롭게 접근가능한 이 소프트웨어는 초기에 미국 협회 NIH에 의해 개발되었고, 하기 웹 주소: http://rsb.info.nih.gov 또는 http://rsb.info.nih.gov/ij/download.html에서 이용가능하다.
상기 방법에 의해 선택된 입자의 직경을 결정한 후, 상기 직경을 함께 0 내지 500 nm 범위의 여러 입자 크기 카테고리로 그룹화하고, 여기서 각각의 카테고리의 폭은 1 nm이다. 각각의 카테고리 내의 입자의 개수는 개수 기준 분포(누적)를 나타내는 기본적 데이터이다. 분포로부터, 통계학에서 통상적으로 이해되는 바와 같은 중앙값 직경에 상응하는 평균 직경 dTEM이 결정된다. dTEM은, TEM 이미지(들)를 고려한 입자의 50%(개수)가 이 값보다 작은 직경을 갖는 직경이다. 또한 이 분포로부터, 수학에서 사용되는 통상적 의미를 가지며, 분산의 제곱근으로서 정의될 수 있는 표준 편차 STEM을 결정할 수 있다:
STEM=
Figure pct00009
n은 SEM 이미지(들)를 고려한 입자(1차 입자라 불림)의 개수이고;
xi는 SEM 이미지(들) 상의 입자 i의 직경이고;
Figure pct00010
는 식
Figure pct00011
Figure pct00012
에 따라 계산된, n개의 입자의 평균 직경이다.
보다 특별하게는, dTEM은 150 내지 200 nm; 또는 70 내지 110 nm; 또는 35 내지 70 nm; 또는 15 내지 35 nm; 또는 6 내지 15 nm; 또는 2 내지 5 nm일 수 있다.
d50은, 동적 광 산란(DLS) 기술에 의해 얻어진 부피 기준 입자 직경 분포로부터 결정되는, 통계학에서 통상적으로 이해되는 바와 같은 중앙값 직경에 상응한다. 이 기술은 마이크론 미만의 입자에 대해 특히 적합하다. 따라서, 이는, 분포의 부피 기준 누적 곡선 상에서, 입자의 50%가 d50 초과의 직경을 갖고 입자의 50%가 d50 미만의 직경을 갖는 값이다. 이러한 분포를 얻기 위해, 제조업자의 권고에 따라, 또한 제조업자의 소프트웨어를 사용하여, Malvern Instruments 기업의 Zetasizer Nano ZS를 사용할 수 있다. 입자가 응집될 수 있기 때문에 d50은 일반적으로 dTEM보다 큼을 인지할 것이다.
비표면적은, 그의 부분에 대하여, 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p.309]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법의 적용에 의해, 100℃에서 밤새 건조되고 측정 직전에 200℃에서 2시간 동안 오븐 내에 배치된 분말 상의 질소 흡착에 의해 결정된다. 이 방법의 원리는 또한 ASTM D3663-03에 기재되어 있다. Shimadzu의 Flowsorb II 2300 장치를 사용하여 자동화된 방식으로 결정할 수 있고, BET 비표면적은 제조업자의 권고에 따른다. 이렇게 측정된 분말의 BET 비표면적으로부터, 하기 식으로부터 계산되는 dBET로 표시되는 등가 직경을 결정할 수 있다:
dBET = 6 /(비표면적 × 밀도).
7200 kg/m3의 밀도가 본 발명의 입자에 대해 선택된다. 예를 들어, 14 m2/g의 비표면적을 갖는 산화세륨의 분말의 경우, 이는 dTEM = 59.5 nm를 제공한다.
보다 특별하게는, 입자는 200 nm 이하의 평균 크기 dTEM 및 100 nm 이하의 평균 크기 dXRD를 특징으로 한다. 더욱 더 특별하게는, 입자는 하기 특징:
150 내지 200 nm의 dTEM 및 80 내지 100 nm의 dXRD;
70 내지 110 nm의 dTEM 및 45 내지 65 nm의 dXRD;
35 내지 70 nm의 dTEM 및 25 내지 45 nm의 dXRD;
15 내지 35 nm의 dTEM 및 15 내지 30 nm의 dXRD;
6 내지 15 nm의 dTEM 및 6 내지 15 nm의 dXRD;
2 내지 5 nm의 dTEM 및 2 내지 4 nm의 dXRD
를 가질 수 있다.
입자는 또한 30% 이하의 표준 편차 STEM(STEM < 30% × dTEM)을 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 상기 직경 dTEM의 25% 미만, 또한 보다 특별하게는 20% 미만일 수 있다.
또한, 입자는, 폭이 좁고 0.5 이하의 분산 지수를 특징으로 하는, 동적 광 산란 기술에 의해 얻어진, 부피 기준 분포를 가질 수 있다. 이 값은 보다 특별하게는 0.4 이하, 또한 더욱 더 특별하게는 0.3 이하일 수 있다. "분산 지수"라는 표현은 하기 비율:
Figure pct00013
(여기서,
- d84는 입자의 84%가 d84 미만의 직경을 갖는 입자 직경이고;
- d16은 입자의 16%가 d16 미만의 직경을 갖는 입자 직경임)
을 의미하는 것으로 이해된다.
S1은 하기 화학식 I:
[화학식 I]
R1OOC-A-CONR2R3
(여기서,
Figure pct00014
A는 (C2-C5)-알킬렌 기를 나타내고;
Figure pct00015
R1은 (C1-C4)-알킬 기이고;
Figure pct00016
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (C1-C4)-알킬 기임)
의 화합물로부터 선택되는 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 제조 방법은 출원 WO 2009/092795에 기재되어 있다.
A는 예를 들어 하기 기: -CHMe-CH2CH2-; -CH2CH2-CHMe-; -CHEt-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-CHEt-로부터 선택될 수 있다. R1은 예를 들어 하기 기: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸로부터 선택될 수 있다. R2 및 R3은 예를 들어 하기 기: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸로부터 선택될 수 있다. 보다 특별하게는, R1=R2=R3= Me이다.
S1은 보다 특별하게는 하기 화학식의 화합물:
Figure pct00017
MeOOC-CH2CH2-CONMe2;
Figure pct00018
MeOOC-CH2CH2CH2-CONMe2;
Figure pct00019
MeOOC-CH2CH2CH2CH2-CONMe2;
Figure pct00020
MeOOC-A1-CONMe2(여기서, A1은 화학식 -CHMe-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-CHMe-의 알킬렌 기임);
Figure pct00021
MeOOC-A2-CONMe2(여기서, A2는 화학식 -CHEt-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-CHEt-의 알킬렌 기임)
로부터 선택될 수 있다.
S1은 또한 둘 이상의 화학식 I의 화합물(특히 (C2-C5)-알킬렌 기가 대칭이 아닌 경우)의 혼합물을 나타낼 수 있다. 예를 들어, S1은 하기 두 화합물: MeOOC-CHMe-CH2CH2-CONMe2 및 MeOOC-CH2CH2-CHMe-CONMe2의 혼합물 형태일 수 있다.
중량비 S1/DMSO는 1/99 내지 60/40, 보다 특별하게는 40/60 내지 60/40에서 달라질 수 있다. S1의 성질 및 S1와 DMSO의 비율을 변화시킴으로써, 이들을 최종 사용에 적합화하기 위해 혼합물의 물리화학적 특성을 개질할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 혼합물 및 현탁액의 극성을 개질하고 이를 중합체에 적합화할 수 있다. S1의 성질 및 비율은 유리하게는, S1 및 DMSO가 상용성이고 상온(15~25℃)에서 균질한 액체 상을 형성하도록 조정된다.
또한, 현탁액의 혼합물은 현탁액 중에서 입자를 유지할 수 있게 한다. 화합물 S1 및 DMSO 이외의 극성 용매, 예컨대 PGMEA 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 조합한 다른 혼합물은 이러한 안정성을 얻을 수 있게 하지 않음이 발견되었다. 따라서, 유리하게는, 현탁액이 이에 따라 현탁액을 탈안정화시키고 입자의 침전을 일으키는 화학적 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명은 또한:
* 상기에 기재된 바와 같은 산화세륨 입자;
* 이들이 분산되어 있는, DMSO 및 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 S1의 혼합물:
[화학식 I]
R1OOC-A-CONR2R3
(여기서,
Figure pct00022
A는 (C2-C5)-알킬렌 기를 나타내고;
Figure pct00023
R1은 (C1-C4)-알킬 기이고;
Figure pct00024
R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (C1-C4)-알킬 기임)
로 구성된 현탁액에 관한 것이다.
현탁액 중의 산화세륨의 중량비는 전체 현탁액에 대하여 일반적으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 또한 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
현탁액은 유리하게는 또한, 구체적으로는 용해될 중합체와의 접촉시, 현탁액의 안정성을 개선시키기 위해 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 유리하게는 화학식 -COOM, -SO3M 또는 -P(=O)2(OM), -P(=O)(OM2)(여기서, M은 구체적으로는 예를 들어 Na+ 또는 K+ 등의 알칼리 금속으로부터 유래된 상대-양이온을 나타냄)의 적어도 하나의 음이온성 기 Z를 포함한다. 계면활성제는 보다 특별하게는 하기 화학식 II의 것들로부터 선택될 수 있다:
[화학식 II]
A-O-B-Z
(여기서,
Figure pct00025
A는 선형 또는 분지형 (C1-C20)-알킬 기를 나타내고;
Figure pct00026
B는 화학식 -(CH2CH2O)n-의 기를 나타내고;
Figure pct00027
n은 2 내지 60의 정수를 나타냄).
예를 들어, 음이온성 계면활성제는 하기 화학식의 것일 수 있다:
Figure pct00028
.
음이온성 계면활성제는 예를 들어 Rhodafac RS 960, Rhodafac RS 710 E, Rhodafac ASI 100, Rhodasurf TR 4070, Rhodasurf CET 55, Abex 18 S 또는 Geropon ACR-4로부터 선택될 수 있다.
음이온성 계면활성제는 또한 보다 특별하게는 하기 화학식 III의 것들로부터 선택될 수 있다:
[화학식 III]
R4-O-C(=O)-CH2CH(SO3M)-C(=O)-O-R4
(
Figure pct00029
M: 상기에 기재된 바와 같은 상대-양이온;
Figure pct00030
R4는 선형 또는 분지형 (C4-C17)-알킬 기; -(CH2CH2O)n-X 기 또는 상기에 기재된 바와 같은 상대-양이온 M을 나타내고;
Figure pct00031
n은 2 내지 20의 정수를 나타내고;
Figure pct00032
X는 선형 또는 분지형 (C4-C17)-알킬 기를 나타냄).
음이온성 계면활성제는 요망되는 안정성을 얻기 위해 충분한 양으로 존재한다. 계면활성제의 중량비는 전체 현탁액에 대하여 일반적으로 10% 이하이고, 1 내지 7%일 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액은 하기 이점:
Figure pct00033
DMSO 및 S1 화합물은 NMP와 같은 높은 독성을 나타내지 않음;
Figure pct00034
그러나, DMSO 및 S1 화합물의 혼합물은 높은 극성을 갖고, 이는 특정 중합체를 용해 및/또는 팽윤시키기에 특히 적합함;
Figure pct00035
화합물 S1의 존재에 의해, 혼합물은 DMSO의 휘발성보다 낮은 휘발성을 갖고, 이는 보다 용이한 취급을 가능하게 함;
Figure pct00036
화합물 S1의 존재에 의해, 혼합물은 특정 산업적 플랜트에서 도달될 수 있는 DMSO의 고화 온도(19℃)에서 고화되지 않음;
Figure pct00037
현탁액이 안정하고, 이는 산화세륨 입자가 혼합물의 현탁액 중에 남아있음을 의미함. 시각적으로, 적어도 1일의 기간 동안 현탁액을 함유하는 병의 저부에서 입자의 침강이 관찰되지 않음. 이 기간은 적어도 1주까지 연장될 수 있음
을 갖는다.
본 발명에서, 입자는 산화세륨의 입자이지만, 이는 수화된 산화물(수산화물)일 수도 있음을 인지할 것이다. 따라서, 입자의 조성은 세륨 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 옥시수산화물에 상응할 수 있다. 입자는 또한 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물로 구성될 수 있다. 따라서, 모든 구현예 및 변형에서 상기에 기재된 바와 같은 본 발명은 또한 산화세륨 수화물 또는 세륨과 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자에 관한 것이다. 원소 E의 산화물의 중량비는 10% 이하, 보다 특별하게는 1% 내지 10%이고, 이 비율은 혼합 산화물에 대하여 결정된 것이다.
본 발명에 따른 현탁액의 제조 방법에 대하여, 이는 여러 구현예에 따라 수행될 수 있다.
음이온성 계면활성제를 사용하는 제1 구현예(이하, "건식" 방법으로서 언급됨)에서, 방법은, 산화세륨 및 음이온성 계면활성제의 수성 현탁액을 접촉시키고, 가열에 의해 물을 증발시켜 분말을 수득하고, 분말 및 용매, DMSO 및 S1을 함께 교반하고, 이어서 수득된 혼합물을 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하는 것으로 구성된다. 분말 및 용매의 접촉은 다양한 구현예에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 두 용매의 혼합물에 분말을 첨가하거나 분말에 두 용매의 혼합물을 첨가할 수 있다. 또한, 먼저 분말 및 용매 중 하나를 접촉시키고, 이어서 다른 용매를 첨가할 수도 있다. 선택되는 구현예는 음이온성 계면활성제의 성질, S1 / DMSO 비율 및 산화세륨 입자(크기, 표면 조건)에 따라 달라지며, 입자의 침전 없이 안정한 현탁액이 수득되는 것을 보장하여야 한다. 방법의 최종 단계의 가열은, 가능하게는 응집된 입자를 탈응집시킬 수 있다. 이 단계는 온도를 단계적으로 또는 점차 증가시킴으로써 수행될 수 있다.
제2 구현예("증류" 방법으로 나타냄)에 따르면, 방법은, 산화세륨, 두 용매, DMSO 및 S1, 및 적절한 경우, 음이온성 계면활성제의 수성 현탁액을 접촉시키고, 이어서 물을 진공 증류에 의해 제거하는 것으로 구성된다. 계면활성제를 유리하게는 두 용매 중 하나와 또는 두 용매의 혼합물과 예비혼합할 수 있다. 현탁액이 두 용매의 혼합물과 접촉되지 않는 경우, 먼저 현탁액을 DMSO와 접촉시키는 것이 유리할 수 있다.
이와 같이 기재된 두 가지 구현예에서는, 바람직하게는 혼합물을 지속적으로 교반하여 입자의 응집을 초래할 수 있는 입자의 침강을 막는다. 여기서 선택되는 교반은 또한 상기에 기재된 변수, 즉 음이온성 계면활성제의 성질, S1 / DMSO 비율 및 산화세륨 입자(크기, 표면 조건)에 따라 달라진다. 실험실 스케일에서는, 자기 바에 의한 교반을 사용하여 본 발명에 따른 현탁액을 수득할 수 있었다.
현탁액의 이러한 제조 방법은, 수화된 산화물(수산화물)에 대하여 또는 세륨과 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물에 대하여 그의 두 가지 구현예로 동일하게 수행된다. 이는 또한, 세륨 산화물 및/또는 수산화물 및/또는 옥시수산화물에 상응하는 조성물의 경우에도 적용된다.
산화세륨의 수성 현탁액은, 그의 부분에 대하여, 세륨 염의 수용액 및 염기성 용액을 접촉시킴으로써 침전 방법에 의해 제조될 수 있다. 세륨 염은 구체적으로는 니트레이트일 수 있다. 염기성 용액은 구체적으로는 수성 암모니아의 용액일 수 있다. 예를 들어 문헌["Precipitation-Redispersion of Cerium Oxide Nanoparticles with Poly(Acrylic Acid): Towards Stable Dispersions", Sehgal et al.]에 기재된 절차를 참조할 수 있다.
산화세륨의 수성 현탁액의 제조 방법의 일례는 EP 208580에 기재된 것이다. 이 방법은, CeIV 염의 수용액을 염기와 접촉시켜 수성 현탁액을 수득하는 것으로 구성된다. CeIV 염의 수성 현탁액은 질산제2세륨의 수용액 또는 질산제2세륨암모늄의 수용액일 수 있다. CeIV 염의 수용액은 또한 CeIII을 포함할 수 있으나, CeIV의 몰비가 적어도 85%(CeIV/Ce총합)인 것이 바람직하다. 수용액은 바람직하게는 설페이트 이온 등의 공유 음이온의 형태의 불순물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다. CeIV 염 용액의 농도는 중요하지 않다. 이는 0.1 내지 2 mol/l에서 달라질 수 있다. 이 용액은 일반적으로 특정 초기 산도를 갖는다. H+ 이온의 농도는 중요하지 않다. 유리하게는, 이는 0.1 N 내지 4 N이다. 유리하게는, 출원 FR 2570087에 기재된 전해 산화 방법에 의해 수득된 질산제2세륨의 용액이 사용될 수 있다.
염기성 용액은 수성 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액일 수 있다. 이 염기성 용액은 0.1 내지 11 N, 또는 심지어 0.1 내지 5 N의 농도를 가질 수 있다.
염기성 용액과 CeIV 염 용액 사이의 비율은, 중화도 T가 0.01 이상 및 3.0 이하가 되도록 하는 비율일 수 있다. T는 식 (n3 -n2)/n1에 의해 정의되며, 여기서:
Figure pct00038
n1은 최종 콜로이드 현탁액 중에 존재하는 CeIV의 몰수를 나타내고;
Figure pct00039
n2는 CeIV 염의 수용액에 의해 도입된 산도를 중화시키기 위해 필요한 OH-의 몰수를 나타내고;
Figure pct00040
n3은 염기성 용액에 의해 도입된 OH-의 몰수를 나타낸다.
CeIV의 수용액과 염기성 용액 사이의 반응은 10℃ 내지 60℃, 또는 심지어 15℃ 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 여러 변형에 따라 두 용액을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 두 용액을 교반하며 동시에 혼합하거나 CeIV의 수용액 중으로 염기성 용액을 연속적으로 도입하거나 또는 그 역으로 수행할 수 있다.
산화세륨의 수성 현탁액은 CeIII 및 CeIV의 혼합물로부터 출원 WO 2008/043703에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 하기 단계:
- (a) CeIV를 또한 포함하는 CeIII 염의 수용액을 불활성 분위기 하에 염기와 접촉시킴으로써 침전물을 수득하는 단계;
- (b) 이전 단계에서 수득된 매질을 60 내지 95℃의 온도에서 불활성 분위기 하에 가열하며, 여기서 단계 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나를 니트레이트 이온의 존재 하에 수행하는 단계;
- (c) 이렇게 수득된 매질의 산성화 및 세척을 연달아, 그러나 임의의 순서로 수행함으로써 현탁액을 수득하는 단계
를 포함한다.
제1 단계 (a)에서는, CeIII 염의 용액이며 Ce IV를 또한 포함하는 출발 용액이 제조된다. CeIII 염으로서, 보다 특별하게는 CeIII 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 또는 카보네이트 및 또한 이들 염의 혼합물, 예컨대 혼합 니트레이트/클로라이드가 사용될 수 있다. 공지된 방식에서, 이 출발 용액은, 세륨이 완전히 용액 중에 존재하도록 적절한 산도를 가져야 한다. CeIV는 염(예를 들어, 질산 세륨IV일 수 있음)에 의해 제공된다. CeIV의 양은, 출발 용액 중의 CeIV/Ce총합 몰비가 1/100 내지 1/50일 수 있도록 하는 양이다. 이는 1/70 내지 1/50, 보다 특별하게는 1/65 내지 1/50일 수 있다. 요망되는 입자 크기 dXRD를 달성하기 위해 CeIV/Ce총합 비율을 조정하고, 필요한 경우 변형시킨다.
출발 용액을 불활성 기체와 접촉시킴으로써 미리 탈기시킬 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "불활성 기체" 또는 "불활성 분위기"는 산소를 갖지 않는 분위기 또는 기체를 의미하고자 하며, 여기서 기체는 가능하게는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤이다. 접촉은 용액 중의 불활성 기체의 버블링일 수 있다.
출발 용액을 염기와 반응시킨다. 염기로서, 특히 수산화물 유형의 생성물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 수산화물 및 수성 암모니아가 언급될 수 있다. 또한, 2급, 3급 또는 4급 아민이 사용될 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아가, 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온으로 인한 오염의 위험을 감소시키는 한, 바람직하다. 염기를 또한 불활성 기체와 접촉시킴으로써 미리 탈기시킬 수 있다. 사용되는 염기의 양은, 존재하는 모든 세륨을 침전시키기 위해, 출발 용액 중에 존재하는 양이온에 대하여 과량이다. 출발 용액 중에 존재하는 염기/양이온의 몰비가 1.30 초과가 될 수 있도록 하는 염기의 양이 사용될 수 있다.
반응을 수행하기 위해, 접촉은 임의의 순서의 시약 도입으로 수행될 수 있다. 그러나, 염기를 함유하는 매질 중으로 출발 용액을 도입하는 것이 바람직하다. 이 단계 (a)는 불활성 분위기 하에 수행되어야 한다. 이는 폐쇄 반응기 내에서 또는 반-폐쇄 반응기 내에서 불활성 기체에 의한 플러싱과 함께 수행될 수 있다. 접촉은 일반적으로 교반 반응기 내에서 수행된다. 이 단계는 일반적으로 상온(20~25℃)에서 또는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다.
방법의 제2 단계 (b)는 이전 단계의 결과로 수득된 반응 혼합물의 열 처리이다. 이 처리는, 혼합물을 가열하고, 이를 일반적으로 95℃ 이하, 또한 보다 특별하게는 60℃ 내지 95℃의 온도에서 유지하는 것으로 구성된다. 이 처리의 지속기간은 수분 내지 수시간일 수 있다. 이 처리 또한 불활성 분위기 하에 수행되고, 단계 (a)에서 이러한 분위기에 대하여 기재된 것이 여기에도 유사하게 적용된다.
방법의 특징에 따라, 단계 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 니트레이트 이온의 존재 하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 니트레이트 이온은, 보다 특별하게는 단계 (a)에서, CeIII 용액의 제조 동안, 질산의 첨가에 의해 제공된다. NO3 -/CeIII 몰비로 표현되는 니트레이트 이온의 양은 일반적으로 1/6 내지 5/1, 보다 구체적으로 1/3 내지 5/1이다.
단계 (c)는 사실상, 임의의 순서로 수행될 수 있는 2개의 연속적 작업을 포함한다. 이들 작업은, 첫째로, 산성화이고, 둘째로, 세척이다. 이들 작업은, 산성화 및 이어서 세척의 순서의 경우로 하기에 보다 정확히 기재될 것이다. 산성화는 일반적으로, 산의 첨가에 의해 단계 (b)의 결과로 수득된 매질의 냉각 후에 수행된다. 임의의 무기 또는 유기 산이 사용될 수 있다. 보다 특별하게는 질산이 사용된다. 첨가되는 산의 양은, 산성화 후 매질의 pH가 1 내지 5가 되도록 하는 양이다. 이 작업은 공기 중에서 수행될 수 있다: 방법의 이 스테이지(stage)에서는 더 이상 불활성 분위기 하에 작업할 필요가 없다.
산성화 후에 세척이 이어지고, 이것의 목적은 현탁액으로부터 가용성 화학종, 특히 염을 제거하는 것이다. 세척은 고체/액체 분리와 함께 또는 이것 없이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 이는, 예를 들어 정면 여과, 경사분리 또는 원심분리에 의해, 액체 상으로부터 고체 입자를 분리함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 수득된 고체를 수성 상 중에 재현탁시킨다. 접선 여과가 수행될 수도 있다. 이 세척은 선택적으로 필요한 경우, 예를 들어 현탁액의 주어진 전도도가 얻어질 때까지, 반복될 수 있고, 여기서 전도도는 이 현탁액 중에 존재하는 불순물의 양을 측정하는 것이다. 상기에 나타낸 바와 같이, 작업의 순서는 상기에 기재된 것에 대해 역전될 수 있다. 따라서, 단계 (c)의 결과로, 또한 이 경우에도, 일반적으로 수득된 매질의 냉각 후에, 상기에 기재된 방식으로 세척이 이어서 수행될 수 있다. 세척의 결과로, 수득된 매질을 이어서 산성화시킨다. 이 방법의 이점은, 고온 소성 단계 없이 산화세륨의 현탁액을 수득하는 것이다.
단계 (c)의 결과로, 이에 따라 비관능화된 산화세륨의 현탁액이 수득된다. 현탁액이 유기 안정화제, 구체적으로는 적어도 하나의 카복실산 또는 카복실레이트 관능기를 포함하는 안정화제를 포함할 필요가 없기 때문에, 산화세륨은 여기서 비관능화된 것으로 기재될 수 있다. 그럼에도 불구하고 현탁액은 안정하게 남아있고, 여기서 안정성은 현탁액 중에 존재하는 무기 이온, 예컨대 니트레이트 또는 암모늄 이온의 잔류량에 의해 확인될 수 있다.
이제, 방법의 변형을 기재할 것이다. 이는 단지, 과산화수소를 또한 포함하는 CeIII 염의 용액이 출발 용액으로서 사용된다는 점에서 상이하다. CeIII 염의 성질에 대하여 상기에 주어진 기재가 여기서도 동등하게 적용된다. H2O2 용액의 양은, 세륨 염 용액 중의 H2O2/CeIII 몰비가 1/10 000 내지 1/100가 되도록 하는 양이다. 이 변형에 따른 방법의 나머지는 상기에 기재된 바와 같이 진행된다.
단계 (a), (b) 및 (c)는 보다 특별하게는 하기:
- (a) 질산CeIII 및 질산CeIV로부터 형성된 산 용액을, 불활성 분위기 하에 수성 암모니아 용액과 접촉시킴으로써 침전물을 수득하는 단계;
- (b) 이전 단계에서 수득된 매질을 60 내지 95℃의 온도에서 불활성 분위기 하에 가열하는 단계;
- (c) 이렇게 수득된 매질의 산성화 및 세척을 연달아, 그러나 임의의 순서로 수행함으로써 본 발명에 따른 현탁액을 수득하는 단계
일 수 있다.
단계 (a)에서 사용된 용액을 바람직하게는 천연 가스, 예컨대 질소로 탈기시킨다. 산 용액은 CeIII 및 CeIV의 니트레이트 및 질산의 용액일 수 있다. 사용되는 수성 암모니아의 양은, 존재하는 모든 세륨을 침전시키도록, 출발 용액 중에 존재하는 양이온에 대하여 과량이다. 출발 용액 중에 존재하는 NH4OH/양이온의 몰비가 1.30 초과가 되도록 할 수 있는 수성 암모니아의 양이 사용될 수 있다. 요망되는 입자 크기 dXRD를 달성하기 위해 CeIV/Ce총합 비율을 조정하고, 필요한 경우 변형시킨다. 이는 1/100 내지 1/50, 보다 특별하게는 1/70 내지 1/50, 더욱 더 특별하게는 1/65 내지 1/50일 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, CeIII 및 CeIV의 용액을 수성 암모니아 용액에 첨가한다. 첨가의 지속기간은 20 min 내지 1 h일 수 있다.
단계 (c)에서는, 이렇게 수득된 매질의 산성화 및 세척을 연달아, 그러나 임의의 순서로 수행함으로써, 본 발명에 따른 현탁액을 수득한다.
혼합 산화물의 경우에는, 세륨 염 및 원소 E의 염을 포함하는 수용액이 사용된다. WO 2015/197656 또는 WO 2015/091495에 기재된 방법을 사용하여 혼합 산화물의 입자를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 방법은, 니트레이트 음이온, 세륨(III) 염, 세륨(IV) 염 및 원소 E의 염을 포함하는 수용액을 접촉시키고, 불활성 분위기 하에 염기성 용액을 사용하여 입자를 침전시키고, 생성된 혼합물에 불활성 분위기 하에 가열을 적용하는 것으로 구성될 수 있다. 이는, 예를 들어 니트레이트의 수용액이다.
본 발명에 따른 현탁액에 대하여, 이는 적어도 하나의 중합체 중에 산화세륨 입자를 분산시키기 위해 사용될 수 있다.
적어도 하나의 중합체 중에 산화세륨 입자를 분산시키는 방법은, 본 발명에 따른 현탁액을, 적어도 하나의 중합체 및 선택적으로 중합체의 적어도 하나의 유기 용매(Spol)와 교반하며 접촉시켜 중합체 중에 산화세륨 입자를 분산시키는 제1 단계, 이어서 DMSO, S1 화합물 및 선택적으로 Spol을 전체적으로 또는 부분적으로 제거하는 제2 단계를 포함한다.
Spol 용매는 중합체를 부분적으로 또는 전체적으로 용해 및/또는 팽윤시키는 기능을 갖는다. 따라서, Spol은, 중합체를 효과적으로 부분적으로 또는 전체적으로 용해시킬 수 있는 유기 용매를 나타내지만, 중합체를 용해시키지 않고, 이것을 팽윤시킬 수 있는 유기 용매를 사용할 수도 있다. Spol의 기능은 혼합물의 점도를 감소시키고 산화세륨 입자의 분산을 개선시키는 것이다. Spol은 중합체의 성질에 따라 선택된다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우, 용매는 데칼린일 수 있다. 폴리이미드 전구체의 경우, Spol은 NMP 등의 극성 용매일 수 있다.
제1 단계는 여러 변형에 따라 수행될 수 있다. 하나의 변형에 따르면, 본 발명에 따른 현탁액, 중합체 및 선택적으로 Spol 용매를 함께 혼합한다. 또 다른 변형에 따르면, 본 발명에 따른 현탁액 및 이전에 전체적으로 또는 부분적으로 Spol 용매 중에 용해된 및/또는 Spol 용매에 의해 팽윤된 중합체를 함께 혼합한다.
제1 단계는 중합체의 성질에 따라 달라지는 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 현탁액, 중합체 및 선택적인 Spol 용매로 형성된 혼합물을 바람직하게는, 혼합물의 점도가 지나치게 크지 않고 혼합물 중에 존재하는 액체 화합물과 상용성인 온도로 만든다. 이는 일반적으로 상온 내지 250℃, 또는 심지어 상온 내지 200℃이다. 혼합은 폐쇄 챔버 내에서, 선택적으로 화합물의 일부를 액체로 유지하는 압력 하에 수행될 수 있다.
제2 단계는, DMSO, S1 화합물 및 선택적으로 Spol을 전체적으로 또는 부분적으로 제거하는 것으로 구성된다. 이를 위해, 제1 단계로부터의 혼합물에 대기압 미만의 압력을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 제1 단계로부터 생성된 혼합물을 필름 형태로 배치하여 휘발성 화합물의 제거를 촉진시킬 수도 있다. 이 경우에 적용가능한 산업적 기술은 스핀-코팅 또는 슬롯 다이 코팅이다. 이들 기술에 의해, 중합체를 이동하는 지지체 상에 적용하고, 용매를 진공 챔버 내에서 증발시킨다. 이는, 중합체 필름의 제조 기술을 기재하고 있는 문헌[Progr Colloid Polym Sci 2005, 130, 1-14]에 기초한 것일 수 있다.
제2 단계 동안, DMSO 화합물, S1 화합물 및 선택적으로 Spol의 제거는 필요에 따라 더 크거나 더 적은 정도로 수행될 수 있다. 이들은 매우 높은 진공의 영향 하에 전체적으로 제거될 수 있다. 하나의 구현예에 따르면, 먼저 가벼운 진공을 적용하여 휘발성 화합물의 일부를 제거하고, 이어서 보다 높은 진공을 적용하여 휘발성 화합물의 제거를 완료할 수 있다. 이 구현예는 구체적으로는, 고진공의 영향 하에 형성된 기체 버블의 파열에 의해 중합체 필름 중의 홀 형성을 막을 수 있게 한다. 휘발성 화합물을 부분적으로 제거하여, 예를 들어 필름 형태의 중합체의 취급을 가능하게 하고, 이어서 잔류 휘발성 화합물이 제거되는 것을 가능하게 할 수도 있다.
분산 방법의 단계 중 하나에 사용되는 작업 조건(예를 들어 Spol 또는 중합체의 존재)은 이론적으로 본 발명에 따른 현탁액을 탈안정화시킬 수 있다. 그러나, 제1 단계에서 적합한 교반의 존재 하에, 입자가 중합체 중에 분산되고, 입자의 응집이 제한되거나 심지어 방지된다.
중합체는, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 플루오린화 중합체, 예컨대 PVDF, 또는 염소화 중합체, 예컨대 PVC 등의 열가소성 중합체일 수 있다. 중합체 중의 산화세륨의 비율은 1% 내지 10%, 또는 심지어 1% 내지 7%일 수 있고, 이 비율은 중합체 및 산화세륨의 총 중량에 대한 산화세륨의 중량으로 표현된 것이다.
중합체 필름의 제조 기술은, 폴리이미드(즉, 중합체 사슬이 이미드 관능기를 포함하는 중합체)의 경우인, 용융 압출 기술이 중합체 또는 중합체 중 하나에 적합하지 않은 경우에 특히 적합하다. 폴리이미드는 적어도 하나의 방향족 이무수물 및 적어도 하나의 방향족 디아민의 중합에 의해 수득될 수 있다. 폴리이미드의 예는, 피로멜리트산 이무수물 및 4,4'-옥시디아닐린의 중합에 의해 수득되는 것이다. 이 폴리이미드는 하기 화학식의 단위:
Figure pct00041
를 포함한다.
방향족 이무수물은 하기 화학식 IV의 생성물에 상응할 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00042
.
여기서, R5는 적어도 하나의 방향족 핵을 함유하는, 또한 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 4가 유기 기를 나타낸다. R5는 예를 들어 하기 목록:
Figure pct00043
(L은 화학 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CHOH-, -SO2-, -(CH2)p- 또는 -(CF2)p-(p는 1 내지 10의 정수를 나타냄); -CAB-(여기서, A 및 B 는, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 (C1-C10)-알킬 기, -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)- 또는 -C(=O)NH-를 나타냄)일 수 있음)으로부터 선택될 수 있다.
R5는 보다 특별하게는 하기 목록:
Figure pct00044
으로부터 선택될 수 있다.
방향족 이무수물은 하기 화합물: 피로멜리트산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐테트라아카복실산 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물; 4,4'-옥시디프탈산 이무수물; 3,3',4,4'-디페닐 설폰 테트라카복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판; 비스페놀 A 이무수물로부터 선택될 수 있다.
방향족 디아민은 하기 화학식 V의 생성물에 상응할 수 있다:
[화학식 V]
H2N-R6-NH2.
여기서, R6은 적어도 하나의 방향족 핵을 함유하는, 또한 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이다. R6은 예를 들어 하기 목록:
Figure pct00045
으로부터 선택될 수 있다.
R6은 보다 특별하게는 하기 목록:
Figure pct00046
Figure pct00047
으로부터 선택될 수 있다.
방향족 디아민은 하기 화합물: 3,4'-옥시디아닐린; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 4,4'-옥시디아닐린; 1,4-디아미노벤젠; 1,3-디아미노벤젠; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지덴; 4,4'-디아미노비페닐; 4,4'-디아미노디페닐 설피드; 9,9'-비스(4-아미노)플루오라이트로부터 선택될 수 있다.
폴리이미드를 생성하는 중축합 반응은, 화학식 IV의 방향족 이무수물 상에 존재하는 무수물 기 및 화학식 V의 방향족 디아민 상에 존재하는 아민 기를 반응시키는 것으로 구성된다. 반응은 불완전할 수 있고, 따라서 무수물 기의 일부가 이미드 관능기를 형성하지 않고 개방되고, 이는 이어서 하기 화학식 VI의 단위를 포함하는 중합체를 생성한다:
[화학식 VI]
Figure pct00048
(화학식 VI에서,
Figure pct00049
R5는 적어도 하나의 방향족 핵을 함유하는, 또한 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 4가 유기 기이고;
Figure pct00050
R5 상에 존재하는 각각의 카복실 기 -COOH는, 아미드 기가 부착된 R5의 또 다른 탄소 원자에 인접한 R5의 탄소 원자에 부착되고;
Figure pct00051
R6은 적어도 하나의 방향족 핵을 함유하는, 또한 바람직하게는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고;
Figure pct00052
아민 기 -NH-는 R6의 방향족 기의 탄소 원자에 부착됨).
상기 구체적 예로 돌아가서, 피로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린 사이의 불완전 반응은 하기 반응에 따라 통상적으로 폴리아믹 산으로서 언급되는 중합체를 생성한다:
Figure pct00053
.
따라서, 이 예의 중합체는: R5 = 4가 Ph 핵; R6 = -Ph-O-Ph-인 중합체이다.
이 불완전 반응은, 생성되는 중합체가, 완전 반응으로부터 생성되는 폴리이미드보다 유기 용매 중에 보다 용이하게 용해될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 화학식 VI의 중합체는 폴리이미드 전구체를 구성한다. 폴리이미드 전구체가, 예를 들어, 필름 형태로 형성되면, 이는 이어서 이미드화 반응에 의해 폴리이미드로 화학적으로 전환될 수 있다. 이 전환 단계 동안, 폴리이미드의 이미드 관능기가 형성된다. 이 전환은 일반적으로, 전구체 중합체의 일반적으로 90℃ 내지 500℃의 온도에서의 가열 적용에 의해 일어난다. 예를 들어, 벤조산 등의 촉매가 유리하게 첨가되어 이미드화 반응을 촉진시킬 수 있다. 출원 EP 0984030에는 폴리이미드 전구체의 제조 및 전구체의 폴리이미드로의 전환의 예가 기재되어 있다.
중합체는 또한 가교가능할 수 있다. 이는 예를 들어, 가교제, 예를 들어 라디칼 개시제 유형의 가교제가 첨가된 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체이다.
본 발명은 또한, 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자를 적어도 하나의 중합체, 특히 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 중에 분산시키기 위한, 본 발명에 따른 현탁액의 용도에 관한 것이다. 중합체는 필름, 구체적으로는 투명 필름의 형태일 수 있다. 입자가 작은 크기를 갖기 때문에, 이들은 필름의 광학 특성을 열화시키지 않으면서 필름의 보호를 얻을 수 있게 한다.
필름은 800 μm 이하의 평균 두께를 가질 수 있다. 이 두께는 25 μm 내지 800 μm, 특히 100 μm 내지 500 μm일 수 있다. 평균 두께는, 필름의 전체 표면에 걸쳐 랜덤 수행된 20개의 측정으로부터 마이크로미터를 사용하여 필름 상에서 25℃에서 측정된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 현탁액을 적어도 하나의 중합체(P1) 및 선택적으로 중합체의 적어도 하나의 유기 용매(Spol)와 교반하며 접촉시켜 중합체(P1) 중에 산화세륨 입자를 분산시키고, 이어서 DMSO, S1 화합물 및 선택적으로 Spol을 전체적으로 또는 부분적으로 제거하고, 중합체(P1)를 화학적으로 개질하여 중합체(P2)로 전환시키는, 분산 방법에 관한 것이다. 휘발성 화합물의 제거 및 화학적 개질은 2개의 별개의 단계로 수행될 수 있다. 이들을 동시에 수행하는 것을 구상할 수도 있다. 입자가 분산되어 있는 중합체(P1)에 점차적인 온도 증가를 적용하고, 그 동안 휘발성 화합물의 제거, 및 (P1)의 (P2)로의 전환이 점차 수행되는 것을 구상할 수도 있다.
P1은 화학식 VI의 중합체일 수 있고, P2는 폴리이미드이다. 또한, P1은 가교제가 혼합된 비-가교된 EVA일 수 있고, P2는 가교된 EVA이다.
실시예
사용된 분석 기술
제조업자의 권고에 따라 Malvern 기업의 Zetasizer Nano ZS를 사용하여 d50을 결정하였다. 석영 셀 내에서, 소량의 현탁액을 마이크로피펫으로 취하고, 현탁액의 것과 동일한 액체 매질 중에 희석시켰다. d50의 자동화된 계산을 위해, 선택된 산화세륨에 대한 광학 지수는 2.1이다. 액체 매질의 광학 지수 및 점도를 또한 장치의 소프트웨어 내에 도입하였다.
상기에 기재된 방법을 사용하여 dTEM, dBET 및 dXRD를 결정하였다.
사용된 제품
이들 실시예에서는, 화학식 MeOOC-A1-CONMe2(여기서, A1은 두 알킬렌 기 -CHMe-CH2CH2- 및 -CH2CH2-CHMe-의 혼합물을 나타냄)의 S1 화합물인 RhodiaSolv Polarclean을 사용하였다.
입자가 상이한 특징적 크기를 갖는(표 I 참조) SA1 및 SA2로 나타낸 두 수성 현탁액을 사용하였다. 현탁액 SA1은, EP 208580의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 질산세륨 및 수성 암모니아를 반응시켜 제조하였다. 현탁액 SA2는 WO 2008/043703에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
[표 I]
Figure pct00054
실시예 1: "건식" 방법에 따라 제조된 Rhodafac ASI 100의 존재 하에서의 Polarclean 및 DMSO의 혼합물(Polarclean/DMSO: 50/50) 중의 현탁액(본 발명에 따름)
10 중량%의 Rhodafac ASI 100 0.19 g을 2 중량%의 산화세륨의 물 중의 현탁액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 15분 동안 교반한다. 산화세륨 입자가 침강된다. 혼합물을 100℃로 유지되는 오븐 내에서 1 h 30 동안 건조시켜 건조 분말을 수득한다.
이어서, Polarclean/DMSO 50/50 용매의 혼합물 36.2 g을 분말에 첨가하여 1 중량%의 산화세륨의 현탁액을 수득한다. 이렇게 수득된 현탁액을 교반(자기 바에 의한 교반)되게 하여 전체 현탁액을 균질화시키고, 이어서 현탁액을 60℃에서 2시간 동안 교반하며 가열한다.
실시예 2: "증류" 방법에 따라 제조된 Rhodasurf 4070의 존재 하에서의 S 1 (Polarclean) 및 DMSO의 혼합물(S 1 /DMSO: 50/50) 중의 현탁액(본 발명에 따름)
Rhodasurf 40/70(10 중량%) 0.16 g을 오븐 내에서 100℃에서 30 min 동안 건조시킨다. 분말 0.016 g을 회수하고, 두 용매의 혼합물 31.0 g 중에 용해시킨다. 산화세륨 SA1의 수성 현탁액 1.55 g을 첨가한다(산화세륨의 중량비 20.7%; 즉 이산화세륨 0.32 g). 자기 교반(300 rpm으로 15 min 동안) 후, 혼합물은 균질한 외관을 갖고, 침강이 관찰되지 않는다.
이어서, 혼합물을 진공 하에 100℃에서 120 min 동안 가열하여(둥근 바닥 플라스크 내에서, 컬럼 탑에서 22~33℃; 50 mbar 진공) 진공 증류에 의해 물을 제거한다. 이어서, 1 중량%의 산화세륨을 함유하는 본 발명에 따른 현탁액을 회수한다.
표 II에, 두 현탁액 SA1 및 SA2의 존재 하에 수행된 다양한 시험을 요약하였다. 상기에 기재된 두 가지 방법 중 하나에 따라 이들 두 수성 현탁액으로부터 본 발명에 따른 현탁액을 수득할 수 있음을 인지한다. 다른 한편으로, 또 다른 극성 용매, 화학식
Figure pct00055
의 PGMEA 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 존재 하에서는, 현탁액을 안정화시킬 수 없었다.
실시예 3:
도 1 및 2는, 물 중의 또는 극성 혼합물 중의 현탁액에서 Zetasizer를 사용하여 얻어진 산화세륨 입자의 크기의 부피 분포 곡선을 나타낸다(가로좌표: nm 단위의 크기, 세로좌표: %). 이들 도면은, 물로부터 혼합물로의 입자의 전달이 유사한 분포를 제공함을 보여주고, 이는 응집이 없음을 나타낸다.
도 1의 현탁액:
d(0.1) = 0.1
d(0.16) = 5.08
d(0.50) = 6.38
d(0.84) = 8.28
d(0.90) = 8.85
도 2의 현탁액:
d(0.1) = 7.18
d(0.16) = 7.87
d(0.50) = 11.4
d(0.84) = 18.1
d(0.90) = 21.0
[표 II]
Figure pct00056

Claims (18)

  1. DMSO 및 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 S1의 혼합물:
    [화학식 I]
    R1OOC-A-CONR2R3
    (여기서,
    Figure pct00057
    A는 (C2-C5)-알킬렌 기를 나타내고;
    Figure pct00058
    R1은 (C1-C4)-알킬 기이고;
    Figure pct00059
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (C1-C4)-알킬 기임)
    중, 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자의 현탁액.
  2. 제1항에 있어서, 입자가 산화세륨 입자인, 현탁액.
  3. 제1항에 있어서, 입자가, 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자인, 현탁액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 200 nm 미만의 평균 크기를 갖는, 현탁액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 하기 특징:
    Figure pct00060
    100 nm 이하의, X선 회절 기술에 의해 결정된 평균 크기 dXRD;
    Figure pct00061
    200 nm 이하의, 투과전자현미경검사(TEM)에 의해 결정된 평균 크기 dTEM;
    Figure pct00062
    100 nm 이하의, BET 비표면적 측정으로부터 결정된 평균 크기 dBET;
    Figure pct00063
    200 nm 이하의, 동적 광 산란 기술에 의해 얻어진, 입자의 직경의 부피 분포로부터 결정된 평균 크기 d50
    중 적어도 하나를 갖는, 현탁액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 -COOM, -SO3M 또는 -P(=O)2(OM), -P(=O)(OM2)(여기서, M은 보다 특별하게는 알칼리 금속으로부터 유래된 상대-양이온을 나타냄)의 적어도 하나의 음이온성 기 Z를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 현탁액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 80 내지 100 nm; 또는 45 내지 65 nm; 또는 25 내지 45 nm; 또는 15 내지 30 nm; 또는 6 내지 15 nm; 또는 2 내지 4 nm의 dXRD를 특징으로 하는, 현탁액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 150 내지 200 nm; 또는 70 내지 110 nm; 또는 35 내지 70 nm; 또는 15 내지 35 nm; 또는 6 내지 15 nm; 또는 2 내지 5 nm의 dTEM을 특징으로 하는, 현탁액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가:
    150 내지 200 nm의 dTEM 및 80 내지 100 nm의 dXRD;
    70 내지 110 nm의 dTEM 및 45 내지 65 nm의 dXRD;
    35 내지 70 nm의 dTEM 및 25 내지 45 nm의 dXRD;
    15 내지 35 nm의 dTEM 및 15 내지 30 nm의 dXRD;
    6 내지 15 nm의 dTEM 및 6 내지 15 nm의 dXRD;
    2 내지 5 nm의 dTEM 및 2 내지 4 nm의 dXRD
    를 특징으로 하는, 현탁액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서:
    * 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자; 및
    * 입자가 분산되어 있는, DMSO 및 적어도 하나의 화학식 I의 화합물 S1의 혼합물:
    [화학식 I]
    R1OOC-A-CONR2R3
    (여기서,
    Figure pct00064
    A는 (C2-C5)-알킬렌 기를 나타내고;
    Figure pct00065
    R1은 (C1-C4)-알킬 기이고;
    Figure pct00066
    R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 (C1-C4)-알킬 기임); 및
    * 선택적으로, 화학식 -COOM, -SO3M 또는 -P(=O)2(OM), -P(=O)(OM2)(여기서, M은 보다 특별하게는 알칼리 금속으로부터 유래된 상대-양이온을 나타냄)의 적어도 하나의 음이온성 기 Z를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 계면활성제
    로 구성되는, 현탁액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, S1/DMSO 중량비가 1/99 내지 60/40, 보다 특별하게는 40/60 내지 60/40에서 달라질 수 있는 것을 특징으로 하는, 현탁액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물 또는 혼합 산화물의 중량비가 전체 현탁액에 대하여 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 또한 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 이하인, 현탁액.
  13. 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자를 적어도 하나의 중합체, 구체적으로는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 중에 분산시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 현탁액의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 현탁액을 적어도 하나의 중합체 및 선택적으로 중합체의 적어도 하나의 유기 용매(Spol)와 교반하며 접촉시켜 중합체 중에 입자를 분산시키는 제1 단계, 이어서 DMSO, S1 화합물 및 선택적으로 Spol을 전체적으로 또는 부분적으로 제거하는 제2 단계를 포함하는, 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자를 적어도 하나의 중합체 중에 분산시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 입자가 분산되는 중합체가 열가소성 중합체 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 현탁액을 적어도 하나의 중합체(P1) 및 선택적으로 중합체의 적어도 하나의 유기 용매(Spol)와 교반하며 접촉시켜 중합체(P1) 중에 입자를 분산시키고, 이어서 DMSO, S1 화합물 및 선택적으로 Spol을 전체적으로 또는 부분적으로 제거하고, 중합체(P1)를 화학적으로 개질하여 중합체(P2)로 전환시키는, 산화세륨, 세륨의 수화된 산화물, 또는 세륨과 La, Pr, Nd, Sr, Y, Al, Ti 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 다른 원소 E의 혼합 산화물의 입자를 적어도 하나의 중합체(P2) 중에 분산시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, (P1)이 폴리이미드 전구체이고, (P2)가 폴리이미드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 중합체를 필름으로 형성시키는, 방법.
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