CN101522750B - 具有改善的性能的复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料，其包括至少一种聚合物树脂和至少一种纤维增强材料，其中所述聚合物树脂包括：至少一种双官能环氧树脂；和官能度大于2的至少一种环氧树脂，其在主链上具有至少一个间位取代的苯环。

Description

具有改善的性能的复合材料
本发明涉及具有改善的性能的复合材料，尤其是，但是非排他性地，涉及纤维增强的复合材料。
基于纤维增强材料的预浸渍的(预浸料)复合材料包括两种主要的组成：连续基质，和增强纤维。常常要求复合材料在苛刻的环境中如在航空航天领域发挥作用，因此复合材料的物理极限和特性是非常关键和重要的。尤其是，当确定能够将某些复合材料制成多轻时，复合材料的抗拉强度和模量是重要的因素。
复合材料的抗拉强度大体上是由增强纤维的性质和纤维-树脂体积比决定的。此外，处于张紧状态的复合材料易于通过增强剂中的单束长丝的多个拉伸断裂导致的累积损伤的机理而失效。一旦与断裂的长丝末端相邻的树脂的应力水平变得太大，整个复合材料就会失效。因此，纤维强度，基质的强度，断裂长丝末端附近的应力耗散效率一起促成了复合材料的抗拉强度。
在许多应用中，需要使复合材料的抗拉强度性质最大化。但是，使抗拉强度最大化的尝试常常导致对其它期望的性质产生负面效果，如复合材料的压缩性能和损伤耐受性(damage tolerance)。
增加复合材料的抗拉性能的最通常的方法是改变纤维的表面从而使基质和纤维之间的粘结强度弱化。这可通过在纤维石墨化之后减少电-氧化的表面处理的量而达到。基质纤维粘结强度的减少通过界面的脱粘结而使得在暴露的长丝末端引入了应力耗散机理，这增加了复合材料在因张紧而失效之前能够承受的拉伸损伤的量。
或者，可将涂层或者“上浆剂(size)”施用到纤维上，这降低树脂-纤维的粘结强度。这种方法在玻璃纤维复合材料中是已知的，它也可应用于碳增强的复合材料。使用这些策略，可以获得显著增加的抗拉强度。但是，令人遗憾的是，这些改善伴随着性质如冲击后压缩(CAI)强度的降低，所述冲击后压缩(CAI)强度需要高的基质-纤维粘结强度。
一种备选的方法是使用较低模量的基质。具有低模量树脂会减少紧邻断裂的长丝区域中所累积的应力水平。这常常通过选择具有固有较低模量的树脂(例如氰酸酯)，或者通过添加成分如弹性体(羧基-封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]，胺-封端的丁二烯-丙烯腈[ATBN]等)而获得。这些各种方法的组合也是已知的。
选择较低模量的树脂能够有效地增加复合材料的抗拉强度。但是，这会导致倾向于减少要求刚性树脂具有的压缩性，如开孔压缩强度(open holecompression strength)或0°-压缩强度。
本发明寻求提供一种复合材料，其与本申请所述的现有技术的尝试相比，具有改善的物理性质，如抗拉强度和CAI强度。本发明还寻求提供制备具有改善的物理性质的复合材料的方法。
本发明也寻求改善抗拉强度，而不导致对复合材料的其它物理特性的显著有害的影响。
本发明的第一方面提供一种复合材料，其包括至少一种聚合物树脂和任选的至少一种纤维增强材料，其中所述聚合物树脂包括：
至少一种双官能环氧树脂；和
在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的至少一种环氧树脂。
本发明的第二方面提供一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：
提供聚合物树脂和至少一种纤维增强材料；和
将所述聚合物树脂施用到纤维增强材料上；
其中所述聚合物树脂包括至少一种双官能环氧树脂，和至少一种在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂。
本发明的第三方面提供聚合物树脂，其中所述聚合物树脂包括：
至少一种双官能环氧树脂；和
至少一种在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂。
已经发现，本发明的组分的选择和组合导致这样的复合材料，所述复合材料与常规的体系相比具有改善的抗拉强度和CAI强度。
此外，已经出乎意料地发现，可获得改善的抗拉强度和CAI强度的优点，而不显著影响得到的复合材料的其它期望的物理性质(例如基质-纤维粘结，损伤耐受性，应力耗散，压缩性能等)。
观察到的CAI和抗拉强度的增加是出乎意料的并且形成了本发明的基础。
具体地，使用在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂代替通常在航空航天预浸料基质中使用的对位-取代的缩水甘油基胺树脂，给复合材料赋予了更大的韧性，并且增加了基础树脂的模量。这使CAI性能有了阶段性的升高。出乎意料的是，所选择的本发明的树脂也给复合材料赋予了非常高的抗拉强度。不期望受理论限制，已经假定本发明的优点是由于较大的平移特性(translation characteristic)所赋予的。
本申请所用的术语聚合物树脂是指聚合物体系。
术语“聚合物树脂”和“聚合物体系”在本申请中可互换地使用，并且理解为是指具有各种链长度的树脂的混合物。因此术语聚合物(polymeric)包括这样的实施方式，在所述实施方式中，所存在的树脂具有以下形式：包括单体、二聚物、三聚物或链长度大于3的环氧树脂中任何物质的树脂混合物。得到的聚合物树脂固化后形成交联的树脂基质。
因此所述聚合物树脂可由这样的树脂组成：其中树脂的50-90wt.％为单体形式，30-5wt.％为二聚物形式，20-0.5wt.％为三聚物形式，以及小于20wt.％为链长度大于3的聚合物形式。
所述双官能环氧树脂可为任何合适的双官能环氧树脂。应该理解，这将包括具有2个环氧官能团的任何合适的环氧树脂。
所述双官能环氧树脂可为饱和的，不饱和的，环脂族，芳族，脂环族，或杂环。
示例性的双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化的)的二缩水甘油基醚，苯酚和甲酚线性酚醛环氧，酚醛加合物的缩水甘油基醚，脂肪族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，一缩二乙二醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环缩水甘油基嘧啶(heterocyclic glycidylimidines)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化的环氧树脂，或其任何组合。
所述双官能环氧树脂可优选地选自双酚F的二缩水甘油基醚，双酚A的二缩水甘油基醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
最优选的是双酚F的二缩水甘油基醚。
双酚F的二缩水甘油基醚可以以商标名Araldite GY281和GY285商购自Huntsman Advanced Materials。合适的可商购的双官能环氧树脂的其它实例包括Epikote和Epon，其是双酚A和F的二缩水甘油基醚，可商购自HexionSpecialty Chemicals of Columbus，USA。
双官能环氧树脂可以单独使用或者以任何合适的组合使用。
双官能环氧树脂可占复合材料的80wt％至0.1wt％。更优选地，双官能环氧树脂占70wt％至0.1wt％。最优选地，双官能环氧树脂占40wt％至10wt％。
可将双官能环氧树脂施用到纤维增强材料上。所述纤维增强材料可完全或部分被双官能环氧树脂浸渍。在备选的实施方式中，双官能环氧树脂可为与纤维增强材料接近并且与其接触，但是不充分浸渍所述纤维增强材料的分开的层。
官能度大于2的环氧树脂是在它的主链中包括至少一个间位取代的苯环的化合物。环氧树脂可为任何合适的环氧树脂。应该理解，这包括环氧基官能度大于2的环氧树脂。
优选的环氧树脂组分是三官能的和四官能的那些。最优选地，环氧树脂组分是三官能的那些。
三官能的环氧树脂应该理解为具有三个环氧基团，其直接或间接取代在化合物主链中的苯环上的间位方向上。
四官能的环氧树脂应该理解具有四个环氧基团，其直接或间接取代在化合物主链中的苯环上的间位方向上。
也可预期，所述苯环可被其它合适的非环氧取代基取代。合适的取代基的实例包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基基团。所述非环氧取代基可为直链的、支化的、环状的、或多环的取代基。
合适的非-环氧取代基可在对位或邻位上与苯环键合，或者可在没有被环氧基团占据的间位键合。
合适的四官能的环氧树脂包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(可以以商标名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company，以及以ErisysGA-240购自CVC Chemicals)。
合适的三官能的环氧树脂的实例可包括基于以下物质的那些：苯酚和甲酚线性酚醛环氧，酚醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂肪族三缩水甘油基醚，二脂肪族三缩水甘油基醚，脂肪族聚缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，三缩水甘油基氨基苯基，芳族缩水甘油基胺，杂环缩水甘油基嘧啶和酰胺，缩水甘油基醚，氟化的环氧树脂，或其任何组合。
三官能的环氧树脂可为三缩水甘油基间氨基苯酚。
三缩水甘油基间氨基苯酚可以以商标名Araldite MY0600购自HuntsmanAdvanced Materials，和以商标名ELM-120购自Sumitomo。
所述在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂可以占所述复合材料的80wt％至5wt％。更优选地，所述环氧树脂占75wt％至5wt％。最优选地，所述环氧树脂占40wt％至10wt％。
所述在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂可被施用到纤维增强材料上。
应该理解，术语间位取代的环氧树脂是指具有式1中所示的树脂中的苯环构型的那些。
Figure G2007800369921D00061
式1
其中R1，R2，R3和R4表示取代在苯环上的合适的非环氧取代基。合适的非环氧取代基如前文所列。所述非环氧取代基R1，R2，R3和R4可以是相同的，或独立地选择。
其中E1和E2表示基团E1和E2封端的环氧基团或者包括环氧基团的环氧主链。
R1，R2，R3和R4在多于2个环氧基团直接键合至苯环的实施方式中也可表示其它环氧基团。在该实施方式中，应该理解术语间位取代的环氧树脂是指环氧基团E1和E2中的至少两个以彼此处于间位的构型键合至苯环。
所述纤维增强材料可完全或部分被环氧树脂浸渍。在备选的实施方式中，环氧树脂可为与纤维增强材料接近并且与其接触，但是不充分浸渍所述纤维增强材料的分开的层。
复合材料的纤维增强材料可选自任何纤维材料，包括杂混的或混合的纤维体系，所述纤维体系包括合成的或天然的纤维，或其组合。纤维增强材料可优选选自任何合适的材料如玻璃纤维，碳纤维或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。
纤维增强材料最优选为碳纤维。
纤维增强材料可包括断裂的(即拉断的)或选择性不连续的纤维，或者连续的纤维。可预期，使用断裂的或选择性不连续的纤维可便于复合材料在完全固化之前的铺叠(lay-up)，并且改善它的成形能力。
纤维增强材料可为纺织的、非-卷曲的(non-crimped)、无纺的、单向性的或多轴的纺织品结构形式。
纺织形式可选自平纹、经缎组织、或斜纹组织风格。非-卷曲的和多轴的形式可具有多个层和纤维取向。
这些风格和形式在复合材料增强领域是已知的，并且可商购自许多公司，包括法国Villeurbanne的Hexcel Reinforcements。
复合材料可包括至少一种另外的多官能环氧树脂。
另外的多官能环氧树脂是这样的树脂，其环氧官能度为至少3，并且不具有在主链上含有间位取代的环氧基团的苯环。
多官能环氧树脂可为饱和的，不饱和的，环脂族，芳族，脂环族，或杂环。
合适的多官能环氧树脂的实例包括基于以下物质的那些：苯酚和甲酚线性酚醛环氧，酚醛加合物的缩水甘油基醚，二脂肪族二醇的缩水甘油基醚，一缩二乙二醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂肪族三缩水甘油基醚，脂肪族聚缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，芳族缩水甘油基胺，三缩水甘油基氨基苯酚，杂环缩水甘油基嘧啶和酰胺，缩水甘油基醚，氟化的环氧树脂，或其任何组合。
合适的多官能环氧树脂的具体的示例性的实例包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，可以以Araldite MY720和MY721商购自Huntsman Advanced Materials，或以ELM 434商购自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(以Araldite MY 0500或MY 0510商购自HuntsmanAdvanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂如Tactix 556(可商购自Huntsman Advanced Materials)，三-(羟基苯基)，和基于甲烷的环氧树脂如Tactix 742(可商购自Huntsman Advanced Materials)。
其它合适的多官能环氧树脂包括基于苯酚线性酚醛环氧的那些如DEN438(购自Dow Chemicals)，DEN 439(购自Dow Chemicals)，或者甲酚线性酚醛环氧(cresol novolac)如Araldite ECN 1273(购自Huntsman AdvancedMaterials)，和Araldite ECN 1299(购自Huntsman Advanced Materials)。
多官能环氧树脂可单独使用或者以任何合适的组合使用。
多官能环氧树脂，在存在时，可占复合材料的80wt％至0.1wt％。更优选地，多官能环氧树脂可占70wt％至0.1wt％。最优选地，多官能环氧树脂可占40wt％至5wt％。
多官能环氧树脂可被施用到纤维增强材料上。所述纤维增强材料可完全或部分被多官能环氧树脂浸渍。在备选的实施方式中，多官能环氧树脂可为与纤维增强材料接近并且与其接触，但是不充分浸渍所述纤维增强材料的分开的层。
复合材料可包括不溶性热塑性粒子。
术语‘不溶性热塑性粒子’包括任何合适的材料，其为塑性的并且在固化之前是粉末形式、粉碎的形式或粒子形式且基本上不溶于所述树脂组合物。
术语“粒子”也包括纤维，薄片，棒，任何其它三维粒子，或其任何组合。
所述粒子可具有任何合适的形状，包括例如纤维状，球形，椭圆形，类似球体的，铁饼状，树枝状，棒状，圆盘状，针状，立方体或多面体。
所述不溶性热塑性粒子可具有清晰的几何形状或者可为不规则形状。
所述不溶性热塑性粒子可具有这样的尺寸分布，至少80％的粒子的尺寸为1μm至100μm。优选地，至少80％的该添加剂的尺寸为5μm至70μm。最优选地，至少80％的该添加剂的尺寸8μm至60pm。
所述不溶性热塑性粒子可为聚合物，其可为均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。
不溶性热塑性粒子可为具有选自碳-碳键，碳-氧键，碳-氮键，硅-氧键，和碳-硫键的单键或多重键的热塑性树脂。一种或多种重复单元可存在于所述聚合物中，所述聚合物将以下部分结合到了主聚合主链或主聚合物主链的侧链：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。
不溶性热塑性粒子也可具有部分交联的结构。所述粒子可为结晶的或无定形的或部分结晶的。
不溶性热塑性粒子的合适的实例包括例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯类，聚醚，聚酯，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜，聚氨酯，聚醚砜，和聚醚酮。
不溶性热塑性粒子可选自聚酰胺。
应该理解，选自聚酰胺的不溶性热塑性粒子可在制备复合材料的整个工艺过程中都是不溶的，并且可存在于复合材料的夹层区域(interleafarea)中。
不溶性热塑性粒子可选自例如聚酰胺6(己内酰胺-PA6)，聚酰胺12(十二内酰胺-PA12(laurolactame-PA12))，聚酰胺11，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，交联的聚甲基丙烯酸甲酯，增加密度的(densified)聚乙烯砜，或其任何组合。
优选地，所述不溶性热塑性粒子单独地或以组合的方式选自聚酰胺6，聚酰胺12，聚酰胺11，或其任何组合。
合适的不溶性热塑性粒子包括可以以商标名Orgasol购自法国的Arkema的聚酰胺粉末。
不溶性热塑性粒子，当存在时，可占复合材料的35wt％至0wt％。优选地，所述不溶性热塑性粒子可占35wt.％至0.1wt.％。更优选地，所述不溶性热塑性粒子可占20wt％至5wt％。最优选地，所述不溶性热塑性粒子可占15wt％至5wt％。
不希望受理论限制，认为损伤耐受性和开孔抗拉强度的改善是通过使用不同级别的不溶性热塑性粒子及其混合物获得的。
所述不溶性热塑性粒子可包括PA12和PA6的共聚物共混物。所述共聚物共混物可包括范围内为10wt.％至90wt.％的PA6，和范围为90wt.％至10wt.％的PA12。
通过使用PA6和PA12的共聚物，可获得低模量夹层(interleave)，而不影响基础树脂的模量，此外也不损害复合材料在产生湿度的润湿条件下的总体耐水性。
PA6和PA12的共聚物由于具有低熔点，所以其性质与标准的PA6等级相比是不同的。这些粒子将会在固化过程中熔融并且在冷却下来的过程中再成型。所述共聚物具有低结晶度，并且引起了较高的韧性增加，这可通过较高水平的碎裂牵制(crack pinning)得到解释。共聚物将会在刚好低于主要树脂的ILSS(层间剪切强度，Interlaminar Shear Strength)的剪切力下发生变形，从而延缓了相邻层中的剪切断裂(shear fracture)。
添加不溶性热塑性粒子用来增加复合材料的CAI性能。为了进一步增加复合材料的CAI性能，用不同的Orgasol等级代替标准的Orgasol(Orgasol1002DNAT1)。所选择的等级是PA6与PA12的共聚物，其具有与树脂的Tg(玻璃化转变温度)相比较低的熔点。这些等级具有低水平的结晶性，并且将会在固化循环过程中熔融，并且在夹层固化之后在较大区域内再成型。该方法将会产生与用没有受到固化循环影响的Orgasol 1002等级产生的界面相比更加光滑和更加渐变(gradual)的界面。Orgasol 1002DNAT 1是熔点为217℃的PA6。这些备选的等级能够影响夹层的韧性。
合适的具体的不溶性热塑性粒子包括例如以下物质：
·Orgasol 3502D NAT 1(50％PA12和50％PA 6的共聚物)，熔点为142℃，粒度为20微米
·研制等级(development grade)的Orgasol CG199(80％PA 12和20％PA6的共聚物)，熔点为160℃，粒度20微米，与商业等级如Orgasol 1002 DNAT1相比较低的分子量
·Orgasol 3801 DNAT 1(PA12和PA6的共聚物)，熔点为160℃，粒度20微米，比CG199，以及与Orgasol 1002DNAT1相比更高的分子量
·Orgasol 1002 DNAT 1(100％PA6)，熔点为217℃，粒度20微米
这些不溶性热塑性粒子Orgasol等级可单独使用或以任何组合使用。
复合材料可包括至少一种固化剂。
本发明的固化剂是便于本发明的环氧官能的化合物固化的那些，尤其是，便于这些环氧化合物的开环聚合的那些；在尤其优选的实施方式中，这些固化剂包括与环氧官能的一种或多种化合物在其开环聚合过程中聚合的那些化合物。
可组合使用两种或更多种这些固化剂。
合适的固化剂包括酐，尤其是多羧酸酐，如桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(NA)，甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA，购自Aldrich)，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐(HHPA，购自Anhydrides and ChemicalsInc.，Newark，N.J.)，甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA，购自Anhydrides andChemicals Inc.)，甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA，购自Anhydrides andChemicals Inc.)，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydro phthalicanhydride)，六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(Chlorentic Anhydride，购自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)，偏苯三酸酐，均苯四酸二酐，马来酸酐(MA，购自Aldrich)，丁二酸酐(SA)，壬烯基丁二酸酐，十二碳烯基丁二酸酐(DDSA，可购自Anhydrides and Chemicals Inc.)，多癸二酸多酐(polysebacic polyanhydride)，和多壬二酸多酐(polyazelaic polyanhydride)。
还合适的固化剂是胺，包括芳族胺，例如，1，3-二氨基苯，1，4-二氨基苯，4，4’-二氨基二苯基甲烷，和多氨基砜，例如4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS，购自Huntsman)，4-氨基苯基砜，和3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)。
同样，合适的固化剂可包括多元醇，如乙二醇(EG，购自Aldrich)，聚(丙二醇)，和聚(乙烯醇)；和酚-醛树脂，如平均分子量为约550-650的酚醛树脂，平均分子量为约600-700的对叔丁基酚-甲醛树脂(p-t-butylphenol-formaldehyde resin)，和平均分子量为约1200-1400的对正辛基酚甲醛树脂，这些可作为HRJ 2210，HRJ-2255，和SP-1068分别购自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.)。还对于酚醛树脂，也合适的是CTU胍胺(guanamine)和分子量为398的酚醛树脂的组合，其可作为CG-125商购自Ajinomoto USA Inc.，Teaneck，N.J.。
此外还可使用合适的含有酚基团的树脂，如基于间苯二酚的树脂，和通过阳离子聚合反应形成的树脂，如DCPD苯酚聚合物。仍然另一合适的树脂是三聚氰胺-甲醛树脂，和脲醛树脂(urea-formaldehyde resin)。
可将不同的可商购的组合物用作本发明中的固化剂。一种这种组合物是AH-154，双氰胺型制剂，可购自Ajinomoto USA Inc。其它合适的包括Ancamide 400，其是聚酰胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物，Ancamide506，其是酰氨基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物，和Ancamide 1284，其是4，4’-亚甲基二苯胺和1，3-苯二胺的混合物；这些制剂可购自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pa.。
另外合适的固化剂包括购自Sigma Aldrich(St.Louis，Missouri)的咪唑(1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯)，购自Sigma Aldrich的2-乙基-4-甲基咪唑，和三氟化硼胺络合物(boron trifluoride amine complexe)，如购自Air Products&Chemicals，Inc.的Anchor 1170。
仍然还合适的固化剂包括3，9-双(3-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，其可作为ATU购自Ajinomoto USA Inc.，以及脂肪族二酰肼，其可作为Ajicure UDH购自Ajinomoto USA Inc.，和巯基-封端的多硫化物，其可作为LP540商购自Morton International，Inc.，Chicago，Ill。
选择固化剂，从而使得它们在将复合材料的树脂组分与其在合适的温度混合时能够使该组分固化。提供树脂组分的足够固化所需的固化剂的量将根据许多因素而变化，包括被固化的树脂的类型，期望的固化温度和固化时间。固化剂通常包括氰基胍，芳族和脂肪族胺，酸酐，路易斯酸，取代的脲，咪唑和肼。对于每种特定环境下所需的固化剂的特定量可通过成熟的常规实验来确定。
示例性的优选的固化剂包括4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)和3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)，都可商购自Huntsman。
固化剂，当存在时，可占复合材料的45wt％至5wt％。更优选地，所述固化剂可占30wt％至10wt％。最优选地，所述固化剂可占25wt％至15wt％。
复合材料也可包括另外的成分，如性能提高或改性剂。所述的性能提高或改性剂例如可选自软化剂(flexibiliser)，增韧剂/粒子，促进剂，热塑性聚合物和芯-壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗菌化合物，填料，导电粒子，和粘度改进剂。
复合材料也可包括促进剂，其通常为1-氧杂-3，5-二氮杂环己烷酮-4(urone)。可单独或组合使用的合适的促进剂包括N，N-二甲基，N’-3，4-二氯苯基脲(Diuron)，N’-3-氯苯基脲(Monuron)，和优选地N，N-(4-甲基-间苯二[N’，N’-二甲基脲](UR500)。
可使用任何合适的热塑性聚合物。用于本发明的合适的热塑性聚合物以单独或组合的方式包括任何以下的物质：聚醚砜(PES)，聚醚醚砜(PEES)，聚苯砜，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚酰胺，聚酯，聚酮，聚醚醚酮(PEEK)，聚氨酯，聚脲，聚芳基醚，聚芳基硫化物，聚碳酸酯，聚苯醚(PPO)和改性的PPO。
增韧剂/粒子可以以单独或组合的方式包括例如任何以下物质：聚酰胺，共聚酰胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚酮，聚醚醚酮，聚酯，聚氨酯，聚砜，高性能烃聚合物，液晶聚合物，PTFE，弹性体，和嵌段的弹性体。
其它合适的增韧剂/粒子可包括聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯类，聚酯，聚醚，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，和聚醚酮。
增韧剂/粒子可由聚合物形成，所述聚合物可为均聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。
增韧剂/粒子可由具有选自碳-碳键，碳-氧键，碳-氮键，硅-氧键，和碳-硫键的单键或多重键的热塑性树脂形成。一种或多种重复单元可存在于所述聚合物中，所述聚合物将以下部分结合到了主聚合主链或主聚合物主链的侧链：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。
增韧剂/粒子也可具有部分交联的结构。所述结构可为结晶的或无定形的或部分结晶的。
增韧剂/粒子，当存在时，可占复合材料的45wt％至0wt％。更优选地，增韧粒子可占25wt％至5wt％。最优选地，增韧粒子可占15wt％至10wt％。
合适的增韧剂/粒子例如为Sumikaexcel 5003P，其可商购自SumitomoChemicals。5003P的可替换物是Solvay polysulphone 105P，或非-羟基封端的等级如Solvay 104P。
不期望受理论限制，假设增韧剂/粒子当存在时溶于所述树脂中，并且在固化时相分离。认为增韧剂/粒子改善基础树脂的韧性。
合适的填料可以以单独或组合的方式包括例如任何以下物质：二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，玻璃，碳酸钙，和氧化钙。
合适的导电粒子可以以单独或组合的方式包括例如任何以下物质：银，金，铜，铝，镍，导电级别的碳，巴基球(buckminsterfullerene)，碳纳米管和碳纳米纤维。也可使用金属涂覆的填料，例如镍涂覆的碳粒子和银涂覆的铜粒子。
复合材料可包括另外的聚合物树脂，其是至少一种热固性树脂。
术语‘热固性树脂’包括任何合适的材料，所述材料在固化和被设计为模塑成最终形式之前是塑性的并且常常是液体、粉末或可延展的。一旦固化，热固性树脂就不适合于熔融和重新模塑了。本发明的合适的热固性树脂材料包括但不限于以下树脂：酚醛树脂，脲醛树脂，1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)，双马来酰亚胺，乙烯基酯树脂，苯并噁嗪树脂，酚醛树脂(phenolic resin)，聚酯，氰酸酯树脂，环氧化合物聚合物，或其任何组合。热固性树脂优选选自环氧化物树脂，氰酸酯树脂，双马来酰亚胺，乙烯基酯，苯并噁嗪和酚醛树脂。
可将热固性树脂施用到纤维增强材料上。所述纤维增强材料可完全或部分被热固性树脂浸渍。在备选的实施方式中，热固性树脂可为与纤维增强材料接近并且与其接触，但是不充分浸渍所述纤维增强材料的分开的层。
应该理解，术语复合材料包括材料，所述许多材料包括纤维增强材料，其中所述聚合物树脂与所述纤维接触但不浸渍到纤维中。术语复合材料也包括备选的结构，在备选的结构中所述树脂是部分包埋或部分浸渍在所述纤维中的，在本领域中通常称为预浸料。
形成的复合材料可为连续的带，粗纤维预浸料(towpreg)，织物，或者短切的长度(chopped length)(可在浸渍之后在任何点进行横切和纵切操作)的形式。复合材料可为粘合剂或表面膜(surfacing film)并且可另外地具有各种形式的包埋的载体，包括纺织的、针织的和无纺的。例如，复合材料可被完全或仅部分浸渍，以便于在固化过程中除去空气。
优选的复合材料的实例可包括约22wt％至25wt％的双酚-F二缩水甘油基醚；约25wt％至30wt％的三缩水甘油基间氨基苯酚(三官能环氧树脂)；约17wt％至15wt％的二氨基二苯基砜(3，3-DDS或4，4-DDS，作为固化剂)；约10wt％至15wt％的不溶性热塑性粒子，和约13wt％至17wt％聚(醚砜)作为增韧剂。
本发明的复合材料可使用本领域已知的任何合适的温度、压力和时间条件完全固化或部分固化。
因此，本发明的第四方面提供制备固化的复合材料的方法，其包括第二方面的步骤，和固化所述复合材料。
第四方面的固化步骤可使用任何已知的方法。尤其优选的是本申请所述的固化方法。
复合材料可更优选地使用选自以下的方法固化：UV-可见光辐射，微波辐射，电子束，γ射线，或其它合适的热或非热辐射。
本发明的复合物的改进的复合材料将会应用于制备制品如大量的主要和次要航空航天结构(机翼，机身，舱壁等)，但是也可用于许多其它高性能复合物应用，包括需要高抗拉强度，压缩强度，和耐受冲击损害的汽车，轨道和海事应用。
因此，本发明的第五方面提供制备含有固化的复合材料的制品的方法，其包括以下步骤：
根据第四方面的方法制备固化的复合材料；和
使用固化的复合材料产生航空航天制品。
第五方面的方法可备选为包括相同步骤的制备固化的复合材料的方法。
第五方面的工艺或方法的固化步骤可为任何已知的方法。尤其优选的是本申请所述的固化方法。
本申请所述的所有的特征都可以以任何组合与任何上述方面结合。
为了使本发明更加容易理解，将参考实施例进行以下描述。
应该理解，所有的试验和所列的物理性质都在大气压和室温(即20℃)测定，否则会在本申请中另外指出，或者否则会在参考的试验方法和过程中另外指出。
主要的结构复合材料/预浸料性能可能由其它制剂最佳地表示，所述其它制剂结合了双官能和三官能的对位取代的环氧树脂的共混物，其通过添加聚(醚砜)(Sumikaexcel 5003P PES)而被增韧，通过4，4-二氨基二苯基砜被固化。另外的损伤耐受性通过添加PA6(Nylon-6)微粒而赋予，所述微粒阻止裂缝扩展通过层间区域。
用于本发明的实施例的组分通常包括列于表1中的那些。表1的制剂不包括在主链上具有至少一个间位取代的苯环的官能度大于2的环氧树脂。因此，表1的制剂不落入本发明的范围内，仅作为对比例。
表1.对比的复合材料的制剂
  成分   备注
  GY 281   双酚-F二缩水甘油基醚
  MY 0510   三官能的缩水甘油基胺
  MY 721   四官能的缩水甘油基胺
  4，4’-DDS或3，3’-DDS   芳族二胺固化剂
  Sumikaexcel 5003P PES   增韧剂
  Orgasol 1002 DNAT1   不溶性热塑性粒子
制剂对净树脂性质的影响
使用MY 0600(具有间位取代的苯环的三官能的环氧树脂)代替MY 0510和MY 721(非间位取代的多官能环氧树脂)制备类似于表1中所示的制剂的几种制剂。制造这些制剂并测试它们以确定压缩性，使用单边切口的横梁(SENB)试验来确定模式I载荷下的树脂断裂能(resin fracture energy)。
此外，测定制备的复合材料的G1c(粘性断裂能)和模量值。用于测定这些值的方法如下：
·G1c值表示模式1的粘性断裂能，并且用根据American Society forTesting and Materials(ASTM)试验标准E 399进行的SENB试验测定。
·本体模量使用Boeing防弯曲夹具装置(Boeing antibuckling jig apparatus)和试验方法ASTM D695通过在尺寸为8mm×16mm×80mm的树脂试条上压缩测定。
得到的结果总结如下：
表2.本发明的制剂的树脂断裂能
Figure G2007800369921D00171
表2中的组分的所有的量都以wt.％表示。
表2中的数据显示间位取代的树脂(即使用MY 0600代替在主链上不含有至少一个间位取代的苯环的环氧树脂)的增加和热塑性不溶性粒子(Orgasol1002)提供了在增加树脂模量(与开孔压缩相关的)的同时显著的和出乎意料的净树脂韧性(G1c)的增加。
制备另外的包括MY0600的制剂，并且这些复合材料的制剂列于表3中。
表3本发明的复合材料的制剂
Figure G2007800369921D00172
所有的上述制剂都使用268gsm的TM(中间模量)纤维。
表3中组分的所有的量都以wt.％表示。
表3中所示的组合物的复合材料的性质列于表4中，这些性质如下测定：
·0°抗拉模量和强度使用4层单向层压物测定，所述4层单向层压物由在中间模量纤维中有35％树脂含量的268gsm纤维面重(fibre areal weight)的预浸料制成。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为1mm。固结通过C型超声扫描(C-scan)证实。将样品切开并根据EN 2651进行试验。基于标称固化层厚度，根据EM 3783，将结果标准化至60％体积分率。
·90°抗拉模量和强度使用具有100/0/0铺叠的8层单向层压物测定，所述8层单向层压物由在中间模量纤维中的有35％树脂含量的268gsm纤维面重的预浸料制成。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为2mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据EN 2957进行试验。记录的结果是实际强度。
·面内剪切强度(IPS)和模量使用具有0/100/0铺叠的8层单向层压物测定，所述8层单向层压物由在中间模量纤维中的有35％树脂含量的268gsm纤维面重的预浸料制成。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为2mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据AITM1.0002进行试验。援引的结果是未标准化的。
·层间剪切强度(ILSS)使用8层层压物测定，所述8层层压物由268gsm纤维面重的预浸料制成，具有35％的树脂含量和中间模量纤维。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为2mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据EN 2563进行试验。记录的结果是实际强度。
·正交层板层间剪切强度(Cross-ply Interlaminar Shear Strength，X-PLYTLSS)使用铺叠为+45°/-45°的8层层压物测定，所述8层层压物由268gsm纤维面重的预浸料制成，具有35％的树脂含量和中间模量纤维。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为2mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据EN 2563进行试验。记录的结果是实际强度。
·冲击后的压缩(CAI)使用准各向同性铺叠(quasi isotropic lay-up)的层压物，具有35％树脂含量、25/50/25铺叠和268gsm FAW(纤维面重)的16层预浸料测定。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，最终标称厚度为4mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据1994年6月2日出版的AITM 1.0010进行试验。
·开孔压缩(OHC)使用具有40/40/20铺叠的20层层压物测定，所述层压物由在中间模量纤维中有35％树脂含量的268gsm纤维面重的预浸料制成。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为5mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据Airbus试验方法AITM 1.0008进行试验。援引的结果是基于标称固化层厚度，根据EN 3784方法B所进行的计算，标准化至60％体积分率的值。
·开孔张力(OHT)使用具有40/40/20铺叠的20层层压物测定，所述20层层压物由在中间模量纤维中有35％树脂含量的268gsm纤维面重的预浸料制成。所述层压物在180℃的高压釜中固化2小时，得到标称厚度为5mm。固结通过C型超声扫描证实。将样品切开并根据Airbus试验方法ATTM1.0008进行试验。援引的结果是基于标称固化层厚度，根据EN 3784方法B所进行的计算，标准化至60％体积分率的值。
所述的称之为EN 2651，EM 3783，EN 2957，EN 2563和EN 3784的试验方法是Airbus Industries使用的标准化的试验。
仅批料1312作为预浸料进行试验。该表仅用于显示MY0600增加韧性和模量。试验的批料1312制剂大部分使用3，3’-DDS，并且给出了最高的模量。预期批料1312制剂会给出最好的压缩性能，因而选择它来进行TM纤维试验。
批料1312使用3，3’-DDS和4，4’-DDS的组合，其中更加反应性的3，3‘-DDS占支配地位，化学计量为97％。
批料55012和55035-1A：也使用3，3’-DDS和4，4’-DDS(但是各自是等量的)的组合，其中胺：环氧化学计量为～97％。
批料55035使用与55012相同的胺的组合，但是化学计量较低(75％)。
批料65017仅使用4，4-DDS作为固化剂，但是化学计量仍然为97％。
Figure G2007800369921D00201
以下对于表3中的复合材料的制剂的观察结果可基于表4中的数据获得。
使用MY0600，具有间位取代的苯环的三官能的环氧树脂，代替在主链上不含有至少一种间位取代的不饱和的苯环的环氧树脂，给出了以下性质的切实增加：
·开孔抗拉强度(OHT)
·在25J的CAI
·CAI，在1mm的几乎没有可见的冲击损伤(barely visible impact damage，BVID)的冲击能量
使用MY0600代替在主链上不含有至少一种间位取代的不饱和的苯环的环氧树脂，改善了：
·开孔压缩(OHC)性能(参见批料55035-1A和1351)
·面内剪切强度
使用MY0600代替在主链上不含有至少一种间位取代的不饱和的苯环的环氧树脂，对以下性质不具有显著的负面影响：
·0°-抗拉强度和模量
·面内剪切模量
·在-55℃和120℃温度之间的TLSS
同时增加OHT和CAI是出乎意料的，这构成了本发明公开的基础。
在主要结构复合材料应用感兴趣的以上所述标准的内容中，本发明的具体制剂提供类似的优点。但是当选择具体的制剂用于商业化时可能需要考虑其它额外因素。这些额外因素包括例如外观和粘性(outlife and tack)。
另外的多官能环氧树脂
制备本发明的其它具体的复合材料制剂，其包括另外的多官能环氧树脂。这些另外的制剂示于表5中。
表5.包括另外的多官能环氧树脂的制剂
Figure G2007800369921D00211
Figure G2007800369921D00221
表5中的组分的所有的量都以wt.％表示。
表5中所列制剂的复合材料的物理性质列于表6中。所述复合材料的物理性质如下所确定：
·所有的材料都根据BMS8-276进行试验，这是主要结构复合材料的Boeing试验方法。BMS 8-276类似于Airbus标准AIMS 05-01-002，所述Airbus标准AIMS 05-01-002引用了用于产生文本数据的许多Airbus工业试验方法(Airbus Industries Test Methods，AITM)，但是使用不同的试验方法，和不同的铺叠和样品尺寸。
·该复合材料性质使用树脂含量为35％的268gsm纤维面重的预浸料得到。
表6.表5的制剂的机械数据
Figure G2007800369921D00222
应该指出，IM7纤维是具有较低表面处理水平的IM纤维
不溶性热塑性粒子
通过使用不同的夹层粒子，可通过进一步选择不溶性热塑性粒子而进一步改善性能。
继续开发，以改善在上文中都已经描述过的3502和1002组合的热/湿性能，并且使用较高分子的等级的CG199(称为3801DNAT1)。制备的制剂详述于表7中。
表7.不同的夹层粒子(Orgasol等级)的制剂
  组分   批料1349&1351   批料1350&1352   批料1347   批料1348   批料1369
  GY281   24.80   24.80   24.80   24.80   26.19
  MY0600   28.03   28.03   28.03   28.03   29.6
  PES 5003P   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00
  4，4’-DDS   18.66   18.66   18.66   18.66   19.70
  Orgasol 1002DNAT1   13.50   6.75   4.75
  Orgasol 3502DNAT1   6.75   13.5   4.75
  CG199研制等级   13.5
表7中的组分的所有的量都以wt.％表示。
表8显示表7的复合材料的物理性质。包含在表8中的值如上文中参照表4所讨论的进行计算和确定。
Figure G2007800369921D00241
以下观察结果可由表8中的数据获得。
使用Orgasol 3502与Orgasol1002组合得到以下性质的切实增加：
·在25J的CAI
·CAI，在1mm的几乎没有可见的冲击损伤(BVID)的冲击能量
·OHT
Orgasol 3502和1002的组合与3502作为单独的级别相比性能更好：
·记录ILSS和热/湿OHC的减少
使用Orgasol CG 199代替Orgasol 1002，对OHT产生了出乎意料的效果：
·对这个等级记录了高OHT值
·由于粒子分子量较低，记录了低CAI值
制备使用PA-粒子的组合作为夹层的另一组合物，列于表9中。
表9.具有不同的Orgasol组合的复合材料制剂
  组成   批料1368
  4，4’-DDS   18.66％
  GY281   24.81％
  VIY0600   28.03％
  5003P PES   15.00％
  Orgasol 1002   6.75％
  Orgasol 3801DNAT1   6.75％
  总的wt％   100％
然后将表9中所列的制剂与表7中所列的制剂(即批料1347，1348，1350，1352，和1369)一起使用，并测定这些复合物的物理性质。物理性质列于表10中。
使用参照表4所述的相同的方法测得表10中的复合材料的物理性质。
Figure G2007800369921D00261
表10表明，优选的复合材料将包括热塑性粒子Orgasol 3801DNAT1，结合有Orgasol 1002(标准等级)。这提供了更好的热/湿保持率和ILSS性能，而不负面影响其它机械特性。
应该理解，本发明不限于上述实施方式的细节，这些细节仅是示例性的描述。可能有许多变体。

Claims (26)

1.一种复合材料，其包括至少一种聚合物树脂和至少一种纤维增强材料，其中所述聚合物树脂包括：
至少一种双官能环氧树脂；
三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂；和
选自聚酰胺的不溶性热塑性粒子。
2.根据权利要求1的复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自饱和的双官能环氧树脂，不饱和的双官能环氧树脂，环脂族双官能环氧树脂，芳族双官能环氧树脂，或杂环双官能环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述双官能环氧树脂包括基于以下物质的任何树脂：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、溴化双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚和甲酚线性酚醛环氧，脂肪族二醇的缩水甘油基醚，一缩二乙二醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂肪族聚缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，杂环缩水甘油基嘧啶和酰胺，氟化的环氧树脂，或其任何组合。
4.根据权利要求3的复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自基于以下物质的任何树脂：双酚F的二缩水甘油基醚，双酚A的二缩水甘油基醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
5.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述双官能环氧树脂占所述复合材料的80wt％至0.1wt％。
6.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂的苯环被其它合适的非环氧取代基取代，所述其它合适的非环氧取代基包括氢，羟基，烷基，烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳氧基，芳烷氧基，芳烷基，卤素，硝基，或氰基基团中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂占所述复合材料的80wt％至5wt％。
8.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述复合材料的纤维增强材料选自混合的纤维体系，所述纤维体系包括合成的或天然的纤维，或其组合。
9.根据权利要求8的复合材料，其中所述纤维增强材料选自玻璃纤维， 碳纤维，或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述复合材料包括至少一种另外的多官能环氧树脂，所述另外的多官能环氧树脂的环氧官能度至少为3，并且在主链上不具有含有间位取代的环氧基团的苯环。
11.根据权利要求10的复合材料，其中所述另外的多官能环氧树脂包括基于以下物质的任何树脂：苯酚和甲酚线性酚醛环氧，二脂肪族二醇的缩水甘油基醚，一缩二乙二醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂肪族三缩水甘油基醚，脂肪族聚缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化的树脂，三缩水甘油基氨基苯酚，杂环缩水甘油基嘧啶和酰胺，氟化的环氧树脂，或其任何组合。
12.根据权利要求10或11中任一项的复合材料，其中所述多官能环氧树脂占所述复合材料的80wt％至0.1wt％。
13.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述复合材料包括至少一种固化剂。
14.根据权利要求13的复合材料，其中所述固化剂包括4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)和3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)中的至少一种。
15.根据前述权利要求中任一项的复合材料，其中所述复合材料包括选自以下的至少一种另外的成分：软化剂，增韧剂，促进剂，热塑性聚合物和芯-壳橡胶，阻燃剂，润湿剂，颜料/染料，UV吸收剂，抗菌化合物，填料，导电粒子，和粘度改进剂。
16.根据权利要求15的复合材料，其中所述增韧剂单独地或以组合的方式包括任何以下物质：
聚酰胺，聚酰亚胺，聚酮，聚醚醚酮，聚酯，聚氨酯，聚砜，液晶聚合物，PTFE，弹性体，聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚丙烯酸酯类，聚醚，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜，和聚醚酮。
17.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述双官能环氧树脂包括基于缩水甘油基醚的任何树脂。
18.根据权利要求1或2的复合材料，其中所述双官能环氧树脂包括基于二缩水甘油基醚的任何树脂。
19.根据权利要求3或11的复合材料，其中所述芳族环氧树脂是芳族缩水甘油基胺。 
20.根据权利要求10的复合材料，其中所述另外的多官能环氧树脂包括基于缩水甘油基醚的任何树脂。
21.根据权利要求16的复合材料，其中所述聚酰胺选自共聚酰胺和芳族聚酰胺。
22.根据权利要求16的复合材料，其中所述弹性体是嵌段的弹性体。
23.一种聚合物体系，其中所述聚合物体系包括：
至少一种双官能环氧树脂；和
三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂；和
选自聚酰胺的不溶性热塑性粒子。
24.一种制备复合材料的方法，包括以下步骤：
提供一种聚合物树脂，至少一种纤维增强材料，和选自聚酰胺的不溶性热塑性粒子；
将所述聚合物树脂和不溶性热塑性粒子施用到纤维增强材料上；
其中所述聚合物树脂包括至少一种双官能环氧树脂，和三缩水甘油基氨基苯酚环氧树脂。
25.制备固化的复合材料的方法，其包括权利要求24的步骤，和使所述复合材料固化。
26.制备含有固化的复合材料的制品的方法，其包括以下步骤：
根据权利要求25制备固化的复合材料；和使用所述固化的复合材料产生航空航天制品。 
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