CN106905527A

CN106905527A - 低cte、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺

Info

Publication number: CN106905527A
Application number: CN201710117157.6A
Authority: CN
Inventors: 张磊; 徐作骏
Original assignee: Jiangyin Junyou Electronics Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Junyou Electronics Co Ltd
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2017-06-30

Abstract

低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺，所述方法是将二酐和二胺根据其对应刚性链段和柔性链段分步缩合，通过调配其聚合物中“软硬”段比例，合成有序多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂；控制不同的纵、横向拉伸比，使其分子链在拉伸方向发生取向，增加分子链的有序度；在多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂中添加低CTE值的纳米无机填料和镧系化合物；最终制得低CTE值、高粘接性能和优良力学性能的新型双向拉伸的聚酰亚胺薄膜。

Description

低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺

技术领域

本发明涉及低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺。

背景技术

聚酰亚胺薄膜热稳定性高且具有优异的绝缘性，机械强度，及抗化学腐蚀性等特点，常用于多种电子加工材料，如用于集成电路的绝缘层，聚酰亚胺薄膜已经广泛应用于电子材料。

随着航空、航天、电子信息等诸多方面技术淋浴日新月异的发展，随着电子产品向多功能化、网络化、小型化方向发展，电路板的使用正不断朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化方向发展，这对电路基板如覆铜板的综合性能提出了更高的要求，如轻量化、高比强度、高比模量、高耐热性、尺寸稳定性、低线膨胀系数、光学通过性能等。

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加。聚酰亚胺薄膜仍是目前制造挠性覆铜板不可或缺的重要材料之一。较低热线膨胀系数（CTE）及优良的柔韧性是聚酰亚胺薄膜能否满足柔性线路板应用的最重要技术指标之一。只用当聚酰亚胺薄膜的CTE值不大于铜箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆铜板内因材料热膨胀系数较大差异而引起的内应力，避免卷曲或线路断路等使用缺陷的产生。同时低的CTE也可防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的使用寿命。目前已知铜箔及硅片的CTE值为17ppm/℃,而聚酰亚胺薄膜的CTE值为40--60ppm/℃不等。据使用可知，当聚酰亚胺薄膜的CTE值小于22ppm/℃，即可有效避免上述内应力的聚集。

再者，在聚酰亚胺薄膜的应用过程中，往往会遇到聚酰亚胺薄膜从基材表面脱落，粘结不实等情况发生，严重的影响了聚酰亚胺薄膜材料的使用寿命，并造成一些不必要的经济损失，因此开发低CTE、低粘接性的聚酰亚胺薄膜产品具有重要的意义和广阔的市场前景。

目前国内外专利或公开文献也对此进行了研究，但是由于目前由于设备、成本、合成生产技术等因素的限制等，但是大多数只能在科研院所进行实验室小量合成和初步生产，未进行一系列系统性方案研究，无法满足批量工业化才能实现低CTE的双向拉伸聚酰亚胺薄膜低成本、高品质生产。且由于其未能综合考虑现代信息技术对柔性印刷线路板所需高端双向拉伸聚酰亚胺薄膜基材的特殊综合心梗需求，特别是未能解决好极低CTE与聚酰胺酸树脂的优良成膜性，以及聚酰亚胺薄膜材料的柔韧性、粘接性和较高力学性能等要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，不能满足高端电子产品所需，提供一种适用于柔性印刷线路板的极低CTE、优良粘结性能、良好的力学性能的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺。

本发明的目的是这样实现的：

低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺，所述方法是将二酐和二胺根据其对应刚性链段和柔性链段分步缩合，通过调配其聚合物中“软硬”段比例，合成有序多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂；控制不同的纵、横向拉伸比，使其分子链在拉伸方向发生取向，增加分子链的有序度；在多元嵌段共聚聚酰胺酸树脂中添加低CTE值的纳米无机填料和镧系化合物；最终制得低CTE值、高粘接性能和优良力学性能的的新型双向拉伸的聚酰亚胺薄膜。

这种低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜及其生产工艺包括以下工艺过程：

1）将含刚性（柔性）链段单体二胺溶解于极性溶剂中，再加入含柔性（刚性）链段的单体二酐，在30±5℃的条件下，反应2±0.5小时；接着再加入含刚性（柔性）链段单体二胺，完全反应后再加入一定量的含柔性（刚性）链段的单体二酐，在30±5℃的条件下，反应3±0.5小时；合成低粘度的聚酰胺酸树脂预聚物溶液。其中二胺和二酐的投料总摩尔比为1:0.9-0.99，所述二胺为如下两种或三种的混合物：PDA（对苯二胺）、MDA（4.4-二氨基二苯基甲烷）、ODA（二氨基二苯醚）；多种胺混合使用时，其质量分数比例PDA为0—90%，MDA为0—80%，ODA为0—80%；所述二酐为如下两种或三种：PMDA（均苯四甲酸二酐）、BPDA（3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐）、ODPA（4,4'-氧双邻苯二甲酸酐）、BTDA（3,3',4,4'-二苯酮四羧酸）；多种酐混合使用时，其质量分数比例PMDA为0—100%，BPDA为0—80%，ODPA为0—70%，BTDA为0—70%；

2）以二甲基乙酰胺为溶剂，溶解低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液，形成质量百分比为15%--30%的预聚物溶液；

3）将纳米无机填料、二甲基乙酰胺以及低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液进行研磨分散得到了10%--30%的填料母液，其中，填料粒径为10nm—30nm；研磨时间为2h—5h，研磨温度为25℃--45℃，其中所述填料为云母、SiO2、TiO2和SiC的一种或多种；

4）将低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液、填料母液和镧系化合物同时计量入静态混合器中混合均匀，再向此混合液中添加二酐，按照生产用树脂合成粘度标准，反应4±0.5小时，调节聚酰胺酸树脂粘度。制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%--1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液的固含量15%--30%，25℃下粘度为100000Pa.s--400000 Pa.s；

5）流涎成型：生产所用聚酰胺酸树脂溶液经过脱泡后，由计量泵通过挤出模头流涎在不锈钢带上，经过100℃--300℃干燥，得到了流涎膜；

6）纵、横向拉伸：流涎膜经过纵向、横向拉伸，使分子链在拉伸方向发生取向，再经400℃--520℃高温脱水亚胺化，制得聚酰亚胺薄膜，其中纵向拉伸比1：（1--1.08），纵向温度50℃-200℃，横向拉伸比1:（1--1.15）；

7）后处理：上述所得的聚酰亚胺薄膜经过水槽、碱液槽、酸液槽、脱盐水槽、高温烘箱。不但高温能促进分子链的有序排列和堆积，增大了其刚性，释放薄膜存在的内应力，而且清洗在整个高温亚胺化在薄膜表面产生的副产物或垃圾。同时再经过脱盐水槽；

8）离子处理

经过后处理的薄膜，在分切成卷时再经过离子处理后可得到高粘结性，低CTE值的性能优异的新型聚酰亚胺薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

具体实施方式

这一种低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的具体实施方案如下：

实施例1

先将3.24Kg的PDA，1.98Kg的MDA溶解于极性溶剂174LDMAC中，搅拌0.5h，再加入2.94Kg的BPDA，在40±5℃的条件下，反应2±0.5小时；接着加入12Kg的ODA，搅拌0.5h，再加入3.22Kg的BTDA反应0.5h，再加入16.44Kg的PMDA ，在60±5℃的条件下，反应4±0.5小时；合成低粘度的聚酰胺酸树脂预聚物溶液；

同时研磨TiC、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸树脂溶液组成的混合溶液，制成均匀的填料母液；

将低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同时计量入静态混合器中混合均匀，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生产用树脂合成粘度标准，反应4±0.5小时，调节聚酰胺酸树脂粘度。制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液的固含量20%，25℃下粘度为400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液经过脱泡后，由计量泵通过挤出模头流涎在不锈钢带上，经过250℃干燥，得到了流涎膜；再经过1:1.06的纵向拉伸；1:1.10的横向拉伸，520℃高温亚胺横拉机，拉伸比为1:1.08，再收卷可得到聚酰亚胺薄膜，再把生产的聚酰亚胺薄膜经过水槽、碱液槽、酸液槽、脱盐水槽、380℃高温烘箱。最后，在分切成卷时再经过离子处理后，可得到高粘结性，低CTE值的性能优异的新型聚酰亚胺薄膜。

实施例2

先将5.4Kg的PDA溶解于极性溶剂163LDMAC中，搅拌0.5h，再加入3.22Kg的BTDA，在40±5℃的条件下，反应2±0.5小时；接着加入10Kg的ODA，搅拌0.5h，再加入18.62Kg的PMDA,在60±5℃的条件下，反应4±0.5小时；合成低粘度的聚酰胺酸树脂预聚物溶液；

同时研磨TiO2、二甲基乙酰胺以及聚酰胺酸树脂溶液组成的混合溶液，制成均匀的填料母液；

将低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同时计量入静态混合器中混合均匀，再向此混合液中添加1Kg的PMDA，按照生产用树脂合成粘度标准，反应4±0.5小时，调节聚酰胺酸树脂粘度。制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液的固含量20%，25℃下粘度为400000 Pa.s；其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液经过脱泡后，由计量泵通过挤出模头流涎在不锈钢带上，经过250℃干燥，得到了流涎膜；再经过1:1.06的纵向拉伸；1:1.08的横向拉伸，515℃高温亚胺横拉机，拉伸比为1:1.08，再收卷可得到聚酰亚胺薄膜，再把生产的聚酰亚胺薄膜经过水槽、碱液槽、酸液槽、脱盐水槽、380℃高温烘箱，最后，在分切成卷时再经过离子处理后，可得到高粘结性，低CTE值的性能优异的新型聚酰亚胺薄膜。

实施例3

先将8.1Kg的PDA溶解于极性溶剂156LDMAC中，搅拌0.5h，再加入5.88Kg的BPDA，在40±5℃的条件下，反应2±0.5小时；接着加入5Kg的ODA，搅拌0.5h，再加入16.44Kg的PMDA,在60±5℃的条件下，反应4±0.5小时；合成低粘度的聚酰胺酸树脂预聚物溶液；

将低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液、填料母液和0.2Kg的LnCL3同时计量入静态混合器中混合均匀，再向此混合液中添加1.0Kg的PMDA，按照生产用树脂合成粘度标准，反应4±0.5小时，调节聚酰胺酸树脂粘度。制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液的固含量20%，25℃下粘度为300000Pa.s；其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液经过脱泡后，由计量泵通过挤出模头流涎在不锈钢带上，经过250℃干燥，得到了流涎膜；再经过1:1的纵向拉伸；1:1.1的横向拉伸，518℃高温亚胺横拉机，拉伸比为1:1.10，再收卷可得到聚酰亚胺薄膜，再把生产的聚酰亚胺薄膜经过水槽、碱液槽、酸液槽、脱盐水槽、380℃高温烘箱，最后，在分切成卷时再经过离子处理后，可得到高粘结性，低CTE值的性能优异的新型聚酰亚胺薄膜。

此外，以往的聚酰亚胺薄膜的生产工艺为：

对比实例1

将3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于156L极性溶剂中，再加入21.8Kg的PMDA，配置成制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，随后按照类似本专利发明内容部分中3）至6）步的工艺生产出聚酰亚胺薄膜。

对比实例2

将3.24Kg的PDA 、14Kg的ODA溶解于186L极性溶剂中，再加入29.4Kg的BPDA，配置成制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，随后按照类似本专利发明内容部分中3）至6）步的工艺生产出聚酰亚胺薄膜

下表就是对比实例与本发明实施例得出的聚酰亚胺薄膜的性能比较：

Claims

1.一种低CTE、高粘结性的新型双向拉伸聚酰亚胺薄膜的生产工艺，其特征在于：它包括以下工艺过程：

1）将单体二胺溶解于极性溶剂中，再加入单体二酐，在30±5℃的条件下，反应2±0.5小时；接着再加入单体二胺，完全反应后再加入单体二酐，在30±5℃的条件下，反应3±0.5小时；合成低粘度的聚酰胺酸树脂预聚物溶液，其中二胺和二酐的投料总摩尔比为1:0.9-0.99，所述二胺为如下两种或三种的混合物：PDA、MDA、ODA；多种胺混合使用时，其质量分数比例PDA为0—90%，MDA为0—80%，ODA为0—80%；所述二酐为如下两种或三种：PMDA、BPDA、ODPA、BTDA；多种酐混合使用时，其质量分数比例PMDA为0—100%，BPDA为0—80%，ODPA为0—70%，BTDA为0—70%；

4）将低粘度聚酰胺酸树脂预聚物溶液、填料母液和镧系化合物同时计量入静态混合器中混合均匀，再向此混合液中添加二酐，按照生产用树脂合成粘度标准，反应4±0.5小时，调节聚酰胺酸树脂粘度。

2.制成生产所用聚酰胺酸树脂溶液，其中填料母液的加入量需保证填料在最终聚酰亚胺薄膜中所占质量分数为0.1%--1%；生产所用聚酰胺酸树脂溶液的固含量15%--30%，25℃下粘度为100000Pa.s--400000 Pa.s；

7）后处理：上述所得的聚酰亚胺薄膜经过水槽、碱液槽、酸液槽、脱盐水槽、高温烘箱，不但高温能促进分子链的有序排列和堆积，增大了其刚性，释放薄膜存在的内应力，而且清洗在整个高温亚胺化在薄膜表面产生的副产物或垃圾，同时再经过脱盐水槽；

8）离子处理