KR20060123178A - 수직 배향용 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

수직 배향용 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

고온에서의, 전압 유지 특성 및 에이징 내성에 우수한 수직 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있는 수직 배향용 액정 배향 처리제, 및 장기에 걸쳐 안정적으로 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자를 제공한다.
방향환을 함유하는 소정의 구조를 갖는 디아민, 방향환 및 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 소정의 구조를 갖는 디아민, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산, 또는 그 폴리아미드산의 탈수 폐환체 중, 적어도 어느 일방의 폴리머를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제, 및 이 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자.
액정 배향 처리제

Description

수직 배향용 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATING AGENT FOR VERTICAL ALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하는데 사용되는 액정 배향 처리제, 및 이것을 사용하여 제작된 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자의 기본 구조는 대향하는 2 장의 기판 사이에 액정 물질을 충전시킨 구조로 이루어지고, 그 액정 물질은 기판 표면에 형성된 액정 배향막의 작용에 의해 원하는 초기 배향 상태를 유지하고 있다. 이 액정 배향막으로서는 내열성이 우수한 폴리이미드계의 수지막이 주로 사용되고 있고, 기판에 대해 수직 배향이나 수평 배향을 실현하고 있다. 수직 배향을 실현시키는 수단으로서는, 폴리아미드산이나 폴리이미드에 긴 알킬 사슬을 도입하는 수법 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 고리형 치환기를 도입하는 수법 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조) 이 알려져 있다.
수직 배향형 액정 표시 소자는 응답 속도가 빠르고, 초(超) 광시야각, 고(高)콘트라스트라는 특징을 갖고 있고, MVA 나 ASV, PVA 라는 새로운 수직 배향형의 액정 표시 소자가 제안되고 있다. 또한, 이들의 액정 표시 소자의 구동 방식으로서는, 종래부터 전극이 기판 상에 스트라이프형상 또는 격자형상 등의 표시 패턴으로 형성되어 있는 매트릭스 표시가 알려져 왔지만, 최근의 수직 배향형 액정 표시 소자에는, 고정세(高精細), 저소비 전력인 박막 트랜지스터 (TFT) 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들의 수직 배향형 액정 표시 소자의 용도로서는, 종래부터의 컴퓨터나 모바일 기기 등의 모니터가 있지만, 최근에는 장기의 신뢰성이 필요해지는 텔레비전 용도로의 전개도 이루어지고 있다.
TFT 액정 표시 소자에는 배향 방식에 의하지 않고 신뢰성을 나타나는 지표의 하나로서, 전압 유지율이라는 간편한 액정 셀에 의해 얻어지는 특성이 알려져 있다. 전압 유지 특성을 높이는 수단으로서는, 종래부터 폴리이미드계 수지의 구조에 의한 시도가 알려져 있고, 지방족 고리형 구조를 갖는 산 2무수물을 사용함으로써 높은 전압 유지율이 얻어지는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5, 6 참조).
그러나, 이들은 고온에서의 전압 유지율을 높이는 수법으로서, 고온에서의 전압 유지율이 높고 또한 장기에 걸치는 신뢰성을 나타내는 지표로 되는 고온 에이징에 대해 전압 유지율을 안정화시키는 수법은, 지금까지 보고되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-3678호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-278724호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-311080호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평5-341291호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평8-169954호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-84391호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 고온에서의 전압 유지 특성에 우수하고, 또한 고온에서의 에이징 내성이 우수한 수직 배향용 액정 배향막을 형성시킬 수 있는 수직 배향용 액정 배향 처리제를 제공하는 것으로서, 장기에 걸쳐 안정적으로 고품위의 표시를 하는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 본 발명의 과제는 이하에 나타내는 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자에 의해 해결되는 것이 발견되었다.
1. 하기 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 및 하기식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민을 필수로 하는 디아민 성분과, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산, 또는 그 폴리아미드산의 탈수 폐환체 중, 적어도 어느 일방의 폴리머를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제.
Figure 112006035228279-PCT00001
(식 (1) 중, X1 은, 단결합 또는, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기를 나타낸다. X2 는, 탄소수 8∼20 의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 4∼40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112006035228279-PCT00002
(식 (2) 중, R1 은 탄소수 1∼12 의 선형상의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 수소원자, 탄소수 1∼12 의 선상의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4 는 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
2. 디아민 성분 중에 있어서의 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민이 10∼80mol% 이고, 또한, 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민이 20∼90mol% 인 상기 1 에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제.
3. 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민이 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, 및/또는 (4-트란스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트인 상기 1 또는 2 에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제.
4. 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민이 하기 식 (3) 으로 표시되는 구조의 디아민인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제.
Figure 112006035228279-PCT00003
5. 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고온에서의 전압 유지 특성에 우수하고, 또한 고온에서의 에이징 내성에 우수한 수직 배향용 액정 배향막을 형성시킬 수 있고, 장기에 걸쳐 안정적으로 고품위의 표시를 하는 것이 가능한 액정 표시 소자가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수직 배향형 액정 배향 처리제는, 상기 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 및 상기 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민을 필수로 하는 디아민 성분과, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산, 또는 그 폴리아미드산의 탈수 폐환체 중, 적어도 어느 일방의 폴리머를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제이다.
<식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 성분>
식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민은, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 수직 배향성을 부여하기 위해서 사용된다. 그 사용량은 폴리아미드산을 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 10mol% 이상인 것이 바람직하고, 수직 배향의 안정성을 확보하기 위해서는 20mol% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30mol% 이상이다.
또한, 뒤에 설명하는 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민의 바람직한 사용량과의 관계로부터, 80mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70mol% 이하이다. 추가로, 본 발명의 액정 배향 처리제를 도포액으로 하였을 때의 인쇄성의 관점으로부터는, 60mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.
식 (1) 에서, X1 은 단결합 또는, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 에테르, 에스테르, 또는 아미드가 바람직하다. 또한, X1 이 다른 식 (1) 로 표시되는 디아민을 병용할 수도 있다.
식 (1) 에서, X2 는 탄소수 8∼20 의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 4∼40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 직쇄상 알킬기로서는 탄소수 12∼18 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 16∼18 이다. 탄소수 4∼40 의 지환식 골격으로서는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환식 골격, 이들의 단환이 2 개 이상 조합된 골격, 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기는, 탄소수 5∼12 의 알킬기를 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 에서, 2 개의 아미노기의 바람직한 위치는, X1 에 대해, 벤젠환 상의 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치이다.
이하에 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠 등의 알킬기를 갖는 디아민. 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, (4-트란스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트 등의 액정 유사 구조를 측쇄에 갖는 디아민. 하기식 (4)∼(6) 으로 나타나는 스테로이드 구조를 갖는 디아민.
Figure 112006035228279-PCT00004
Figure 112006035228279-PCT00005
Figure 112006035228279-PCT00006
상기 디아민 중에서도, 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, (4-트란스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트 등의 액정 유사 구조를 측쇄로 갖는 디아민은, 수직 배향의 안정성에 우수한 것이 바람직하다.
<식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민 성분>
식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민은, 전압 유지율의 에이징에 대한 안정성을 부여하기 위해서 사용되고, N-알릴아닐린 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 그 사용량은 폴리아미드산을 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 20mol% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30mol% 이상이다.
또한, 이미 설명한 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민의 바람직한 사용량과의 관계로부터, 90mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80mol% 이하이고, 특히 70mol% 이하로 하는 것이 바람직하다.
식 (2) 에서, 2 개의 아미노기의 바람직한 위치는, N-알릴기에 대해, 벤젠환 상의 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치이다.
식 (2) 에서, R1 은 탄소수 1∼12 의 선형상의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 이 이중 결합은, 질소원자로부터 2 번째의 탄소와 3 번째의 탄소 사이에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1 의 탄소수는, 액정 배향 처리제의 인쇄성 관점으로부터 6 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
식 (2) 에서, R2 는 수소원자, 탄소수 1∼12 의 선형상의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하고 있어도 상관없다. 또한, R2 의 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직한 R2 는 수소원자이다.
식 (2) 에서, R3, R4 는 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소원자인 편이 바람직하다.
식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민의 바람직한 예로서는, 하기의 식 (3) 의 구조를 들 수 있다.
Figure 112006035228279-PCT00007
이하에, 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민의 구체예를 이하에 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006035228279-PCT00008
Figure 112006035228279-PCT00009
Figure 112006035228279-PCT00010
Figure 112006035228279-PCT00011
Figure 112006035228279-PCT00012
상기 디아민 중에서도, (7) 또는 (8) 의 디아민이 특히 바람직하다.
<그 밖의 디아민 성분>
상기 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 및 상기 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민을 필수로 하는 본 발명의 디아민 성분에는, 액정 배향 처리제의 인쇄 특성, 액정 셀의 잔류 DC 전압 특성이라고 한 여러 가지의 특성을 제어하는 등의 목적을 위하여, 그 외의 디아민을 함유시켜도 된다. 그 외의 디아민 사용량은, 폴리아미드산을 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 70mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60mol% 이하이고, 특히 40∼10mol% 가 바람직하다.
이러한 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 구체예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,3'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,7-디아미노벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-s-트리아진 등의 복소환식 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실리콘디아민 등을 들 수 있다.
<지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물>
지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 테트라카르복실산 2무수물을 2 종류 이상 사용하고 공중합해도 된다. 디아민 성분과의 중합 반응성의 관점으로부터는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이 바람직하다.
<폴리아미드산의 합성 반응>
본 발명에 있어서의 폴리아미드산은, 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 및 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜서 얻어진다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분이란, 전자 1mol 에 대해, 후자가 바람직하게는 0.9∼1.1mol, 특히 0.95∼1.05mol 의 비율로써 공급하여 반응한다.
폴리아미드산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서, 통상 0∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃ 의 반응 온도에서 실시된다. 이 때의 유기 용매로서는, 얻어진 폴리아미드산이 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 더욱, 폴리아미드산을 용해하지 않은 용매라도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출하지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 폴리아미드산은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량 {Mw} 으로 바람직하게는 2천∼50만, 특히 5천∼20만으로 하는 것이 바람직하다. 이 분자량이 지나치게 작으면, 그로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지고, 분자량이 지나치게 크면 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 폴리아미드산의 분자량 제어는, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 몰비를 조정함으로써 가능하다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다.
<폴리아미드산의 탈수 폐환체>
폴리아미드산의 탈수 폐환체로서는, 폴리이미드를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리아미드산의 탈수 폐환체란, 폴리아미드산의 반복 단위 전체가 탈수 폐환되어 있지 않더라도 그 범주에 포함되고, 본 발명의 액정 배향 처리제에도 바람직하게 사용된다.
통상 폴리아미드산의 이미드화 (탈수 폐환) 는, 용액 중에서 실시할 수 있다. 용액 중에서 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법에서, 그 반응 온도는 통상 50∼200℃ 로 되고, 바람직하게는 60∼170℃ 로 된다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분하게 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃ 를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하하는 것이 있다. 이 이미드화 반응시에, 탈수제 및/또는 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 것은, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행될 수 있는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들어 무수아세트산, 무수프로피온산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대해 0.01∼20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대해 O.01∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아미드산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수제 및/또는 탈수 폐환 촉매를 첨가한 경우의 반응 온도는, 통상 0∼180℃, 바람직하게는 10∼150℃ 로 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리이미드는 그대로 사용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 침전 단리시켜서 회수한 후, 사용해도 된다.
<본 발명의 액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기 기술한 특정 구조의 폴리아미드산, 또는 그 폴리아미드산의 탈수 폐환체 중, 적어도 일방의 폴리머를 필수로서 함유하는 것이고, 통상은 도포액의 형태로 사용된다. 이 도포액에 함유되는 용제는, 상기의 중합체 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독이라도 2 종 이상의 용제를 조합하여 사용할 수도 있다. 게다가, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용제라도, 중합체 성분이 석출하지 않는 범위에서 추가할 수도 있다. 또한, 도포액의 고형분 농도는, 사용하는 도포 장치나, 얻고자 하는 액정 배향막의 두께에 따라 임의의 값으로 설정할 수 있지만, 통상 사용되는 도포 방법 및 액정 배향막의 두께에서는, 1∼10 중량% 정도가 적당하다.
이하에, 상기 도포액에 함유되는 용제 성분의 구체예를 나타내지만 이에 한정되는 것은 아니다.
N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸, 메틸알코올, 에틸알코올, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분으로서는, 액정 배향 처리제의 인쇄 특성, 액정 셀의 잔류 DC 전압 특성이라는 여러 가지의 특성을 제어하는 등의 목적을 위하여, 상기 기술한 특정 구조의 폴리아미드산 및/또는 그 탈수 폐환체에 첨가하고, 이들 특정 구조의 중합체와는 별도 구조의 중합체를 혼합해도 된다. 이 별도 구조의 중합체는, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 전체의 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 90∼10 중량% 가 바람직하다.
이 별도 구조의 중합체의 예로서는, 이하에 나타나는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민화합물로부터 선택되는, 1 종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과 1 종류 이상의 디아민 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드산 및 그 탈수 폐환체를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
테트라카르복실산 2무수물 : 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4' -비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-칼콘테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산의 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5 -트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산의 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산의 2무수물 등.
디아민 화합물 : p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,5-디아미노벤조니트릴, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,3'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,7-디아미노벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-s-트리아진 등의 복소환식 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠, (4-트란스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트 등의 알킬기나 액정 유사 구조를 측쇄로 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실리콘디아민 등.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판과의 밀착성을 부여하기 위한 관능성 실란 함유 화합물을 함유해도 된다. 예를 들어, N-트리메틸실릴아세트아미드, 디아세톡시디메틸실란, 테트라메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 1-트리메틸실릴이미다졸, 메틸트리아세톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐실란디올 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시하여 수직 배향용의 액정 배향막으로 할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면으로부터 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향 처리제에서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 도포 후∼소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉각 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막형상이 변형되지 않는 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5∼30 분, 바람직하게는 1∼5 분 건조하는 방법이 취해진다.
액정 배향 처리제의 소성은, 100∼350℃ 의 임의의 온도에서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 150℃∼300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200℃∼250℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 폴리아미드산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 의해서 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 다만, 폴리아미드산을 함유하는 하지 않은 것에 관계없이, 액정 셀 제조 행정에서 필요해지는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5∼300nm, 바람직하게는 10∼100nm 이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로 액정 배향막이 부착되는 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 1∼30㎛, 바람직하게는 2∼10㎛ 의 스페이서를 끼워서, 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압시킨 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자로서는 편측의 기판에만이라면 실리콘웨이퍼 등의 불투명한 물건이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 빛을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상기 식 (7) 로 나타나는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 12.20g (0.06mol) 과 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04mol) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 로 약기) 187.3g 에 용해시키고, 이것에 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.41g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 40000 이었다. 이 용액 30g 에 NMP 50g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 구멍 직경 0.5㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 투명 전극이 장치된 유리 기판에 스핀 코트하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫플레이트에 올려놓고 5 분간 건조시킨 후, 210℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분 소성하여 기판 상에 막두께 100nm 의 액정 배향막을 얻었다.
상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막면에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후에 붙이고, 수직 배향용의 네가티브형 네마틱 액정 (메르크사 제조 MLC-6608) 을 주입하여 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
이 액정 셀을 80℃ 의 항온조에 넣고, 전압 유지율 측정장치 {(주)토요 테크니카 제조 VHR-1} 를 사용하고, 전압 ±4V, 펄스 폭 0.06 m초, 프레임 주기 16.67 m초의 조건으로, 전압비에 의해 전압 유지율을 측정하였다. 그 결과, 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.9% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로, 이 액정 셀을 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리한 후에, 다시 동일하게 하여 80℃ 에서의 전압 유지율을 측정한바, 94.1% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 2>
4,4'-디아미노디페닐메탄 19.83g (0.1mol) 을 NMP 228.6g 에 용해시키고, 이것에 피로멜리트산 2무수물 10.91g (0.05mol) 과 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 9.61g (0.049mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 65000 이었다. 이 용액 40g 에 NMP 40g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 농도 6wt% 의 균일한 용액으로 하였다. 다음으로, 이 농도 6wt% 의 폴리아미드산 용액 40g 과, 실시예 1 에서 조제한 액정 배향 처리제 10g 를 혼합한 후, 충분히 교반하여 균일한 용액으로서 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율을 평가하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.7% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 96.1% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 3>
4,4'-디아미노디페닐에테르 20.02g (0.1mol) 을 NMP 253.8g 에 용해시키고, 이것에 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물 24.77g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 36000 이었다. 이 용액 30g 에 NMP 50g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 농도 6wt% 의 용액으로 하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 다음으로, 이 농도 6wt% 의 폴리아미드산 용액 40g 과, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 10g 을 혼합한 후, 충분히 교반하여 균일한 용액으로서 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하고, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.9% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로, 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 95.5% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 4>
상기 식 (7) 로 나타나는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 12.20g (0.06mol) 과 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 15.07g (0.04mol) 을 NMP 186.7g 에 용해시키고, 이것에 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.41g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 44000 이었다. 이 용액 30g 에 NMP 50g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 96.4% 로 매우 높은 값을 나타냈다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 92.2% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 5>
상기 식 (7) 로 나타나는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 12.20g (0.06mol) 과 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04mol) 을 NMP 187.3g 에 용해시키고, 이것에 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.41g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액을 NMP 351.26g 으로 희석하고, 무수아세트산 30.50g 과 피리딘 13.00g 을 첨가하고, 30℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온정도까지 냉각 후 메탄올 중에 투입하고, 침전한 고형물을 회수하였다. 추가로, 이 고형물을 메탄올로 수 회 세정한 후, 80℃ 에서 감압 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 35000 이었다. 또한, 이 폴리이미드의 이미드화율 (탈수 폐환율) 은 59% 이었 다. 또, 이미드화율의 확인은, 1H-NMR 의 측정에 의해, 잔존하는 아미드기 유래의 프로톤과 메틸기로 유래하는 프로톤의 적분비로부터 산출하였다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 분말 6g 을 NMP 74g 에 용해시키고, 추가로 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.9% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 93.0% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 6>
실시예 5 에서, 폴리아미드산 용액의 이미드화 조건 30℃/4 시간을 40℃/4 시간으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 35000 이고, 이미드화율은 87% 이었다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 분말 6g 을 NMP 74g 으로 용해시키고, 추가로 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.8% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 95.5% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 7>
실시예 6 에서 조제한 액정 배향 처리제 25g 과, 실시예 2 에서 합성하여 조제한 농도 6wt% 의 폴리아미드산 용액 25g 을 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로서 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.2% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 96.8% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 8>
실시예 5 에서, 폴리아미드산 용액의 이미드화 조건 30℃/4 시간을 50℃/4 시간으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 35000 이고, 이미드화율은 97% 이었다.
상기에서 얻어진 폴리이미드 분말 6g 을 NMP 74g 으로 용해시키고, 추가로 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 98.1% 로 매우 높은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 98.1% 로 매우 높은 값을 유지하고 있었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<비교예 1>
상기 식 (7) 로 나타나는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 12.20g (0.06mol) 과 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04mol) 을 NMP 196.0g 에 용해시키고, 여기에 피로멜리트산 2무수물 21.59g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 44000 이었다. 이 용액 30g 에 NMP 50g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 비교를 위한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하고, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율을 평가하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 74.0% 로 매우 낮은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 10.0% 로 초기와 비교하여 큰 저하가 관측되었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<비교예 2>
상기 식 (7) 로 나타나는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 12.20g (0.06mol) 과 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04mol) 을 NMP 237.3g 에 용해시키고, 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 31.90g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 48000 이었다. 이 용액 30g 에 NMP 50g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 비교를 위한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 89.3% 로 낮은 값을 나타내었다. 추가로 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 62.1% 로 초기와 비교하여 큰 저하가 관측되었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
<비교예 3>
p-페닐렌디아민 6.49g (0.06mol) 과 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 15.22g (0.04mol) 을 NMP 233.0g 에 용해시키고, 여기에 1,2,3,4,-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 19.41g (0.099mol) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켜서 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 산의 중량 평균 분자량 {Mw} 은 48000 이었다. 이 용액 40g 에 NMP 40g 과 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 20g 을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여 농도 6wt% 의 비교를 위한 액정 배향 처리제를 얻었다.
이 액정 배향 처리제를 실시예 1 과 동일하게 처리하고, 액정 셀을 제작하였다. 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
또한, 이 액정 셀에 대해서, 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율의 평가를 하였다. 그 결과, 에이징 전의 80℃ 에서의 전압 유지율은 97.3% 로 높은 값을 얻었지만, 120℃ 에서 1 주간 에이징 처리를 한 후의 80℃ 에서의 전압 유지율은 87.9% 로 초기와 비교하여 저하가 관측되었다. 또한, 에이징 후의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바 결함 없이 균일하게 수직 배향되어 있는 것을 확인하였다.
이하에, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3 의, 전압 유지율 측정의 결과를 표로 나타낸다.
80℃ 에 있어서의 전압 유지율(%)
에이징 전 에이징 후
실시예 1 97.9 94.9
실시예 2 97.7 96.1
실시예 3 97.9 95.5
실시예 4 96.4 92.2
실시예 5 97.9 93.0
실시예 6 97.8 95.5
실시예 7 97.2 96.8
실시예 8 98.1 98.1
비교예 1 74.0 10.0
비교예 2 89.3 62.1
비교예 3 97.3 87.9

Claims (5)

  1. 하기 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민 및 하기식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민을 필수로 하는 디아민 성분과, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아미드산, 또는 그 폴리아미드산의 탈수 폐환체 중, 적어도 어느 일방의 폴리머를 함유하는 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    Figure 112006035228279-PCT00013
    (식 (1) 중, X1 은, 단결합 또는, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 가의 결합기를 나타낸다. X2 는, 탄소수 8∼20 의 직쇄상 알킬기, 또는 탄소수 4∼40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure 112006035228279-PCT00014
    (식 (2) 중, R1 은 탄소수 1∼12 의 선상의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타내고, R2 는 수소원자, 탄소수 1∼12 의 선상의 탄화 수소기, 또는 탄소수 1∼12 의 분지상의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4 는 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아민 성분 중에 있어서의 식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민이 10∼80mol% 이고, 또한, 식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민이 20∼90mol% 인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 로 표시되는 구조의 디아민이 4-[4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실)페녹시]-1,3-디아미노벤젠 및/또는 (4-트란스-n-펜틸비시클로헥실)-3,5-디아미노벤조에이트인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 로 표시되는 구조의 디아민이 하기식 (3) 으로 표시되는 구조의 디아민인 수직 배향용 액정 배향 처리제.
    Figure 112006035228279-PCT00015
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향용 액정 배향 처리제를 사용한 액정 표시 소자.
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