CN110214126A - 氧化铈的悬浮液 - Google Patents

氧化铈的悬浮液 Download PDF

Info

Publication number
CN110214126A
CN110214126A CN201780084359.3A CN201780084359A CN110214126A CN 110214126 A CN110214126 A CN 110214126A CN 201780084359 A CN201780084359 A CN 201780084359A CN 110214126 A CN110214126 A CN 110214126A
Authority
CN
China
Prior art keywords
suspension
cerium
polymer
particles
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780084359.3A
Other languages
English (en)
Inventor
A.德科国莫
D.J.威尔逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1661848A external-priority patent/FR3059660B1/fr
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN110214126A publication Critical patent/CN110214126A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氧化铈颗粒在极性溶剂的混合物中的悬浮液。本发明还涉及用于制备此悬浮液的方法，并且涉及该悬浮液用于将氧化铈颗粒分散在至少一种聚合物中的用途。

Description

氧化铈的悬浮液
技术领域
本发明涉及一种氧化铈颗粒在极性溶剂的混合物中的悬浮液。本发明还涉及用于制备此悬浮液的方法，并且还涉及该悬浮液用于将氧化铈颗粒分散在至少一种聚合物中的用途。
技术问题
氧化铈颗粒具有抗UV特性。将所述颗粒并入聚合物中可通过挤出进行，但是对于难以挤出的某些聚合物而言，该并入可以包括：在溶剂或溶剂的混合物中溶解该聚合物，将包含氧化铈颗粒的悬浮液添加在极性溶剂中，然后蒸发掉溶剂。对于某些极性聚合物诸如聚酰亚胺而言，溶剂必须具有足够极性来溶解聚合物。N-甲基吡咯烷酮(NMP或1-甲基-2-吡咯烷酮)是非常具有极性的溶剂，该溶剂能够溶解聚酰亚胺，但是此溶剂也具有毒性。
氧化铈颗粒的悬浮液还必须随时间推移是稳定的。
因此，有待解决的技术问题是开发氧化铈颗粒在极性溶剂中的稳定悬浮液。
背景技术
US 2016/0053203和WO 16014763描述了用于除去痕量涂漆的极性溶剂的混合物。未提及氧化铈颗粒的悬浮液。
US 8 703 085描述了结晶氧化铈的颗粒。
US 9 193 850描述了一种呈聚酰亚胺基质的形式的组合物，其中分散有氧化物的颗粒，该氧化物的表面已被改性。
具体实施方式
关于根据本发明的悬浮液，它包含在DMSO和至少一种具有式(I)的化合物S1的混合物中的氧化铈的颗粒：
R1OOC-A-CONR2R3 (I)
其中：
■A代表(C2-C5)-亚烷基基团；
■R1是(C1-C4)-烷基基团；
■R2和R3是两个(C1-C4)-烷基基团，这些基团可以是相同的或不同的。
这些颗粒有利地是纳米颗粒。它们具有小于或等于200nm的平均大小。它们具有以下特征中的至少一种：
■小于或等于100nm的平均大小dXRD，通过X射线衍射技术确定；
■小于或等于200nm的平均大小dTEM，通过透射电子显微镜法(TEM)确定；
■小于或等于100nm的平均大小dBET，通过测量BET比表面积确定；
■小于或等于200nm的平均大小d50，由通过动态光散射技术获得的这些颗粒的直径的体积分布确定。
dXRD对应于由一条或多条最强衍射线的宽度并使用谢勒模型(Scherrer model)计算的相干域的大小t。根据此式，使用以下公式：
t：在角度2θ(theta)处的大小；
k：等于0.9的纵横比；
λ(lambda)：1.54埃的入射光束的波长；
H：峰一半处的宽度；
s：由于仪器光学缺陷产生的宽度，这取决于所使用的仪器和角度θ(theta)；
θ：布拉格角(Bragg angle)。
当使用若干衍射线时，选择根据这些线的大小t的算术平均值。在氧化铈的情况下，dXRD对应于在以下角度2θ(theta)处在三个峰上由谢勒公式确定的三个大小t1、t2和t3的算术平均值：28.6°；47.5°和56.4°，或在以下角度处：28.6°±0.1；47.5°±0.1和56.4°±0.1。
dXRD可在从0.1nm至200nm、或甚至从0.1nm至100nm、优选地从0.5nm至100nm延伸的宽范围内变化。更具体地，dXRD可以在80nm与100nm之间；或在45nm与65nm之间；或在25nm与45nm之间；或在15nm与30nm之间；或在6nm与15nm之间；或在2nm与4nm之间。
dTEM由通过透射电子显微镜法(TEM)确定的颗粒直径的分布计算。这些颗粒具有小于或等于200nm的dTEM，dTM由通过透射电子显微镜法(TEM)确定的颗粒直径的分布计算。还可能通过标准偏差STEM表征颗粒，该标准偏差STEM小于所述平均直径的35％，STEM由通过透射电子显微镜法(TEM)确定的颗粒直径的分布计算。用于获得该分布的方法由测量一个或多个电子显微镜图像上的至少300个颗粒的直径组成。所选择的显微镜放大倍率必须使得可能清晰地区分图像上的颗粒图像。放大倍率可以是例如50 000与500 000之间。所选择的颗粒直径是外切如在TEM图像上可见的颗粒的整个图像的最小闭合圆的直径。术语“最小闭合圆”具有在数学上给予其的含义，并且表示能够在平面中含有一组点的最小直径的圆。仅选择周长的至少一半被限定的颗粒。使用ImageJ软件，以便更简单地进行处理；此可自由获取的软件最初由美国国家卫生研究院(American institute NIH)开发并且可以在以下Web地址获得：http://rsb.info.nih.gov或http://rsb.info.nih.gov/ij/download.html。
在通过以上方法已经确定了所选择的颗粒的直径之后，所述直径被一起分组成从0nm至500nm范围内的若干粒度类别，每一个类别的宽度是1nm。每个类别中的颗粒数量是用于表示按数量计(累积)的分布的基本数据。根据该分布，确定平均直径dTEM，该平均直径dTEM对应于在统计学中如常规理解的中值直径。dTEM是使得该一个或多个TEM图像上所考虑的颗粒(以数量计)的50％具有小于此值的直径的dTEM。根据此分布，还可能确定标准偏差STEM，该标准偏差STEM具有数学中使用的惯用含义并且可以被定义为方差的平方根：
n是在该一个或多个SEM图像上所考虑的颗粒(被称为一次颗粒)的数目；
xi是该一个或多个SEM图像上的颗粒i的直径；
是根据式计算的n个颗粒的平均直径。
更具体地，dTEM可以在150nm与200nm之间；或在70nm与110nm之间；或在35nm与70nm之间；或在15nm与35nm之间；或在6nm与15nm之间；或在2nm与5nm之间。
d50对应于在统计上如常规理解的中值直径，该中值直径由通过动态光散射(DLS)技术获得的颗粒直径的体积分布确定。此技术特别适于亚微颗粒。因此，它是一个值，对于该值，在累积体积分布曲线上，50％的颗粒具有大于d50的直径，并且50％的颗粒具有小于d50的直径。根据制造商的建议，可以使用来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的Zetasizer Nano ZS，并且使用制造商的软件，以便获得这种分布。应当注意，d50通常大于dTEM，因为颗粒可能聚集。
就此而言，比表面积是通过在100℃下干燥过夜并在测量之前放置在200℃下的烘箱中2小时的粉末上的氮吸附，通过应用布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmet-Teller)方法确定的，该方法描述于J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1938，60，第309页中。此方法的原理还描述于ASTM D3663-03中。根据制造商的建议，可以使用来自岛津公司(Shimadzu)的Flowsorb II 2300装置来自动确定BET比表面积。由如此测量的粉末的BET比表面积，有可能确定由以下公式计算的等效直径，记为dBET：
dBET＝6/(比表面积×密度)。
针对本发明的颗粒，选择7200kg/m3的密度。例如，在具有14m2/g的比表面积的氧化铈粉末的情况下，这得到dTEM＝59.5nm。
更具体地，这些颗粒的特征在于小于或等于200nm的平均大小dTEM和小于或等于100nm的平均大小dXRD。甚至更具体地，这些颗粒可以具有以下特征：
在150nm与200nm之间的dTEM以及在80nm与100nm之间的dXRD；
在70nm与110nm之间的dTEM以及在45nm与65nm之间的dXRD；
在35nm与70nm之间的dTEM以及在25nm与45nm之间的dXRD；
在15nm与35nm之间的dTEM以及在15nm与30nm之间的dXRD；
在6nm与15nm之间的dTEM以及在6nm与15nm之间的dXRD；
在2nm与5nm之间的dTEM以及在2nm与4nm之间的dXRD。
这些颗粒还可以具有至多30％的标准偏差STEM(STEM＜30％x dTEM)。可能优选地是小于所述直径dTEM的25％并且更具体地小于20％。
此外，这些颗粒可以具有通过动态光散射技术获得的体积分布，该体积分布是窄的并且特征在于至多0.5的分散指数。此值可以更具体地是至多0.4并且甚至更具体地是至多0.3。表达“分散指数”应当理解为意指以下比率：
σ/m＝(d84-d16)/2d50
其中：
-d84是颗粒直径，对于其84％的颗粒具有小于d84的直径；
-d16是颗粒直径，对于其16％的颗粒具有小于d16的直径。
S1是一种化合物，该化合物选自具有以下式(I)的化合物：
R1OOC-A-CONR2R3 (I)
其中：
■A代表(C2-C5)-亚烷基基团；
■R1是(C1-C4)-烷基基团；
■R2和R3是两个(C1-C4)-烷基基团，这些基团可以是相同的或不同的。
用于制备具有式(I)的化合物的方法描述于申请WO 2009/092795中。
A可以例如选自以下基团-CHMe-CH2CH2-；
-CH2CH2-CHMe-；-CHEt-CH2CH2-或-CH2CH2-CHEt-。R1可以例如选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基。R2和R3可以例如选自以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基。更具体地，R1＝R2＝R3＝Me。
S1可以更具体地选自具有下式的化合物：
■MeOOC-CH2CH2-CONMe2；
■MeOOC-CH2CH2CH2-CONMe2；
■MeOOC-CH2CH2CH2CH2-CONMe2；
■MeOOC-A1-CONMe2，对于此式，A1代表具有式-CHMe-CH2CH2-或另外-CH2CH2-CHMe-的亚烷基基团；
■MeOOC-A2-CONMe2，对于此式，A2代表具有式-CHEt-CH2CH2-或另外-CH2CH2-CHEt-的亚烷基基团。
S1还可以代表两种或更多种具有式(I)的化合物的混合物，尤其是在(C2-C5)-亚烷基基团不对称的情况下。例如，S1可以呈以下两种化合物的混合物的形式：MeOOC-CHMe-CH2CH2-CONMe2和MeOOC-CH2CH2-CHMe-CONMe2。
重量比S1/DMSO可以从1/99至60/40、更具体地在40/60与60/40之间变化。通过改变S1的性质和S1和DMSO的比例，可能改变混合物的物理化学特性，以便使其适于最终用途。因此，例如，可能改变混合物和悬浮液的极性，并且使其适用于聚合物。有利地调整S1的性质和比例，这样使得S1和DMSO是相容的，并且在环境温度(15℃-25℃)下形成均匀的液相。
此外，悬浮液的混合物使得能够将颗粒保持在悬浮液中。已经发现，将化合物S1和除DMSO以外的极性溶剂(诸如PGMEA或丙二醇单甲基醚乙酸酯)组合的其他混合物并不使得能够获得这种稳定性。因此，有利地，该悬浮液因此并不包含使悬浮液不稳定并且导致颗粒沉淀的化学化合物。本发明还涉及一种悬浮液，该悬浮液由以下各项组成：
·如上所述的氧化铈颗粒；
·DMSO和至少一种化合物S1的混合物，这些氧化铈颗粒分散在该混合物中，该化合物S1具有式(I)：
R1OOC-A-CONR2R3 (I)
其中：
■A代表(C2-C5)-亚烷基基团；
■R1是(C1-C4)-烷基基团；
■R2和R3是两个(C1-C4)-烷基基团，这些基团可以是相同的或不同的。
悬浮液中的氧化铈相对于整个悬浮液的重量比通常是按重量计至多25％，优选地按重量计至多10％并且甚至更优先地按重量计至多3％。
该悬浮液还可以有利地包含至少一种阴离子表面活性剂，以便改善悬浮液具体地在与有待溶解的聚合物接触时的稳定性。该阴离子表面活性剂有利地包含至少一个具有式-COOM、-SO3M或-p(＝O)2(OM)、-P(＝O)(OM2)的阴离子基团Z，其中M代表抗衡阳离子，具体地衍生自碱金属，例如像Na+或K+。该表面活性剂可以更具体地选自具有通式(II)的那些：
A-O-B-Z (II)
其中：
■A代表直链或支链(C1-C20)-烷基基团；
■B代表具有式-(CH2CH2O)n-的基团；
■n代表在2与60之间的整数。
例如，该阴离子表面活性剂可以是具有以下式的阴离子表面活性剂：
该阴离子表面活性剂可以例如选自Rhodafac RS 960、Rhodafac RS 710E、Rhodafac ASI 100、Rhodasurf TR 4070、Rhodasurf CET 55、Abex 18S或Geropon ACR-4。
该阴离子表面活性剂还可以更具体地选自具有通式(III)的那些：
R4-O-C(＝O)-CH2CH(SO3M)-C(＝O)-O-R4 (III)
■M：如上所述的抗衡阳离子；
■R4代表直链或支链(C4-C17)-烷基基团；-(CH2CH2O)n-X基团或如上所述的抗衡阳离子M；
■n代表在2与20之间的整数；
■X代表直链或支链(C4-C17)-烷基基团。
该阴离子表面活性剂以足够的量存在以获得所希望的稳定性。该表面活性剂相对于整个悬浮液的重量比通常是至多10％，并且可以在1％与7％之间。
根据本发明的悬浮液具有以下优点：
■DMSO和S1化合物并不表现出与NMP一样高的毒性；
■然而，DMSO和S1化合物的混合物具有高极性，这使得它特别适用于溶解和/或溶胀某些聚合物；
■由于存在化合物S1，该混合物具有低于DMSO的挥发性，这使得更容易进行处理；
■由于存在化合物S1，该混合物在DMSO的固化温度(19℃)下固化，该温度可以在某些工业工厂中达到；
■该悬浮液是稳定的，这意味着氧化铈颗粒维持在混合物的悬浮液中。在视觉上，在至少1天的时间段内未观察到颗粒沉降在含有悬浮液的瓶的底部处。此时间段可以延伸多达至少1周。
应当注意，在本发明中，这些颗粒是氧化铈颗粒，但是对于本发明，还可能是水合氧化物(氢氧化物)。因此，这些颗粒的组合物对应于氧化铈和/或氢氧化物和/或羟基氧化物。这些颗粒还可以由铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物构成。在所有实施例及其变体中如上所述的本发明还涉及氧化铈水合物或铈和至少一种其他元素E的混合氧化物的颗粒。元素E的氧化物的重量比是至多10％、更具体地在1％与10％之间，此比例是相对于混合氧化物确定的。
关于用于制备根据本发明的悬浮液的方法，它可以根据若干实施例进行。
在第1实施例(在后文中被称为“干燥”法)中，其中使用阴离子表面活性剂，该方法由以下各项组成：使氧化铈的水性悬浮液与阴离子表面活性剂相接触，通过加热蒸发水以便获得粉末，将粉末和溶剂DMSO和S1搅拌在一起，并且然后加热在50℃与150℃之间、优选地在50℃与100℃之间的温度下获得的混合物。将粉末和溶剂相接触可以根据各种实施例进行。因此，可能将粉末添加到两种溶剂的混合物或者将两种溶剂的混合物添加到粉末。还可能首先使粉末和溶剂中的一种相接触，然后添加另一种溶剂。所选的实施例取决于阴离子表面活性剂的性质、S1/DMSO比率和氧化铈颗粒(大小、表面条件)，并且必须确保获得稳定的悬浮液而没有颗粒沉淀。该方法的最终步骤的加热使得能够解聚可能聚集的颗粒。此步骤可以通过分步骤或逐渐增加温度来进行。
根据第2实施例(代表“蒸馏”法)，该方法由以下各项组成：使氧化铈的水性悬浮液、两种溶剂DMSO和S1、以及阴离子表面活性剂(如果适当的话)相接触，然后通过真空蒸馏除去水。该表面活性剂可以有利地与两种溶剂中的一种或与两种溶剂的混合物预混合。在悬浮液不与两种溶剂的混合物相接触的情况下，可能有利的是首先使悬浮液与DMSO相接触。
对于由此描述的两个实施例，优选地连续搅拌混合物，以便预防可能导致其聚集的颗粒沉降。在此所选的搅拌还取决于已经描述的变量，即阴离子表面活性剂的性质、S1/DMSO比率和氧化铈颗粒(大小、表面条件)。在实验室规模上，使用磁棒搅拌已经可能获得根据本发明的悬浮液。
用于制备悬浮液的此方法在其两个实施例中对于水合氧化物(氢氧化物)或对于铈和至少一种其他元素E的混合氧化物相同地进行。它还适用于对应于氧化铈和/或氢氧化物和/或羟基氧化物的组合物的情况。
就此而言，氧化铈的水性悬浮液可以通过使铈盐的水溶液和碱溶液相接触而实现的沉淀方法来制备。铈盐具体地可以是硝酸盐。碱溶液具体地可以是氨水溶液。例如可以参考描述于以下中的程序：Sehgal等人所著的“Precipitation-Redispersion of CeriumOxide Nanoparticles with Poly(Acrylic Acid)：Towards Stable Dispersions[氧化铈纳米颗粒与聚(丙烯酸)的沉淀-再分散：针对稳定分散体]”。
用于制备氧化铈的水性悬浮液的方法的实例是描述于EP 208580中的方法。此方法由以下组成：使CeIV盐的水溶液与碱相接触，以便获得水性悬浮液。CeIV盐的水性悬浮液可以是硝酸铈的水溶液或硝酸铈铵的水溶液。CeIV盐的水溶液还可以包含CeIII，但是希望CeIV的摩尔比是至少85％(CeIV/Ce总)。该水溶液优选地不含有或含有很少的呈共价阴离子诸如硫酸根离子的形式的杂质。CeIV盐溶液的浓度不是关键性的。它可以在0.1mol/1与2mol/1之间变化。此溶液通常具有某一起始酸度。H+离子的浓度不是关键性的。有利地，它在0.1N与4N之间。可能有利地使用通过描述于申请FR 2570087中的电解氧化工艺获得的硝酸铈溶液。
碱溶液可以是氨水、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。此碱溶液可以具有在0.1N与11N之间、或甚至在0.1N与5N之间的浓度。
碱溶液与CeIV盐溶液之间的比例可以是使得中和度T大于或等于0.01且小于或等于3.0的比例。T通过式(n3-n2)/n1定义，其中：
■n1表示存在于最终胶态悬浮液中的CeIV的摩尔数；
■n2表示中和由CeIV盐的水溶液引入的酸度所需的OH-的摩尔数；
■n3表示由碱溶液引入的OH-的摩尔数。
CeIV的水溶液与碱溶液之间的反应在10℃与60℃之间、或甚至在15℃与25℃之间的温度下进行。可能根据若干变体混合两种溶液。例如，可能在搅拌的情况下同时混合两种溶液，或者将碱溶液连续引入到CeIV的水溶液中或反之亦然。
氧化铈的水性悬浮液可以通过描述于申请WO 2008/043703中的方法由CeIII和CeIV的混合物制备。此方法包括以下步骤：
-(a)使还包含CeIV的CeIII盐的水溶液在惰性气氛下与碱相接触，由此获得沉淀物；
-(b)在惰性气氛下在60℃与95℃之间的温度下加热在前一步骤中获得的介质，步骤(a)或(b)中的至少一个在硝酸根离子的存在下实施；
-(c)如此获得的介质的酸化和洗涤依次地但以任何顺序进行，由此获得悬浮液。
在第一步骤(a)中，制备起始溶液，该起始溶液是还包含CeIV的CeIII盐的溶液。作为CeIII盐，可以更特别地使用硝酸CeIII、氯化CeIII、硫酸CeIII或碳酸CeIII，以及还有这些盐的混合物，诸如混合的硝酸CeIII/氯化CeIII。以已知的方式，此起始溶液必须具有适当的酸度，这样使得铈完全存在于溶液中。CeIV由可以是例如硝酸铈IV的盐提供。CeIV的量是使得起始溶液中的CeIV/Ce总摩尔比可以在1/100与1/50之间的量。它可以在1/70与1/50之间，更具体地在1/65与1/50之间。调整并修改(如果需要的话)CeIV/Ce总比率以实现所希望的粒度dXRD。
起始溶液可以通过与惰性气体接触来预先脱气。对于本说明书，术语“惰性气体”或“惰性气氛”旨在意指不含氧的气氛或气体，该气体可能是例如氮气或氩气。该接触可以是将惰性气体鼓泡到溶液中。
起始溶液与碱反应。作为碱，可以尤其使用氢氧化物类型的产品。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，优选这些胺和氨水，因为它们降低了被碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。碱也可以通过与惰性气体接触来预先脱气。所使用的碱量超过存在于起始溶液中的阳离子，以便使所有存在的铈沉淀。可以使用一定的碱量，该碱量可以是使得碱/存在于起始溶液中的阳离子的摩尔比大于1.30的量。
为了进行该反应，该接触可以引入试剂的任何顺序进行。然而，优选的是将该起始溶液引入含有碱的介质中。此步骤(a)必须在惰性气氛下进行。它可以在封闭的反应器中或者在使用惰性气体清扫的半封闭反应器中进行。该接触通常在搅拌式反应器中进行。此步骤通常在环境温度(20℃-25℃)下或在至多50℃的温度下进行。
该方法的第2步骤(b)是热处理在先前步骤结束时获得的反应混合物。此处理由以下各项组成：加热该混合物并且将它维持在通常至多95℃并且更具体地在60℃与95℃之间的温度下。此处理的持续时间可以是在几分钟与几小时之间。此处理也在惰性气氛下进行，对于步骤(a)的此气氛的主题的描述在此类似地适用。
根据该方法的一个特征，步骤(a)或(b)中的至少一项必须在硝酸根离子的存在下进行。通常，这些硝酸根离子是通过添加硝酸提供的，更具体地在步骤(a)中，在该CeIII溶液的制备过程中。由NO3 -/CeIII表达的硝酸根离子的量通常在1/6与5/1之间，确切地在1/3与5/1之间。
步骤(c)，事实上包括两个可以按任何顺序进行的连续操作。这些操作是首先酸化并且其次洗涤。下面将在酸化并且然后洗涤的顺序的情况下更精确地描述这些操作。酸化通常在冷却步骤(b)结束时获得的介质之后通过添加酸进行。可以使用任何无机或有机酸。更特别地使用硝酸。添加的酸的量是使得酸化后该介质的pH在1与5之间。此操作可以在空气中进行：在该方法的此阶段中不再需要在惰性气氛下运作。
该酸化之后是洗涤，其目的是从悬浮液中除去可溶性物种，主要是盐。该洗涤能够在有或没有固/液分离的情况下以各种方式进行。它因此可以通过从液相中分离固体颗粒，例如通过前过滤(frontal filtration)、倾析或离心，进行。所得固体随后再悬浮在水相中。也可以进行切向过滤。如果必要，可以任选地重复这种洗涤，例如直至获得悬浮液的给定电导率，该电导率衡量此悬浮液中存在的杂质的量。如上所指出，相对于刚刚描述的顺序，可以颠倒这些操作的顺序。因此，在步骤(c)结束时，并且还在这种情况下，通常在冷却所获得的介质后，然后能够以上述方式进行洗涤。洗涤结束后，然后将所获得的介质酸化。此方法的优点是在没有高温煅烧步骤的情况下获得氧化铈的悬浮液。
在步骤(c)结束时，由此获得非官能化的氧化铈的悬浮液。氧化铈在此可以描述为非官能化的，因为该悬浮液不需要包含有机稳定剂，具体地是包含至少一种羧酸或羧化物官能团的稳定剂。然而，悬浮液保持稳定，该稳定性能够通过存在于悬浮液中的残余量的无机离子(诸如硝酸根或铵离子)确保。
现在将描述该方法的变体。此方法的不同点在于使用还包含过氧化氢的CeIII盐的溶液作为起始溶液。以上关于CeIII盐的性质给出的描述在此同样适用。H2O2溶液的量是使得铈盐溶液中的H2O2/CeIII摩尔比在1/10 000与1/100之间的量。根据此变体的方法的其余部分如上所述进行。
步骤(a)、(b)和(c)可以更具体地是如下：
-(a)使由硝酸CeIII和硝酸CeIV形成的酸溶液在惰性气氛下与氨水溶液相接触，由此获得沉底；
-(b)在60℃与95℃之间的温度下在惰性气氛下加热在前一步骤中获得的介质；
-(c)如此获得的介质的酸化和洗涤依次地但以任何顺序进行，由此获得根据本发明的悬浮液。
在步骤(a)中使用的溶液优选地用中性气体(例如像氮气)脱气。酸溶液可以是硝酸CeIII和硝酸CeIV和硝酸的溶液。所使用的氨水的量相对于存在于起始溶液中的阳离子是过量的，以便使所有存在的铈沉淀。可以使用一定的氨水量，该氨水量可以是使得NH4OH/存在于起始溶液中的阳离子的摩尔比大于1.30的量。调整并修改(如果需要的话)CeIV/Ce总比率以实现所希望的粒度dXRD。它可以在1/100与1/50之间、更具体地在1/70与1/50之间、甚至更特别地在1/65与1/50之间。根据一个实施例，将CeIII和CeIV的溶液添加到氨水溶液。添加的持续时间可以在20min与1h之间。
在步骤(c)中，如此获得的介质的酸化和洗涤依次地但以任何顺序进行，由此获得根据本发明的悬浮液。
在混合氧化物的情况下，使用包含铈盐和元素E的盐的水溶液。可以使用描述于WO2015/197656或WO 2015/091495中的方法来获得混合氧化物的颗粒。具体地，该方法可以由以下各项组成：使包含硝酸根离子、铈(III)盐、铈(IV)盐以及元素E的盐的水溶液相接触，并且在惰性气氛下使用碱溶液使颗粒沉淀，并且在惰性气氛下将所得的混合物经受加热。这是例如硝酸盐的水溶液。
关于根据本发明的悬浮液，它可以用于将氧化铈颗粒分散在至少一种聚合物中。
将氧化铈颗粒分散在至少一种聚合物中的方法包括：第1步骤，在该第1步骤期间，使根据本发明的悬浮液在搅拌下与至少一种聚合物和任选地聚合物的至少一种有机溶剂(Spol)相接触，以便将氧化铈颗粒分散在聚合物中；然后是第2步骤，在该第2步骤期间，完全或部分除去DMSO、S1化合物和任选地Spol。
Spol溶剂具有部分或完全溶解和/或溶胀聚合物的功能。因此，Spol代表可以有效地部分或完全溶解聚合物的有机溶剂，但是还可能使用在不溶解聚合物的情况下使得可能溶胀聚合物的有机溶剂。Spol的功能是降低混合物的粘度，并且改善氧化铈颗粒的分散。依据聚合物的性质选择Spol。例如，在聚乙烯的情况下，溶剂可以是十氢化萘。在聚酰亚胺前体的情况下，Spol可以是极性溶剂，诸如NMP。
第1步骤可以根据若干变体进行。根据一个变体，将根据本发明的悬浮液、聚合物和任选地Spol溶剂混合在一起。根据另一个变体，将根据本发明的悬浮液和先前已经完全或部分溶解在Spol溶剂和/或用Spol溶剂溶胀的聚合物混合在一起。
第1步骤在一个温度下进行，该温度取决于聚合物的性质。使由根据本发明的悬浮液、聚合物和任选的Spol溶剂形成的混合物优选地达到一个温度，在该温度下，混合物的粘度并不过大，并且与存在于混合物中的液体化合物相容。它通常在环境温度与250℃之间，或甚至在环境温度与200℃之间。该混合可以在封闭室中，任选地在保持一些化合物处于液态的压力下进行。
第2步骤由以下组成：完全或部分除去DMSO、S1化合物和任选地Spol。为了达到此目的，可以将来自第1步骤的混合物经受低于大气压的压力。具体地，还可能将由第1步骤获得的混合物呈膜的形式，以便有利于除去挥发性化合物。在这种情况下，可适用的工业技术是旋涂或狭缝涂覆。通过这些技术，将聚合物施加在移动支撑物上，并且将溶剂在真空室中蒸发掉。这可以是基于Progr Colloid Polym Sci[胶体与聚合物科学进展]2005，130，第1-14页，其描述了用于制备聚合物膜的技术。
在第2步骤中，除去DMSO化合物、S1化合物和任选地Spol可以是大于或小于所需的程度。它们可以在高真空的作用下完全除去。根据一个实施例，可能首先施加轻真空(lightvacuum)来除去一部分挥发性化合物，然后施加较高真空来完全除去挥发性化合物。具体地，此实施例可以使得能够通过使在高真空的作用下形成的气泡破裂来防止在聚合物膜中形成孔。还可以部分除去挥发性化合物，以便允许处理例如呈膜的形式的聚合物，然后允许除去残余的挥发性化合物。
用于分散方法的一个步骤的操作条件(例如在Spol或聚合物的存在下)可能在理论上使根据本发明的悬浮液不稳定。然而，在第1步骤中合适的搅拌的存在下，聚合物中的颗粒分散和颗粒聚集被限制或甚至被阻止。
该聚合物可以是热塑性聚合物，例如像聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸聚合物、聚酯，氟化聚合物诸如PVDF，或氯化聚合物例如像PVC。聚合物中的氧化铈的比例可以在1％与10％之间，或甚至在1％与7％之间，此比例通过相对于聚合物和氧化铈的总重量的氧化铈的重量来表示。
用于制备聚合物膜的技术特别适于其中熔融挤出技术不适于聚合物或聚合物中的一种的情况，聚酰亚胺是这种情况，即聚合物链包含酰亚胺官能团的聚合物。聚酰亚胺可以通过至少一种芳族二酐和至少一种芳族二胺的聚合获得。聚酰亚胺的实例是通过均苯四酸二酐和4，4′-氧基二苯胺的聚合获得。此聚酰亚胺包含下式的单元：
芳族二酐可以对应于具有通式(IV)的产物：
其中R5代表含有至少一个芳族核并且优选地具有至多25个碳原子的四价有机基团。R5可以例如选自以下列表：
L可以是化学键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CHOH-、-SO2-、-(CH2)p-或-(CF2)p-，p代表1与10之间的整数；-CAB-，其中A和B彼此独立地代表直链或支链(C1-C10)-烷基基团、-C(CF3)2-、-C(CF3)(C6H5)-或-C(＝O)NH-。
R5可以更具体地选自以下列表：
芳族二酐可以选自以下化合物：均苯四酸二酐；3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐；3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐；4，4′-氧基邻苯二甲酸二酐；3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐；2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷；双酚A二酐。
芳族二胺可以对应于具有通式(V)的产物：
H2N-R6-NH2
其中R6是含有至少一个芳族核并且优选地具有至多25个碳原子的二价有机基团。R6可以例如选自以下列表：
R6可以更具体地选自以下列表：
芳族二胺可以选自以下化合物：3，4′-氧基二苯胺；1，3-双(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-氧基二苯胺；1，4-二氨基苯；1，3-二氨基苯；2，2′-双(三氟甲基)联苯胺；4，4′-二氨基联苯；4，4′-二氨基联苯硫化物；9，9′-双(4-氨基)氟石。
产生聚酰亚胺的缩聚反应由以下组成：使具有式(IV)的芳族二酐上存在的酐基团与具有式(V)的芳族二胺上存在的胺基团反应。该反应可以是不完全的，这样使得酐基团中的一些打开而不形成酰亚胺官能团，这些酐基团然后产生包含具有通式(VI)的单元的聚合物：
应当注意，在式(VI)中：
■R5是含有至少一个芳族核并且优选地具有至多25个碳原子的四价有机基团；
■R5上存在的每个羧酸基团-COOH连接到与酰胺基团所连接的R5的一个碳原子相邻的R5的另一个碳原子；
■R6是含有至少一个芳族核并且优选地具有至多25个碳原子的二价有机基团；
■胺基团-NH-连接到R6的芳族基团的一个碳原子。
为了返回以上具体的实例，均苯四酸二酐与4，4′-氧基二苯胺之间的不完全反应产生根据以下反应通常被称为聚酰胺酸的聚合物：
因此，此实例的聚合物使得：R5＝四价Ph核；R6＝-Ph-O-Ph-。
此不完全反应具有以下优点：所得的聚合物可以比由完全反应产生的聚酰亚胺更易于溶解在有机溶剂中。具有式(VI)的聚合物因此构成聚酰亚胺前体。一旦形成为例如膜的形式，聚酰亚胺前体然后可以通过酰亚胺化反应化学转化为聚酰亚胺。在此转化步骤期间，形成了聚酰亚胺的酰亚胺官能团。此转化通常通过以下发生：通常在90℃与500℃之间的温度下施加对前体聚合物的加热。可以有利地添加催化剂(例如像苯甲酸)来促进酰亚胺化反应。申请EP0984030描述了制备聚酰亚胺前体和前体转化为聚酰亚胺的实例。
该聚合物也可以是可交联的。例如，它是乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，已经向该共聚物添加例如自由基引发剂类型的交联剂。
本发明还涉及根据本发明的悬浮液用于将氧化铈、铈的水合氧化物、或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒分散在至少一种聚合物、尤其是聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的用途。该聚合物可以呈膜的形式，具体地呈透明膜的形式。因为颗粒的大小较小，它们使得能够在不降低膜的光学特性的情况下获得对膜的保护。
该膜可以具有至多800μm的平均厚度。此厚度可以在25μm与800μm之间，具体地在100μm与500μm之间。使用千分尺由在整个膜表面上随机取的20个测量值，在膜上在25℃下测量平均厚度。
本发明还涉及一种分散方法，其中使根据本发明的悬浮液在搅拌下与至少一种聚合物(P1)和任选地该聚合物的至少一种有机溶剂(Spol)相接触，以便将氧化铈颗粒分散在该聚合物(P1)中，然后完全或部分除去DMSO、S1化合物和任选地Spol，并且对该聚合物(P1)进行化学改性，以便转化为聚合物(P2)。除去挥发性化合物和化学改性可以在两个不同的步骤中进行。还可能设想它们同时进行。还可能设想将颗粒分散于其中的聚合物(P1)在除去挥发性化合物期间经受逐渐增加的温度，并且(P1)向(P2)的转化逐渐发生。
P1可以是具有式(VI)的聚合物，并且P2是聚酰亚胺。P1还可以是交联剂与其混合的非交联EVA，并且P2是交联的EVA。
实例
使用的分析技术
根据制造商的建议，使用来自马尔文公司的Zetasizer Nano ZS确定d50。在石英池中，用微量吸管取少量的悬浮液，并且在与稀释悬浮液相同的液体介质中稀释。对于d50的自动计算，所选的氧化铈的光学指数等于2.1。将液体介质的光学指数和粘度输入装置的软件中。
使用以上所述的方法确定dTEM、dBET和dXRD。
使用的产品
在这些实例中，使用RhodiaSolv Polarclean，它是具有式MeOOC-A1-CONMe2的S1化合物，其中A1代表两种亚烷基基团-CHMe-CH2CH2-和-CH2CH2-CHMe-的混合物。
使用SA1和SA2代表的两种水性悬浮液，这些颗粒对于其具有不同的特征尺寸(参见表I)。通过根据EP 208580的实例1中描述的方法使硝酸铈与氨水反应来制备悬浮液SA1。通过WO 2008/043703中描述的方法制备悬浮液SA2。
表I
*参见以上得到dBET的式
实例1：在Rhodafac ASI 100的存在下根据“干燥”法(根据本发明)制备的在Polarclean和DMSO(Polarclean/DMSO：50/50)的混合物中的悬浮液
将在按重量计10％下的0.19g的Rhodafac ASI 100添加到在按重量计2％下的氧化铈的水悬浮液中，并且然后将混合物搅拌15分钟。氧化铈颗粒沉降出来。将混合物在维持在100°下的烘箱中干燥，持续1h 30，以便获得干燥粉末。
然后将36.2g的Polarclean/DMSO 50/50溶剂的混合物添加到粉末中，以便获得在按重量计1％下的氧化铈的悬浮液。将由此获得的悬浮液搅拌(用磁棒搅拌)，以便使整个悬浮液均匀化，然后在搅拌下将悬浮液在60℃下加热2小时。
实例2：在Rhodasurf 4070的存在下根据“蒸馏”法(根据本发明)制备的在S1(Polarclean)和DMSO(S1/DMSO：50/50)的混合物中的悬浮液
将0.16g的Rhodasurf40/70(在按重量计10％下)在烘箱中在100℃下干燥30min。回收0.016g的粉末并且溶解在31.0g的两种溶剂的混合物中。添加1.55g的氧化铈的水性悬浮液SA1(20.7％重量比的氧化铈；即，0.32g的氧化铈)。在磁力搅拌(300rpm，持续15min)之后，该混合物具有均匀外观，并且未观察到沉降。
然后将混合物在真空下在100℃下加热120min(在圆底烧瓶中，22℃-33℃，在柱的顶部处；50mbar真空)，以便通过真空蒸馏除去水。然后回收含有按重量计1％的氧化铈的根据本发明的悬浮液。
表II总结了在两种悬浮液SA1和SA2的存在下进行的各种测试。应当注意，可能由根据以上所述的两种方法中的一种的这两种水性悬浮液获得根据本发明的悬浮液。另一方面，在另一种极性溶剂，具有式的PGMEA或丙二醇单甲基醚乙酸酯的存在下，不可能使该悬浮液稳定化。
实例3：
图1和图2表示在水或极性混合物的悬浮液中使用Zetasizer获得的氧化铈颗粒的大小的体积分布曲线(横坐标：以nm为单位的大小，纵坐标：％)。这些图示出了将颗粒从水中转移到混合物中产生相似的分布，这是没有聚集的标志。
图1的悬浮液：
d(0.1)＝0.1
d(0.16)＝5.08
d(0.50)＝6.38
d(0.84)＝8.28
d(0.90)＝8.85
图2的悬浮液：
d(0.1)＝7.18
d(0.16)＝7.87
d(0.50)＝11.4
d(0.84)＝18.1
d(0.90)＝21.0

Claims (18)

1.一种氧化铈、铈的水合氧化物或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒在DMSO和至少一种具有式(I)的化合物S1的混合物中的悬浮液：
R1OOC-A-CONR2R3 (I)
其中：
■A代表(C2-C5)-亚烷基基团；
■R1是(C1-C4)-烷基基团；
■R2和R3是两个(C1-C4)-烷基基团，这些基团可以是相同的或不同的。
2.如权利要求1所述的悬浮液，其中，这些颗粒是氧化铈颗粒。
3.如权利要求1所述的悬浮液，其中，这些颗粒是铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒。
4.如权利要求1至3所述的悬浮液，其中，这些颗粒具有小于200nm的平均大小。
5.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其中，这些颗粒具有以下特征中的至少一种：
■小于或等于100nm的平均大小dXRD，通过X射线衍射技术确定；
■小于或等于200nm的平均大小dTEM，通过透射电子显微镜法(TEM)确定；
■小于或等于100nm的平均大小dBET，通过测量BET比表面积确定；
■小于或等于200nm的平均大小d50，由通过动态光散射技术获得的这些颗粒的直径的体积分布确定。
6.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其特征在于，它包含至少一种阴离子表面活性剂，该至少一种阴离子表面活性剂包含至少一个具有式-COOM、-SO3M或-P(＝O)2(OM)、-P(＝O)(OM2)的阴离子基团Z，其中M代表抗衡阳离子，更具体地衍生自碱金属。
7.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其中，这些颗粒的特征在于在800nm与100nm之间；或在45nm与65nm之间；或在25nm与45nm之间；或在15nm与30nm之间；或在6nm与15nm之间；或在2nm与4nm之间的dXRD。
8.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其中，这些颗粒的特征在于在150nm与200nm之间；或在70nm与110nm之间；或在35nm与70nm之间；或在15nm与35nm之间；或在6nm与15nm之间；或在2nm与5nm之间的dTEM。
9.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其中，这些颗粒的特征在于：
在150nm与200nm之间的dTEM以及在80nm与100nm之间的dXRD；
在70nm与110nm之间的dTEM以及在45nm与65nm之间的dXRD；
在35nm与70nm之间的dTEM以及在25nm与45nm之间的dXRD；
在15nm与35nm之间的dTEM以及在15nm与30nm之间的dXRD；
在6nm与15nm之间的dTEM以及在6nm与15nm之间的dXRD；
在2nm与5nm之间的dTEM以及在2nm与4nm之间的dXRD。
10.如权利要求1至9之一所述的悬浮液，该悬浮液由以下各项组成：
●如权利要求1至7之一所述的氧化铈、铈的水合氧化物或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒；和
●DMSO和至少一种化合物S1的混合物，这些颗粒分散在该混合物中，该化合物S1具有式(I)：
R1OOC-A-CONR2R3 (I)
其中：
■A代表(C2-C5)-亚烷基基团；
■R1是(C1-C4)-烷基基团；
■R2和R3是两个(C1-C4)-烷基基团，这些基团可以是相同的或不同的；以及
●任选地至少一种阴离子表面活性剂，该至少一种阴离子表面活性剂包含至少一个具有式-COOM、-SO3M或-P(＝O)2(OM)、-P(＝O)(OM2)的阴离子基团Z，其中M代表抗衡阳离子，更具体地衍生自碱金属。
11.如权利要求1至10所述的悬浮液，其特征在于，S1/DMSO重量比可以从1/99至60/40、更具体地在40/60与60/40之间变化。
12.如前述权利要求之一所述的悬浮液，其中，该氧化铈、铈的水合氧化物或混合氧化物相对于该整个悬浮液的重量比是按重量计至多25％，优选地按重量计至多10％并且甚至更优先地按重量计至多3％。
13.如前述权利要求中的一项所述的悬浮液用于将氧化铈、铈的水合氧化物或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒分散在至少一种聚合物、特别是聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的用途。
14.一种用于将氧化铈、铈的水合氧化物或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒分散在至少一种聚合物中的方法，该方法包括：第1步骤，在该步骤期间，使如权利要求1至12之一所述的悬浮液在搅拌下与至少一种聚合物和任选地该聚合物的至少一种有机溶剂(Spol)相接触以便将这些颗粒分散在该聚合物中；然后是第2步骤，在该步骤期间，完全或部分除去该DMSO、S1化合物和任选地Spol。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，这些颗粒分散于其中的该聚合物是热塑性聚合物或聚酰亚胺。
16.一种用于将氧化铈、铈的水合氧化物或铈和至少一种选自La、Pr、Nd、Sr、Y、Al、Ti或Zr的其他元素E的混合氧化物的颗粒分散在至少一种聚合物(P2)中的方法，其中，使如权利要求1至12之一所述的悬浮液在搅拌下与至少一种聚合物(P1)和任选地该聚合物的至少一种有机溶剂(Spol)相接触以便将这些颗粒分散在该聚合物(P1)中，然后完全或部分除去该DMSO、S1化合物和任选地Spol，并且对该聚合物(P1)进行化学改性以便转化为聚合物(P2)。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，(P1)是聚酰亚胺前体，并且(P2)是聚酰亚胺。
18.如权利要求14至17之一所述的方法，其中，所获得的该聚合物形成为膜。
CN201780084359.3A 2016-12-02 2017-12-01 氧化铈的悬浮液 Pending CN110214126A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1661848A FR3059660B1 (fr) 2016-12-02 2016-12-02 Suspension d'oxyde de cerium
FR1661848 2016-12-02
FR1752414 2017-03-23
FR1752414 2017-03-23
PCT/FR2017/053357 WO2018100324A1 (fr) 2016-12-02 2017-12-01 Suspension d'oxyde de cerium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110214126A true CN110214126A (zh) 2019-09-06

Family

ID=60765987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780084359.3A Pending CN110214126A (zh) 2016-12-02 2017-12-01 氧化铈的悬浮液

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3548436A1 (zh)
JP (1) JP2020500815A (zh)
KR (1) KR20190089945A (zh)
CN (1) CN110214126A (zh)
WO (1) WO2018100324A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114466902A (zh) * 2019-09-30 2022-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3940017A4 (en) * 2019-03-14 2022-05-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYIMIDE RESIN COMPOSITION

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
FR2583736B1 (fr) 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
JP2000071268A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
FR2906800B1 (fr) 2006-10-09 2008-11-28 Rhodia Recherches & Tech Suspension liquide et poudre de particules d'oxyde de cerium, procedes de preparation de celles-ci et utilisation dans le polissage
JP5448824B2 (ja) * 2006-10-16 2014-03-19 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション ガラス研磨組成物および方法
ES2960114T3 (es) 2008-01-25 2024-02-29 Specialty Operations France Uso de esteramidas, nuevas esteramidas y procedimiento para preparar esteramidas
KR101075966B1 (ko) * 2010-03-09 2011-10-21 주식회사 엘지화학 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법
US9193850B2 (en) 2011-08-11 2015-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanocomposite, process for preparing the same, and surface emitting device
US10344183B2 (en) 2013-12-16 2019-07-09 Rhodia Operations Liquid suspension of cerium oxide particles
KR102350893B1 (ko) 2014-06-24 2022-01-13 로디아 오퍼레이션스 금속 도핑된 세륨 산화물 조성물
US20160024320A1 (en) 2014-07-24 2016-01-28 Kolazi S. Narayanan Mixed solvent based compositions for removal of paint and varnish
US20160053203A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Kolazi S. Narayanan Synergistic mixed solvents-based compositions for removal of paint, varnish and stain coatings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114466902A (zh) * 2019-09-30 2022-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190089945A (ko) 2019-07-31
JP2020500815A (ja) 2020-01-16
EP3548436A1 (fr) 2019-10-09
WO2018100324A1 (fr) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. From precision synthesis of block copolymers to properties and applications of nanoparticles
CN1503728B (zh) 聚合物-无机颗粒复合材料
Yu et al. Poly (N-isopropylacrylamide) grafted poly (vinylidene fluoride) copolymers for temperature-sensitive membranes
Homayoonfal et al. A comparison between blending and surface deposition methods for the preparation of iron oxide/polysulfone nanocomposite membranes
Alswieleh et al. Surface modification of pH-responsive poly (2-(tert-butylamino) ethyl methacrylate) brushes grafted on mesoporous silica nanoparticles
Ankerfors et al. Using jet mixing to prepare polyelectrolyte complexes: Complex properties and their interaction with silicon oxide surfaces
Wang et al. Cellulose nanocrystals with CO 2-switchable aggregation and redispersion properties
CN110214126A (zh) 氧化铈的悬浮液
Iijima et al. Effect of structure of cationic dispersants on stability of carbon black nanoparticles and further processability through layer-by-layer surface modification
TWI818990B (zh) 氣體分離膜的製造方法
Gupta et al. Kinetics of micelle formation and their effect on the optical and structural properties of polypyrrole nanoparticles
CN112552557A (zh) 磁场响应光子晶体防伪薄膜及其制备方法与应用
Zhang et al. Noncovalent fabrication and tunable fusion of block copolymer–giant polyoxometalate hybrid micelles
Monteiro et al. Stabilization of nano-TiO2 aqueous dispersions with poly (ethylene glycol)-b-poly (4-vinyl pyridine) block copolymer and their incorporation in photocatalytic acrylic varnishes
Walkowiak et al. Effect of chemically modified silicas on the properties of hybrid gel electrolyte for Li-ion batteries
He et al. Polymethylene-b-poly (acrylic acid) diblock copolymers: morphology and crystallization evolution influenced by polyethyene polyamine with dual confinement effects
Lin Preparation and characterization of polymer TiO 2 nanocomposites via in-situ polymerization
Li et al. Janus Micelle Formation Induced by Protonation/Deprotonation of Poly (2‐vinylpyridine)‐block‐Poly (ethylene oxide) Diblock Copolymers
Serrano‐Ruiz et al. Synthesis and chemical modification of magnetic nanoparticles covalently bound to polystyrene‐SiCl2‐poly (2‐vinylpyridine)
Meristoudi et al. Self‐assembly in solutions of block and random copolymers during metal nanoparticle formation
Koçak et al. Production of NiO, NiO/Ag, NiO/Au, and NiO/Pt hollow spheres by using block copolymer stabilized microspheres as a template
Sparnacci et al. Two‐dimensional non‐close‐packed arrays of nanoparticles via core‐shell nanospheres and reactive ion etching
WO2022036198A1 (en) Nanocomposite separation media and methods of making the same
KR100784173B1 (ko) 안정한 탄소 나노튜브의 고분자 분산액 및 그의 제조방법
Zhang et al. Monodisperse, Temperature‐Sensitive Microgels Crosslinked by Si O Si Bonds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190906

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication