KR101422525B1 - 개선된 성능을 지니는 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리머 수지와 임의의 하나 이상의 섬유 보강재를 포함하는 복합재료로서, 폴리머 수지가 하나 이상의 이작용성 에폭시 수지, 및 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 복합재료에 관한 것이다.

Description

개선된 성능을 지니는 복합재료{COMPOSITE MATERIALS WITH IMPROVED PERFORMANCE}
본 발명은 개선된 성능을 지니는 복합재료, 특히 섬유 보강 복합재료에 관한 것이다.
섬유 보강재를 기초로 하는 선함침된 (Pre-impregnated: prepreg) 복합재료는 두 가지의 일차 구성요소; 연속 매트릭스, 및 보강 섬유를 포함한다. 복합재료는 종종 요구된 환경, 예컨대, 항공우주 산업 분야에서 견디는 것이 요구되며, 그로 인해서, 복합재료의 물리적인 제한 및 특성이 아주 중요하다. 특히, 특정의 가벼운 복합재료를 어떻게 제조할 것인가를 결정하는 경우에, 복합재료 인장강도 및 모듈이 중요한 인자이다.
복합재료의 인장강도는 대부분 보강 섬유의 성질과 섬유-수지 용적 비에 의해서 결정된다. 또한, 인장상태에 있는 복합재료는 보강재 중의 각각의 토우 필라멘트(tow filament)의 다중 인장 파괴로부터 유발되는 축적된 손상 메카니즘을 통해서 파괴되는 경향이 있다. 파괴된 필라멘트 단부에 인접한 수지에서의 스트레스 수준이 너무 크게되면, 전체 복합재료가 파괴될 수 있다. 따라서, 섬유 강도, 매트릭스의 강도, 및 파괴된 필라멘트 단부 인접부에서의 스트레스 분산 효율이 복합재료의 인장강도에 기여할 것이다.
많은 적용품에서, 복합재료의 인장강도 성질을 최대로 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 인장강도를 최대로 하고자 하는 연구는 종종 다른 요구된 성질, 예컨대, 복합재료의 압축 성능 및 손상 허용성(damage tolerance)과 관련하여 부정적인 효과를 초래할 수 있다.
복합재료 인장 성능을 증가시키는 가장 일반적인 방법은 매트릭스와 섬유 사이의 결합강도를 약화시키기 위해서 섬유의 표면을 변화시키는 것이다. 이는 흑연화(graphitisation) 후의 섬유의 전기-산화성 표면 처리의 양을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 매트릭스 섬유 결합 강도의 감소는 계면 탈결합에 의해서 노출된 필라멘트 단부에서의 스트레스 분산 메카니즘을 유도하고, 이러한 스트레스 분산 메카니즘은 복합재료가 장력 파괴 전에 견딜 수 있는 장력 손상의 양을 증가시킨다.
대안적으로, 코팅 또는 '사이즈(size)'가 섬유에 적용되어 수지-섬유 결합 강도를 저하시킬 수 있다. 이러한 방법은 유리 섬유 복합재료 분야에서 공지되어 있지만, 탄소 보강 복합재료에도 적용될 수 있다. 이들 방법을 이용하면, 인장강도의 현저한 증가를 달성하는 것이 가능하다. 그러나, 불행하게도, 그러한 개선은 높은 매트릭스-섬유 결합 강도를 요하는 충격후 압축 (compression after impact: CAI) 강도와 같은 성질에서의 감소를 수반한다.
대안적인 방법은 저모듈 매트릭스(lower modulus matrix)를 사용하는 것이다. 저모듈 수지를 사용하면 파괴된 필라멘트에 아주 근접하여 형성되는 스트레스의 수준이 감소된다. 이러한 결과는 일반적으로 본질적으로 낮은 모듈을 지니는 수지(예, 시아네이트 에스테르)를 선택하거나, 엘라스토머 (카르복시-말단 부타디엔-아크릴로니트릴[CTBN], 아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴[ATBN] 등)와 같은 성분을 혼입시킴으로써 달성된다. 이들 다양한 방법의 조합이 또한 공지되어 있다.
저모듈 수지를 선택하는 것은 복합재료 인장강도를 증가시키는데 효과적일 수 있다. 그러나, 이는 오픈 홀 압축강도(open hole compression strength) 또는 0°-압축강도(0°-compression strength)와 같은 압축성질을 감소시켜서 강직성 수지(stiff resin)를 요구하는 경향을 초래할 수 있다.
본 발명은 본원에서 기재된 바와 같은 종래의 기술에 비해서 개선된 물리적 성질, 예컨대, 인장강도 및 CAI 강도를 지니는 복합재료를 제공하고자 하는 발명이다. 본 발명은 또한 개선된 물리적 성질을 지니는 복합재료를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 발명이다.
본 발명은 또한 복합재료의 다른 물리적인 특성에 실질적인 부정적 충격을 유발시키지 않으면서 인장강고를 개선시키고자 하는 발명이다.
본 발명의 첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 폴리머 수지와 임의의 하나 이상의 섬유 보강재를 포함하는 복합재료로서, 상기 폴리머 수지가 하나 이상의 이작용성 에폭시 수지; 및 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 복합재료를 제공하고 있다.
본 발명의 두 번째 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머 수지와 하나 이상의 섬유 보강재를 제공하는 단계; 및 폴리머 수지를 섬유성 보강재에 적용하는 단계를 포함하여 복합재료를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리머 수지가 하나 이상의 이작용성 에폭시 수지; 및 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명의 세 번째 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 이작용성 에폭시 수지; 및 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 폴리머 수지를 제공하고 있다.
본 발명의 성분의 선택 및 조합은 통상의 시스템에 비해서 개선된 인장강도 및 CAI 강도를 지니는 복합재료를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 놀랍게도, 개선된 인장강도 및 CAI 강도의 이점은 생성되는 복합재료의 다른 요구된 물리적 성질(예를 들어, 매트릭스-섬유 결합, 손상 허용성, 스트레스 분산, 압축 성능, 등)에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
관찰된 CAI 강도 및 인장강도에서의 증가는 놀라운 사항이며 본 발명의 기초가 된다.
특히, 항공우주 함침(prepreg) 매트릭스에서 통상적으로 사용되는 파라-치환된 글리시딜 아민 수지 대신에 그 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 에폭시 수지를 사용하면 복합재료에 더 큰 강성을 줄 뿐만 아니라 기본 수지 모듈을 증가시킨다. 이는 CAI 성능에서의 단계 변화를 유도한다. 놀랍게도, 본 발명의 선택된 수지는 복합재료에 아주 높은 인장강도를 부여한다. 이론으로 불필요하게 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 이점은 더 큰 변환 특성으로 인해서 부여되는 것으로 가정되었다.
본원에서 사용된 용어 폴리머 수지는 폴리머 시스템을 의미한다.
용어 "폴리머 수지" 및 "폴리머 시스템"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되며, 다양한 사슬 길이를 지니는 수지의 혼합물을 나타내는 것으로 이해된다. 따라서, 용어 폴리머는 존재하는 수지가 모노머, 디머, 트리머, 또는 3 초과의 사슬 길이(chain length)를 지니는 에폭시 수지중 어느 하나를 포함하는 수지 혼합물의 형태인 구체예를 포함한다. 경화되는 경우 생성되는 폴리머 수지는 가교된 수지 매트릭스를 형성한다.
따라서, 폴리머 수지는 50 내지 90중량%의 모노머 형태, 30 내지 5중량%의 디머 형태, 20 내지 0.5중량%의 트리머 형태, 및 20 중량% 미만의 3 초과의 사슬 길이의 폴리머 형태로 구성될 수 있다.
이작용성 에폭시 수지는 어떠한 적합한 이작용성 에폭시 수지일 수 있다. 이러한 수지는 두 개의 에폭시 작용기를 지니는 어떠한 적합한 에폭시 수지를 포함할 것이라는 것이 이해될 것이다.
이작용성 에폭시 수지는 포화되거나, 불포화되거나, 시클로지방족이거나, 방향족이거나, 비시클릭이거나, 헤테로시클릭일 수 있다.
예를 들어, 이작용성 에폭시수지는 비스페놀 F, 비스페놀 A(임의로 브롬화됨), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락(novolac)의 디글리시딜 에테르, 페놀-알데하이 드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 수지 또는 이들의 조합물을 기초로 하는 수지를 포함한다.
이작용성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택될 수 있다.
비스페놀 F의 디글리시딜 에테르가 가장 바람직하다.
비스페놀 F의 디글리시딜 에테르는 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스(Huntsman Advanced Materials)로부터 상품명 아르알다이트 GY281(Araldite GY281) 및 아르알다이트 GY285로 시판되고 있다. 시판중의 적합한 이작용성 에폭시 수지의 그 밖의 예는 비스페놀 A 및 F의 디글리시딜 에테르이며 미국 콜롬비아 소재의 헥시온 스페셜티 케미컬스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 시판중인 에피코트(Epikote) 및 에폰(Epon)을 포함한다.
이작용성 에폭시 수지는 단독으로 또는 어떠한 적합한 조합으로 사용될 수 있다.
이작용성 에폭시 수지는 복합재료의 80중량% 내지 0.1중량% 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이작용성 에폭시 수지는 70중량% 내지 0.1중량% 범위로 존재한다. 가장 바람직하게는 이작용성 에폭시 수지는 40중량% 내지 10중량%범위로 존재한다.
이작용성 에폭시 수지는 섬유 보강재에 적용될 수 있다. 섬유 보강재는 이작용성 에폭시 수지에 의해서 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 이작용성 에폭시 수지는 섬유 보강재와 인접되며 그와 접촉되지만 실질적으로 섬유 보강재를 함침시키지 않는 별도의 층일 수 있다.
둘 초과의 작용성을 지니는 에폭시 수지는 그 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 포함하는 화합물이다. 에폭시 수지는 어떠한 적합한 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 둘 초과의 에폭시기 작용성을 지니는 에폭시 수지를 포함할 것임을 이해할 수 있을 것이다.
바람직한 에폭시 수지 성분은 삼작용성 및 사작용성 수지이다. 가장 바람직하게는, 에폭시 수지 성분은 삼작용성 에폭시 수지이다.
삼작용성 에폭시 수지는 화합물의 골격중의 페닐 고리상의 메타 위치에서 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 3개의 에폭시기를 지니는 것으로 이해될 것이다.
사작용성 에폭시 수지는 화합물의 골격중의 페닐 고리상의 메타 위치에서 직접적으로 또는 간접적으로 치환된 4개의 에폭시기를 지니는 것으로 이해될 것이다.
페닐 고리는 다른 적합한 비-에폭시 치환기에 의해서 치환될 수 있음이 밝혀졌다. 예를 들어, 적합한 치환기는 수소, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 아릴, 아릴옥실, 아르알킬옥실, 아르알킬, 할로, 니트로, 또는 시아노 라디칼을 포함한다. 비-에폭시 치환기는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 또는 폴리시클릭 치환기일 수 있다.
적합한 비-에폭시 치환기는 파라 또는 오르토 위치에서 페닐 고리에 결합되거나 에폭시기에 의해서 점유되지 않은 메타 위치에서 결합될 수 있다.
적합한 사작용성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(미츠비시 가스 케미칼 컴파니(Mitsubishi Gas Chemical Company)로부터 상품명 테트라드-X(tetrad-X)로, 및 CVC 케미칼스(CVC Chemicals)로부터 에리시스 GA-240(Erisys GA-240)으로서 구입가능)을 포함한다.
예를 들어, 적합한 사작용성 에폭시 수지는 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디지방족 트리글리시딜 에테르(dialiphatic triglycidyl ether), 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합물을 기초로 하는 수지를 포함할 수 있다.
삼작용성 에폭시 수지는 트리글리시딜 메타 아미노페놀일 수 있다.
트리글리시딜 메타 아미노페놀은 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터 상품명 아르알다이트 MY0600(Araldite MY0600)으로, 및 수미토모(Sumitomo)로부터 상품명 ELM-120으로 구입할 수 있다.
골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 에폭시 수지는 복합재료의 80중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지는 75중량% 내지 5중량% 범위로 존재한다. 가장 바람직하게는, 에폭시 수지는 40중량% 내지 10중량% 범위로 존재한다.
골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 에폭시 수지는 섬유 보강재에 적용될 수 있다.
메타 치환된 에폭시 수지에 대한 참조는 하기 구조식 1로 나타낸 수지중의 페닐 고리에 대한 배열을 지니는 수지를 나타냄이 이해될 것이다:
Figure 112009015456464-pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 페닐 고리상에서 치환된 적합한 비-에폭시 치환기를 나타낸다. 적합한 비-에폭시 치환기는 이하 기재된 바와 같다. 비-에폭시 치환기 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 독립적으로 선택될 수 있다.
E1 및 E2는 에폭시 골격을 나타내며, 기 E1 및 E2는 에폭시기 말단되거나 이를 포함한다.
R1, R2, R3, 및 R4는 또한, 둘 이상의 에폭시기가 페닐 고리에 직접 결합되는 경우의 구체예에서, 추가의 에폭시기를 나타낼 수 있다. 이러한 구체예에서, 용어 메타 치환된 에폭시 수지는 서로에 대해서 메타 배열로 페닐 고리에 결합되는 에폭시기 E1 및 E2중 둘 이상을 나타냄을 이해할 수 있을 것이다.
섬유 보강재는 에폭시 수지에 의해서 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 에폭시 수지는 섬유 보강재와 인접되며 그와 접촉되지만 실질적으로 섬유 보강재를 함침시키지 않는 별도의 층일 수 있다.
복합재료의 섬유 보강재는 합성 또는 천연 섬유, 또는 이들의 조합물을 포함한 하이브리드(hybrid) 또는 혼합된 섬유 시스템을 포함한 어떠한 섬유 재료로부터 선택될 수 있다. 섬유 보강재는 바람직하게는 유리섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드(방향족 폴리아미드) 섬유와 같은 어떠한 적합한 재료로부터 선택될 수 있다.
섬유 보강재는 가장 바람직하게는 탄소 섬유이다.
섬유 보강재는 균열된(즉, 스트레치-파괴된) 또는 선택적인 불연속 섬유, 또는 연속 섬유를 포함할 수 있다. 균열되거나 선택적인 불연속 섬유의 사용은 완전히 경화되기 전에 복합재료의 레이-업(lay-up)을 촉진시키고 그 성형성을 개선시킴을 알 수 있다.
섬유 보강재는 직포(woven), 비-권축(non-crimped), 부직포, 단방향(unidirectional), 또는 다중축 텍스타일 구조(multiaxial textile structure) 형태일 수 있다.
직포 형태는 평직(plain weave), 주자직(satin weave) 또는 능직(twill weave) 스타일로부터 선택될 수 있다. 비-권축 및 다중축 형태는 다수의 가닥 및 섬유 배향을 지닐 수 있다.
그러한 스타일 및 형태는 복합 강화재 분야에서 공지되어 있으며, 프랑스 빌뢰르반 소재의 헥셀 리인포스먼츠(Hexcel Reinforcements)를 포함한 다수의 회사로부터 구매할 수 있다.
복합재료는 하나 이상의 추가의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
추가의 다작용성 에폭시 수지는 셋 이상의 에폭시 작용성을 지니며 메타 치환된 에폭시기를 지니는 골격에 페닐 고리를 지니지 않는 수지이다.
다작용성 에폭시 수지는 포화되거나, 불포화되거나, 시클로지방족이거나, 방향족이거나, 비시클릭이거나, 헤테로시클릭일 수 있다.
예를 들어, 적합한 다작용성 에폭시 수지는 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 디지방족 디올의 글리시딜 에테르(glycidyl ethers of dialiphatic diols), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 디지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 트리글리시딜 아미노페놀, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화된 에폭시 수지, 또는 이들의 어떠한 조합물을 기초로 하는 수지를 포함한다.
예를 들어, 적합한 다작용성 에폭시 수지의 특정 예는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터 아르알다이트 MY720 및 MY721로서 또는 수미토모로부터 ELM 434로서 구매 가능한 TGDDM ), 파라 아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터 아르알다이트 MY0500 또는 MY0510으로서 구매 가능), 디시클로펜타디엔 기재 에폭시 수지, 예컨대, 택틱스 556(Tactix 556)(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터 구매 가능), 트리스-(히드록실 페닐), 및 메탄-기재 에폭시 수지, 예컨대, 택틱스 742(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터 구매 가능)를 포함한다.
그 밖의 적합한 다작용성 에폭시 수지는 페놀 노볼락, 예컨대, DEN 438(다우 케미칼로부터), DEN 439 (다우 케미칼로부터), 또는 크레졸 노볼락, 예컨대, 아르알다이트 ECN 1273(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터), 및 아르알다이트 ECN 1299(헌츠만 어드밴스드 머티리얼스로부터)를 기초로 한 수지를 포함한다.
다작용성 에폭시 수지는 단독으로 또는 어떠한 적합한 조합으로 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 다작용성 에폭시 수지는 복합재료의 80중량% 내지 0.1중량%의 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 다작용성 에폭시 수지는 70중량% 내지 0.1중량%의 범위로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 다작용성 에폭시 수지는 40중량% 내지 5중량%의 범위로 존재할 수 있다.
다작용성 에폭시 수지는 섬유 보강재에 적용될 수 있다. 섬유 보강재는 다작용성 에폭시 수지에 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 다작용성 에폭시 수지는 섬유 보강재와 인접하여 및 그와 접촉되어 있지만 섬유 보강재를 함침하고 있지는 않는 별도의 층일 수 있다.
복합재료는 불용성 열가소성 입자를 포함할 수 있다.
용어 "불용성 열가소성 입자"는 경화 전에 플라스틱이며 분말형태이거나, 미립자화된 형태, 또는 입자 형태인 어떠한 적합한 물질을 포함하며, 실질적으로 수 지 조성물에 불용성이다.
용어 "입자"는 또한 섬유상 물질, 박편, 로드(rod), 어떠한 그 밖의 3-차원 입자 또는 이들의 조합물을 포함한다.
입자는, 예를 들어, 섬유상, 구형, 타원형, 회전 타원형, 원반형, 수지상, 로드, 디스크형, 침상, 육면형 또는 다면형을 포함한 어떠한 적합한 모양일 수 있다.
불용성 열가소성 입자는 잘 정의된 기하학적 형태의 입자일 수 있거나, 모양이 불규칙적일 수 있다.
불용성 열가소성 입자는 80% 이상의 입자가 1㎛ 내지 100㎛ 크기인 크기 분산도를 지닐 수 있다. 바람직하게는 80% 이상의 첨가제의 크기가 5㎛ 내지 70㎛의 크기인 분산도를 지닐 수 있다. 가장 바람직하게는, 80% 이상의 첨가제가 8㎛ 내지 60㎛의 크기인 분산도를 지닐 수 있다.
불용성의 열가소성 입자는 호모폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 또는 터폴리머일 수 있는 폴리머일 수 있다.
불용성 열가소성 입자는 탄소-탄소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합, 실리콘-산소 결합, 및 탄소-황 결합으로부터 선택된 단일 또는 다중 결합을 지니는 열가소성 수지일 수 있다. 하나 이상의 반복 단위가 하기 열거된 부분들을 주된 폴리머 골격에 또는 주된 폴리머 골격에 펜던트된 측쇄에 혼입한 폴리머에 존재할 수 있다:아미드 부분, 이미드 부분, 에스테르 부분, 에테르 부분, 카르보네이트 부분, 우레탄 부분, 티오에테르 부분, 설폰 부분 및 카르보닐 부분.
불용성 열가소성 입자는 또한 부분적으로 가교된 구조를 지닐 수 있다. 입자는 결정형이거나 무정형이거나 부분적인 결정형일 수 있다.
불용성 열가소성 입자의 적합한 예는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리에테르 설폰, 및 폴리에테르 케톤을 포함할 수 있다.
불용성 열가소성 입자는 폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드로부터 선택된 불용성 열가소성 입자가 복합재료를 제조하는 전체 공정 동안 불용성일 수 있으며, 복합재료의 인터리프 부위(interleaf area)에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
불용성 열가소성 입자는, 예를 들어, 폴리아미드 6(카프로락탐-PA6), 폴리아미드 12(라우로락탐-PA12), 폴리아미드 11, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 가교된 폴리메틸 메타크릴레이트, 조밀화된 폴리에틸렌 설폰, 또는 이들의 어떠한 조합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 불용성 열가소성 입자는 하기 입자, 이들 단독 또는 조합물로부터 선택될 수 있다: 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11, 또는 이들의 어떠한 조합물.
적합한 불용성 열가소성 입자는 상품명 오르가졸(Orgasol)로 프랑스의 아르케마(Arkema)로부터 구입할 수 있는 폴리아미드 분말을 포함한다.
존재하는 경우, 불용성 열가소성 입자는 복합재료의 35중량% 내지 0중량% 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 불용성 열가소성 입자는 35중량% 내지 0.1중량% 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 불용성 열가소성 입자는 20중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 불용성 열가소성 입자는 15중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 손상 허용성 및 오픈홀 인장 강도에서의 개선은 상이한 등급의 불용성 열가소성 입자 및 이의 혼합물을 사용함으로써 달성되는 것으로 사료된다.
불용성 열가소성 입자는 PA12 및 PA6의 코폴리머 배합물을 포함할 수 있다. 코폴리머 배합물은 10중량% 내지 90중량% 범위의 PA6 및 90중량% 내지 10중량% 범위의 PA12를 포함할 수 있다.
PA6 및 PA12의 코폴리머를 사용함으로써, 베이스 수지의 모듈에 영향을 주지 않으면서, 및 습도 효과에 대한 습윤 조건하의 복합재료의 전체적인 내수성을 떨어뜨리지 않으면서 저모듈 인터리브(low modulus interleave)를 얻는 것이 가능하다.
PA6 및 PA12의 코폴리머의 성향은 이들의 낮은 융점으로 인해서 표준 PA6 등급과 상이하다. 이들 입자는 경화 동안 용융되고 냉각동안 개질될 것이다. 코폴리머는 낮은 수준의 결정성을 지니고, 더 높은 강성 개선을 유도하며, 이는 더 높은 수준의 크랙 피닝(crack pinning)에 의해서 설명될 수 있다. 코폴리머는 주된 수지의 ILSS(Interlaminar Shear Strength) 바로 아래로 전단 변형될 것이며, 그로 인해서, 전단 파괴가 인접 플라이(ply)에서 지연될 것이다.
불용성 열가소성 입자의 첨가는 복합재료의 CAI 성능을 증가시키도록 작용한다. 복합재료의 CAI 성능을 추가로 증가시키기 위해서, 표준 오르가졸(Orgasol 1002 DNAT1)이 상이한 오르가졸 등급으로 대체되었다. 선택된 등급은 수지의 Tg(유리 전이 온도)에 비해서 낮은 융점을 지니는 PA12를 지니는 코폴리머 PA6이었다. 이러한 등급은 낮은 수준의 결정성을 지니며, 경화 사이클 동안 용융되고, 인터리브에서의 경화 후에 더 큰 도메인으로 개질될 것이다. 이러한 과정은 경화 사이클에 의해서 영향을 받지 않은 오르가졸 1002 등급에 의해서 생성된 계면에 비해서 더 평활하고 더 점진적인 계면을 생성시킬 것이다. 오르가졸 1002 DNAT1은 융점이 217℃인 PA6이다. 이들 대안적인 등급은 인터리브의 강성에 영향을 줄 수 있다.
적합한 특이적 불용성 열가소성 입자는, 예를 들어, 하기 입자를 포함한다:
· 융점이 142℃이고 입자 크기가 20마이크론인 오르가졸 3502 DNAT1(50% PA12 및 50% PA6의 코폴리머)
· 융점이 160℃이고, 입자 크기가 20 마이크론이며, 시판 등급, 예컨대, 오로가졸 1002 DNAT1에 비해서 저분자량인 개발 등급 오르가졸 CG199(80% PA12 및 20% PA6의 코폴리머)
· 융점이 160℃이고, 입자 크기가 20 마이크론이며, 오르가졸 CG199보다는 높지만 오르가졸 1002 DNAT1과 비견되는 분자량의 오르가졸 3801 DNAT1(PA12 및 PA6의 코폴리머)
· 융점이 217℃이고 입자 크기가 20 마이크론인 오르가졸 1002 DNAT1(100% PA6)
이들 불용성 열가소성 입자 오르가졸 등급은 그 자체로 또는 어떠한 조합으로 사용될 수 있다.
복합재료는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화제는 본 발명의 에폭시-작용성 화합물의 경화를 촉진하고, 특히, 그러한 에폭시 화합물의 개환 중합을 촉진하는 경화제이며; 특히 바람직한 구체예에서, 그러한 경화제는 개환 중합에서 에폭시-작용성 화합물 또는 화합물들과 중합되는 화합물을 포함한다.
둘 이상의 경화제가 조합으로 사용될 수 있다.
적합한 경화제는 무수물, 바람직하게는, 폴리카르복실산 무수물, 예컨대, 나딕산 무수물 (NA), 메틸나틱산 무수물 (알드리치로부터 구입 가능함-MNA), 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 (미국 뉴저지 뉴워크 소재의 안하이드라이드 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Anhydrides and Chemicals Inc.)로부터 구입 가능함-HHPA), 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 (안하이드라이드 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입 가능함-MTHPA), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 (안하이드라이드 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입 가능함-MHHPA), 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물 (미국 일리노이 로즈먼트 소재의 벨시콜 케미컬 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)으로부터 구입 가능함-클로렌틱 무수물(chlorentic anhydride)), 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 디무수물, 말레산 무수물 (알드리치로부터 구입 가능함-MA), 석신산 무수물 (SA), 노네닐석신산 무수물, 도데세닐석신산 무수물 (안하이드라이드 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 구입 가능함-DDSA), 폴리세박산 폴리무수물, 및 폴리아젤라산 폴리무수물을 포함한다.
추가의 적합한 경화제는 방향족 아민, 예를 들어, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함한 아민, 및 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (헌츠만으로부터 구입 가능함-4,4'-DDS), 4-아미노페닐 설폰, 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS)과 같은 폴리아미노설폰이다.
또한, 적합한 경화제는 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜 (알드리치로부터 구입 가능함-EG), 폴리(프로필렌 글리콜), 및 폴리(비닐 알코올); 및 평균 분자량 약 550 내지 650의 페놀-포름알데하이드 수지와 같은 페놀-포름알데하이드 수지, 평균 분자량 약 600 내지 700의 p-t-부틸페놀-포름알데하이드 수지, 및 평균 분자량 약 1200 내지 1400의 p-n-옥틸페놀-포름알데하이드 수지를 포함할 수 있으며, 이들은 미국 뉴욕 스케넥터디 소재의 스케넥터디 케미컬스, 인코포레이티드(Schenectady Chemicals, Inc.)로부터 각각 HRJ 2210, HRJ-2255, 및 SP-1068로 구입 가능하다. 추가의 페놀-포름알데하이드 수지에 관해서, 미국 뉴저지 테넥 소재의 아지노모토 유에스에이 인코포레이티드(Ajinomoto USA Inc.)로부터 CG-125로 구입 가능한 분자량 398의 페놀-포름알데하이드 수지 및 CTU 구안아민의 조합물이 또한 적합하다.
페놀성 기를 함유하는 추가의 적합한 수지, 예컨대, 레조르시놀 기재 수지, 및 양이온 중합에 의해서 형성된 수지, 예컨대, DCPD-페놀 코폴리머가 사용될 수 있다. 추가의 적합한 수지는 멜라민-포름알데하이드 수지, 및 우레아-포름알데하이드 수지이다.
구입 가능한 상이한 조성물이 본 발명에서 경화제로서 사용될 수 있다. 한 가지 그러한 조성물은 아지노모토 유에스에이 인코포레이티드로부터 구입 가능한 AH-154, 즉, 디시안디아미드 타입 포뮬레이션(formulation)이다. 적합한 그 밖의 것에는 폴리아미드, 디에틸트리아민, 및 트리에틸렌테트라아민의 혼합물인 안카미드 400(Ancamide 400), 아미도아민, 이미다졸린, 및 테트라에틸렌펜타아민의 혼합물인 안카미드 506, 및 4,4'- 메틸렌디아닐린 및 1,3-벤젠디아민의 혼합물인 안카미드 1284를 포함하며; 이들 포뮬레이션은 미국 팬실바니아 알렌타운 소재의 퍼시픽 앵커 케미컬(Pacific Anchor Chemical), 퍼포먼스 케미컬 디비젼(Performance Chemical Division), 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구입 가능하다.
추가의 적합한 경화제는 시그마 알드리치(St. Louis, Missouri)로부터 구입가능한 이미다졸 (1,3-디아자-2,4-시클로펜타디엔), 시그마 알드리치로부터 구입 가능한 2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스, 인코포레이티드로부터 구입 가능한 보론 트리플루오라이드 아민 착물, 예컨대, 앵커 1170(Anchor 1170)을 포함한다.
추가의 적합한 경화제는 아지노모토 유에스에이 인코포레이티드로부터 ATU로서 구입 가능한 3,9-비스(3-아미노프로필-2,4,8,10-테트록사스피로[5.5]운데칸, 및 아지노모토 유에스에이 인코포레이티드로부터 아지큐어 UDH(Ajicure UDH)로서 구입 가능한 지방족 디하이드라지드, 및 미국 일리노이 시카고 소재의 모턴 인터네셔날, 인코포레이티드로부터 LP540으로서 구입 가능한 메르캅토-종결된 폴리설파이드를 포함한다.
경화제(들)은 이들이 적합한 온도에서 조합되는 경우에 복합재료중의 수지 성분를 경화시키도록 선택된다. 수지 성분의 충분한 경화에 요구되는 경화제의 양은 경화되는 수지의 타입, 요구된 경화 온도 및 경화 시간을 포함한 많은 인자에 좌우될 것이다. 경화제는 전형적으로 시아노구아니딘, 방향족 및 지방족 아민, 산 무수물, 루이스산, 치환된 우레아, 이미다졸 및 하이드라진을 포함한다. 각각의 특정의 위치에 요구된 경화제의 특정의 양은 확립된 통상의 실험에 의해서 결정될 수 있다.
예시적인 바람직한 경화제는 헌츠만으로부터 구입 가능한 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (4,4'-DDS) 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰 (3,3'-DDS)을 포함한다.
존재하는 경우, 경화제는 복합재료의 45중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 경화제는 30중량% 내지 10중량% 범위로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 경화제는 25중량% 내지 15중량% 범위로 존재할 수 있다.
복합재료는 또한 추가의 성분, 예컨대, 성능 향상제 또는 개질제를 포함할 수 있다. 성능향상제 또는 개질제는, 예를 들어, 가소제, 강화제/강화입자, 촉진제(accelerator), 열가소성 폴리머 및 코어 쉘 러버(core shell rubber), 방염제, 습윤화제, 안료/염료, UV 흡수제, 항균 화합물, 충전제, 전도성 입자 및 점도 변화제로부터 선택될 수 있다.
복합재료는 또한 전형적으로 우론(urone)인 촉진제를 포함할 수 있다. 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 적합한 촉진제는 N,N-디메틸, N'-3,4-디클로르페닐 우레아(Diuron), N'-3-클로로페닐 우레아(Monuron), 바람직하게는 N,N-(4-메틸-m-페닐렌 비스[N',N'-디메틸우레아](UR500)를 포함한다.
어떠한 적합한 열가소성 폴리머가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 폴리머는 하기 폴리머 단독 또는 그 조합물중 어느 하나를 포함한다: 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리에테르 에테르설폰 (PEES), 폴리페닐 설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 아라미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴에테르, 폴리아릴설파이드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO) 및 변성 PPO.
강화제/강화입자는, 예를 들어, 하기 성분 단독 또는 그 조합중 어느 하나를 포함할 수 있다: 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 고성능 하이드로카본 폴리머, 액정 폴리머, PTFE, 엘라스토머, 및 단편화된 엘라스토머.
그 밖의 적합한 강화제/강화입자는 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리에테르 케톤을 포함할 수 있다.
강화제/강화입자는 호모폴리머, 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 또는 터폴리머일 수 있는 폴리머로부터 형성될 수 있다.
강화제/강화입자는 탄소-탄소 결합, 탄소-산소 결합, 탄소-질소 결합, 실리콘-산소 결합 및 탄소-황 결합으로부터 선택된 단일 또는 다중 결합을 지니는 열가소성 수지로부터 형성될 수 있다. 하나 이상의 반복 단위가 하기 열거된 부분들을 주쇄 폴리머 골격내로 또는 주쇄 폴리머 골격에 펜던트된 측쇄에 혼입하고 있는 폴리머에 존재할 수 있다: 아미드 부분, 이미드 부분, 에스테르 부분, 에테르 부분, 카르보네이트 부분, 우레탄 부분, 티오에테르 부분, 설폰 부분 및 카르보닐 부분.
강화제/강화입자는 또한 부분적으로 가교된 구조를 지닐 수 있다. 구조는 결정형 또는 무정형 또는 부분적인 결정형일 수 있다.
존재하는 경우, 강화제/강화입자는 복합재료의 45중량% 내지 0중량% 범위로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는 강화제는 25중량% 내지 5중량% 범위로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 강화입자는 15중량% 내지 10중량% 범위로 존재할 수 있다.
적합한 강화제/입자는, 예를 들어, 수미토모 케미칼스로부터 구입 가능한 수미카엑셀 5003P(Sumikaexcel 5003P)이다. 5003P에 대한 대안은 솔베이 폴리설폰 105P(Solvay polysulphone 105P) 또는 비-히드록실 말단된 등급, 예컨대, 솔베이 104P이다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 강화제/강화입자는, 존재하는 경우, 수지에 용해되며 경화시에 상분리되는 것으로 가정된다. 강화제/강화입자는 배이스 수지 강성을 개선시키는 것으로 사료된다.
적합한 충전제는, 예를 들어, 하기 충전제 단독 또는 그 조합중 어느 하나를 포함할 수 있다: 실리카, 알루미나, 티타니아, 유리, 칼슘 카르보네이트, 및 칼슘 옥사이드.
적합한 전도성 입자는, 예를 들어, 하기 입자 단독 또는 그 조합중 어느 하나를 포함할 수 있다: 은, 금(glod), 구리, 알루미늄, 니켈, 전도성 카본 등급, 버크민스터플러렌(buckminsterfullerene), 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유. 금속 코팅된 충전제, 예를 들어, 니켈 코팅된 탄소 입자 및 은 코팅된 구리 입자가 또한 사용될 수 있다.
복합재료는 하나 이상의 열경화성 수지인 추가의 폴리머 수지를 포함할 수 있다.
용어 "열경화성 수지"는 플라스틱 및 일반적으로는 액체, 분말, 또는 경화전에 가단성(malleable)이며 최종 형태로 성형되도록 디자인되는 재료인 어떠한 적합한 재료를 포함한다. 경화되면, 열경화성 수지는 용융 및 재성형에 적합하지 않다. 본 발명의 적합한 열경화성 수지 물질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 페놀 포름알데하이드의 수지, 우레아-포름알데하이드, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민 (멜라민), 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 페놀성 수지, 폴리에스테르, 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시드 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 열경화성 수지는 바람직하게는 에폭시드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드, 비닐 에스테르, 벤즈옥사진 및 페놀성 수지로부터 선택된다.
열경화성 수지는 섬유 보강재에 적용될 수 있다. 섬유 보강재는 열경화성 수지에 의해서 완전히 또는 부분적으로 함침될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 열경화성 수지는 섬유 보강재에 인접되고 그와 접촉되지만, 섬유 보강재를 실질적으로 함침하지는 않는 별도의 층일 수 있다.
복합재료에 대한 참조는, 폴리머 수지가 섬유와 접촉되지만 섬유를 함침하고 있지는 않은, 섬유 보강재를 포함하는 물질을 포함함이 이해될 것이다. 용어 복합재료는 또한, 일반적으로 프레프레그(prepreg)로 공지된 바와 같이, 수지가 섬유에 부분적으로 임베딩(embedding)되거나 부분적으로 함침되는 대안적인 배열을 포함한다.
형성된 복합재료는 연속적인 테이프 형태, 토우프레그(towpreg) 형태, 웹 형태, 또는 초핑(chopping)된 길이 형태(초핑 및 슬리팅 작업(chopping and slitting operation)은 함침 후에 어떠한 시점에서 수행될 수 있다)일 수 있다. 복합재료는 접착성 또는 표면화 필름일 수 있으며, 추가로, 직조된 직포 및 부직포 둘 모두의 다양한 형태로 임베딩된 담체를 지닐 수 있다. 복합재료는 예를 들어, 완전히 또는 단지 부분적으로 함침되어 경화 동안 공기 제거를 촉진시킬 수 있다.
바람직한 복합재료의 예는 약 22중량% 내지 25중량%의 비스페놀-F 디글리시딜 에테르; 약 25중량% 내지 30중량%의 트리글리시딜-m-아미노페놀 (삼작용성 에폭시 수지); 약 17중량% 내지 15중량%의 디아미노디페닐설폰 (경화제로서 3,3-DDS 또는 4,4-DDS); 약 10중량% 내지 15중량%의 불용성 열가소성 입자, 및 강화제로서 약 13중량% 내지 17중량%의 폴리(에테르 설폰)을 포함한다.
본 발명의 복합재료는 본 기술분야에 공지된 어떠한 적합한 온도, 압력 및 시간 조건을 이용함으로써 완전히 또는 부분적으로 경화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 네 번째 양태에 따르면, 두 번째 양태의 단계들과 복합재료를 경화시키는 단계를 포함하여 경화된 복합재료를 제조하는 방법이 제공된다.
네 번째 양태의 경화 단계는 어떠한 공지된 방법을 이용함으로써 수행될 수 있다. 본원에 기재된 경화 방법이 특히 바람직하다.
복합재료는 더욱 바람직하게는 자외선 및 가시광선 (UV-visible) 방사, 마이크로파 방사, 전자빔 방사, 감마선 방사, 또는 그 밖의 적합한 열선 또는 비-열선 방사로부터 선택된 방법을 이용함으로써 경화될 수 있다.
본 발명의 개선된 복합재료는 다양한 일차 및 이차 항공우주 구조물(날개, 동체, 칸막이(bulkhead) 등)과 같은 제품을 제조하는데 적용될 것이지만, 또한, 높은 인장강도, 압력강도 및 충격손상 내성이 요구되는 자동차, 열차 및 해양 적용품을 포함한 많은 그 밖의 고성능 복합 적용품에도 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다섯 번째 양태에 따르면, 네 번째 양태의 방법에 따른 경화된 복합재료를 제조하는 단계; 및 경화된 복합재료를 사용하여 항공우주 제품을 생산하는 단계를 포함하여 경화된 복합재료 함유 제품을 제조하는 방법을 제공한다.
다섯 번째 양태의 방법은 대안적으로 동일한 단계들을 포함하여 경화된 복합재료를 제조하는 방법일 수 있다.
다섯 번째 양태의 과정 또는 방법중 경화 단계는 어떠한 공지된 방법일 수 있다. 본원에 기재된 경화 방법이 특히 바람직하다.
본원에 기재된 모든 특징은 상기 양태중 어떠한 양태와 임의의 조합으로 조 합될 수 있다.
본 발명이 보다 용이하게 이해될 수 있게 하기 위해서, 이하 설명에서 참조예가 기재될 것이다.
기재된 모든 시험 및 물리적인 성질은, 본원에 달리 명시되지 않는 한 또는 참고된 시험 방법 및 과정에 달리 명시되지 않는 한, 대기압 및 실온(즉, 20℃)에서 측정되었음이 이해될 것이다.
일차 구조체 복합재료/프레프레그 성능은 대체로 폴리(에테르설폰)(Sumikaexcel 5003P PES)에 의해서 강화되고 4,4-디아미노디페닐 설폰에 의해서 경화된 이작용성 및 삼작용성 파라-치환된 에폭시 수지의 배합물을 조합한 다른 포뮬레이션(formulation)에 의해서 최상으로 나타난다. 추가의 손상 허용성은 층간 영역을 통해서 전파되는 크랙을 중단시키는 작용을 하는 PA6(나일론-6) 마이크로입자의 첨가에 의해서 얻어진다.
본 발명의 예를 위해서 사용된 성분은 전형적으로 표 1에 기재된 성분을 포함한다. 표 1의 포뮬레이션은 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 둘 초과의 작용성을 지닌 에폭시 수지를 포함하지 않는다. 따라서, 표 1의 포뮬레이션은 본 발명의 범위에 속하지 않으며 단지 비교예로서 포함되고 있다.
표 1. - 비교 복합재료의 포뮬레이션
Figure 112009015456464-pct00002
순수한 수지 성질에 대한 포뮬레이션의 효과
표 1에 기재된 포뮬레이션과 유사한 몇가지 포뮬레이션을 MY 0510 및 MY 721(비 메타 치환된 다작용성 에폭시 수지) 대신에 MY 0600(메타 치환된 페닐 고리를 지니는 삼작용성 에폭시 수지)을 사용하여 제조하였다. 이들 포뮬레이션을 제조하고 시험하여 압축성을 측정하고, 단일-에지 노치 빔(single-edged notch beam: SENB) 시험을 이용하여 방식 I 로딩(loading) 하에 수지 파괴 에너지를 측정하였다.
제조된 복합재료에 대한 G1c(접착제 파괴 에너지) 및 모듈 값을 측정하였다. 이들 값을 측정하는데 사용된 방법은 다음과 같다:
· G1c 값은 방식 1 접착제 파괴 에너지를 나타내며, 표준 E 399를 시험하는 아메리칸 소사이어티 포 테스팅 앤드 머티리얼스(American Society for Testing and Materials: ASTM)에 따라서 수행된 SENB 시험에 의해서 측정된다.
· 벌크 모듈은 보잉 안티블로킹 jig 장치(Boeing antibuckling jig apparatus) 및 시험 방법 ASTM D695를 이용하여 치수 8mm x 16mm x 80mm의 수지 바(bar) 상에서 압축성에 의해서 측정된다.
얻은 결과를 이하 요약한다:
표 2. - 본 발명의 포뮬레이션의 수지 파괴 에너지
Figure 112009015456464-pct00003
표 2에서의 성분의 모든 양은 중량%로 나타낸다.
표 2에서의 데이타는 열가소성 불용성 입자(오르가졸 1002)와 함께 메타-치환된 수지(즉, 골격에 하나 이상의 메타-치환된 페닐 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 대신에 MY 0600을 사용)의 증가가 순수한 수지 강도(G1c)의 현저한 및 놀라운 증가와 동시에 수지 모듈(오픈홀 압축성)의 증가를 제공함을 나타내고 있다.
MY0600을 포함하는 추가의 포뮬레이션을 제조하고, 이들 복합 포뮬레이션을 표 3에 기재하였다.
표 3 - 본 발명의 복합재료의 포뮬레이션
Figure 112009015456464-pct00004
상기 모든 포뮬레이션은 268 gsm의 IM(중간 모듈) 섬유를 사용하였다. 표 3의 성분의 모든 양은 중량%로 나타낸다.
표 3에 나타낸 조성물의 복합 성질은 표 4에 기재되어 있으며 다음과 같이 측정하였다:
· 0° 인장 모듈 및 강도를 중간 모듈 섬유중의 35% 수지 함량을 지니는 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 4 플라이(ply) 단방향 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브(autoclave)중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 1mm의 공칭 두께(nominal thickness)를 얻었다. 강화(Consolidation)를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 EN 2651에 따라서 시험하였다. 결과를 EM 3783에 따라서 공칭 경화 플라이 두께를 기초로 60% 용적 분율로 표정(normalization)하였다.
· 90° 인장 모듈 및 강도를 중간 모듈 섬유중의 35% 수지 함량을 지니는 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 100/0/0 적층방식(lay-up)의 8 플라이(ply) 단방향 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브(autoclave)중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 2mm의 공칭 두께(nominal thickness)를 얻었다. 강화(Consolidation)를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 EN 2957에 따라서 시험하였다. 보고된 결과는 실질적인 강도이다.
· 면전단강도(In-plane shear strength: IPS) 및 모듈을 중간 모듈 섬유중의 35% 수지 함량을 지니는 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 0/100/0 적층방식(lay-up)의 8 플라이 단방향 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브(autoclave)중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 2mm의 공칭 두께(nominal thickness)를 얻었다. 강화(Consolidation)를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 AITM 1.0002에 따라서 시험하였다. 인용된 결과는 표정되지 않는다.
· 층간 전단강도(Interlaminar shear strength: ILSS)를 35% 수지 함량 및 중간 모듈 섬유를 지닌 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 8-플라이 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브(autoclave)중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 2mm의 공칭 두께(nominal thickness)를 얻었다. 강화를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 EN 2563에 따라서 시험하였다. 보고된 결과는 실질적인 강도이다.
· 크로스-플라이 층간 전단강도((Cross-ply Interlaminar shear strength: X-PLY ILSS)를 35% 수지 함량 및 중간 모듈 섬유를 지닌 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 +45°/-45° 적층방식의 8-플라이 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브(autoclave)중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 2mm의 공칭 두께(nominal thickness)를 얻었다. 강화를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 EN 2563에 따라서 시험하였다. 보고된 결과는 실질적인 강도이다.
· 충격후 압축강도(Compression after Impact: CAI)를 25/50/25 적층방식 및 268 gsm FAW (섬유 평량: fibre area weight)으로 35% 수지 함량을 지닌 프레프레그의 16 플라이의 유사 등방성 적층에 의한 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 최종 적층체 두께는 약 4mm였다. 강화를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 1994년 6월 2일자 허여 AITM 1.0010에 따라서 시험하였다.
· 오픈홀 압축강도(Open hole compression: OHC)를 중간 모듈 섬유중의 35% 수지 함량을 지닌 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 40/40/20 적층방식의 20 플라이 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 5mm의 공칭 두께를 얻었다. 강화를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 에어버스 시험 방법 AITM 1.0008에 따라서 시험하였다. 인용된 결과는 EM 3784 방법 B에 따라 수행된 계산법으로 공칭 경화 플라이 두께를 기초로 60% 용적 분율로 표정된 값이다.
· 오픈홀 인장강도(Open hole tensions: OHT)를 중간 모듈 섬유중의 35% 수지 함량을 지닌 268gsm 섬유 평량 프레프레그로 제조된 40/40/20 적층방식의 20 플라이 적층체를 사용하여 측정하였다. 적층체는 오토글레이브중의 180℃에서 2 시간 동안 경화되며, 5mm의 공칭 두께를 얻었다. 강화를 C-스캔에 의해서 확인하였다. 시편을 절단하고 에어버스 시험 방법(Airbus test method) AITM 1.0008에 따라서 시험하였다. 인용된 결과는 EM 3784 방법 B에 따라 수행된 계산법으로 공칭 경화 플라이 두께를 기초로 60% 용적 분율로 표정된 값이다.
EN 2651, EM 3783, EN 2957, EN 2563, 및 EN 3784로 일컬어지는 시험 방법은 에어버스 인더스트리스(Airbus Industries)에 의해서 사용된 표준화된 시험이다.
유일한 배치 1312가 프레프레그로서 시험되었다. 표는 단순히 MY0600이 강성 및 모듈을 증가시킴을 나타내고자 하는 것이다. 시험된 배치 1312 포뮬레이션은 대부분 3,3'-DDS를 사용하며 가장 높은 모듈을 부여한다. 배치 1312 포뮬레이션이 최상의 압축강도 성능을 부여하며 IM 섬유에 대한 시험을 위해서 이를 선택함이 예상되었다.
배치 1312는 보다 반응성인 3,3'-DDS가 97%로 화학양론적으로 우세한 3,3'-DDS와 4,4'-DDS의 조합물을 사용하였다.
배치 55012 및 55035-1A: 약 97%의 화학양론적 아민:에폭시 양의 3,3'-DDS와 4,4'-DDS(각각 동일한 양)의 조합물을 사용함.
배치 55035는 낮은 화학양론적 양(75%)이지만 55012와 동일한 아민 조합물을 사용하였다.
배치 65017은 97%의 화학양론적 양이지만 경화제로서 단지 4,4-DDS를 사용하였다.
표 4. 변화된 표면 처리와 함께 평량 268gsm의 섬유 및 IM7 섬유 타입을 지닌 표 3의 포뮬레이션에 대한 복합재료 성질 데이타
Figure 112009015456464-pct00005
표 3의 복합재료 포뮬레이션에 대한 하기 관찰은 표 4의 데이타를 기초로 할 수 있다:
골격에 하나 이상의 메타-치환된 불포화 페닐 고리를 함유하지 않는 에폭시 대신에 메타-치환된 페닐 고리를 지니는 삼작용성 에폭시 수지인 MY0600을 사용하면 하기 성질에서의 감지 가능한 증가가 얻어진다:
· 오픈홀 인장강도(OHT)
· 25J에서의 CAI
· 1mm의 육안식별이 거의 불가능한 충격 손상(barely visible impact damage: BVID) 충격 에너지에서의 CAI
골격에 하나 이상의 메타-치환된 불포화 페닐 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 대신에 MY0600을 사용하면 하기 성질이 개선된다:
· 오픈홀 압축(OHC) 성능(참조: 배치 55035-1A 및 1351)
· 면전단강도
골격에 하나 이상의 메타-치환된 불포화 페닐 고리를 함유하지 않는 에폭시 수지 대신에 MY0600을 사용하면 이하 성질에 대한 실질적인 부정적 충격을 주지 않는다:
· 0° 인장강도 및 모듈
· 면전단모듈
· -55℃ 내지 120℃ 온도에서의 ILSS
OHT 및 CAI에서의 동시 증가는 놀라운 사실이며 본 발명의 기본을 구성한다.
일차 구조체 복합재료 적용에 대한 관심사항인 상기 인용된 기준과 관련하여, 본 발명의 특이적 포뮬레이션은 유사한 이점을 제공한다. 그러나, 그 밖의 추가의 인자는 상업화를 위한 특정의 포뮬레이션을 선택할 때에 고려될 필요가 있을 수 있다 이들 추가의 인자는, 예를 들어, 아웃라이프(outlife) 및 택크(tack)를 포함한다.
추가의 다작용성 에폭시 수지
추가의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 추가의 특이적 복합재료 포뮬레이션을 제조하였다 이들 추가의 포뮬레이션이 표 5에 기재되어 있다.
표 5. - 추가의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 포뮬레이션
Figure 112009015456464-pct00006
표 5에서의 성분의 모든 양은 중량%로 나타낸다.
표 5에 기재된 포뮬레이션의 복합적인 물리적 성질이 표 6에 기재되어 있다 복합적인 물리적 성질은 다음과 같이 측정되었다.
· 모든 재료를 일차 구조체 복합재료를 위한 보잉 시험 방법인 BMS 8-276에 대해서 시험하였다 BMS 8-276은 텍스트 데이타의 생성을 위해서 사용된 많은 에어버스 인더스트리스 시험 방법(Airbus Industries Test Methods: AITM)을 인용하지만 상이한 시험 방법, 및 상이한 적층 및 샘플 치수를 인용하는 에어버스 표준 AIMS 05-01-002와 유사하다
· 복합재료 성질은 35%의 수지 함량의 268gsm 섬유 평량 프레프레그를 사용함으로써 생성되었다.
표 6. - 표 5의 포뮬레이션에 대한 기계적 데이타
Figure 112009015456464-pct00007
IM7 섬유는 표면 처리 수준이 낮은 IM 섬유임을 주지해야 한다.
불용성 열가소성 입자
상이한 인터리브 입자를 사용함으로써, 불용성 열가소성 입자의 추가의 선택에 의해서 성능이 추가로 향상될 수 있다.
개발을 계속하여, 둘 모두 본원에서 앞서 기재된 바와 같은 3801 DNAT1이라 일컬어지는 CG199의 더 높은 분자 등급을 사용함으로써 3502 및 1002의 고온/다습(hot/wet) 성능을 개선시켰다 제조되는 포뮬레이션은 표 7에 상세히 기재되어 있다.
표 7. 상이한 인터리브 입자를 위한 포뮬레이션(오르가졸 등급)
Figure 112009015456464-pct00008
표 7에서의 성분들의 모든 양은 중량%로 나타낸다.
표 8은 표7의 복합재료에 대한 복합적인 물리적 성질을 나타내고 있다 표 8에서 함유된 값은 앞서 표 4에 참조로 기재된 바와 같이 계산되고 측정되었다.
표 8. 표면 변화 처리, 35% 수지 함량, FAW 268gsm을 지니는 IM7 섬유에 대한 복합적인 물리적 성질
Figure 112009015456464-pct00009
# 배치 1349 및 1351을 사용하여 범위 데이타를 얻었다.
표 8의 데이타로부터 하기 관찰결과가 유도될 수 있다:
오르가졸 1002와 함께 오르가졸 3502를 사용하면 하기 성질에서의 감지 가능한 증가가 얻어진다:
· 25J에서의 CAI
· 1mm의 육안식별이 거의 불가능한 충격 손상(barely visible impact damage: BVID) 충격 에너지에서의 CAI
· OHT
1002와의 조합 오르가졸 3502는 단일 등급으로서의 3502에 비해서 우수하게 작용한다:
· ILSS 및 고온/다습 OHC에서의 감소가 기록되었다
오르가졸 1002 대신에 오르가졸 CG199를사용하면 OHT에 대한 예측하지 못했던 효과가 얻어졌다:
· 높은 OHT 값이 본 등급에 대해서 기록되었다.
· 입자의 저분자량으로 인해서 낮은 CAI 값이 기록되었다
인터리프(interleaf)로서 PA-입자들의 조합을 이용한 추가의 조성물을 제조하고 이를 표 9에 기재한다.
표 9. 상이한 오르가졸 조합을 지니는 복합재료 포뮬레이션
Figure 112009015456464-pct00010
표 9에 기재된 포뮬레이션은 이어서 표 7에 기재된 포뮬레이션(즉, 배치 1347, 1348, 1350, 1352 및 1369)과 함께 사용되었으며, 이들 복합재료의 물리적 성질을 측정하였다 물리적 성질은 표 10에 기재되어 있다.
표 10의 복합재료의 물리적 성질은 표 4를 참조로 기재한 방법과 동일한 방법을 이용함으로써 측정되었다.
표 10. 표 9 및 표 4의 포뮬레이션에 대한 복합재료 물리적 성질 결과
Figure 112009015456464-pct00011
표 10은 바람직한 복합재료가 오르가졸 1002(표준 등급)와 함께 열가소성 입자 오르가졸 3801 DNAT1을 포함할 수 있음을 나타내고 있다 이러한 복합재료는 다른 기계적인 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서 우수한 고온/다습 체류 및 ILSS 성능을 제공하였다.
본 발명은 단지 예를 위해서 기재되고 있는 상기 구체예의 상세한 사항으로 한정되지 않음을 이해해야 한다 많은 변화가 가능하다.

Claims (30)

  1. A) 섬유 보강재; 및
    B) 하기 a) 내지 e)를 포함하는 매트릭스를 포함하는 선함침된(pre-impregnated) 복합재료:
    a) 10중량% 내지 40중량%의 이작용성 에폭시 수지,
    b) 10중량% 내지 40중량%의, 트리글리시딜-m-아미노페놀을 포함하는
    삼작용성 에폭시 수지,
    c) 0.1중량% 내지 35중량%의 불용성 열가소성 입자,
    d) 5중량% 내지 25중량%의 열가소성 강화제, 및
    e) 10중량% 내지 30중량%의 경화제.
  2. 제 1항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지가 포화되거나, 불포화되거나, 시클로지방족이거나, 방향족이거나, 비환식이거나, 헤테로시클릭인 이작용성 에폭시 수지들 중 하나 이상으로부터 선택되는 선함침된 복합재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지가 비스페놀 F, 비스페놀 A(임의로 브롬화됨), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락(novolac)의 디글리시딜 에테르, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 또는 이들의 조합물을 기초로 하는 어떠한 수지를 포함하는 선함침된 복합재료.
  4. 제 3항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 또는 이들의 조합물을 기초로 한 어떠한 수지로부터 선택되는 선함침된 복합재료.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 매트릭스가 사작용성 에폭시 수지를 추가로 포함하는 선함침된 복합재료.
  7. 제 6항에 있어서, 사작용성 에폭시 수지가 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선함침된 복합재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 복합재료의 섬유 보강재가 합성 또는 천연 섬유, 또는 이들의 조합물을 포함하는 하이브리드 섬유 또는 혼합된 섬유 시스템으로부터 선택되는 선함침된 복합재료.
  12. 제 11항에 있어서, 섬유 보강재가 유리섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드(방향족 폴리아미드) 섬유 중 하나 이상으로부터 선택되는 선함침된 복합재료.
  13. 제 1항에 있어서, 복합재료가 골격에 메타 치환된 에폭시기를 지니는 페닐 고리를 지니지 않으며 셋 이상의 에폭시 작용성을 지니는 하나 이상의 추가의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 선함침된 복합재료.
  14. 제 13항에 있어서, 추가의 다작용성 에폭시 수지가 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데하이드 부가물의 글리시딜 에테르, 디지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시, 디지방족 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화된 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 트리글리시딜 아미노 페놀, 헤테로시클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불소화된 에폭시 또는 이들의 조합물을 기초로 하는 어떠한 수지를 포함하는 선함침된 복합재료.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 복합재료가 경화제가 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS) 및 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS) 중 하나 이상을 포함하는 선함침된 복합재료.
  18. 제 1항에 있어서, 복합재료가 유연제(flexibiliser), 촉진제(accelerator), 열가소성 폴리머 및 코어 쉘 러버(core shell rubber), 방염제, 습윤화제, 안료, 염료, UV 흡수제, 항균 화합물, 충전제, 전도성 입자 및 점도 변화제로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 선함침된 복합재료.
  19. 제 1항에 있어서, 강화제가 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 고성능 탄화수소 폴리머, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미도이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리에테르 케톤 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들의 조합물을 포함하는 선함침된 복합재료.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제1항에 있어서, 경화제가 방향족 아민인 선함침된 복합재료.
  25. 제1항에 있어서, 이작용성 에폭시 수지가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르인 선함침된 복합재료.
  26. 제1항에 있어서, 불용성 열가소성 입자가 폴리아미드 입자를 포함하는 선함침된 복합재료.
  27. 제1항에 있어서, 열가소성 강화제가 폴리에테르 설폰 입자를 포함하는 선함침된 복합재료.
  28. 제26항에 있어서, 폴리아미드 입자가 저융점 및 고융점의 폴리아미드 입자를 모두 포함하는 선함침된 복합재료.
  29. 제1항의 선함침된 복합재료를 포함하며, 매트릭스가 경화되어 있는 복합부품.
  30. A) 섬유 보강재를 제공하는 단계; 및
    B) 상기 섬유 보강재와 하기 a) 내지 e)를 포함하는 매트릭스를 함침하는 단계를 포함하는 선함침된 복합재료를 제조하기 위한 방법:
    a) 10중량% 내지 40중량%의 이작용성 에폭시 수지,
    b) 10중량% 내지 40중량%의, 트리글리시딜-m-아미노페놀을 포함하는
    삼작용성 에폭시 수지,
    c) 0.1중량% 내지 35중량%의 불용성 열가소성 입자,
    d) 5중량% 내지 25중량%의 열가소성 강화제, 및
    e) 10중량% 내지 30중량%의 경화제.
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