JPH01239525A

JPH01239525A - 液晶配向膜用材料

Info

Publication number: JPH01239525A
Application number: JP6698188A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Yokoyama; 泰明横山; Kenichi Omi; 尾見　賢一; Osamu Fujii; 修藤井; Yukihiro Hosaka; 幸宏保坂
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-03-20
Filing date: 1988-03-20
Publication date: 1989-09-25
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2550485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定のポリアミド誘導体および／またはポリ
イミドを含有する液晶配向膜用材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、二枚のガラス基板の間に、正の誘電異方性を有す
るネマチック液晶化合物を入れ、液晶分子の長軸方向が
二枚のガラス基板の間で９０″ねじれたＴＮ（ツイスト
ネマチック）型液晶表示素子が知られている。このＴＮ
型液晶表示素子は、電場により液晶化合物の初期配向を
制御し、そのとき生じる光学的性質の変化を利用するた
めに、液晶化合物の配向が重要となる。

そして、液晶化合物の配向性を制御する液晶配向膜とし
て、ポリイミド膜、特にラビングされたポリイミド膜が
、液晶分子とのチルト角が小さく、コントラスト比の高
い映像が表示できることなどの理由により用いられてき
た。

従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、ボリイミドが
有機溶媒不溶性のために、例えば芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるポ
リアミド酸の溶液を、適当な濃度で基板に塗布したのち
、３００〜３５０℃またはそれ以上の温度で加熱し、イ
ミド化することによって得られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、前述
のように基板にポリアミド酸溶液を塗布したのら、３０
０〜３５０°Ｃ１またはそれ以上の温度で加熱するため
、高温に耐えることのできない材料、例えばプラスチッ
ク基板を用いた液晶表示素子には利用できない。

また、従来のポリイミドからなる液晶配向膜は着色して
おり、表示背景が不鮮明であるという問題点を有してい
る。

さらに、従来のポリイミドの原料であるポリアミド酸は
、保存中に不溶分が析出したり、粘度の変化が生じるな
ど、保存安定性が悪いために、−定の性能を有する液晶
配向膜を得ることが困難であるという問題があった。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、保存安定性に優れ、高温でのイミド化が不要で、
耐熱性および透明性に優れた液晶配向膜用材料を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単
位を有するポリアミド誘導体く以下「（■）ポリアミド
」という）および／または下記一般式（ｎ）で表される
繰り返し構造単位を有するポリイミド（以下「（■）ポ
リイミド」という）を含有する液晶配向膜用材料を提供
するものである。

ＯＯ］１）１（式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２およびＲ３は同一ま
たは異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。）本発明に用いる（１）ポリアミドは、ビシクロ（２，２
，１）へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸く
以下ｒ　Ｂ　Ｈ”ｒ”　ＣＡ　Ｊという）類とジアミン
とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。

ここで、Ｂ　Ｈ”ＦＣＡ類とは、ビシクロ（２，２゜１
〕へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシ
クロ（２，２，１）へブタン−２，３゜５．６−テトラ
カルボン酸−無水物、ビシクロ（２，２，１）へブタン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシク
ロＣ２，２，ｌ）へブタン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸モノアルキルエステル、ビシクロ（２，２，１
）へブタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアル
キルエステル、ビシクロＣ２，２，１）へブタン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸トリアルキルエステル、
およびビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸テトラアルキルエステルを表すも
のである。

なお、前記アルキルエステルとしては、例えばメチルエ
ステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、
ｎ−ペンチルエステルなどが挙げられる。

また、本発明において、前記Ｂ　ＨＴ　ＣＡ類以外のテ
トラカルボン酸類、例えばブタンテトラカルボン酸類、
１，２，３．４−シクロブタンテトラカルボン酸類、１
，２，３．４−シクロペンクンテトラカルボン酸類、２
．３．５−１−リカルボキシシクロペンチル酢酸類、３
．　５．　６−）’Ｊ力ＪＬｚボキシ−ノルボルナン−
２−酢酸ｒＬ５−（２゜５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸類、ビ
シクロ〔２゜２．２〕−オクト−７−ニンーテトラカル
ボン酸類、■、２，３．４−フランテトラカルボン酸類
、３．３’、４．４’−パーフルオロイソプロピリデン
テトラカルボン酸類などの脂肪族または脂環族テトラカ
ルボン酸、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルスルフィド類、４．４′−ビス（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン類
、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルプロパン類、３．３’、４．４’−パーフル
オロイソプロピリデンテトラカルボン酸類、３．３’。

４．４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビ
ス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド類、ｐ−
フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）類、ｍ−
フェニレン−ビス−（トリフェニルフタル酸）類、ビス
（トリフェニルフタル、１り−４，４’−ジフェニルエ
ーテル類、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−
ジフェニルメタン類、ピロメリット酸類、３．３’、４
゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３゜３’
、４．４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類、
１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２，
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸類、３．３’
、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、
３．３’、４．４’−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルポン酸類、３．３’、４．４’−テトラフェニルシ
ランテトラカルボン酸類などの芳香族テトラカルボン酸
類を併用することができる。

これらの脂肪族、脂環族または芳香族テトラカルボン酸
類の混合割合は、前記ＢＨＴＣＡ類との合計量に対して
、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下で
ある。

なお、前記テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸
、テトラカルボン酸−無水物、テトラカルボン酸二無水
物、テトラカルボン酸モノアルキルエステル、テトラカ
ルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸トリア
ルキルエステルおよびテトラカルボン酸テトラアルキル
エステルを表すものである。

また、前記ＢＨＴＣＡｉと反応させるジアミンとしては
、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエタン、ベンチジン、４．４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
ｌ、５−ジアミノナフタレン、３．３′−ジメチル−４
゜４′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノベン
ズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３．３′−ジアミノヘンシフエノン、３．４′−ジアミ
ノヘンシフエノン、４．４’−ジアミノヘンシフエノン
、２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）′ベンゼン、■、３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１Ｏ−
ヒドロ−アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、４．４’−メチレン−ビス（２−ク
ロロアニリン）、２．２’。

５．５１−テトラクロロ−４，４′〜ジアミノビフエニ
ル、２．２′−ジクロロ−４，４−ジアミノ−５，５′
−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン、１．
１’−メタキシリレンジアミン、１．３−プロパンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４
．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、■。

４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テ
トラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサ
ヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレンジアミ
ン、トリシクロ（６，２，１゜０２°７〕−ランデシレ
ンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族ジアミン
；および（式中、Ｒ４は炭化水素１〜１２のメチル基、エチル′
基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基な
どの脂環族基、またはフェニル基などの芳香族基、ｍは
１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数を示す）などで示さ
れるジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる
。

これらのＢＨＴＣＡＩｉおよびジアミンは、それぞれ１
種単独でも、２種以上を組み合わせても使用することが
できる。

なお、ジアミンの使用割合は、テトラカルボン酸ａｔモ
ルに対して、通常、０．５〜２．０モル、好ましくは０
．８〜１．３モルである。

この（＋）ポリアミドを得る際に用いることのできる有
機溶媒としては、該ポリアミドを溶解させるものであれ
ば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｔ−ブチロラクト
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどノ非プロトン系極性溶媒、ｍ−クレゾール、キシ
レノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフ
ェノール系溶媒を挙げることができる。

この有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではない
が、固形分濃度が、通常、０．１〜３０重量％、好まし
くは０．５〜２０重量％となる量である。

（１）ポリアミドを合成する際の反応温度は、例えばテ
トラカルボン酸類がテトラカルボン酸ならびにテトラカ
ルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル
、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルおよ
び一無水物である場合には、通常、５０〜２５０’ｃ、
好ましくは７０〜２３０℃である。

また、テトラカルボン酸類がテトラカルボン酸二無水物
である場合には、通常、０〜１００　’ｃで反応を行う
。

本発明に用いる（■）ポリイミドは、前記（１）ポリア
ミドを無触媒または下記反応触媒を用い７有機溶媒中で
、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜１６０℃で
加熱することにより、脱水閉環させて合成する。

合成の際の反応触媒として、塩基性化合物、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンなどの有
機アミン化合物；脱水剤、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水トリフルオロ酢酸などを用いることもでき
る。

ここにおける有機溶媒としては、（１）ポリアミドの合
成に用いる溶媒と同様の有機溶媒を挙げることができる
。

本発明に用いる（ｆｆ）ポリイミドは、前記（１）ポリ
アミドの脱水閉環によって合成されるが、（１）ポリア
ミドの一部が脱水閉環されたポリアミドユニットおよび
ポリイミドユニットが共存するポリイミド、すなわち脱
水閉環反応が部分的に行われたポリ　（アミド−イミド
）であってもよい。

さらに、本発明に用いる（ＩＩ）ポリイミドは、前述の
（１）ポリアミドから合成されるポリイミドのほかに、
前記テトラカルボン酸類とジイソシアネートとを有機溶
媒中で反応させることにより得られるポリイミドも含ま
れる。

ここで、ジイソシアネートとしては、例えば２゜４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−４リレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４゜４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、４゜４′−ジフェニルスルホンジイソシア
ネート、４゜４′−ジフェニルスルフィドジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート
、４．４′−ビフェニルジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート、１．３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、■。

４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４
．４′−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート；ブタンジイソシアふ一ト
、ヘキサメチレンジイソシアフート、オクタメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネートを挙げることができる。

これらのジイソシアネートは、華独であるいは混合して
用いることができる。

ジイソシアネートの使用割合は、テトラカルボン酸類１
モルに対して、通常、０．５〜２．０モル、好ましくは
０．８〜１．３モルである。

また、有機溶媒としては、（１）ポリアミドの合成に用
いる溶媒と同様の有機溶媒を挙げることができる。

このテトラカルボン酸類とジイソシアネートとの反応条
件は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応と
同様である。

以上の（１）ポリアミド、または（ＩＴ）ポリイミドの
固有粘度〔ηｉｎｈ　＝　（１！　ｎ　ηｒｅｌ　）　
／　Ｃ１Ｃ＝０．５ｇ７ｄｌ、３Ｑ℃、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンド中〕は、通常、０．０５〜１０ａ／ｇ、
好ましくは０．０５〜５　ａ　／　ｇである。

本発明に用いる（Ｎポリアミドおよび（１））ポリイミ
ドは、有機溶媒に溶けやすく、かつ溶液状態でも非常に
安定で、長期の保存に対しても白濁したり、粘度が変化
する現象がみられない。

本発明の液晶配向膜用材料は１、通常、（１）ポリアミ
ドおよび／または（Ｉ［）ポリイミドを有機溶媒に溶解
し、固形分濃度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％の溶液として調製する。

また、この場合の有機溶媒には、そのほか−船釣有機溶
媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、シクロへキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、ｌ・ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル
、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−７”ロピルエーテル、エチレングリコール−
１−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテルアセテ−１・、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、Ｉ、４−
ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、
０−ジクロルエンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、（＋）ポリア
ミドおよび（［）ポリイミドを析出させない程度に混合
することができる。

本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子は、例えば
第１図に示すように次の方法によって製造することがで
きる。

まず、基板ｌ上の透明導電膜２を設け、この基板ｌの透
明導電膜２側に、前記溶液をロールコータ−法、スピン
ナー法、印刷法などで塗布し、塗膜を形成させ、この塗
膜を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温
度で、５〜１８０分間、好ましくは３０〜６０分間、加
熱することにより、液晶配向膜３を形成させる。

この塗膜（液晶配向膜３）の乾燥膜厚は、通常、０．０
１〜１／ｊｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍである
。

なお、前記液晶表示素子においては、必要に応じて基板
１および透明導電膜２と液晶配向膜３との接着性をさら
に良好にするために、基板１および透明導電膜２上に、
あらかじめシランカップリング剤、チタンカップリング
剤などを塗布することもできる。

ごのシランカップリング剤の具体例としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシンラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシン
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−
ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウレイト
ープロピル１−リエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボ
ニル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
エトキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−１−ツメ１〜キジシリルプロピルートリ
エチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル
−トリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル
−１゜４．７−）リアザブカン、９−トリメトキシシリ
ル−３，６−ジアザツニルアセテート、９−トリエトキ
シシリル−３，６−ジアザツニルアセテート、Ｎ−ヘン
シル−３−アミノ−プロピル！・リメトキシシラン、Ｎ
−ヘンシル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン
、Ｎ−フェノール−３−アミノ−プロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェノール−３−アミノ−プロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミ
ノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシランな
どを挙げることができる。

また、チタンカップリング剤としては、例えばイソプロ
ビルトリイソステアロイルチクＺ、−ト、イソプロピル
トリラウリルチタネート、イソプロピルトリミリスチル
チタネート、イソプロビルジメタクリロイルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリ　（ドデシルヘン
ゼンスルフォニル）チタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリロイルチタネート、イソプロピルトリ
　（ジイソオクチルフォスフアト）チタ名−ト、イソブ
ロビルトリメタクリロイルチタネー１−、イソプロピル
トリ　（ジオクチルピロフォスフアト）チタネート、イ
ソプロピルトリアクロイルチタネート、イソプロピルト
リ　（ジオクチルフォスファ］・）チタネート、ブヂル
トリイソステアロイルチタネート、エチルイソステアロ
イルチタネートなどのモノアルキルチタネート；ビス（
トリエタノールアミン）ジイソプロピルチタネ−１−、
ビス（トリエタノールアミン）ジブチルチタネート、ビ
ス（トリエタノールアミン）ジエチルチタネート、ビス
（トリエタノールアミン）ジメチルチタネート、ジイソ
プロビルジラウリルチタ名−ト、ジイソプロピルラウリ
ルミリスチルチタネート、ジイソプロピルジステアロイ
ルチク２−ト、ジイソプロピルステア口イルメタクリ口
イルチタ不一ト、ジイソプロピルジアクリロイルチタネ
ート、ジイソブロピルジドデシルヘンゼンスルフォニル
チタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−ア
ミノヘン・ゾイルチタ不一ト、トリイソプロピルアクリ
ロイルチタネート、トリエチルメタクリロイルチタ皐−
ト、トリイソプロピルミリスチルチタネート、１−リブ
チルドデシルヘンゼンスルフォニルチタネート、トリイ
ソプロピルステアロイルチタ皐−ト、トリイソプロビル
イソステアロイルチタネ−１〜などのジまたはトリアル
キルチタネートを挙げることができる。

前記シランカップリング剤またはチタンカップリング剤
は、前記液晶配向膜用材料にに混合して使用することも
できる。

また、本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子に用
いられる基板ｌとしては、フロートガラス、ソーダガラ
スや可撓性のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、さらに
はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、その他の
プラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いるこ
とができ、透明導電膜２としては、ＳｎＯ□からなるＮ
ＥＳＡ膜、Ｉ　ｎ２０３　　　Ｓ　ｎ　０２からなるＩ
ＴＯ膜を用いることができ、これらの電極のバターニン
グには、フォト・エツチング法や、あらかしめマスクを
用いる方法が用いられる。

かくして得られた液晶配向膜３は、ナイロンなどの合成
繊維からなる布を巻きつけたロールでラビングを行い、
液晶配向処理が施され、液晶４が封入される。

ここで、液晶４の封入は、前述の処理をされた一対の基
板ｌの間の周辺部をシール剤５でシールし、充填口を封
止剤で封止して液晶セルとし、その両面に直交または逆
平行に偏光板６を圧着することにより液晶表示素子とす
る。

前記シール剤５としては、例えば硬化剤、およびスペー
サーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹
脂などを用いることができる。

また、液晶表示素子に用いる液晶４としては、正の誘電
異方性を持つ液晶であれば特に限定されないが、ネマチ
ンク型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシソフ
ベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フ
ェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフ
ェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリ
ミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系
液晶、キュパン系液晶などを挙げることができる。

これらの液晶は、通常、混合物として使用されるが、単
独で使用してもよい。

さらに、これらの液晶に対して、コレスチルクロリド、
コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートな
どのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５
（プリティッシュトランクハウス社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。

また、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ′〜アミノ−２
−メチルブチルシンナメート（Ｄ　ＯＢ　ＡＭＢＣ）な
どの強誘電性液晶も使用することができる。

また、封止剤としては、有機系封止剤と無機系封止剤と
があり、特に有機系封止剤が低温で操作できるので好ま
しい。

液晶セルの外側に使用される偏光板６としては、ポリビ
ニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させ
た１）膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟
んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙
げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１ビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３，５゜６−テ
トラカルボン酸二無水物（ＢＨＴＣＡ−ＡＨ）４７．２
ｇ　（０，２モル）と４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル４０ｇ　（０，２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）７８６　ｇに溶解させ、攪拌しなが
ら６０℃で４時間、さらに１６０℃で４時間反応させ、
固有粘度〔η１ｎｋ（０，５ｇ／ｄ１．３０℃、ＮＭＰ
中）〕が、０．８６ｄｌ／ｇのポリイミドを得た。

このようにして得られたポリイミドの２．５重量％ＮＭ
Ｐ溶液を調製し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ
−でろ過し、不溶分を除去した。

このポリイミド溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付き
ガラス基板上の透明電極面に、スピンナーを用い回転数
３，０ＯＯｒｐｒｎで３分間塗布し、２００℃で３０分
間乾燥した。

得られた塗膜は透明性に優れており、０．１μｍ−膜厚
の可視光線での透過率を調べたところ、９９％以上の透
過率を示した。

次いで、この塗膜を、ナイロン類の布を巻きつけたロー
ルを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数ｓ
ｏｏｒｐｍ、ステージ移動速度１ｃｒｍ／秒でラビング
処理を行った。

次いで、基板上にエポキシ樹脂に硬化剤として酸無水物
、およびスペーサーとして１（ｌｕｍの酸化アルミニウ
ム球を混合したシール剤をスクリーン印刷したのち、上
下基板をラビング方向が逆平行になるように圧着した。

次に、液晶注入口よりシアノ基を有するフェニルシクロ
ヘキサン系液晶を注入したのち、注入口を封止し、得ら
れた素子の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板に塗布した液晶配向膜のラビング方向と
一致するように貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べたが、良好
な配向状態を示していた。

また、８０°Ｃ１２００時間の高温環境試験を行ったが
、液晶表示素子の表示特性に変化は見られなかった。

実施例２実施例１で用いたポリイミド溶液を基板に塗布する前に
、基板を１０４リメトキシシリルーｌ。

４、’ｌ−トリアザデカンで処理する以外は、実施例１
と同様にして液晶表示素子を得た。

また、８０℃、２００時間の高温環境試験を行ったが、
液晶表示素子の表示特性に変化は見られなかった。

実施例３ＢＨＴＣＡ・Ａｌ４７．２ｇ　（０，２モル）と４．４
′−ジアミノジフェニルメタン３９．７ｇ（０，２モル
）を、ＮＭＰ７８２ｇにｔ容解させ、実施例１と同様に
して反応させ、固有粘度〔η８ｏ、。

（０，５ｇ／ｄＩ、３０’Ｃ，ＮＭＰ中）〕が１．２６
ｄ！／ｇのポリイミドを得た。

このポリイミドを用い、実施例１と同様にして液晶表示
素子を得た。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べたが、良好
な配向状態を示していた。また、８０℃、２００時間の
高温環境試験を行ったが、液晶表示素子の表示特性に変
化は見られなかった。

実施例４Ｂ）（ＴＣＡ−Ａｌ４７．２ｇ　（０，２モル）と２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）〕
プロパン８２．１ｇ　（０，２モル）を、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）１，１６４ｇに溶解させ、
実施例１と同様にして反応させ、固有粘度〔ηｉｈｈ　
　（０，５ｇ／ａ、３０°Ｃ，ＤＭＡ中）〕が１．５９
ｄ！／ｇのポリイミドを得た。

このポリイミドの２．５重量％ＤＭＡ？容？夜を用い、
実施例１と同様にして液晶表示素子を得た。

実施例５Ｂ　ＨＴ　ＣＡ・Ａｌ４７．２ｇ　（０，２モル）と４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル４０ｇ（０，２モ
ル）を、ＮＭＰ７８６ｇに溶解させ、６０°Ｃで４時間
反応させ、固有粘度（η１ｎｋ（０，５ｇ／ｄ！、３０
℃、ＮＭＰ中）〕が０．８９ｄｉ／ｇのポリアミド酸を
得た。

このポリアミド酸の２．５重量％ＮＭＰ溶液を用い、実
施例１と同様にして液晶表示素子を得た。

〔発明の効果〕

本発明の液晶配向膜用材料を、基板および／または透明
導電膜のパターン上塗布にし、加熱することにより、液
晶配向能はもちろんのこと、耐熱性および透明性にも優
れた液晶配向膜を形成させることかできる。また、本発
明の材料を用いて得られる液晶配向膜は、高温で長時間
の熱硬化を要しないので、液晶表示素子の製造が容易で
あり、従来のガラス基板以外にも、プラスチック基板な
どの耐熱性の低い基板からなる液晶表示素子とすること
も可能である。

本発明の材料を用いて得られる液晶表示素子は、優れた
配向性と、信頼性を有し、直線偏光板、円偏光板などの
偏光板を組み合わせることにより、種々の装置に有効に
使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表
示板、ワードプロセッサー、パーソナルコンピユークー
、ン夜晶テレヒナト′の表示装置に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の断面図である。ｌ；基板　　　　　　２；透明導電膜３：液晶配向膜　　　４；液晶５；シール剤　　　　６：偏光板特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表される繰り返し構造単位
を有するポリアミド誘導体および／または下記一般式（
II）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを
含有する液晶配向膜用材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）（式中、Ｒ＾１は２価の有機基、Ｒ＾２およびＲ＾３は
同一または異なり、水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基を表す。）