CN103805212A - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。本发明获得一种即便在严酷的使用环境下也能维持良好的特性的可靠性高的液晶配向膜。本发明使液晶配向剂中含有聚酰亚胺等聚合物(A)与下述式(1)所表示的化合物(B)。(式中，R1为氢原子、或者以链状烃基或脂环式烃基与氮原子键结的一价有机基。R2及R3为以链状烃基、脂环式烃基或*-CO-R4-与氮原子键结的二价有机基。X1为含氮芳香族杂环，X2为环状醚基或聚合性不饱和基。m为0或1，n为1～3的整数，当n=3时m=0)。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件，尤其涉及一种用来制作液晶配向膜的液晶配向剂及具备使用该液晶配向剂所制作的液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
从前，关于液晶显示元件，已开发出了电极构造或所使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式，例如已知扭转向列(TwistedNematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、聚合物稳定配向(PolymerSustained Alignment，PSA)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用来使液晶分子配向的液晶配向膜。关于液晶配向膜的材料，从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看，通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
为了获得显示品质高的液晶显示元件，要求液晶配向膜中电压保持率高，或施加电压时的残留电荷少及该残留电荷的缓和快等。另外，为了满足这种要求，已提出了各种液晶配向剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。专利文献1中已公开：使极少量的在分子内具有1个三级氨基的化合物、与聚酰胺酸或聚酰亚胺一起含有在液晶配向剂中。另外，专利文献2中已公开：使乙烯基吡啶或N,N-缩水甘油基苯胺等特定的三级胺、与将聚酰胺酸或聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的聚酰亚胺一起含有在液晶配向剂中。
另外，近年来液晶显示元件不仅像原先那样被用于个人电脑(personalcomputer)等的显示终端，而且被用于例如液晶电视或汽车导航系统(carnavigation system)、手机、智能手机(smart phone)、信息显示器(informationdisplay)等多种用途中。伴随着这种多用途化，设想在比原先更严酷的环境下使用液晶显示元件。因此，作为液晶配向膜，需要也能耐受严酷环境下的使用的可靠性高的液晶配向膜，为了满足这种要求，已提出了各种液晶配向剂(例如参照专利文献3或专利文献4)。这些专利文献3、专利文献4中已公开了如下液晶配向剂，所述液晶配向剂含有具有羧基的聚酰亚胺、与具有1个一级氨基及含氮芳香族杂环且一级氨基键结在脂肪族烃基上的一级胺化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平08-76128号公报
[专利文献2]日本专利特开平09-316200号公报
[专利文献3]国际公开第2008/013285号
[专利文献4]国际公开第2009/084665号
对液晶显示元件的高性能化的要求进一步提高，作为液晶配向膜，从在严酷的使用环境下也能表现出良好的特性的方面来看，要求比原先的液晶配向膜更良好。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供一种液晶配向剂，此液晶配向剂是用来获得即便在严酷的使用环境下也能维持良好的特性的可靠性高的液晶配向膜。
本发明者等人为了达成像上文所述那样的现有技术的课题而进行了努力研究，结果发现，通过使用含有聚酰胺酸或聚酰亚胺并且含有特定的含氮化合物的液晶配向剂，可以解决所述课题，从而完成了本发明。具体来说，通过本发明可提供以下的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。
本发明在一个方面提供一种液晶配向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)，与下述式(1)所表示的化合物(B)，
[化1]
Figure BDA0000397459150000031
(式(1)中，R1为氢原子、或者以链状烃基或脂环式烃基与R2及R3所键结的氮原子键结的一价有机基，R2及R3分别独立为以链状烃基、脂环式烃基或*-CO-R4-(其中，R4为二价链状烃基或脂环式烃基，*表示与R1所键结的氮原子的结合键)与R1所键结的氮原子键结的二价有机基；X1为含氮芳香族杂环，X2为环状醚基或聚合性不饱和基；m为0或1，n为1～3的整数；其中，当n=3时m=0；在n为2或3的情况下，多个R2及X1可彼此相同也可不同，在(3-n-m)=2的情况下，多个R3及X2可彼此相同也可不同)。
本发明在另一方面提供一种液晶配向膜，其是使用所述液晶配向剂而形成。另外，本发明提供一种具备该液晶配向膜的液晶显示元件。
[发明的效果]
根据本发明的液晶配向剂，可以获得即便在严酷的使用环境下也能表现出良好的特性(例如电特性)的可靠性高的液晶配向膜。另外，本发明的液晶显示元件由于具有使用本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜，因此在严酷的环境下使用的情况下显示品质的降低也少，可靠性优异。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂含有选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)与特定的含氮化合物。以下，对本发明的液晶配向剂中所含的各成分及视需要而任意调配的其他成分加以说明。
<聚合物(A)：聚酰胺酸>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可以举出：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可以举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可以举出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中公开的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从透明性及对溶剂的溶解性等观点来看，合成中所用的四羧酸二酐优选的是包含脂环式四羧酸二酐。另外，脂环式四羧酸二酐中，优选的是包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种，更优选的是包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种(以下也称为特定四羧酸二酐)。
在包含所述特定的四羧酸二酐作为合成中所用的四羧酸二酐的情况下，相对于聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐的总量，这些化合物的合计含量优选10mol％(摩尔百分比)以上，更优选20mol％～100mol％，进而优选50mol％～100mol％。
[二胺]
用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺例如可以举出脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可以举出：间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可以举出：1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可以举出：对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二氨基苯甲酸、胆甾烷氧基-3,5-二氨基苯(cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene)、胆甾烯氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯、胆甾烯氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯、3-(3,5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、及下述式(D-1)所表示的化合物等，
[化2]
Figure BDA0000397459150000061
(式(D-1)中，XI及XⅡ分别独立为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RⅡ分别独立为碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1。其中，a及b不同时为0)；
二氨基有机硅氧烷例如可以举出1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报中公开的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XⅡ)n-”所表示的二价基优选为碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，附有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。
关于基团“-CcH2c+1”的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。
关于所述式(D-1)所表示的化合物的具体例，例如可以举出下述式(D-1-1)～式(D-1-5)各自所表示的化合物等。
[化3]
Figure BDA0000397459150000062
此外，这些二胺可以单独使用一种或组合使用两种以上。
合成本发明的聚酰胺酸时所用的二胺优选的是相对于所有二胺而含有30mol％以上的芳香族二胺，更优选的是含有50mol％以上的芳香族二胺，进而优选的是含有80mol％以上的芳香族二胺。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，也可以与像上文所述那样的四羧酸二酐及二胺一起而使用适当的分子量调节剂，合成末端修饰型的聚合物。通过设定为该末端修饰型的聚合物，可以在不损及本发明效果的情况下进一步改善液晶配向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可以举出：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。关于这些分子量调节剂的具体例，酸单酐例如可以举出：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；单胺化合物例如可以举出：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正十二烷基胺、正十八烷基胺等；单异氰酸酯化合物例如可以举出异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计量100重量份，分子量调节剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下，更优选的是设定为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
关于供于本发明的聚酰胺酸的合成反应中的四羧酸二酐与二胺的使用比例，优选的是相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选的是四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量～1.2当量的比例。另外，聚酰胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃～150℃，更优选0℃～100℃。另外，反应时间优选0.1小时～24小时，更优选0.5小时～12小时。
这里，反应中使用的有机溶剂例如可以举出：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
关于这些有机溶剂的具体例，非质子性极性溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethyl phosphoric triamide)等；酚系溶剂例如可以举出：苯酚、间甲酚、二甲苯酚(xylenol)、卤化苯酚等；
醇例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；酮例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯例如可以举出：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；
醚例如可以举出：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等；
卤化烃例如可以举出：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；烃例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选的是使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的群组(第一群组的有机溶剂)中的一种以上，或选自第一群组的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶剂)中的一种以上的混合物。后者的情况下，相对于第一群组的有机溶剂与第二群组的有机溶剂的合计量，第二群组的有机溶剂的使用比例优选50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选的是设定为如下的量，即，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1重量％～50重量％的量。
像上文所述那样，可以获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶配向剂，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于制备液晶配向剂，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后供于制备液晶配向剂。在使聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可以将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于脱水闭环反应，或者也可以将分离的聚酰胺酸纯化后供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及纯化可以按照众所周知的方法来进行。
<聚合物(A)：聚酰胺酸酯>
作为本发明的聚合物(A)的聚酰胺酸酯例如可以通过以下方法而获得：[I]使用含羟基的化合物或醚化合物，将通过所述合成反应所得的聚酰胺酸加以酯化，由此来合成聚酰胺酸酯的方法；[II]使四羧酸二酯二氯化物与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯与二胺反应的方法。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物(A)：聚酰亚胺>
作为本发明的液晶配向剂中含有的聚合物(A)的聚酰亚胺可以通过以下方式获得：使像上文所述那样所合成的聚酰胺酸脱水闭环，加以酰亚胺化。
所述聚酰亚胺可为使作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的所有酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为使仅一部分酰胺酸结构脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。从能提高电压保持率的方面来看，本发明的聚酰亚胺优选的是其酰亚胺化率为30％以上，更优选40％～99％，进而优选50％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的个数在聚酰亚胺的酰胺酸结构的个数与酰亚胺环结构的个数的合计量中所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方式来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选的是利用后一方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂而加以酰亚胺化的方法中，脱水剂例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可以使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所用的有机溶剂可以举出作为聚酰胺酸的合成中所用的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃～180℃，更优选10℃～150℃。反应时间优选1.0小时～120小时，更优选2.0小时～30小时。
如此，可以获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以直接供于制备液晶配向剂，也可以从反应溶液中除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供于制备液晶配向剂，也可以将聚酰亚胺分离后供于制备液晶配向剂，或者也可以将分离的聚酰亚胺纯化后供于制备液晶配向剂。这些纯化操作可以按照众所周知的方法来进行。
<聚合物(A)的溶液粘度及重量平均分子量>
像以上那样所得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选的是在将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mpa·s～800mpa·s的溶液粘度，更优选的是具有15mpa·s～500mpa·s的溶液粘度。此外，所述聚合物的溶液粘度(mpa·s)为利用E型旋转粘度计，对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量％的聚合物溶液在25℃下进行测定所得的值。另外，关于本发明的液晶配向剂中含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选500～100,000，更优选1,000～50,000。
<化合物(B)>
本发明的液晶配向剂所含有的化合物(B)为具有含氮芳香族杂环的化合物，具体来说是由所述式(1)所表示。
所述式(1)中的R1为氢原子，或者具有链状烃基或脂环式烃基且以链状烃基或脂环式烃基与R2及R3所键结的氮原子键结的一价有机基。这种一价有机基例如除了一价链状烃基及一价脂环式烃基以外，可以举出：在一价链状烃基或一价脂环式烃基中的碳-碳键间，具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、亚苯基等芳香族烃基、亚吡啶基等杂环基等的一价基；一价链状烃基或一价脂环式烃基中的至少一个氢原子经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、苯基等芳香族烃基、羟基、卤化烷基等取代的一价基等。
此外，本说明书中所谓的链状烃基，是指主链中不含环状结构、而仅由链状结构构成的饱和烃基及不饱和烃基。其中包括直链状烃基及分支状烃基两者。另外，所谓脂环式烃基，是指环结构仅包含脂环式烃的结构、不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构所构成，也包括局部具有链状结构的烃基。
关于R1的一价链状烃基的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基(propynyl group)等。另外，关于一价脂环式烃基的具体例，例如可以举出：环丙基、环丁基、环戊基、环戊基甲基、环己基、环己基甲基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十八烷基、环二十烷基、双环己基、十氢萘基、降冰片基、甲基降冰片基、金刚烷基等。
R1的一价有机基优选碳数1～20，更优选碳数1～15，进而优选碳数1～10。
所述式(1)中的R2及R3为具有链状烃基或脂环式烃基，且以链状烃基、脂环式烃基或*-CO-R4-(其中，R4为二价链状烃基或脂环式烃基，*表示与R1所键结的氮原子的结合键)与R1所键结的氮原子键结的二价有机基。R2及R3的二价有机基可以举出：二价链状烃基、二价脂环式烃基、*-CO-R4-等。另外，该二价有机基也可为如下二价基：在二价链状烃基或二价脂环式烃基中的碳-碳键间，具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、亚苯基等芳香族烃基、亚吡啶基(pyridinylene)等杂环基等的二价基；二价链状烃基或二价脂环式烃基中的至少一个氢原子经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、苯基等芳香族烃基、羟基、卤化烷基等所取代的二价基等。此外，分子内的R2与R3可彼此相同也可不同。
具体来说，R2、R3及R4的二价链状烃基例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十八烷基、亚二十烷基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚乙炔基、亚丙炔基等；二价脂环式烃基例如可以举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十一烷基、亚环十二烷基、亚环十三烷基、亚环十四烷基、亚环十五烷基、亚环十八烷基、亚环二十烷基、亚双环己基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。
R2及R3的二价有机基优选碳数1～20，更优选碳数1～15，进而优选碳数1～10，特别优选碳数1～5。此外，在式(1)中存在多个R2的情况下，这些R2可以彼此相同也可不同，在存在多个R3的情况下，这些R3可以彼此相同也可不同。
所述式(1)中的X1为含氮芳香族杂环，该含氮芳香族杂环经由R2而键结于氮原子(R1所键结的氮原子)。含氮芳香族杂环只要为于环骨架中含有1个以上的氮原子的芳香环即可。因此，环骨架中可以仅含有氮原子作为杂原子，也可以含有氮原子与氮原子以外的杂原子(氧原子、硫原子等)。关于X1的含氮芳香族杂环的具体例，例如可以举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、萘啶环(naphthyridine ring)、喹恶啉环(quinoxaline ring)、酞嗪环(phthalazine ring)、三嗪环、氮杂卓环(azepine ring)、二氮杂卓环、吖啶环、吩嗪环(phenazine ring)、菲咯啉环(phenanthroline ring)、恶唑环、噻唑环、咔唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、吩噻嗪环(phenothiazine ring)、恶二唑环等。另外，X1也可为在构成所述例示的环的碳原子上导入取代基而成的环。该取代基例如可以举出卤素原子、碳数1～20的一价有机基等。此外，该一价有机基的具体例可以举出作为所述R1的一价有机基而例示的基团。
这些环中，X1优选的是环骨架为吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、萘啶环、酞嗪环、喹恶啉环、三嗪环、氮杂卓环、二氮杂卓环或吩嗪环，更优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。
此外，含氮芳香族杂环的与R2的键结位置并无特别限定。例如在作为X1的含氮芳香族杂环为5员环的情况下，可以设定为1-位、2-位或3-位，在为6员环的情况下，可以设定为1-位、2-位、3-位或4-位。在n为2或3的情况下，多个X1独立且具有所述定义。
所述式(1)中的X2为环状醚基或聚合性不饱和基。环状醚基优选环氧基(氧杂环丙基)或氧杂环丁基，更优选环氧基。另外，聚合性不饱和基只要具有碳-碳双键即可，具体来说，优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基、马来酰亚胺基或苯乙烯基。
化合物(B)的优选具体例可以举出：下述式(1-1)所表示的化合物、下述式(1-2)所表示的化合物及下述式(1-3)所表示的化合物等。
[化4]
Figure BDA0000397459150000131
(式(1-1)中，R5为二价链状烃基或脂环式烃基，t为0或1。R1及X1分别与所述式(1)为相同含意)
[化5]
Figure BDA0000397459150000132
(式(1-2)中，R6及R7分别独立地为二价链状烃基或脂环式烃基，r为1或2。X1及X2分别与所述式(1)为相同含意)
[化6]
Figure BDA0000397459150000133
(式(1-3)中，R8为以链状烃基或脂环式烃基与-CO-键结的二价有机基。R2及X1分别与所述式(1)为相同含意)
关于所述式(1-1)所表示的化合物，R1优选氢原子、碳数1～10的一价链状烃基或碳数3～10的一价脂环式烃基，更优选氢原子或碳数1～5的一价链状烃基，特别优选氢原子。R5优选碳数1～10的二价链状烃基或碳数3～10的二价脂环式烃基，更优选碳数1～10的二价链状烃基，特别优选碳数1～5的二价链状烃基。另外，X1的优选具体例可以应用所述式(1)的X1中举出的优选具体例的说明。
t为0或1，从可以获得严酷的使用环境下的劣化程度更少的液晶配向膜的方面来看，优选0。
另一方面，关于所述式(1-2)所表示的化合物，R6及R7优选碳数1～10的二价链状烃基或碳数3～10的二价脂环式烃基，更优选碳数1～10的链状烃基，特别优选碳数1～5的链状烃基。此外，分子内的R6及R7可以彼此相同也可不同。X1的优选具体例可以应用所述式(1)的X1中举出的优选具体例的说明。另外，X2优选环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基、马来酰亚胺基或苯乙烯基，特别优选环氧基。
r为1或2，优选2。
另外，关于所述式(1-3)所表示的化合物，R8的二价有机基可以举出作为所述式(1)中的R2及R3的具体例而例示的基团。优选碳数1～19，进而优选碳数1～9。R2优选碳数1～10的二价链状烃基或碳数3～10的二价脂环式烃基，更优选碳数1～10的二价链状烃基，特别优选碳数1～5的二价链状烃基。X1的优选具体例可以应用所述式(1)的X1中举出的优选具体例的说明。此外，式(1-3)中的多个X1可以彼此相同也可不同。
从即便在严酷的使用环境下也能获得劣化程度极少的液晶配向膜的方面来看，所述化合物(B)优选的是选自由所述式(1-1)所表示的化合物、所述式(1-2)所表示的化合物及所述式(1-3)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。这些化合物中，特别优选所述式(1-1)所表示的化合物。
关于本发明的液晶配向剂中含有的化合物(B)的具体例，例如可以举出下述式(ma-1)～式(ma-39)各自所表示的化合物等。此外，下述式中，式(ma-1)～式(ma-19)相当于所述式(1-1)所表示的化合物的具体例，式(ma-26)～式(ma-39)相当于所述式(1-2)所表示的化合物的具体例，式(ma-20)～式(ma-25)相当于所述式(1-3)所表示的化合物。所述化合物(B)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[化7]
Figure BDA0000397459150000151
[化8]
[化9]
Figure BDA0000397459150000161
相对于液晶配向剂中含有的聚合物的合计量100重量份，所述化合物(B)的调配比例优选0.1重量份～30重量份。通过将化合物(B)的调配比例设定为0.1重量份以上，可以适当地获得以下效果：可以获得即便在严酷的使用环境下也能维持电压保持率的可靠性高的液晶配向膜，通过将化合物(B)的调配比例设定为30重量份以下，可以不损及液晶配向膜的机械强度或电特性。化合物(B)的调配比例更优选0.5重量份～25重量份，进而优选1.0重量份～20重量份。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂视需要也可以含有其他成分。该其他成分例如可以举出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(其中，将相当于所述化合物(B)的化合物除外。以下也称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。
<其他聚合物>
所述其他聚合物可以用于改善溶液特性或电特性。该其他聚合物例如可以举出：聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将其他聚合物添加到液晶配向剂中的情况下，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，其他聚合物的调配比例优选50重量份以下，更优选0.1重量份～40重量份，进而优选0.1重量份～30重量份。
<含环氧基的化合物>
含环氧基的化合物可以用于提高液晶配向膜的与基板表面的粘接性或电特性。这种含环氧基的化合物例如可以举出以下化合物作为优选化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等。除此以外，含环氧基的化合物的例子可以使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
在将这些环氧化合物添加到液晶配向剂中的情况下，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，这些环氧化合物的调配比例优选40重量份以下，更优选0.1重量份～30重量份。
<官能性硅烷化合物>
为了提高液晶配向剂的印刷性而可使用所述官能性硅烷化合物。这种官能性硅烷化合物例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加到液晶配向剂中的情况下，相对于液晶配向剂中所含的聚合物的合计量100重量份，这些官能性硅烷化合物的调配比例优选2重量份以下，更优选0.02重量份～0.2重量份。
此外，其他成分除了所述化合物以外，可以使用分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂等。
<溶剂>
本发明的液晶配向剂优选的是将所述聚合物(A)及化合物(B)、以及视需要而任意调配的其他成分溶解在有机溶剂中而构成。
这里，用于制备本发明的液晶配向剂的溶剂例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二异丁酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
本发明的液晶配向剂的固体成分浓度(液晶配向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)可以考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶配向剂是像下文所述那样涂布在基板表面上，优选的是通过加热而形成作为液晶配向膜的涂膜或成为液晶配向膜的涂膜，此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，该涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶配向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向剂的粘性增大而涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶配向剂时所用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特别优选的是固体成分浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设定为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设定为3mPa·s～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶配向剂时的温度优选10℃～100℃，更优选20℃～80℃。此外，将聚合物(A)与化合物(B)混合时，可以在溶解了聚合物(A)的聚合物溶液中直接添加化合物(B)，但优选的是使化合物(B)溶解在适当的溶剂(例如可溶解所述聚合物(A)的溶剂)中后，将该溶液与聚合物溶液混合。
<液晶配向膜及液晶显示元件>
本发明的液晶配向膜是利用像上文所述那样而制备的液晶配向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可以应用在TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多象限垂直配向(MultiDomain Vertical Alignment，MVA)型、PSA型等各种驱动模式中。
本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的(1)～(3)的工序来制造。工序(1)中，使用基板视所需的驱动模式而不同。工序(2)及工序(3)在各驱动模式中相同。
[工序(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶配向剂，然后对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型、VA型、MVA型或PSA型的液晶显示元件的情况下，将设有经图案化的透明导电膜的两片基板当作一对基板，在各基板的形成了透明性导电膜的面上，优选的是利用胶版印刷(offsetprint)法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶配向剂。这里，基板例如可以使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置在基板的一个面上的透明导电膜可以使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可以利用以下方法：形成并无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；在形成透明导电膜时，使用具有所需图案的遮罩(mask)的方法等。在涂布液晶配向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中要形成涂膜的面预先实施涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶配向剂后，为了防止所涂布的配向剂的滴液等，优选的是实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃～200℃，更优选40℃～150℃，特别优选40℃～100℃。预烘烤时间优选0.25分钟～10分钟，更优选0.5分钟～5分钟。其后，为了将溶剂完全除去，且为了将视需要而存在于聚合物中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化，而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。后烘烤时间优选5分钟～200分钟，更优选10分钟～100分钟。如此，所形成的膜的膜厚优选0.001μm～1μm，更优选0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，在设有电极(该电极包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜)的基板的形成了电极的面、与未设置电极的相向基板的一个面上，分别涂布本发明的液晶配向剂，然后对各涂布面进行加热，由此来形成涂膜。此时使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述(1-1)相同。金属膜例如可以使用包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一情况下，在基板上涂布液晶配向剂后，将有机溶剂除去，由此形成成为配向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶配向剂所含有的聚合物为聚酰胺酸、为聚酰胺酸酯或为具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可以通过在形成涂膜后进一步进行加热而进行脱水闭环反应，制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[工序(2)：摩擦处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，实施利用辊对所述工序(1)中形成的涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理，所述辊上卷绕着包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布。由此对涂膜赋予液晶分子的配向能力而成为液晶配向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可以将所述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶配向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。此外，也可以对摩擦处理后的液晶配向膜进一步进行以下处理，以使液晶配向膜视区域不同而具有不同的液晶配向能力，即，通过对液晶配向膜的一部分照射紫外线而使液晶配向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶配向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后除去抗蚀剂膜的处理。在该情况下，可以改善所得的液晶显示元件的视场特性。
在制造PSA型液晶显示元件的情况下，也可以直接使用所述工序(1)中形成的涂膜来实施以下的工序(3)，也可以为了控制液晶分子的倾斜、利用简易的方法来进行配向分割而进行弱摩擦处理。
[工序(3)：液晶单元的构筑]
(3-1)准备2片像上文所述那样形成了液晶配向膜的基板，在相向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。制造液晶单元时，例如可以举出以下两种方法。首先，第一方法为一直以来为人所知的方法。该方法中，首先以各液晶配向膜相向的方式空开间隙(单元间隙)而将2片基板相向配置，使用密封剂将2片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。该方法中，在形成了液晶配向膜的2片基板中的一片基板上的既定部位上，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而在液晶配向膜面上的既定的几个部位上滴注液晶后，以液晶配向膜相向的方式贴合另一基板。并且，将液晶在基板的整个面上推展开，然后对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。任一方法的情况下，均理想的是将像上文所述那样而制造的液晶单元进一步加热到所使用的液晶取得各向同相的温度为止后，缓慢冷却到室温为止，由此将液晶填充时的流动配向除去。
密封剂例如可以使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。另外，液晶可以举出向列液晶及层列液晶，其中优选向列液晶，例如可以使用：席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶添加以下物质而使用：例如胆固醇基氯、壬酸胆固醇酯、碳酸胆固醇酯等胆固醇液晶；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售般的手性剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等。
(3-2)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴注光聚合性化合物的方面以外，与所述(3-1)同样地构筑液晶单元。其后，在向一对基板所具有的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可以设定为5V～50V的直流或交流。另外，照射光例如可以使用含有波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，优选含有波长为300nm～400nm的光的紫外线。照射光的光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。此外，所述优选波长范围的紫外线可以通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选1,000J/m2以上、小于200,000J/m2，更优选1,000J/m2～100,000J/m2。
然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可以获得本发明的液晶显示元件。液晶单元的外表面上贴合的偏光板可以举出：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸配向一面使其吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。此外，在对涂膜进行了摩擦处理的情况下，2片基板是以各涂膜的摩擦方向彼此成为既定的角度、例如正交或反平行的方式相向配置。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置中，例如可以用于钟表、掌上游戏机、文字处理机(word processor)、笔记本电脑、汽车导航系统、摄录像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置中。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明当然不受这些实施例的限制。
以下的实施例及比较例中，聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度、聚合物的重量平均分子量及环氧当量是利用以下方法来测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为标准物质，在室温下测定1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，由下述数式(x)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
(数式(x)中，A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的波峰面积，A2为来源于其他质子的波峰面积，α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中相对于NH基的1个质子的其他质子的个数比例)
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mpa·s]是对使用既定的溶剂制备成聚合物浓度为10重量％的溶液使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量为利用以下条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
环氧当量是依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C2105所记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)22.4g(0.1摩尔)、以及作为二胺的对苯二胺(PDA)8.6g(0.08摩尔)及3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基(HCDA)10.5g(0.02摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为90mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换(通过该操作将脱水闭环反应中使用的吡啶及乙酸酐除去到系统外。以下相同)，由此获得酰亚胺化率为约68％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-1)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为45mPa·s。
[合成例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的TCA22.5g(0.1摩尔)、以及作为二胺的3,5-二氨基苯甲酸(35DAB)10.7g(0.07摩尔)、胆甾烷氧基-2,4-二氨基苯(HCODA)7.35g(0.015摩尔)及所述式(D-1-5)所表示的化合物(LDA)6.94g(0.015摩尔)溶解在NMP190g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为80mpa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶15.7g及乙酸酐20.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率为约80％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-2)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为40mpa·s。
[合成例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐(BODA)18.7g(0.075摩尔)及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CB)4.90g(0.025摩尔)、以及作为二胺的35DAB10.7g(0.07摩尔)及1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯(PBCH5DAB，所述式(D-1-2)所表示的化合物)13.1g(0.03摩尔)溶解在NMP190g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为85mpa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶9.5g及乙酸酐12.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率为约65％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-3)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为45mpa·s。
[合成例4：聚酰亚胺(PI-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的TCA110g(0.50摩尔)及1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮160g(0.50摩尔)、作为二胺的对苯二胺(PDA)91g(0.85摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷25g(0.10摩尔)及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷25g(0.040摩尔)、以及作为单胺的苯胺1.4g(0.015摩尔)溶解在NMP960g中，在60℃下进行6小时反应，由此获得含有聚酰胺酸的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为60mPa·s。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP2,700g，添加吡啶390g及乙酸酐410g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的γ-丁内酯对系统内的溶剂进行溶剂置换，由此获得酰亚胺化率为约95％的含有15重量％的聚酰亚胺(PI-4)的溶液约2,500g。将该溶液分取少量，添加NMP，制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为70mpa·s。
[合成例5：聚酰亚胺(PI-5)的合成]
将作为四羧酸二酐的TCA22.4g(0.1摩尔)、以及作为二胺的PDA8.6g(0.08摩尔)、4,4′-二氨基二苯基甲烷2.0g(0.01摩尔)及4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯3.2g(0.01摩尔)溶解在NMP324g中，在60℃下进行4小时反应，获得含有10重量％的聚酰胺酸的溶液。
然后，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP360g，添加吡啶39.5g及乙酸酐30.6g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶剂进行溶剂置换，获得酰亚胺化率为约93％的含有10重量％的聚酰亚胺(PI-5)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量且所测定的溶液粘度为30mPa·s。
[合成例6：聚酰亚胺(PI-6)的合成]
除了将所使用的二胺变更为35DAB12.2g(0.08摩尔)及HCODA9.8g(0.02摩尔)以外，利用与所述合成例1相同的方法来获得聚酰胺酸溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为80mPa·s。
然后，利用与所述合成例1相同的方法来进行酰亚胺化，获得酰亚胺化率为约65％的含有26重量％的聚酰亚胺(PI-6)的溶液。将所得的聚酰亚胺溶液分取少量，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液且所测定的溶液粘度为40mPa·s。
[合成例7：聚酰胺酸(PA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的CB200g(1.0摩尔)、以及作为二胺的2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯210g(1.0摩尔)溶解在NMP370g及γ-丁内酯3,300g的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-1)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量且所测定的溶液粘度为160mPa·s。
[合成例8：聚酰胺酸(PA-2)的合成]
将所使用的四羧酸二酐设定为均苯四甲酸二酐(PMDA)196g(0.9摩尔)及CB19.6g(0.1摩尔)，且将二胺设定为PDA0.2摩尔及4,4′-二氨基二苯基醚(DDE)，除此以外，利用与所述合成例7相同的方法来获得含有10重量％的聚酰胺酸(PA-2)的溶液。将所得的聚酰胺酸溶液分取少量而测定的溶液粘度为170mPa·s。
[合成例9：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]
在具有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的反应容器中，加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。然后，从滴液漏斗中用30分钟滴加去离子水100g后，一面在回流条件下搅拌一面在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％的硝酸铵水溶液进行清洗直到清洗后的水变为中性为止后，在减压条件下将溶剂及水蒸馏去除，由此以粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)。对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，结果在化学位移(δ)=3.2ppm附近获得了理论强度般的基于环氧基的波峰，确认到反应中未引起环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/mol。
然后，在200mL的三口烧瓶中加入反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为反应性化合物的4-十二烷氧基苯甲酸3.98g、及作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下在搅拌条件下进行48小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加乙酸乙酯，将所得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，将溶剂蒸馏去除，藉此获得液晶配向性聚有机硅氧烷(APS-1)9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。
<实施例1>
[液晶配向剂的制备]
在含有聚酰亚胺(PI-1)作为聚合物(A)的溶液中，添加相对于聚合物的合计量100重量份而为5重量份的作为化合物(B)的双(3-吡啶基甲基)胺的NMP溶液，制成溶剂组成为NMP：BC=50：50(重量比)、固体成分浓度为6.0重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶配向剂(S1)。
[液晶单元的制造]
使用液晶配向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)将所述制备的液晶配向剂(S1)涂布到带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上加热(预烘烤)1分钟而除去溶剂后，在210℃的热板上加热(后烘烤)30分钟，形成平均膜厚为80nm的涂膜。
利用具有辊(该辊上卷绕着人造丝布)的摩擦机，对所述涂膜以辊转速为500rpm、平台移动速度为3cm/s、毛压入长度为0.4mm的条件下进行摩擦处理，赋予液晶配向能力。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，然后在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶配向膜的基板。重复该操作，获得一对(2片)具有液晶配向膜的基板。
然后，对于所述一对基板中的各基板，在具有液晶配向膜的面的外边缘上涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶配向膜面相对向的方式将一对基板重叠并压接，使粘接剂硬化。接着，从液晶注入口在一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造MLC-6221)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制作液晶单元。
[液晶配向膜的可靠性的评价]
对所述所得的液晶单元在施加时间为60微秒、间隔(span)为167毫秒的条件下施加5V的电压后，测定从解除施加起经过167毫秒后的电压保持率(VHRl)。然后，将液晶单元在发光二极管(Light Emitting Diode，LED)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后，静置在室温中而自然冷却到室温为止。冷却后，对液晶单元以施加时间为60微秒、间距为167毫秒的条件施加5V的电压后，测定解除施加后经过167毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置是使用东阳技术公司(TOYO Corporation)(股)制造的“VHR-1”。利用下述数式(y)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，通过ΔVHR来评价液晶配向膜的可靠性。评价中，将ΔVHR为1％以下的情况视为可靠性“非常良好(◎)”，将ΔVHR大于1％且为2％以下的情况视为可靠性“良好(○)”，将ΔVHR大于2％的情况视为可靠性“不良(×)”，进行评价。将其结果示于下述表1中。
ΔVHR[％]=(VHRl-VHR2)/(VHRl)×100…(y)
[表1]
表1中，化合物(B)的“添加量”表示相对于液晶配向剂中的聚合物成分的合计量100重量份的调配比例[重量份]。表1中的化合物(B)的简称分别为以下含意。
Bis-AMP：双(3-吡啶基甲基)胺(所述式(ma-1)所表示的化合物)
Tri-AMP：三(3-吡啶基甲基)胺(所述式(ma-14)所表示的化合物)
Epo-AMP：所述式(ma-26)所表示的化合物
Epo-AMPm：所述式(ma-27)所表示的化合物
DA-AMP：所述式(ma-20)所表示的化合物
DA-AEIm：所述式(ma-21)所表示的化合物
NM-AMP：3-(甲基氨基甲基)吡啶
3-AMP：3-氨基甲基吡啶
[化10]
Figure BDA0000397459150000301
<实施例2～实施例13、比较例1、比较例2>
除了如所述表1般变更所使用的聚合物(A)的种类以及化合物(B)的种类及量以外，与实施例1同样地分别制备液晶配向剂(S2)～液晶配向剂(S13)、液晶配向剂(R1)、液晶配向剂(R2)。另外，对所制备的液晶配向剂分别与所述实施例1同样地对液晶配向膜的可靠性进行评价。将这些评价的结果示于所述表1中。此外，表1中，对于使用两种聚合物作为聚合物(A)的实施例7～实施例9，一并示出各聚合物相对于所使用的聚合物的总体量的使用比例(重量％)。
像表1所示那样，使用含有化合物(B)的液晶配向剂的实施例1～实施例13均是即便长时间(200小时)暴露在光照射、80℃的应力环境下后，电压保持率的降低也少，可靠性良好。其中，特别是使用Bis-AMP或Tri-AMP作为化合物(B)的实施例1～实施例9中，ΔVHR为0.6％以下，因赋予光应力及热应力所致的电压保持率的降低极少。相对于此，不含化合物(B)的比较例1、比较例2中，因赋予光应力及热应力而导致电压保持率大幅度地降低。

Claims (5)

1.一种液晶配向剂，其特征在于含有：选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种聚合物(A)，与下述式(1)所表示的化合物(B)，
[化1]
Figure FDA0000397459140000011
式(1)中，R1为氢原子、或者以链状烃基或脂环式烃基与R2及R3所键结的氮原子键结的一价有机基；R2及R3分别独立地为以链状烃基、脂环式烃基或*-CO-R4-与R1所键结的氮原子键结的二价有机基，其中，R4为二价链状烃基或脂环式烃基，*表示与R1所键结的氮原子的结合键；X1为含氮芳香族杂环，X2为环状醚基或聚合性不饱和基；m为0或1，n为1～3的整数；其中，当n=3时m=0；在n为2或3的情况下，多个R2及X1可彼此相同也可不同，在3-n-m=2的情况下，多个R3及X2可彼此相同也可不同。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：相对于所述液晶配向剂中所含有的聚合物的合计量100重量份，所述化合物(B)的含有比例为0.1重量份～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述聚合物(A)为通过四羧酸二酐与二胺的反应所得的聚合物，所述四羧酸二酐包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种。
4.一种液晶配向膜，其特征在于：其是使用权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂而形成。
5.一种液晶显示元件，其特征在于：具备权利要求4所述的液晶配向膜。
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