KR20230001516A - 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 - Google Patents

유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 Download PDF

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KR20230001516A
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Abstract

유리기판; 상기 유리기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 및 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 유리기판 적층체로서, 상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체는 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하인 유리기판 적층체, 상기 유리기판 적층체의 제조방법, 및 상기 유리기판 적층체를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 패널{Glass substrate multilayer structure, a method for manufacturing the same, and a display panel including the same}
유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다.
특히 이들 박형 표시 장치는 디스플레이 장치의 발전과 함께 그 박막화가 요구되고 있으며, 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 차량, 열차 및 항공기 등의 운송 수단에 탑재되는 LCD 및 LED 디스플레이 장치 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 디스플레이 장치는 디스플레이 화면을 덮는 투명한 윈도우를 포함하는데, 윈도우는 외부 충격과 사용 중 가해지는 스크래치 등으로부터 디스플레이 장치를 보호하는 기능을 한다.
디스플레이용 윈도우는 기계적 특성이 우수한 소재인 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있는데, 종래의 유리는 그 무게로 인하여, 디스플레이 장치가 고중량화가 되는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유리기판을 박막화하는 기술이 개발되어 있지만, 여전히 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어렵고, 난연성이 낮아 화재에 취약한 문제를 해결하지 못하고 있다.
이에 따라, 디스플레이 패널에 활용될 수 있는 새로운 유리기판 적층체로써, 기존의 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지면서도 표면경도, 외부 충격에 대한 내비산성 및 내인화성 등의 기계적 물성을 가지는 새로운 유리기판 적층체에 대한 개발이 요구되고 있다.
또한 상기 물성을 만족하는 동시에 광등방성, 시인성 및 투명성 등의 광학 물성이 개선된 새로운 유리기판 적층체에 대한 개발이 필요한 실정이다.
일 구현예는 우수한 기계적 물성 및 광학적 물성을 갖는 유리기판 적층체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유리기판 적층체의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유리기판 적층체를 사용한 디스플레이 패널을 제공한다.
일 구현예는 유리기판; 상기 유리기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 및 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 유리기판 적층체를 제공하는 것이다.
상기 유리기판 적층체는 상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체는 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하인 유리기판 적층체를 제공하는 것일 수 있다.
상기 위상차는 구체적으로 100nm 이하, 더욱 구체적으로 50nm이하 일 수 있으며 아주 구체적으로 20nm 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
상기 하드코팅층은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 유리기판은 두께가 100 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 유리기판 적층체는 UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0일 수 있다.
상기 유리기판 적층체의 하드코팅층 면은 ASTM D3363에 따른 표면경도가 4H 이상일 수 있다.
다른 구현예는 유리기판의 일면에 비산방지층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법을 제공한다.
상기 유리기판 적층체의 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하인 유리기판 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 비산방지층 형성용 조성물은 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 포함할 수 있다.
상기 비산방지층 형성용 조성물은 다관능성 (메타)아크릴기를 가지는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 유리기판 적층체는 UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0일 수 있다.
상기 유리기판 적층체의 하드코팅층 면은 ASTM D3363에 따른 표면경도가 4H 이상, 구체적으로 6H 이상일 수 있다.
또 다른 구현예는 상술한 유리기판 적층체를 포함하는 디스플레이 패널을 제공할 수 있다.
얇은 비산방지층을 구비하더라도, 우수한 표면 경도, 외부 충격에 대한 내비산성, 및 내인화성을 확보할 수 있고, 레인보우 현상이 발생하지 않으며, 시인성, 투명성, 광투과도, 및 황색도(Yellow Index) 등의 광학 물성을 갖는 유리기판 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 물성을 가지는 유리기판 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 유리기판 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 대하여 설명한다.
이때 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “이들의 조합”이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “및/또는 B”이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “중합체”는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 올리고머는 반복단위가 2 내지 20 이하인 경우를 의미하는 것일 수 있고, 상기 공중합체는 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “폴리이미드” 또는 “폴리이미드계”는 이미드 구조를 포함하는 중합체로서, “폴리이미드계 또는 폴리아미드이미드계 중합체를 포함하는 것으로 해석한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “메타)아크릴”은 “메타크릴' 또는 “아크릴”을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “무라 현상”는 특정한 각도에서 야기될 수 있는 빛에 의한 왜곡 현상 모두를 포괄하는 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에서, 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상, 핫스팟 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 유리기판 적층체는 유리기판; 상기 유리기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 및 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층을 포함하는 적층구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 유리기판 적층체에 있어서 상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체는 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하, 100 nm 이하, 더욱 구체적으로 50 nm 이하인 것일 수 있다.
이때, 상기 유리기판, 폴리이미드계 비산방지층 및 하드코팅층은 순서대로 배치될 수 있다. 또한 각 층은 직접 접하여 배치될 수 있으며, 각 층 사이에 다른 층이 배치될 수도 있다.
상기 조건을 만족함으로써 상기 유리기판 적층체는 얇은 비산방지층을 구비하더라도 유리기판과 보호 필름 간의 우수한 접착력을 가지고, 우수한 표면 경도 및 외부 충격에 대한 우수한 내비산성을 구현할 수 있고, 우수한 내인화성을 가질 수 있다.
동시에 광등방성이 우수하며, 레인보우 현상이 발생하지 않아 시인성이 현저히 향상될 뿐만 아니라, 높은 광투과도 및 낮은 황색도(Yellow Index)를 만족하여 투명성이 우수한 유리기판 적층체를 제공할 수 있다.
상기 유리기판 적층체는 유리기판 적층체를 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하 또는 20nm 이하일 수 있다.
이때, 상기 두께 방향 위상차(Rth)는 하기 식 1을 통해 계산하였다.
[식 1]
Rth　= [(nx +　ny) / 2 - nz] ×d
(식 1에서, nx는 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이고, ny는 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며, nz는 면과 수직인 방향의 굴절율이고, d는　유리기판 적층체의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다.)
유리기판 적층체의 두께 방향 위상차(Rth)가 상기 범위를 만족하는 경우, 광등방성이 매우 우수하고, 레인보우 현상이 쉽게 관찰되지 않으며, 시인성이 더욱 향상되어 디스플레이 패널 및 장치 등에 더욱 적합하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 위상차가 50nm이하, 더욱 구체적으로 20nm 이하의 경우 더욱 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 유리기판 적층체는 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0을 얻을 수 있다.
상기 난연등급을 만족하는 유리기판 적층체는 내인화성이 더욱 향상되어, 디스플레이 패널이 외부 충격 등에 의해 파손되어 쉽게 화재가 발생하는 문제를 더욱 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 유리기판 적층체의 하드코팅 면은 ASTM D3363에 따른 표면 경도가 4H 이상, 구체적으로는 4H 내지 9H, 더욱 구체적으로는 6H 내지 9H 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 표면경도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 유리기판 적층체는 보다 우수한 강도를 가지고, 외부 충격에 의한 표면 손상을 더욱 현저하게 방지할 수 있다.
또한, 상기 유리기판 적층체는 ASTM D1746에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 90 % 이상일 수 있고, ASTM E313에 따라 측정된 황색도가 3.0 이하, 구체적으로는 2.0 이하일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 범위의 광학 특성을 가짐으로써, 유리기판 적층체는 투명성이 매우 우수하여, 디스플레이 장치에 더욱 적합하게 활용될 수 있다.
이하에서, 유리기판 적층체에 포함되는 유리기판, 폴리이미드계 비산방지층 및 하드코팅층의 각 구성에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
<유리기판>
유리기판은 디스플레이 패널의 일면 상에 형성될 수 있고, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성 및 등방성 등이 우수할 수 있다.
상기 유리기판은 차량, 열차 및 항공기 등의 운송수단에 탑재되고, 밀폐된 공간에서 사용될 수 있다.
따라서 상기 유리기판은 외부 충격 또는 화재 등에 자주 노출되는 중형 및 대형 디스플레이 패널의 일면에 형성될 수 있도록, 외부 충격에 의해 쉽게 파손되지 않는 것일 수 있고, 그 두께는 100 내지 1000㎛, 구체적으로는 500 내지 1000㎛ 일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 유리기판은 화학강화층을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학강화층은 상기 유리기판의 양면 중 어느 한 면 이상에 화학강화 처리를 수행하여 형성될 수 있고, 이로써 유리기판의 강도가 더욱 향상될 수 있다.
이와 같이 화학강화 처리된 유리기판을 형성하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 일 예로 100 ㎛ 이상의 두께를 갖는 원장 유리를 준비하여 절단, 면취, 소성 등을 거쳐 소정의 형상으로 가공한 후, 이를 화학강화 처리하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
<폴리이미드계 비산방지층>
폴리이미드계 비산방지층은 상기 유리기판의 일면 상에 배치될 수 있다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 상기 유리기판의 파손 시 발생되는 에너지를 흡수함으로써, 파편이 비산하는 것을 방지하는 기본 기능 이외에, 내인화성을 향상시키고, 광등방성을 개선하며, 시인성 및 투명성 등의 광학 물성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 상기 물성을 만족하는 것이 중요하다.
상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20㎛일 수 있다.
유리 기판 위에 폴리이미드계 비산방지층을 코팅함으로써, 상술한 범위의 상대적으로 얇은 두께의 폴리이미드계 비산방지층을 포함하면서도 유리기판 적층체의 우수한 내비산성 및 표면경도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 유리기판 적층체가 상술한 범위의 두께를 가지는 폴리이미드계 비산방지층을 포함함으로써, 유리기판 적층체의 광등방성이 더욱 우수하고, 레인보우 현상이 저하되는 등 더욱 우수한 시인성을 가지며, 광투과도 및 황색도 등의 광학 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 폴리이미드계 중합체, 구체적으로는 불소 원소를 함유하는 폴리이미드계 중합체를 포함하는 비산방지층일 수 있고, 후술하는 하드코팅층과 함께 상기 유리기판 상에 적층됨으로써, 외부 충격 및 화재에 대한 내비산성, 내인화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 동시에 광등방성이 우수한 효과를 더욱 고도로 구현할 수 있다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 중합체의 단량체로서 상기 방향족 디아민은 불소 원소를 함유하는 불소계 방향족 디아민일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 불소계디아민을 사용하는 경우, 우수한 표면 경도, 내비산성 및 내인화성 등의 기계적 물성과 광등방성, 시인성 및 투명성 등의 광학 물성을 더욱 향상시킬 수 있고, 상기 유리기판의 변형을 방지하는 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
상기 불소계 방향족 디아민은 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2′, TFMB) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 불소계 방향족 디아민은 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용될 수도 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 상기 폴리이미드계 비산방지층을 포함하는 유리기판 적층체의 광학 물성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 광투과도 및 황색도 등을 더욱 개선할 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 에테르나 에스테르기로 연결된 방향족 이무수물일 수 있고, 필름으로 제조하였을 경우, 두께 방향의 위상차를 더욱 감소시킬 수 있다. 상기 방향족 이무수물은 폴리알킬렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)등의 에테르계 방향족 이무수물이나 에스테르계 방향족 이무수물을 예로 들 수 있으며, 비제한적으로 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트)(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), TMEG100), TMEG200, TMEG500, Bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic Acid) 1,4-Phenylene Ester(　TAHQ)을 예로 들 수 있다.
또 다른 방향족 이무수물의 예를 들면 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA) 및 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 중합체를 제조하는 용매로는 특별히 제한하지 않지만 예를 들면 polar aprotic solvent를 사용함으로써, 더욱 우수한 용해도 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 중합용매의 예로는 N,N-dimethylpropionamide, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등에서 선택되는 용매 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있지만, 폴리이미드계 중합체 및 그 단량체가 용해되는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체를 더 포함할 수 있다.
폴리이미드계 비산방지층이 상기 다관능성 (메타)아크릴게 가교중합체를 더 포함하는 경우, 유리기판과 보호 필름 간의 접착력이 더욱 향상될 수 있고, 표면 경도 및 외부 충격에 대한 우수한 내비산성을 더욱 고도로 구현할 수 있으며, 내인화성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 광등방성, 시인성 및 투명성 등의 광학 물성 역시 더욱 향상될 수 있다.
이때, 상기 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체는 가열 등의 수단을 통해 다관능성 (메타)아크릴계 화합물의 가교 중합을 유도하여 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 가교 중합은 상기 다관능성 (메타)아크릴계 화합물이 전부 또는 일부 가교되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 다관능성 (메타)아크릴기를 가지는 화합물로서, 상기 (메타)아크릴기는 예를 들어, (메타)아크릴레이트기일 수 있다.
또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체는 상기 비산방지층의 폴리이미드 매트릭스(matrix) 수지에 분산되어 복합체(composite)를 형성할 수 있다.
상기 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체는 알킬렌기, 에테르기, 우레탄기, 에스테르기, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체는 3 내지 6개의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴계 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체는 다관능성 (메타)아크릴기를 가지는 모노머 및 다관능성 (메타)아크릴기를 가지는 올리고머 등의 다관능성 (메타)아크릴계 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다관능성 우레탄 (메타)아크릴레이트, 다관능성 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<하드코팅층>
상기 하드코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 비산방지층을 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 보호할 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅층 형성용 조성물이 경화되어 형성된 것일 수 있고, 또한, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화한 후 열경화한 복합 하드코팅층일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 예를 들면 에폭시 경화층 또는 비닐기경화층일 수 있는 등 다양한 형태의 유기경화층일 수 있지만 이에 한정하지 않는다.
상기 하드코팅층의 두께는 5 내지 20㎛, 구체적으로는 5 내지 15㎛ 일 수 있다. 유리기판 적층체가 상술한 범위의 두께를 갖는 하드코팅층을 포함함으로써, 더욱 우수한 표면경도 및 내비산성을 가질 수 있고, 광등방성 및 시인성의 저하를 더욱 방지할 수 있다.
상기 하드코팅층은 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되어 외부로부터 폴리이미드계 비산방지층을 보호할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 않는다. 구체적으로, 하드코팅층은 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 에폭시계 중합체 및 우레탄계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 아크릴 또는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면 상기 하드코팅층으로 사용되는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane)계 수지일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층이 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물로부터 유도된 단위를 포함함으로써, 상기 하드코팅층을 포함하는 유리기판 적층체가 경화 후, 더욱 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기 및 방향족 에폭시기에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 실록산계 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 모이어티를 포함하는 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있다. 구체적으로는, 실세스퀴옥산 수지의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 것일 수 있다. 일 구체예로서 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000g/mol, 구체적으로는 1,000 내지 18,000g/mol, 보다 구체적으로는 2,000 내지 15,000g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 더욱 향상될 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 하기 화학식 1로 표현되는 알콕시 실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 1 중, R1은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 알킬기는 에테르기를 포함할 수 있고, R2은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 후술하는 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 70중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 100중량부에 대하여 20 내지 50중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 더욱 우수한 흐름성 및 도공성을 확보할 수 있다. 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 시 균일한 경화가 가능하여 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 더욱 효과적으로 방지할 수 있고, 이로부터 제조된 하드코팅층은 더욱 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
상기 하드코팅층은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물과 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제는, 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물과 구조 및 성질이 유사할 수 있고, 이 경우, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물의 가교 결합을 더욱 촉진하고 조성물을 보다 적절한 점도로 유지시킬 수 있다.
상기 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 조성물의 점도를 적정범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 보다 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 무기 충전제는 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 무기 충전제를 더 포함하는 하드코팅층은 난연특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 활제를 더 포함할 수 있다. 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다. 활제는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 광개시제를 포함하거나 상기 광개시제와 하기 화학식 2로 표시되는 열개시제 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
상기 알콕시카르보닐기는, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기 등이 있다.
상기 알킬카르보닐기는, 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 아세틸기 및 프로피오닐기 등이 있다.
상기 아릴카르보닐기는, 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 14인 것으로, 예를 들면, 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기 및 2-나프틸카르보닐기 등이 있다.
상기 아르알킬기는, 예를 들면, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 2-나프틸메틸기 등이 있다.
상기 화학식 2의 화합물을 열개시제로 사용함으로써, 경화 반감기를 단축시킬 수 있고, 저온 조건에서도 더욱 빠르게 열경화를 수행할 수 있어, 고온 조건 하에서 장기간 열처리를 할 경우 발생하는 손상 및 변형을 더욱 방지할 수 있다.
상기 열개시제는 하드코팅층 형성용 조성물에 열이 가해질 때 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 또는 가교제의 가교 반응을 더욱 촉진할 수 있다. 상기 열개시제로는 양이온성 열개시제가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 열개시제를 이용한 열경화와 상기 광개시제를 이용한 광경화를 병용함으로써, 하드코팅층의 경화도, 경도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 상기 폴리이미드계 비산방지층에 도포하고 자외선을 조사(광경화)하여 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 추가로 열을 가하여(열경화) 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다.
상기 광경화에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 반-경화 또는 부분-경화될 수 있고, 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화만으로 경화할 때에는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 부분적으로 경화가 완전히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 광경화에 이어 상기 열경화를 수행할 경우, 광경화에 의해 경화되지 않은 부분이 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있으며, 경화 시간 또한 감소할 수 있다.
앞서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 먼저 광경화하고, 추가로 열경화하는 방법에 대해 설명하였으나, 광경화 및 열경화의 순서가 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 일부 실시예들에 있어서는, 상기 열경화가 먼저 진행된 후 상기 광경화가 진행될 수도 있음은 물론이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열개시제는, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 1 내지 20중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 열개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 열경화 반응이 보다 유효한 속도로 진행될 수 있으며, 하드코팅층의 기계적 특성의 열화를 더욱 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 열개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부, 구체적으로는 0.1 내지 15중량부, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 10중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 광개시제는, 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광양이온 개시제는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 및 에폭시계 단량체의 중합을 개시할 수 있다.
상기 광양이온 개시제로는 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 구체적으로는 1 내지 15중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 보다 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 광개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 구체적으로는 0.1 내지 10중량부, 더욱 구체적으로는 0.3 내지 5중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 열경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화제는, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있고, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 구체적으로는 산무수물계 열경화제를 더 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 열경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 열경화제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 더욱 개선하여 보다 우수한 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 적정 수준의 점도를 확보할 수 있어, 하드코팅층의 형성 시 작업성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 하드코팅층의 두께 조절이 쉽고, 용매 건조 시간을 감소시켜 보다 신속한 공정 속도를 확보할 수 있다.
상기 용매는, 예정된 전체 하드코팅층 형성용 조성물의 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 예정된 전체 조성물의 총 중량이 100g이고, 용매를 제외한 나머지 성분들의 중량 합이 70g이라면, 용매는 30g이 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 하드코팅층의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있고, 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 외에도, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<디스플레이 패널>
다른 구현예는 유리기판 적층체를 포함하는 디스플레이 패널 또는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이때 상기 유리기판 적층체는 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 커버로 사용될 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
상기 유리기판 적층체는 우수한 내비산성 및 내인화성을 통해 외부 충격에 의해 비산되는 현상 또는 화재가 발생하는 현상을 방지할 수 있고, 이와 동시에 디스플레이 장치에 활용되기에 매우 적합한 수준의 우수한 광등방성, 시인성 및 투명성 등을 구현할 수 있다.
따라서, 차량, 열차 및 항공기 등의 운송 수단에 탑재되고, 밀폐된 공간에서 사용되며, 외부 충격 또는 화재 등에 자주 노출되는 중형 및 대형 디스플레이 장치를 보호하는 최외면 윈도우 커버로 활용되기에 매우 적합할 수 있다.
<유리기판 적층체의 제조방법>
또 다른 구현예는 상술한 유리기판 적층체의 제조방법을 제공한다.
상술한 유리기판 적층체의 제조방법은 유리기판의 일면에 비산방지층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체의 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하일 수 있다.
상기 각 층의 두께 및 유리기판 적층체의 물성은 상기 유리기판 적층체에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하므로, 그 구체적인 설명은 생략한다.
먼저, 상기 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 폴리이미드계 비산방지층은 상기 비산방지층 형성용 조성물을 유리기판 상에 도포한 후, 경화하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 비산방지층은 용액 캐스팅 방법으로 형성되는 것일 수 있다. 이때, 도포하는 방법으로는 바(bar) 코팅, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅 및 슬릿(slit) 코팅 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 방식일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 비산방지층이 상기와 같이 용액 캐스팅 방법으로 형성되는 경우, 이를 포함하는 유리기판 적층체의 내비산성, 내인화성 및 광등방성 등을 우수하게 유지하면서, 상기 비산방지층의 박막화가 가능할 수 있고, 상기 비산방지층 내지는 이를 포함하는 유리기판 적층체의 두께를 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 유리기판 적층체를 포함하는 디스플레이 패널 또는 디스플레이 장치 등의 슬림(slim)화 및 경량화 등이 가능하고, 차량, 열차 및 항공기 등의 운송 수단에 탑재되는 중형 및 대형 디스플레이 장치에 활용되기 매우 적합하며, 그 활용도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 경화는 50 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하는 하는 것일 수 있고, 상기 열처리 횟수는 1회 이상일 수 있으며, 동일 온도 또는 상이한 온도 범위에서 1회 이상 열처리하는 것일 수 있지만, 이는 비한정적인 일 예일뿐, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리 시간은 1 분 내지 60 분일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 상기 하드코팅층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 상기 하드코팅층은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 도포하고 경화시켜 형성될 수 있다. 이때, 도포하는 방법으로는 바(bar) 코팅, 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅 및 슬릿(slit) 코팅 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 방식일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 하드코팅층을 형성하는 단계의 경화는 광경화나 열경화를 단독으로 진행하거나, 광경화 이후 열경화를 진행하거나, 열경화 이후 광경화를 진행하는 방법 등으로 수행될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 광경화 전에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 가열하여 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 전처리는, 상기 열경화보다 낮은 온도에서 수행될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 표면경도
ASTM D3363에 의거하여, 연필경도계(기배이앤티社)를 이용하여 750gf 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여 실시예들 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 표면에 대한 연필경도를 측정하였다. 이때, 유리기판 적층체의 표면은 하드코팅층이 형성된 방향의 표면을 대상으로 측정하였다.
(2) 위상차(Rth)
Axoscan을 이용하여 측정하였다. 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체를 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께(nm)를 입력하였다.
[식 1]
Rth　= [(nx +　ny) / 2 - nz] ×d
(식 1에서, nx는 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이고, ny는 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며, nz는 면과 수직인 방향의 굴절율이고, d는　유리기판 적층체의 두께를 10㎛로 환산하여 계산한 값이다.)
(3) 레인보우 현상
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체의 일면에 편광판(Nitto denko사, polarizing film)을 부착한 후, 시야각 60°에서 육안으로 관찰하였을 경우, 레인보우가 시인되는지 여부에 따라 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
OK : 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
NG : 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
(4)난연등급
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 유리기판 적층체를 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라　난연등급으로 평가하였다.
(5)내비산성
하기 실시예 및 비교예에서 제조된　유리기판 적층체 상에 steel ball(500g의 중량)을 3m 높이에서 낙하시킨 후 기판의 상태를 하기 기준으로 평가하였다. 이때, steel ball은 하드코팅층이 형성된 면 상으로 낙하시켜 측정하였다.
<평가 기준>
OK: steel ball 낙하 전/후의 적층체 무게 차이가 0.01 g 미만(비산이 되지 않음)
NG: steel ball 낙하 전/후의 적층체 무게 차이가 0.01 g 이상
(6)광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
(7) 황색도(YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
[제조예 1] (비산방지층 형성용 조성물의 제조)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylpropionamide(DMPA) 267 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2′) 39 g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 TMEG100(Ethylene glycol bis-anhydrotrimellitate) 50 g을 같은 온도에서 첨가하여 48h교반하며서 중합하였다. 최종적으로 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 디메틸프로판아마이드(DMPA)을 첨가하여 비산방지층 형성용 폴리이미드 조성물 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하였다
상기 폴리이미드계 수지용액에 유기 첨가제(DPHA, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 50 %)를 상기 고형분 함량에 대해 15 중량%가 되도록 첨가하여 비산방지층 형성용 조성물을 제조하였다.
[비교 제조예 1] (비산방지층 형성용 조성물의 제조)
질소 분위기 하 반응기에 그럽스 촉매(Grubbs catalyst) 61.9 mg과 10ml MC(methylenechloride)를 넣고 12시간 동안 교반시킨 뒤, 디사이클로펜타디엔 0.8g을 10ml MC(methylenechloride)에 녹여 반응기에 첨가한 후, 2시간 동안 상온에서 반응을 진행시켰다.
반응이 종료된 이후, 반응용액을 고압반응기로 옮긴 뒤, 반응용액에 MC 100ml, triethylamine 0.014ml, MeOH 0.01ml를 첨가한 후, 100 psi 압력으로 수소 가스(H2(g))를 넣어 60℃까지 승온시키고, 12시간 동안 교반시켜 비산방지층 형성용 조성물을 제조하였다.
[제조예 2] (하드코팅층 형성용 조성물의 제조)
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 반응 용액을 제조하고 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다.
이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌클로라이드(Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30g, 가교제로 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 10g과 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5g, 메틸에틸케톤 54.5g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
[유리기판 적층체의 제조]
[실시예 1]
두께 700㎛의 유리기판의 일면에, 상기 제조예 1에서 제조한 비산방지층 형성용 조성물을 닥터블레이드를 사용하여 도포한 후, 질소분위기에서 80oC 10min 230 ℃에서 10 분간 건조하여 5㎛의 두께를 갖는 비산방지층을 형성하였다. 그리고 상기 비산방지층 상에 상기 제조예 2에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 #10 Mayer Bar를 이용하여 도포한 후, 60 ℃에서 3 분간 건조하였다. 이후 고압메탈램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV를 조사한 후, 150 ℃에서 10 분간 경화시켜, 두께 10 ㎛의 하드코팅층이 형성된 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 11㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 20㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 50㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에 있어서, 상기 비산방지층을 상기 제조예 1에서 제조한 비산방지층 형성용 조성물 대신 상기 비교 제조예 1에서 제조한 비산방지층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다
[비교예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 4㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다
[비교예 3]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 60㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에 있어서, 하드코팅층의 두께가 100㎛이고 비산방지층의 두께가 11㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에 있어서, 비산방지층의 두께가 11㎛이고, 하드코팅층의 두께가 1㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유리기판 적층체를 제조하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
Figure pat00002
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 유리기판 적층체는 광등방성이 매우 우수하며, 레인보우 현상이 관찰되지 않아 시인성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있고, UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0로 내인화성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 유리기판 적층체는 3m 높이에서 steel ball(500g의 중량)을 낙하시키더라도 깨짐 현상이 발생하지 않아, 매우 우수한 내비산성을 가질 뿐만 아니라, 4H 이상의 매우 우수한 표면 경도를 가지고, 광투과도 및 황색도(YI) 등의 광학 물성도 우수한 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 5의 경우, 두께의 범주 및 위상차값이 상술한 범위를 벗어남에 따라 레인보우 현상이 발생하지 않으면서 동시에 시인성이 우수한 특성을 동시에 만족하는 물성을 보여주지 못하였다. 또한, COP 필름을 비산방지층으로 적용한 비교예 1의 유리기판 적층체는 UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-3으로 내인화성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 표현 경도가 열화되는 것을 확인하였다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 유리기판 적층체는 유리기판의 일면에 형성되는 두께 5 내지 50㎛의 폴리이미드계 비산방지층 및 상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 두께 5 내지 20㎛의 하드코팅층 을 포함하고, 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하임으로써, 유리기판이 파손될 때 비산되는 현상이 개선되고, 화재 등에 의해 쉽게 연소되지 않아 사용자의 안전을 확보할 수 있으면서도, 광등방성이 우수하여 시인성이 현저히 개선되며, 우수한 표면 특성 및 광학 물성을 가질 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 발명이 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 유리기판;
    상기 유리기판의 일면에 형성되는 폴리이미드계 비산방지층; 및
    상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 유리기판 적층체로서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체는 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하인 유리기판 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층은 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 포함하는 유리기판 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층은 다관능성 (메타)아크릴계 가교중합체를 더 포함하는 유리기판 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물로부터 유도된 단위를 포함하는 유리기판 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 수지인 유리기판 적층체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제로부터 유도된 단위를 더 포함하는 유리기판 적층체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리기판은 두께가 100 내지 1000㎛인 유리기판 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유리 기판 적층체는 UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0인 유리기판 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리기판 적층체의 하드코팅층 면은 ASTM D3363에 따른 표면경도가 4H 이상인 유리기판 적층체.
  10. 유리기판의 일면에 비산방지층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 폴리이미드계 비산방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리이미드계 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법으로서,
    상기 폴리이미드계 비산방지층의 두께가 5 내지 50㎛이고, 상기 하드코팅층은 두께가 5 내지 20㎛이며, 상기 유리기판 적층체는 두께 방향 위상차(Rth)가 200nm 이하인 유리기판 적층체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비산방지층 형성용 조성물은 방향족 디아민 및 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 중합체를 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 비산방지층 형성용 조성물은 다관능성 (메타)아크릴기를 가지는 화합물을 더 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 하드코팅층 형성용 조성물은 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물을 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산 수지인 유리기판 적층체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 하드코팅층 형성용 조성물은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제를 더 포함하는 유리기판 적층체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 유리기판 적층체는 UL-94 VB 난연규격에 따라 평가한 난연등급이 V-0인 유리기판 적층체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 유리기판 적층체의 하드코팅층 면은 ASTM D3363에 따른 표면경도가 4H 이상인 유리기판 적층체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 유리기판 적층체를 포함하는 디스플레이 패널.

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