JPS5819685B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、屈曲性、弾性、密着性に富み、耐薬品性など
にもすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。

多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類、
更にはエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、耐
熱性、機械的強度、耐薬品性、耐湿性等様々の物性にす
ぐれたものであるが、屈曲性、弾性等の面では、使用す
るいわゆるモノマー類に脂肪族長鎖有機基を導入する方
法である程度の改善はなされるが尚不十分であった。

他方、従来接着剤などに用いられているブタジェン系樹
脂（液状ポリブタジェン、ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体など）は耐熱性が不十分であり、耐熱性分野
に於る可とう性にすぐれた接着剤の出現が望まれていた
。

本発明者は、上記のような欠点の改善について研究した
結果、改質剤として分子中に水酸基またはカルボキシル
基を有するブタジェン系樹脂とエポキシ樹脂とを予備反
応して得たブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂を用い
ることにより、屈曲性、弾性等が大巾に改善されること
を見いだした。

又、前記ブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂の耐熱性
、耐薬品性等の改質剤として多官能性シアン酸エステル
類、多官能性マレイミド類、更にエポキシ樹脂を含有す
る硬化性樹脂組成物がきわめて有効であることも見出し
本発明を完成させた。

すなわち、本発明は （１）ブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂と（ｎ）
ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステ
ルプレポリマーもしくは該シアン酸エステルとアミンと
のプレポリマー、またはとを必須成分としてなる硬化性
樹脂組成物。

並びに、 （Ｉ） ブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂と（１
） ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
ステルプレポリマーもしくは該シアン酸エステルとアミ
ンとのプレポリマー、及び ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマーも
しくは該マレイミドとアミンとのプレポリマー とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物である。

本発明に用いる成分について説明する。

本発明の成分（Ｉ）に用いるブタジェン系樹脂類変性エ
ポキシ樹脂とは、ブタジェンを必須成分として製造した
分子内に水酸基またはカルボキシル基を平均で１．０〜
３．０個の範囲で有する平均分子量５００〜１００００
、好ましくは７０００〜５０００の通常液体状の樹脂（
例えは、液状ポリブタジェン樹脂、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体）とエポキシ当量７０〜３０００の
エポキシ樹脂とを反応させて得たものであり、エポキシ
樹脂中のエポキシ基１個に対し、ブタジェン系樹脂の水
酸基またはカルボキシル基の合計量が０．１〜１．０個
、好ましくは０．３〜０．７個の比率として反応させた
ものである。

本発明の成分（ＩＩ）とは多官能性シアン酸エステル類
（下記一般式（１））、あるいは予備反応させて得たｓ
ｙｍ−ト’Ｊアジン環を有するプレポリマー類を必須成
分として含有する樹脂組成物類である。

まずａの多官能性シアン酸エステルとは２個以上のシア
ン酸エステル基を有する有機化合物であり、好適なシア
ン酸エステルは一般式 ％式％（１） 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数でありＲ′は芳
香族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は該
有機基Ｒ′の芳香環に結合しているもの〕 で表わされる化合物である。

具体的に例示すれは１．３−または１．４−ジシアナト
ベンゼン、１．３．５−トリシアナトベンゼン、■、３
−１■、４−１１，６−１■、８−１２，６−または２
，７−ジシアナトナフタレン、１，３．６−トリシアナ
トナフタレン、４゜４′−ジアミノビフェニル、ビス（
４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−シ
’７０ロー４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−
ヒス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プ０
／々ン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェ
ニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）
ホスファイト、およびノボラックとハロゲン化シアンと
の反応により得られるシアン酸エステルなどである。

これらの他に特公昭４１−１９２８、特公昭４４−４７
９１、特公昭４５−１１７１２、特公昭４６− ４１１１２および特開昭５１−６３１４９などに記載の
シアン酸エステルも用いウル。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類等の触媒の存
在下に重合させて得られるプレポリマーとして用いるこ
とができる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ
−ト’Ｊアジン環を、一般に分子中に有している。

本発明においては、平均分子 ４００〜６０００の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。

更に、アミン類とのプレポリマーとしても使用できる。

これらアミン類を例示すれは、メタまたはパラフェニレ
ンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、１，
４−または１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒ
ドロキシリレンジアミン、４．４′−ジアミノビフェニ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ヒス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）７’Ｄ／々
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミンフェニル
）プロパン、ビス（４−アミンフェニル）フェニルメタ
ン、３．４−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメ
タン、１，１−ビス（４−７ミノフエニル）−１−フェ
ニルエタンなどである。

次に、ｂ成分の官能性マレイミドとは、更に耐熱性、耐
湿性などにすぐれた硬化性樹脂組成物とするものであり
、マレイミド基を２個以上有する化合物類である。

本発明は好適に使用される多官能性マレイミドは下記一
般式 〔式中、Ｒ２は２価以上、通常５価以下の芳香族又は脂
環族性有機基であり、ｘｉ 、 ｘ２は水素、ハロゲン
、またはアルキル基であり、ｎは２以上５以下の整数で
ある。

〕で表わされる化合物である。

上式で表わされるマレイミド類は無水マレイン酸類と２
以上、通常５個以下のアミノ基を有するアミン類とを反
応させてマレアミド酸を調製し次いでマレアミド酸を脱
水環化させるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。

用いる多価アミン類は芳香族アミンであることが最終樹
脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性
が望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せ
て使用してもよい。

また、多価アミン類は第１級アミンであることが反応性
の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用できる。

好適なアミン類としては、前記シアン酸エステル類とア
ミンとのプレポリマーに用いるのに好適なものとして例
示したアミン類、およびｓ −トリアジン環をもったメ
ラミン、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン
環をメチレン結合で結んだポリアミンなどが示される。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代りにプレポリマー及びマレ
イミド製造に用いたアミン類とのプレポリマーの形で用
いることもできる。

本発明は以上の成分を必須成分としてなるものであるが
、エポキシ樹脂を接着力の向上、粘度の調整などのため
に必要に応じて使用できるものでこのエポキシ樹脂とは
分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物およびその
プレポリマーである。

例示すれは、ポリオール、ポリヒドロキシベンゼン、ビ
スフェノール、低分子量のノボラック型フェノール樹脂
、水酸基含有シリコン樹脂、アニリン、３，５−ジアミ
ノフェノールなどとエピハロヒドリンとの反応によって
得られるポリグリシジル化合物類、ブタジェン、・ペン
タジェン、ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンチルエ
ーテルなどの二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化
合物類などである。

以上説明した本発明の樹脂組成物に用いる成分（ＩＩ）
の使用量は、特に限定されないものであり、必要物特値
から適宜決定されるものである。

以上の成分（１）と成分（ＩＩ）のａ、またはａとｂと
を必須成分としてなる本発明の硬化可能な樹脂組成物は
、単に混合する方法、混合後予備反応さす方法、あらか
じめ予備反応させ混合する方法、さらにそれらを予備反
応さす方法などによって製造される。

本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合し網状化
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架橋網状化
を促進する目的で、通常は触媒を含有させて使用する。

このような触媒としては、２−メチルイミダゾーノペ２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプクデシルイミダゾ
ール、２−フェニルイミタソール、２−エチル４−メチ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール
、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、■−シアン
エチルー２−メチルイミダゾール、■−シアンエチルー
２エチルー４メチルイミタソール、１−シアンエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、■−シアンエチルー２−
フェニルイミダゾール、■−グアナミノエチル２−メチ
ルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、さらには
、これらのイミダゾール類のトリメリド酸付加体など；
Ｎ。

Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−シメチルー
ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノ
ール、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ、 Ｎ’。

Ｎ −アトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどの第３級アミン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール、レゾルシン、フロログルシン等のフェノ
ール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレ
エート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ア
セチルアセトン鉄などの有機金属化合物： ５ｎＣ１４
。

ＺｎＣｌ２．ＡｌＣｌ２などの無機金属化合物；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カブリリルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−クーシャリ−ブチルジ−
パーフタレートなどの過酸化物が挙げられる。

その他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知
られているもの、例えは無水ピロメリット酸、無水フタ
ル酸などの酸無水物類も併用できる。

本発明の組成物には、組成物本来の特性が損なわれない
範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することがで
きる。

これらの添加物としては、本発明の組成物に新たな性質
を付与するための天然または合成の樹脂類；繊維質補強
材；充填剤；染顔料：増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各
種添加剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための温度は、
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変
化するが、通常１００〜３００°Ｃ好ましくは１２０〜
２５０°Ｃの範囲で選はれればよい。

成形品、積層品、接着構造物等の製造に用いられる場合
には、加熱硬化に際して圧力を加えることが好ましく、
一般的に言って５〜２００ｋｇ／ｃｒＡの範囲内で適宜
選ばれる。

以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化きせること
により得た硬化樹脂は、接着性乃至は密着性、耐熱性及
び電気特性等の各種特性の望ましい組合せを有している
と共に、弾性などの機械的性質にすぐれ、耐薬品性、耐
湿性等にも優れている。

実施例 １ ２．２−ビス（４−シアナトフェニル） ７’０／々ン
４００ｇを１５０°Ｃで１５０分間予備反応させて得た
プレポリマーをシクロヘキサノンとＮ 、 Ｎ −ジメ
チルホルムアミドとの混合溶剤に溶解させた。

数平均分子量２６００、平均の分子内カルボキシル基２
個のポリブタジェン６１とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（平均の分子内エポキシ基２個、数平均分子量２０
００）２０１とを８０℃で１８０分間混合反応させた後
、この反応液を上記シアン酸エステルプレポリマー溶液
と均一に混合した。

この混合溶液に、触媒としてオクチル酸亜鉛０．０６．
！ｉ７，２−エチルイミダゾール０．２ｇ、トリエチレ
ンジアミン０．０４ｇを添加混合した後、これを長さ１
２５ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ０．４ ｍｍのエポキシ樹
脂テストパネルに塗布し、加熱乾燥してＢ−ｓｔａｇｅ
とした後、２枚のテストパネルの長手方向端部が１
０１ｎ７ｒｔ重復するようにＢ−ｓｔａｇｅ化面を重れ
た後、１１０°Ｃで１５時間力ロ熱硬化させた。

この接着部の試験結果を第１表にした。

比較例 １ 実施例１と全く同様にして得たポリブタジェン変性エポ
キシ樹脂及び硬化触媒を用いて、実施例１と同様にして
接着及び接着部の試験をした結果を第１表に示した。

実施例 ２ ２．２−ビス（４−シアナトフェニル）エーテル９００
ｇとビス（４−マレイミドフェニル）エーテル１００ｇ
とを１５０°Ｃで９０分間予備反応させ、これを８０℃
で実施例１と同様にして得たポリブタジェン変性エポキ
シ樹脂２００ｇと均一に混合した後、触媒として過酸化
ベンゾイル０．３ｇ、オクチル酸亜鉛０．５ｇ、トリエ
チレンジアミン０．２ｇを添加混合したものを用いて、
実施例１と同様に接着及び接着部の試験をした。

結果を第１表に示した。

実施例 ３ １，４−ジシアナトベンゼン８８０ｇ、ビル（４−マレ
イミドフェニル）メタン９６ｇ、および４−マレイシド
フェニル−３′４′−シマレイミドフェニルメタンと４
−マレイミドフェニル−２′４′−シマレイミドフェニ
ルメタンとの混合物２４．９を１６０°Ｃで５０分間予
備反応させたものをメチルエチルケトンとＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドとの混合溶剤に溶解させた。

次（こポリフ゛クジエン（カルボキシル 数平均分子量３２００）３２ｇとビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ基２個、数平均分子量１７’ＯＯ
）５（Ｂｉ＋とをシクロヘキサノンとメチルケトン混合
溶剤中で７９°Ｃにて一ＣＯＯＨが反応終了してなくな
るまで反応させた。

この樹脂と上記で得た樹脂溶液とを混合し、さらにノボ
ラックタイプエポキシ樹脂（ＥＣＮ−１２７３、チバガ
イギー社製）２００ｇを入れ、触媒として、オクチル酸
亜鉛０，４８、トリエチレンジアミン０．２ｇ、ジ−ク
ーシャリ−ブチルパーフタレート０．１ｇ、を入れ均一
に混合した後、ガラス織布に含浸させ、加熱乾燥させて
Ｂ−ｓｔａｇｅ のプリプレグを得た。

これを５枚重ね合せ、その上下に３５μの電解鋼箔を入
れて４０ｋｇ／ｃｉ１１ ３ ０°Ｃで５時間、更に５
０ｋｇ／ａｎｔ１１６０°Ｃで３時間プレス成形して良
好な銅張積層板を得た。

この銅張積層板の性能を第２表に示した。

実施例 ４ ブタジェン−アクリロニトリル共重体（アクリル成分８
．５係、粘度１１７ポイズ、分子内の平均のカルボキシ
ル基１．１６、水酸基１．４１）５０部とビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（平均の分子内エポキシ基２個、数
平均分子量２０００）２００部とを８０°Ｃで２４０分
間反応させた。

これに、１，４−ジシアナトベンゼン２００．！９とビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン５１とを１５０℃
で１５０分間反応したものをメチルエチルケトンとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に溶解した溶液
を混合し、触媒としてオクチル酸亜鉛０、２部、トリエ
チレンジアミン０．２部を均一に混合した。

この樹脂溶液を用い実施例３と同様にして銅張積層板を
製造した。

この積層板の性能を第２表に示した。

実施例 ５ 実施例４で使用したブタジェン−アクリロニトリル共重
合体変性エポキシ樹脂２５０ｇに２．２＝ビス（４−シ
アナトフェニル）プロパンを１５０°Ｃで３００分間予
備反応させたプレポリマー７０ｇを加え、これをメチル
エチルケトンに溶解させた。

これに触媒としてオクチル酸亜鉛０、０２．！ｌｉ’、
トリエチレンジアミン０．０２．９を混合し、これを厚
さ０． １ ｍｍのガラス織布に含浸、乾燥しＢ−ｓｔ
ａｇｅ のプリプレグを作り、このプリプレグ１枚を用
いて、実施例３と同様の条件で銅張積層板を作った。

この板の性能を第３表に示した。

実施例 ６ 実施例３で用いたと同様のブタジェン変性エポキシ樹脂
８２ｇに実施例４で用いたと同様のシアン酸エステルと
マレイミドとの予備反応物２８ｇを混合し、さらにオク
チル酸亜鉛０．Ｏ］［、トリエチレンジアミン０、０１
ｇを加え、これをメチルエチルケトンとＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドの混合溶剤に溶解させた。

これを用いて実施例５と同様にして銅張積層板を作った
。

この板の性能を第３表に示した。

実施例 ７ 実施例３で用いたと同様のブタジェン変性エポキシ樹脂
８２ｇに実施例４で用いたと同様のシアン酸エステルと
ビスマレイミドとの予備反応物７８ｇを混合し、さらに
オクチル酸亜鉛０．０２，９を加えて、メチルエチルケ
トンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に溶
解させた。

これを用いて実施例５と同様に銅張積層板を作成した。

板の性能を第３表に示した。

比較例 ２ 実施例７においてブタジェン変性エポキシ樹脂を使用し
ない以外は同様にして板をつくり試験を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）ブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂と（ＴＩ
   ） ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマーもしくは該シアン酸エステルとアミ
   ンとのプレポリマー とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。 ２（Ｉ）ブタジェン系樹脂類変性エポキシ樹脂と（１）
   ａ 多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
   テルプレポリマーもしくは該シアン酸エステルとアミン
   とのプレポリマー、及び ｂ 多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマーも
   しくは該マレイミドとアミンとのプレポリマー とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物。