JP2005148204A

JP2005148204A - 液晶配向膜およびその製造法

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Publication number: JP2005148204A
Application number: JP2003382342A
Authority: JP
Inventors: Masaki Koo; 正樹小尾; Yasuaki Mutsuka; 泰顕六鹿; Michinori Nishikawa; 通則西川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-12
Also published as: KR101021705B1; TW200521578A; KR20050045908A; TWI368089B; JP4122516B2

Abstract

【課題】コントラストが高く、電圧保持率が高く、しかも残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向膜およびその製造法を提供すること。
【解決手段】基板の液晶と接する面にポリアミック酸およびポリイミドの膜が存在する２枚の挟持された基板間に、液晶ならびにエチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する化合物を封入し、次いで放射線照射または加熱して該化合物を上記ポリアミック酸またはポリイミド膜上に重合せしめることによって、液晶配向膜を製造する方法および得られた積層体である液晶配向膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体により構成される液晶配向膜およびその製造法に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子において液晶配向膜による配向制御を補助し、そして電圧保持率が高く且つ残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子パネル生産を可能とする液晶配向膜およびその製造法に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現されるものである。

これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御するＭＶＡ方式や、非特許文献２に掲載されているような電極構造を工夫して配向方向を制御するＥＶＡ方式、非特許文献３に掲載されているような光照射によって配向膜を変性して配向方向を制御する光配向方式などの垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらの垂直配向型液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。しかしながら先に述べたＴＮ型、ＳＴＮ型の液晶表示素子に比較して性能は未だ不十分であり、特に垂直配向性および液晶表示素子の残像消去時間に関する性能向上が求められている。

一方、液晶の配向制御において、特に基板面に対して垂直に配向するホメオトロピック配向は、レシチンやヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の疎水性基を有する化合物を液晶中に混合するかあるいはこれらの溶液に基板を浸漬するだけでラビング処理等の手段を取らずに、簡便に配向制御を達成できることが知られている。
特開平１１−２５８６０５号公報 "液晶"ｖｏｌ．３Ｎｏ．２１１７（１９９９年） "液晶"ｖｏｌ．３Ｎｏ．４２７２（１９９９年） "ＪｐｎＡｐｐｌ．ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ３６４２８（１９９７年）

このような垂直配向型液晶表示素子は、特に初期配向を規定する、極角方向への強い配向規制力を与えることが望まれる。

また、一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、当該液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。

さらに、残像に起因するコントラストの低下および画像の焼き付き現象を防止する観点からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以下、「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ましい。

しかしながら、従来の垂直液晶配向膜だけでは、その液晶表示素子において、高いコントラスト、高い電圧保持率、低い残留ＤＣ電圧を十分に満足する液晶表示素子は提供されていないのが現状である。

本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、コントラストが高く、電圧保持率が高く、しかも残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記液晶配向膜の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、積層体である液晶配向膜によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、基板の液晶と接する面にポリアミック酸およびポリイミドの膜が存在する２枚の挟持された基板間に、液晶ならびにエチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する化合物を封入し、次いで放射線照射または加熱して該化合物を上記ポリアミック酸またはポリイミド膜上に重合せしめることを特徴とする液晶配向膜の製造方法によって達成される。

本発明によれば、垂直配向性を補助し、高電圧保持率、低残像型の液晶表示素子を与える液晶配向膜を提供することができる。

本発明の液晶配向膜は、ＭＶＡ型液晶表示素子およびＰＶＡ型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔積層体により構成される液晶配向膜〕
積層体により構成される液晶配向膜は、ポリアミック酸およびポリイミド（以下、「ポリアミック酸等」という）から選ばれる少なくとも一種からなる第一の膜ならびにエチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する化合物（以下、「特定化合物」という）の重合体からなる第二の膜により構成される。

第１層である第一の膜は通常の液晶配向膜形成用液晶配向剤を用いることで形成することができる。その膜厚は好ましくは１００〜５，０００Å、より好ましくは２００〜１０００Åである。

ポリアミック酸等は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを用いることにより通常の方法で合成することができる（特開２００１−３１１０８０号公報参照）。

第２層である第二の膜は、特定化合物を液晶表示素子のパネル内において液晶の存在下で重合させることで、形成することができる。その膜厚は、好ましくは１０〜２，０００Å、より好ましくは５０〜１，０００Å、さらに好ましくは５０〜７００Åである。

特定化合物は、上記の如く、エチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましいものとして挙げられる。疎水性基としては、炭素数６〜４０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、または脂環式基の如き１価の基およびシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基の如き２価の基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

特定化合物の具体例としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

Ｒ−Ｙ¹−（Ａ−Ｙ²）ｎ−Ｚ（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、または脂環式基であり、Ａは炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基およびナフチレン基、および下記式から選ばれる２価の有機基であり、Ｙ¹およびＹ²は、互に独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合から選ばれる結合基であり、Ｚはエチレン性不飽和結合を含む重合性官能基でありそしてｎは０〜３の整数である。但し、Ｒの上記アルキル基は炭素数１〜１０のアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよく、Ｒの上記脂環式基およびＡの２価の有機基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい。）

Ｒとしては、炭素数４〜４０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ａとしてはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基または上記式が好ましい。

また、Ｙ¹としては単結合またはエーテル結合またはエステル結合が好ましく、Ｙ²としてはエステル結合がより好ましい。さらに、Ｚとしてはエテニル基、１−メチルエテニル基が好ましい。Ｚ−Ｙ²−で表される基としては、特にアクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。

上記式（１）で表される特定化合物としては、例えば２−ブチルフェニルアクリレート、２−ペンチルフェニルアクリレート、２−ヘキシルフェニルアクリレート、２−ヘプチルフェニルアクリレート、２−オクチルフェニルアクリレート、２−ノニルフェニルアクリレート、２−デシルフェニルアクリレート、２−ドデシルフェニルアクリレート、２−ヘキサデシルフェニルアクリレート、２−オクタデシルフェニルアクリレート、２−ブチルフェニルメタクリレート、２−ペンチルフェニルメタクリレート、２−ヘキシルフェニルメタクリレート、２−ヘプチルフェニルメタクリレート、２−オクチルフェニルメタクリレート、２−ノニルフェニルメタクリレート、２−デシルフェニルメタクリレート、２−ドデシルフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、２−オクタデシルフェニルメタクリレート、２−ブチロキシフェニルアクリレート、２−ペンチロキシフェニルアクリレート、２−ヘキシロキシフェニルアクリレート、２−ヘプチロキシフェニルアクリレート、２−オクチロキシフェニルアクリレート、２−ノニロキシフェニルアクリレート、２−デシロキシフェニルアクリレート、２−ドデシロキシフェニルアクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、２−オクタデシロキシフェニルアクリレート、２−ブチロキシフェニルメタクリレート、２−ペンチロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、２−オクチロキシフェニルメタクリレート、２−ノニロキシフェニルメタクリレート、２−デシロキシフェニルメタクリレート、２−ドデシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、２−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、２−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、２−オクチルシクロヘキシルアクリレート、２−ノニルシクロヘキシルアクリレート、２−デシルシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、２−デシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、

３−ブチルフェニルアクリレート、３−ペンチルフェニルアクリレート、３−ヘキシルフェニルアクリレート、３−ヘプチルフェニルアクリレート、３−オクチルフェニルアクリレート、３−ノニルフェニルアクリレート、３−デシルフェニルアクリレート、３−ドデシルフェニルアクリレート、３−ヘキサデシルフェニルアクリレート、３−オクタデシルフェニルアクリレート、３−ブチルフェニルメタクリレート、３−ペンチルフェニルメタクリレート、３−ヘキシルフェニルメタクリレート、３−ヘプチルフェニルメタクリレート、３−オクチルフェニルメタクリレート、３−ノニルフェニルメタクリレート、３−デシルフェニルメタクリレート、３−ドデシルフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、３−オクタデシルフェニルメタクリレート、３−ブチロキシフェニルアクリレート、３−ペンチロキシフェニルアクリレート、３−ヘキシロキシフェニルアクリレート、３−ヘプチロキシフェニルアクリレート、３−オクチロキシフェニルアクリレート、３−ノニロキシフェニルアクリレート、３−デシロキシフェニルアクリレート、３−ドデシロキシフェニルアクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、３−オクタデシロキシフェニルアクリレート、３−ブチロキシフェニルメタクリレート、３−ペンチロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、３−オクチロキシフェニルメタクリレート、３−ノニロキシフェニルメタクリレート、３−デシロキシフェニルメタクリレート、３−ドデシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、３−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、３−ブチルシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、３−オクチルシクロヘキシルアクリレート、３−ノニルシクロヘキシルアクリレート、３−デシルシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、３−デシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、

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４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）シクロヘキシルメタクリレート、

コレステリルアクリレート、コレステリルメタクリレート、コレスタリルアクリレート、コレスタリルメタクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−デヒドロアビエチロキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを好ましい化合物として挙げることができる。

これらの化合物の中で、４−ブチルフェニルアクリレート、４−ペンチルフェニルアクリレート、４−ヘキシルフェニルアクリレート、４−ヘプチルフェニルアクリレート、４−オクチルフェニルアクリレート、４−ノニルフェニルアクリレート、４−デシルフェニルアクリレート、４−ドデシルフェニルアクリレート、４−ヘキサデシルフェニルアクリレート、４−オクタデシルフェニルアクリレート、４−ブチルフェニルメタクリレート、４−ペンチルフェニルメタクリレート、４−ヘキシルフェニルメタクリレート、４−ヘプチルフェニルメタクリレート、４−オクチルフェニルメタクリレート、４−ノニルフェニルメタクリレート、４−デシルフェニルメタクリレート、４−ドデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、４−オクタデシルフェニルメタクリレート、４−ブチロキシフェニルアクリレート、４−ペンチロキシフェニルアクリレート、４−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ヘプチロキシフェニルアクリレート、４−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ノニロキシフェニルアクリレート、４−デシロキシフェニルアクリレート、４−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、４−オクタデシロキシフェニルアクリレート、４−ブチロキシフェニルメタクリレート、４−ペンチロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、４−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ノニロキシフェニルメタクリレート、４−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、４−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、４−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、４−オクチルシクロヘキシルアクリレート、４−ノニルシクロヘキシルアクリレート、４−デシルシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、４−デシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ブチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ペンチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−デシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ヘキサデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−オクタデシルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、

コレステリルアクリレート、コレステリルメタクリレート、コレスタニルアクリレート、コレスタニルメタクリレートがさらに好ましい。

特定化合物、例えば上記式（１）においてＹ²がエステル結合である化合物は、疎水基を有するアルコールあるいはハロゲン化物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応させることにより得られる。

〔アルコール〕
疎水基を有するアルコールとしては、例えば、アルキルアルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール等を挙げることができる。これら化合物のアルキル基、脂環式基および芳香族基は、例えばアルキル基（上記アルキル基の場合は除く）、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン基、アルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。かかるアルコールとしては、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、ヘキシルヘキサノール、ビシクロヘキサノール、デカヒドロ−２−ナフトール、コレステロール、コレスタノール、フェノール、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、(エチルシクロヘキシル)フェノール、（プロピルシクロヘキシル）フェノール、（ブチルシクロヘキシル）フェノール、（ペンチルシクロヘキシル）フェノール、（ヘキシルシクロヘキシル）フェノール、（オクチルシクロヘキシル）フェノール、ビシクロヘキシルフェノール、(エチルシクロヘキシル)シクロヘキサノール、（プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、（ブチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、（ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、（ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、（オクチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、４−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、４−ｎ−オクチルオキシフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、４−フルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、ヒドロキシビフェニル、ナフトールを好ましいものとして挙げることができる。

〔ハロゲン化アルキル〕
ハロゲン化物は、上記アルコールの水酸基がハロゲン原子で置換された化合物であり、その例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。ハロゲン化物が例えばハロゲン化アルキルの場合のアルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。これらアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、アルコキシル基で置換されていてもよい。

〔（メタ）アクリル酸エステルの合成〕
（メタ）アクリル酸の合成反応に供される（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、アルコールの使用割合は、アルコールに含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が１〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５当量となる割合である。（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化（メタ）アクリロイルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルの合成には、通常のエステル化反応を用いればよく、例えばカルボン酸とアルコールを酸触媒或いは塩基触媒を用いて脱水縮合させる方法、カルボン酸ハロゲン化物とアルコールとの反応、カルボン酸アルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとの反応を利用することができる。反応は、例えば−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応溶媒としては、アルコールや１，２級アミン以外であれば、合成される（メタ）アクリル酸エステルおよび出発原料を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。

また、有機溶媒の使用量は、例えば、出発原料であるアルコールが、反応溶液の全量（有機溶媒とアルコールの合計使用量）に対して０．１〜２０重量％になるような量であることが好ましい。

ここで、反応中における重合を防止するために、反応系中に、重合禁止剤を反応を阻害しない範囲で添加してもよい。

重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−ターシャリーブチルカテコール、２，４−ジニトロフェノール等が挙げられる。

以上のようにして、（メタ）アクリレートの粗生成物が得られる。そして、この反応生成物を再結晶、蒸留、あるいはクロマトグラフィー等により精製することができる。

〔複数の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル〕
本発明において、特定化合物とともに、その配向性を阻害しない範囲で、特定化合物と共重合しうる、複数の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを一緒に用いてもよい。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート；
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートの如きモノヒドロキシジアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレートと、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸の如きジカルボン酸との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；

プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸の如きトリカルボン酸と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレートとの遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物；

ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート、および

トリス（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。

〔その他の重合性化合物〕
（メタ）アクリル化合物以外のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、本発明の効果を損なわない程度で併用することができる。用いることのできる化合物としては、例えばマレイミド系化合物、スチレン系化合物を挙げることができる。

〔積層配向膜、該配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶表示素子〕
本発明の積層配向膜およびこれを用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の片面、あるいは両面に有機材料により形成した突起状構造物を形成する。突起状構造物が、基板の片面上にのみ形成される場合、基板の他面上の導電性膜は、スリット状のパターンを有する必要がある。また、突起状構造物を形成しない場合は、基板の両面上の透明導電膜をスリット状にパターニングしてもよい。突起状構造物を構成する有機材料としては、パターニングできることが好ましく、この点からフォトレジスト材料が好ましい。さらに、ポジ型レジストを使用すると、突起状構造物の形状が制御しやすく、配向制御の点からも好ましい。使用するポジ型レジストの例としては、ノボラック樹脂、アクリレート樹脂を挙げることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の片面上に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、例えばフォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。突起を形成した基板上に、通常の液晶配向膜形成用液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。該液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。該液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される第一層である第一膜の膜厚は、上述の通りである。

上記のようにして第一層が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。

シール剤としては、例えば熱硬化剤或いは感光性硬化剤、およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、液晶と特定化合物、場合により、さらに複数の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。

用いることのできる液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

特定化合物と液晶を混合し、液晶表示素子内に注入した後に、放射線を液晶表示素子に照射することで、第二層である第二の膜が第一層上に形成される。

液晶中の不飽和二重結合基を有する化合物の濃度は、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。濃度が１０重量％を超えると、透過光の散乱が起きるために良好な画像を得ることが困難になる。

特定化合物を重合させる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。波長が１５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、中でも２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する放射線が特に好ましい。

前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。

露光量としては、０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ²が更に好ましい。また、使用する液晶が液晶相を示す温度にて露光することが好ましい。

そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例によって作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法は、以下のとおりである。

〔積層配向膜の第二層の膜厚〕
液晶表示素子を分解し、アセトンで液晶を除去した後に、カッターで配向膜を傷つけて基板表面を露出させ、生じた段差を接触式膜厚測定計で測定することで積層型配向膜の膜厚（第一層の膜厚は８００Å）を測定した。

特定化合物に由来する第二層の膜厚（Å）は次式にて算出した。
（第二層の膜厚）＝（積層型配向膜の膜厚）−８００

〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

〔電圧保持率〕
液晶表示素子に室温で５Ｖの電圧、６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した際、５Ｖ印加解除から１６．７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定し、電圧保持率を求めた。

〔残留ＤＣ〕
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を２５℃の環境温度で２時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。

合成例１
シリカゲル乾燥管を付けた容量５００ｍＬの三口フラスコにβ―コレスタノール１０ｇ、脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて攪拌の後、２−メトキシジヒドロキノン３５ｍｇおよびトリエチルアミン６ｇを加え、室温で攪拌し、溶解させた。これに塩化アクリロイル６ｇを反応溶液に滴下し、室温で２時間攪拌した。

反応液を１０％Ｋ₂ＣＯ₃水溶液、飽和食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。

得られた固体をエタノールで再結晶することによりコレスタニルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル化合物（Ｉ）」という。）１０．５ｇを純度良く得た（収率９２％）。

合成例２
合成例１において塩化アクリロイルの代わりに塩化メタクリロイルを用いた以外は、同様の手法により、目的のコレスタニルメタクリレート（以下、「メタクリル酸エステル化合物（II）」という。）を収率９３％で得た。

合成例３
合成例１においてβ−コレスタノールの代わりにコレステロールを用いた以外は、同様の手法により、目的のコレステリルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル化合物（III）」という。）を収率９３％で得た。

合成例４
合成例１においてβ−コレスタノールと塩化アクリロイルの代わりにコレステロールと塩化メタクリロイルを用いた以外は、同様の手法により、目的のコレステリルメタクリレート（以下、「メタクリル酸エステル化合物（IV）」という。）を収率９５％で得た。

合成例５
合成例１においてβ−コレスタノールに代えて４−ヘキシロキシフェノールを用いた以外は、同様の手法により合成し、クロマトグラフにより精製し、目的の
４−ヘキシロキシフェニルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル化合物（Ｖ）」という。）を収率９３％で得た。

合成例６
合成例５において４−ヘキシロキシフェノールに代えて４−オクチロキシフェノールを用いた以外は同様の手法により、目的の４−オクチロキシフェニルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル（VI）」という。）を収率９３％で得た。

合成例７
合成例５において４−ヘキシロキシフェノールに代えて４−（４−ヘキシルフェニル）フェノールを用いた以外は同様の手法により、目的の４−（４−ヘキシルフェニル）フェニルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル（VII）」という。）を収率９４％で得た。

合成例８
合成例５において４−ヘキシロキシフェノールに代えて４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェノールを用いた以外は同様の手法により、目的の４−（４−ヘキシルシクロヘキシル）フェニルアクリレート（以下、「アクリル酸エステル（VIII）」という。）を収率９２％で得た。

実施例１
（１）液晶混合物の調製：
合成例１で得られたアクリル酸エステル１０ｍｇとジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート１０ｍｇを、ネガ型液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）１ｇに溶解させ混合物とした。

（２）第一層形成用液晶配向剤の製造
ｐ−フェニレンジアミン９．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）とコレステリル３，５−ジアミノベンゾエート５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解させ、これに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応を行った。その後、反応溶液をメタノール５，０００ｍｌに注いで白色の沈殿物を得、これを減圧下に室温で乾燥することで、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ（１−メチル−２−ピロリドン中、２５℃）の白色のポリアミック酸粉末を得た。このポリアミック酸粉末を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度３％の液晶配向剤を得た。

（３）液晶表示素子の作製：
［１］厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜基板上に、（２）で作製した液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、１８０℃で１時間焼成することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
［２］上記のようにして第一層である第一の膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を間隙を介して対向配置して外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
［３］基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、上記の通り調製されたネマティック型液晶「ＭＬＣ−６６０８」（メルク社製）の混合物を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。この液晶表示素子に、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの光を含む紫外光を１０Ｊ／ｃｍ²を照射し、特定化合物を液晶中で重合させた。その後、液晶セルの外表面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
［４］上記のようにして作製された液晶表示素子について、第二層の膜厚、垂直配向性、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜８
下記表１に示す処方に従って、合成例２〜８で得られた（メタ）アクリル酸エステル（II〜VIII）を用いて実施例１と同様にして液晶混合物を調製した。次いで、このようにして調製された液晶混合物の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。

比較例１〜２
下記表１に示す処方に従って、本発明における特定化合物を含まない液晶により、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。

比較例３
特定化合物と液晶の混合物を、液晶表示素子外で、光照射によって重合させ、これを液晶表示素子に注入した以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。

Claims

積層体であることを特徴とする液晶配向膜。
前記積層体が第一の膜および第二の膜から構成され、該第一の膜がポリアミック酸およびポリイミドから選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の液晶配向膜。
前記積層体が第一の膜および第二の膜から構成され、該第二の膜
が、エチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する化合物の重合体からなる請求項１記載の液晶配向膜。
基板の液晶と接する面にポリアミック酸およびポリイミドの膜が存在する２枚の挟持された基板間に、液晶ならびにエチレン性不飽和結合を有する基と疎水性基を有する化合物を封入し、次いで放射線照射または加熱して該化合物を上記ポリアミック酸またはポリイミド膜上に重合せしめることを特徴とする液晶配向膜の製造方法。