WO2020179413A1 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材 Download PDF

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孝介 池内
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof, and a fiber-reinforced composite material containing a cured product and a reinforcing fiber of the epoxy resin composition.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • the required characteristics for the matrix resin for FRP also differ depending on the application.
  • wind power generation blades have come to be molded by infusion molding, Va-RTM method (Vacuum Assist Resin Transfer Molding) or Light-RTM method.
  • Va-RTM method Vaum Assist Resin Transfer Molding
  • Light-RTM method for example, reinforcing fibers are arranged in advance in a mold composed of an upper mold and a lower mold using a film or FRP, and the inside of the mold is vacuumed to obtain an epoxy resin composition as a matrix resin. It is filled with normal pressure to impregnate the reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured and molded.
  • the filament winding method is a method of coating the outer surface of a liner with a reinforcing fiber yarn obtained by impregnating a reinforcing fiber yarn with a matrix resin such as an epoxy resin composition, and then curing the matrix resin. If the epoxy resin composition used in this method has a short pot life and is quick-curing, the epoxy resin will be cured at a stage before molding. Therefore, a fast-curing epoxy resin composition cannot be applied to the filament winding method.
  • FRP for automobile structural materials is molded by the high cycle RTM method.
  • the conventional RTM method is one of closed molds using a pair of upper and lower molds. A fiber reinforced preform is placed in the mold, and after the mold is clamped and sealed, epoxy resin is injected from an injection hole. In this method, a resin such as a composition is injected into a mold to impregnate a fiber-reinforced preform, the resin is cured, and then the mold is released.
  • it takes several hours for molding time preform placement, resin impregnation, resin curing, and mold release), so that the production of FRP for automobile structural materials has a higher productivity and high cycle.
  • the RTM method is used.
  • the molding technology based on the high cycle RTM method drastically shortens the placement time of the fiber reinforced preform, the impregnation time of the resin, the curing time of the resin, and the release time.
  • the high pressure RTM method which is a kind of high cycle RTM method
  • reinforcing fibers are arranged and sealed in a pair of upper and lower molds, and the inside of the mold is sealed. Reduce the pressure.
  • the epoxy resin which is the main component of the epoxy resin composition
  • the epoxy resin curing agent are pressure-fed from separate tanks to the mixing head in a mist state, and immediately injected into the mold after collision mixing to impregnate the reinforcing fibers. And cure the epoxy resin.
  • the epoxy resin composition after collision mixing is injected under high pressure from a plurality of injection holes in order to increase the filling speed into the mold and the impregnation speed into the reinforcing fibers.
  • the epoxy resin composition used for the high cycle RTM method is low because it is required to have high impregnation property into reinforcing fibers, high filling speed into molds, and fast curing. It is required to have viscosity and fast curing property.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose epoxy resin curing agents containing bis(aminomethyl)cyclohexane, which have low viscosity and fast curing.
  • Patent Document 4 describes at least selected from the group consisting of (b1) a liquid epoxy resin, (b2) a curing agent containing 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and (b3) a sulfonic acid and an imidazolium sulfonic acid salt.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite using a resin composition containing an accelerator containing one compound is disclosed.
  • An object of the present invention is to have an epoxy resin composition and a cured product thereof, which has a low viscosity and a fast curing property, and which is less yellowed even when subjected to an ultraviolet irradiation environment for a long time and which is capable of forming a cured product excellent in weather resistance. It is intended to provide a fiber-reinforced composite material containing the cured product and reinforcing fibers.
  • the present inventor has found that an epoxy resin composition containing a base epoxy resin having a predetermined structure and an epoxy resin curing agent containing bis(aminomethyl)cyclohexane can solve the above problems. That is, the present invention relates to the following.
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are independently integers of 0 to 4. 1.
  • R 2 , multiple R 3 , and multiple R 4 may all be the same or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 are independently single-bonded, -CH 2- , -CH ( CH 3 )-or -C (CH 3 ) 2-.
  • R 5 is -CH 2 CH (OH)-or -CH (OH) CH 2-.
  • M indicates the average number of repeating units. It is a number from 0 to 2.
  • FRP such as structural materials and building materials for automobiles
  • FRP such as structural materials and building materials for automobiles
  • FRP can be produced with high productivity by the high cycle RTM method or the like. Further, it is possible to provide a cured product and FRP that have little yellowing and have high weather resistance even when subjected to an ultraviolet irradiation environment for a long time.
  • Example 3 is a graph showing the weather resistance test results of the cured products obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A) having an alicyclic structure (hereinafter, also simply referred to as “component (A)”) and an epoxy resin curing agent (B) containing bis (aminomethyl) cyclohexane. Hereinafter, it is also simply referred to as "component (B)".
  • the epoxy resin composition containing the component (A) as the main agent and the component (B) as the curing agent component containing bis (aminomethyl) cyclohexane has low viscosity and fast curing property. In addition, even if it is used for a long time in an environment where it is irradiated with ultraviolet rays, it does not turn yellow, and a cured product having excellent weather resistance can be formed.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A) having an alicyclic structure as a main component.
  • the component (A) may be a resin having at least one alicyclic structure and at least two epoxy groups, but is liquid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of obtaining a low-viscosity epoxy resin composition. Liquid epoxy resin is preferred.
  • the cyclic carbon number of the component (A) in the alicyclic structure is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 12, still more preferably 5 to 10, still more preferably 5 to 8, and even more preferably 6. is there.
  • the alicyclic structure may be saturated or unsaturated, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the alicyclic structure is preferably a saturated alicyclic structure having no unsaturated bond.
  • the alicyclic structure may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alicyclic structure include, but are not limited to, a cycloalkane ring, a cycloalkane ring, a bicycloalkene ring, a bicycloalkene ring, and a tricycloalkane ring.
  • a cycloalkane ring is preferable, a cycloalkane ring having 5 to 8 carbon atoms is more preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • the component (A) is preferably an epoxy resin containing an alicyclic structure and not containing an aromatic ring.
  • the component (A) is an epoxy resin containing no aromatic ring, a cured product having less yellowing and excellent weather resistance can be obtained even if it is used for a long time in an ultraviolet irradiation environment.
  • the preferable component (A) is selected from the group consisting of, for example, a polyol having an alicyclic structure, a polyamine having an alicyclic structure, and a compound having an alicyclic structure and having a hydroxy group and an amino group.
  • Epoxy resins obtained by reacting at least one with epichlorohydrin can be mentioned.
  • the polyol having an alicyclic structure include dihydroxycyclohexane, bicyclohexanediol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, bis(4-hydroxycyclohexyl)methane and the like.
  • Examples of the polyamine having an alicyclic structure include bis (aminomethyl) cyclohexane and diaminodicyclohexylmethane.
  • Examples of the compound having an alicyclic structure and having a hydroxy group and an amino group include aminocyclohexanol and the like.
  • a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating an epoxy resin having an aromatic ring such as a biphenol type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin is also preferable. It is mentioned as a thing.
  • the epoxy represented by the following general formula (1) is used as the component (A) from the viewpoints of low viscosity of the epoxy resin composition, fast curing property, mechanical strength and weather resistance of the cured product, and availability. It is more preferably a resin.
  • R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and p, q, r, and s are independently integers of 0 to 4. 1.
  • Multiple R 2 , multiple R 3 , and multiple R 4 may all be the same or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 are independently single-bonded, -CH 2- , -CH ( CH 3 )-or -C (CH 3 ) 2-.
  • R 5 is -CH 2 CH (OH)-or -CH (OH) CH 2-.
  • M indicates the average number of repeating units. It is a number from 0 to 2.
  • R 1 to R 4 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
  • Each of p, q, r, and s is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably all 0.
  • Y 1 and Y 2 are preferably —CH 2 — or —C(CH 3 ) 2 —, and more preferably —C(CH 3 ) 2 —.
  • m is preferably 0 to 1, more preferably 0 to 0.5, and further preferably 0 to 0.2, from the viewpoint of low viscosity and ensuring the mechanical strength of the cured product. More preferred.
  • the epoxy resin represented by the general formula (1) may be obtained by reacting the compound represented by the following general formula (2) with epichlorohydrin, and the epoxy resin represented by the following general formula (3) may be obtained. May be a hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating.
  • R 1 , R 2 , p, q, and Y 1 are the same as described above.
  • R 1 to R 5 , p, q, r, s, Y 1 and Y 2 , and m are the same as above.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated epoxy resin is preferably close to 100% from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent weather resistance, but may be 50% or more, preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100. %, more preferably 90 to 100%, even more preferably 95 to 100%.
  • the epoxy equivalent of the component (A) is preferably 400 g/equivalent or less, more preferably 300 g/equivalent or less, further preferably 250 g/equivalent or less, from the viewpoint of achieving both low viscosity and fast curing of the epoxy resin composition. Even more preferably, it is 220 g/equivalent or less.
  • the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin curing agent (B) containing bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the component (B) is used as a curing agent, the resulting epoxy resin composition has a low viscosity and a rapid curing property, and the cured product has little yellowing even when subjected to an ultraviolet irradiation environment for a long time, and has weather resistance. Excellent.
  • bis (aminomethyl) cyclohexane examples include 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Alternatively, two or more types can be used in combination. From the viewpoint of low viscosity and quick curing, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferable.
  • Bis (aminomethyl) cyclohexane includes both cis and trans isomers.
  • the content ratio of cis and trans is arbitrary, but when both cis and trans are included, it can be treated as a liquid even in a low temperature environment such as winter due to the freezing point depression.
  • the content ratio is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 95/5 to 30/70, still more preferably 90/10 to 50/50, and even more preferably 85/15 to 60/40.
  • the component (B) may contain a curing agent component other than bis (aminomethyl) cyclohexane, but from the viewpoint of weather resistance of the cured product, the component (B) is only an epoxy resin curing agent containing no aromatic ring. It is preferably composed of.
  • the component (B) is composed only of an epoxy resin curing agent that does not contain an aromatic ring, even if it is used for a long period of time under an ultraviolet irradiation environment, a yellowed product hardly occurs and a cured product having excellent weather resistance can be obtained.
  • Preferred curing agent components other than bis (aminomethyl) cyclohexane include mensendiamine, isophoronediamine (IPDA), diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, N-aminomethylpiperazine, and N-.
  • examples thereof include aminoethyl piperazine, bis (aminomethyl) tricyclodecane, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyoxyalkylenediamine and polyoxyalkylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of bis(aminomethyl)cyclohexane in the component (B) is preferably 30% by mass or more, more preferably from the viewpoint of the low viscosity of the epoxy resin composition, the fast curing property, and the weather resistance of the cured product. It is 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention further includes an epoxy resin other than the component (A), a filler, a modifying component such as a plasticizer, a flow adjusting component such as a thixotropic agent, a pigment, a leveling agent, a tackifier, Other components such as elastomer fine particles may be contained depending on the application.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) in the epoxy resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass. By mass or more, more preferably 90% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
  • the epoxy resin composition of the present invention does not exclude the inclusion of a known curing accelerator as an optional component, but sufficient fast curability can be obtained without containing a curing accelerator.
  • a known curing accelerator as an optional component
  • curing accelerators such as p-toluenesulfonic acid and its salts are used for the high cycle RTM method, etc., and are used for voids caused by corrosion of production lines and molds, and outgas generation during the molding process. From the viewpoint of avoiding the occurrence of defects and deterioration of the appearance of the cured product, the content thereof is preferably small.
  • the content of the sulfonic acid curing accelerator is preferably less than 0.5% by mass, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass. Below, it is still more preferably 0% by mass.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) in the epoxy resin composition of the present invention is the ratio of the number of active amine hydrogens in the component (B) to the number of epoxy groups in the component (A) (component (component (A)).
  • the number of active amine hydrogens in B) / the number of epoxy groups in component (A)) is preferably 1 / 0.5 to 1/2, more preferably 1 / 0.75 to 1 / 1.5, and further.
  • the amount is preferably 1/0.8 to 1/1.2.
  • the viscosity of the epoxy resin composition of the present invention at a temperature of 80 ° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 200 mPa ⁇ s or less, still more preferably 100 mPa ⁇ s or less, still more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • productivity is improved when used for FRP applications.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has an initial viscosity within the above range after 2 minutes 30 seconds at 80° C. after mixing the components (A) and (B).
  • the viscosity can be measured using an E-type viscometer, and specifically, it can be measured by the method described in Examples.
  • the epoxy resin composition of the present invention has a gelling time at a temperature of 80° C. of preferably 40 minutes or less, more preferably 35 minutes or less from the viewpoint of rapid curing property, and preferably 0 from the viewpoint of workability. .5 minutes or more, more preferably 1.0 minutes or more.
  • the gelling time at a temperature of 130° C. is preferably 10 minutes or less, more preferably 7 minutes or less, and from the viewpoint of workability, preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1.0 minute or more. ..
  • the gelation time can be measured using a rheometer by the method described in Examples.
  • the storage elastic modulus G′ and loss elastic modulus G′′ of the epoxy resin composition are measured at a temperature of 80° C. or 130° C., a frequency of 1 Hz, and a plate distance of 0.5 mm.
  • the point where G'and G'' intersect is defined as the gelling time.
  • the method for producing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and the component (A), the component (B), and if necessary, other components can be mixed and produced using a known method and apparatus. it can.
  • the epoxy resin composition of the present invention has the characteristics of low viscosity and quick curing, it is preferably for a fiber-reinforced composite material, and particularly preferably for a carbon fiber-reinforced composite material.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “cured product of the present invention”) is obtained by curing the above-described epoxy resin composition of the present invention by a known method.
  • the curing conditions of the epoxy resin composition are appropriately selected according to the application and form, and are not particularly limited.
  • the form of the cured product of the present invention is not particularly limited, and can be selected according to the intended use.
  • the fiber-reinforced composite material containing the cured product will be described below.
  • the fiber-reinforced composite material (FRP) of the present invention contains a cured product of the epoxy resin composition and a reinforcing fiber. After impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition, the composition is cured. Can be obtained.
  • the reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, boron fiber and metal fiber.
  • One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • carbon fiber is preferable from the viewpoint of the strength and light weight of the obtained composite material. That is, the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably a carbon fiber-reinforced composite material (CFRP) containing a cured product of the epoxy resin composition and carbon fibers.
  • CFRP carbon fiber-reinforced composite material
  • the carbon fiber used for CFRP may be manufactured by using rayon, polyacrylonitrile (PAN) or the like as a raw material, or may be manufactured by spinning using pitch such as petroleum or coal as a raw material. Further, it is also possible to use a recycled product obtained by reusing the scrap material of the carbon fiber or a recycled product obtained by removing the resin from the CFRP.
  • Examples of the form of carbon fibers include those in which monofilaments or multifilaments are simply arranged so as to intersect in one direction or alternately, fabrics such as knitted fabrics, and various forms such as non-woven fabrics or mats. Of these, the form of monofilament, cloth, non-woven fabric or mat is preferable, and the form of cloth is more preferable.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and even more preferably 4 to 20 ⁇ m. When the average fiber diameter is in this range, processing is easy, and the elastic modulus and strength of the obtained CFRP are excellent.
  • the average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the number average fiber diameter can be calculated by randomly selecting 50 or more fibers and measuring the length.
  • the carbon fiber fineness is preferably 20 to 4,500 tex, more preferably 50 to 4,000 tex.
  • the fineness can be calculated by calculating the weight of long fibers having an arbitrary length and converting it into the weight per 1,000 m.
  • carbon fibers having a filament number of about 500 to 60,000 can be preferably used.
  • the FRP may further include a foam material in addition to the cured product of the epoxy resin composition and the reinforcing fiber.
  • the foam material is not particularly limited, and examples thereof include a foam material composed of a resin material such as polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyolefin resin, acrylic resin, phenol resin, polymethacrylimide resin, and epoxy resin.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, but since the epoxy resin composition of the present invention is fast-curing, the component (A) and the component (B) were mixed immediately before molding. After that, it is preferable that the reinforcing fibers are immediately impregnated and cured. From the viewpoint of impregnating the reinforcing fibers with the epoxy resin composition in a shorter time and curing the reinforcing fibers, the method for producing the fiber-reinforced composite material of the present invention is a low-pressure RTM method, a medium-pressure RTM method, a high-pressure RTM method, a compression RTM method, or a liquid.
  • a step of molding by a compression molding method, a liquid laydown method, a spray laydown method, a surface RTM method, a prepreg compression molding method or a liquid cast molding method It is preferable to have a step of molding by a compression molding method, a liquid laydown method, a spray laydown method, a surface RTM method, a prepreg compression molding method or a liquid cast molding method.
  • the low-pressure RTM method, the medium-pressure RTM method, or the high-pressure RTM method is preferable, the medium-pressure RTM method or the high-pressure RTM method is more preferable, and the molding speed is used, from the viewpoint of applying to the high-cycle RTM method.
  • the high voltage RTM method is more preferable.
  • low pressure in the low pressure RTM method means that the pressure at the time of pressure feeding when the epoxy resin which is the main component of the epoxy resin composition and the epoxy resin curing agent are pressure-fed and mixed is less than 0.5 MPa. It means that it is.
  • the "medium pressure” in the medium pressure RTM method means that the pressure is 0.5 MPa or more and less than 7 MPa
  • the "high pressure” in the high pressure RTM method means that the pressure is 7 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the epoxy resin composition has a low viscosity and a fast curing property, it is quickly filled in the mold and impregnated into the reinforcing fiber, and is cured quickly, so that the molding time can be greatly shortened. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for the above molding method. Further, by using the above-mentioned molding method, the epoxy resin composition of the present invention can be applied to produce a medium- to large-sized FRP for automobile structural materials and building materials with high productivity.
  • a collision mixing mixer as a device for mixing the component (A) which is the main component of the epoxy resin composition and the component (B) which is the epoxy resin curing agent.
  • the reinforcing fibers are arranged in a pair of upper and lower molds and hermetically sealed, and the inside of the mold is depressurized.
  • the component (A) and the component (B) are filled in separate tanks, each is discharged at a high speed through a very small hole (orifice), and is subjected to collision mixing in a mixing chamber of a collision mixing mixer.
  • the epoxy resin composition thus prepared is injected into the mold under high pressure to impregnate the reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • a dynamic mixer as a device for mixing the component (A) which is the main component of the epoxy resin composition and the component (B) which is the epoxy resin curing agent.
  • the dynamic mixer includes a tubular high-speed rotating body having an uneven surface.
  • the component (A) and the component (B) are filled in separate tanks, and the respective liquids are sent to a dynamic mixer and the two liquids are mixed by the rotating body.
  • the epoxy resin composition thus prepared is injected into a mold to impregnate the reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the low-pressure RTM method is advantageous in the case where the compounding ratios of the component (A) and the component (B) are largely different, the device cost, and the space saving of the device.
  • a static mixer is a tube-type mixer incorporating one or more stationary mixers composed of a large number of mixing elements.
  • the component (A) and the component (B) are filled in separate tanks, and each is sent to a static mixer.
  • the epoxy resin composition thus prepared is poured into a mold to impregnate reinforcing fibers, and then the epoxy resin is cured.
  • the medium-pressure RTM method is advantageous in that the epoxy resin composition can be pressure-fed into the mold and that the cost of the apparatus is low.
  • the reinforcing fiber and the foaming material may be arranged in the mold to produce the FRP in the same manner as described above. it can.
  • the epoxy resin curing agent and epoxy resin composition of the present invention can also be preferably used in the liquid compression molding (LCM) method and the liquid laydown method.
  • LCM liquid compression molding
  • the epoxy resin composition is cast and impregnated on the reinforcing fibers (on the reinforcing fibers and the foam material when the FRP further contains the foam material), and then the epoxy resin composition is heated and compressed to obtain the epoxy resin. Cure.
  • the temperature at which the epoxy resin composition is injected into the mold or impregnated into the reinforcing fiber is preferably 30 to 120°C, more preferably 50 to 100°C.
  • the temperatures at the time of mixing can be set individually.
  • the temperature at the time of mixing the component (A) can be appropriately adjusted according to the viscosity of the epoxy resin, but is preferably 30 to 120°C, more preferably 50 to 100°C.
  • the temperature at the time of mixing the component (B) is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 10 to 25 ° C. from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity.
  • the impregnation time of the epoxy resin composition into the reinforcing fibers is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, still more preferably 0.5 to 5 minutes. Is.
  • the curing temperature of the epoxy resin composition is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and even more preferably 100 to 150 ° C.
  • the curing time of the epoxy resin composition can be appropriately selected depending on the curing temperature and the like, but from the viewpoint of moldability and productivity, it is preferably 0.1 to 15 minutes, more preferably 0.2 to 10 minutes, still more preferably. 0.5 to 5 minutes.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably a carbon fiber-reinforced composite material, and is preferably a structural material for automobiles or a building material, particularly a structural material for automobiles.
  • Structural materials for automobiles include bumpers, spoilers, cowlings, front grilles, garnishes, bonnets, trunk lids, fender panels, door panels, roof panels, instrument panels, door trims, quarter trims, roof linings, pillar garnishes, deck trims, and tonoboards.
  • viscosity The viscosity of the epoxy resin composition was measured at 80° C. using an E-type viscometer “TVE-22H-type viscometer cone plate type” (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). In the viscosity measurement at 80° C., the measurement was started immediately after the epoxy resin and the epoxy resin curing agent were mixed to prepare an epoxy resin composition, and the measurement value was read every 2 minutes and 30 seconds.
  • Tg Glass transition temperature
  • the test piece After reaching the predetermined UV irradiation dose (kJ / m 2 ), the test piece is taken out, and a color difference meter (“ZE2000” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) is used to determine the YI value in accordance with JIS K7373: 2006. It was measured.
  • ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • Example 1 Manufacturing and evaluation of epoxy resin composition
  • hydrogenated bisphenol A type liquid epoxy resin (“YX8000” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 205 g / equivalent), which is an epoxy resin (A) having an alicyclic structure, is used.
  • the number of epoxy groups in the epoxy resin which is the main component of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, and the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent are 1 / 1.05 (the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent). / The number of epoxy groups in the epoxy resin was 1 / 0.95), and the mixture was mixed to produce an epoxy resin composition.
  • the obtained epoxy resin composition was evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 for the composition viscosity, the gelation time and the glass transition temperature (Tg) of the cured product, and in Table 2 for the weather resistance test.
  • Example 1 the epoxy resin composition was the same as in Example 1 except that isophorone diamine (IPDA, manufactured by EVONIK) was used as the epoxy resin curing agent instead of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • IPDA isophorone diamine
  • EVONIK 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • FIG. 1 is a graph showing the weather resistance test results of the cured products obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, where the horizontal axis represents the UV irradiation dose (kJ/m 2 ) and the vertical axis represents the YI of the cured product. It is plotted as a value.
  • the epoxy resin composition of the present invention (Example 1) has a lower initial viscosity than the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, and has a short gelling time and fast curing property. Therefore, the epoxy resin composition containing the curing agent is suitable for producing various molded products by using a molding method such as the high cycle RTM method. Further, from Table 2 and FIG.
  • the cured product of the epoxy resin composition of the present invention (Example 1) has a higher initial YI value (UV irradiation dose 0 kJ / m 2 ) than that of Comparative Example 1, but after the weather resistance test. It can be seen that the increase in the YI value of the above is suppressed and the weather resistance is good. Further, in comparison with Comparative Example 2, it can be seen that the cured product of Example 1 has a low initial YI value and also has a suppressed increase in the YI value after the weather resistance test.
  • Example 2 (Production of CFRP)
  • the epoxy resin composition obtained in Example 1 was hand-laid up at room temperature to form a carbon fiber woven fabric (“CO6343” manufactured by Toray Industries, Inc., T300 plain weave cloth, 3K, 198 g / m 2 , 0.25 mm thick. , 4ply) was impregnated to prepare a CFRP substrate.
  • the CFRP substrate was placed on the aluminum upper and lower molds that had been heated to 120° C. in the oven in advance, the mold was quickly closed, and the epoxy resin composition was cured by heating for 3 minutes to obtain CFRP.
  • the obtained CFRP could be easily released from the upper and lower molds of aluminum, and it was confirmed that the curing of the epoxy resin composition proceeded in a short time. In addition, there were no defects due to the low impregnation property of the epoxy resin composition into the carbon fibers, and the appearance was good.
  • FRP such as structural materials and building materials for automobiles
  • FRP such as structural materials and building materials for automobiles
  • FRP can be produced with high productivity by the high cycle RTM method or the like. Further, it is possible to provide a cured product and FRP that have little yellowing and have high weather resistance even when subjected to an ultraviolet irradiation environment for a long time.

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Abstract

脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材である。

Description

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
　本発明はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材に関する。
　繊維強化複合材（以下「ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」ともいう）の中でも炭素繊維強化複合材（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ：ＣＦＲＰ）は、非常に高い弾性率、強度を有し、かつ軽量であることから金属代替材料として注目されている。ＣＦＲＰは特に自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途への需要が加速することが見込まれており、ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維と、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の需要も近年増大している。
　ところで、自動車構造材用途、風力発電ブレード用途、圧力容器用途、航空宇宙用途それぞれにおいてＦＲＰの成形方法が異なることから、ＦＲＰ用のマトリクス樹脂に対する要求特性も用途によって異なっている。
　例えば風力発電ブレードは、インフュージョン成形、Ｖａ－ＲＴＭ法（Ｖａｃｕｕｍ　Ａｓｓｉｓｔ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）又はＬｉｇｈｔ－ＲＴＭ法にて成形されるようになってきた。これらの方法では、例えば、フィルムやＦＲＰを使用した上型と、下型とからなる型内に予め強化繊維を配置し、この金型内を真空引きし、マトリクス樹脂となるエポキシ樹脂組成物を常圧で充填して強化繊維へ含浸させ、次いで、該エポキシ樹脂を硬化させて成形する。
　インフュージョン成形やＶａ－ＲＴＭ法、Ｌｉｇｈｔ－ＲＴＭ法による成形では、その成形法の特徴上、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合したエポキシ樹脂組成物を金型内へ充填するのに、通常は数十分程度かかる。そのため、これらの成形法に使用されるエポキシ樹脂組成物には低粘度でかつポットライフが長いことが要求される。エポキシ樹脂硬化剤としては、イソホロンジアミン、ポリエーテル骨格のポリアミン化合物等が使用されている。
　また、圧力容器用途のＦＲＰにおいては、フィラメントワインディング法による成形が用いられる。フィラメントワインディング法は、強化繊維糸にエポキシ樹脂組成物などのマトリクス樹脂を含浸させた強化繊維糸を用いてライナーの外表面を被覆した後、該マトリクス樹脂を硬化させる方法である。この方法に用いるエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが短く速硬化性であると、成形前の段階でエポキシ樹脂が硬化してしまう。したがってフィラメントワインディング法には速硬化性のエポキシ樹脂組成物は適用できない。
　これに対し自動車構造材用途のＦＲＰは、ハイサイクルＲＴＭ法にて成形されている。これは従来のＲＴＭ法を改良したものである。
　従来のＲＴＭ法は上下一対の金型を使用した密閉型成形の一つであり、該金型内に繊維強化プリフォームを配置し、金型をクランプして密閉した後、注入孔からエポキシ樹脂組成物等の樹脂を金型内に注入して繊維強化プリフォームに含浸させ、次いで該樹脂を硬化させた後、離型するという方法である。しかしながら従来のＲＴＭ法では、成形時間（プリフォームの配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及び離型まで）に数時間を要するため、自動車構造材用途のＦＲＰの製造では、より生産性の高いハイサイクルＲＴＭ法が用いられている。
　ハイサイクルＲＴＭ法による成形技術は、繊維強化プリフォームの配置時間、樹脂の含浸時間、樹脂の硬化時間、及び離型時間のすべてを大幅に短縮したものである。ハイサイクルＲＴＭ法において、樹脂の含浸から硬化までの工程では、例えばハイサイクルＲＴＭ法の一種である高圧ＲＴＭ法において、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを、別々のタンクからミキシングヘッドへミスト状態で圧送し、衝突混合後に速やかに金型内に注入して強化繊維に含浸させ、エポキシ樹脂を硬化させる。衝突混合後のエポキシ樹脂組成物は、金型内への充填速度及び強化繊維への含浸速度を高めるため、複数の注入孔から高圧注入される。
　ハイサイクルＲＴＭ法では、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合後速やかに金型内に注入することから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物であるエポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。一方で、生産性の観点から、強化繊維への含浸性や金型への充填速度が高く、かつ硬化が速いことが要求されるため、ハイサイクルＲＴＭ法に用いるエポキシ樹脂組成物には、低粘度でかつ速硬化性であることが要求される。
　エポキシ樹脂硬化剤としてポリアミンが有用であることは知られている。例えば特許文献１～３には、低粘度で速硬化性の、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するエポキシ樹脂硬化剤が開示されている。
　特許文献４には、（ｂ１）液体エポキシ樹脂、（ｂ２）１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤、及び（ｂ３）スルホン酸及びスルホン酸イミダゾリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む促進剤を含有する樹脂組成物を用いた、繊維強化複合体の製造方法が開示されている。
特開２００１－１６３９５５号公報 特開２０１１－６４９９号公報 特開２０１５－９３９４８号公報 特表２０１７－５０９７８１号公報
　自動車構造材用途の中でも、高級車向けのＦＲＰにおいては意匠性が重視されてきており、特に、紫外線照射環境下に長時間供しても硬化物の黄変が少なく耐候性が高い材料が望まれている。しかしながら従来のＦＲＰ用のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐候性の面で必ずしも満足のいくものではなかった。
　本発明の課題は、低粘度で速硬化性を有し、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに該硬化物と強化繊維とを含む繊維強化複合材を提供することにある。
　本発明者は、所定構造を有する主剤エポキシ樹脂と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、下記に関する。
［１］脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［２］前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
［３］前記成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量が３０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］スルホン酸系硬化促進剤の含有量が０．５質量％未満である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［６］［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
［７］前記強化繊維が炭素繊維である、［６］に記載の繊維強化複合材。
　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。
実施例１、比較例１及び比較例２で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフである。
［エポキシ樹脂組成物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下単に「成分（Ａ）」ともいう）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　主剤である成分（Ａ）と、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む硬化剤成分である成分（Ｂ）とを配合したエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性を有する。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物を形成できる。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤として脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を含有する。
　成分（Ａ）は少なくとも１つの脂環式構造と、少なくとも２つのエポキシ基を有する樹脂であればよいが、低粘度のエポキシ樹脂組成物を得る観点からは、室温（２５℃）で液体である液状エポキシ樹脂が好ましい。
　成分（Ａ）の脂環式構造における環員炭素数は、好ましくは５～２０、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～１０、よりさらに好ましくは５～８、よりさらに好ましくは６である。当該脂環式構造は飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。耐候性の観点からは、脂環式構造は不飽和結合を有さない飽和脂環式構造であることが好ましい。また、当該脂環式構造は置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、炭素数１～８のアルキル基、水酸基、炭素数１～８のアルコキシ基等が挙げられる。
　当該脂環式構造としては、シクロアルカン環、シクロアルケン環、ビシクロアルカン環、ビシクロアルケン環、及びトリシクロアルカン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数５～８のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　硬化物の耐候性の観点からは、成分（Ａ）は脂環式構造を含み、かつ芳香環を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。成分（Ａ）が芳香環を含まないエポキシ樹脂であると、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物が得られる。
　好ましい成分（Ａ）としては、例えば、脂環式構造を有するポリオール、脂環式構造を有するポリアミン、及び、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
　脂環式構造を有するポリオールとしては、ジヒドロキシシクロヘキサン、ビシクロヘキサンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
　脂環式構造を有するポリアミンとしては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、脂環式構造を有しかつヒドロキシ基及びアミノ基を有する化合物としては、アミノシクロヘキサノール等が挙げられる。
　また成分（Ａ）として、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香環を有するエポキシ樹脂に水素添加して得られる水添エポキシ樹脂も好ましいものとして挙げられる。
　上記の中でも、エポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、硬化物の機械的強度及び耐候性、並びに入手性の観点から、成分（Ａ）としては下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
　Ｒ１～Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｔ－ブチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはいずれも０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、すべて０であることがさらに好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は－ＣＨ２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが好ましく、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることがより好ましい。
　また、低粘度でかつ硬化物の機械的強度を確保できる観点から、ｍは０～１であることが好ましく、０～０．５であることがより好ましく、０～０．２であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示される化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られたものでもよく、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を水素添加して得られる水添エポキシ樹脂でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、及びＹ１は前記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（３）中、Ｒ１～Ｒ５、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｙ１及びＹ２、並びにｍは前記と同じである。）
　水添エポキシ樹脂の水素添加率は、耐候性に優れる硬化物を得る観点から１００％に近い方が好ましいが、５０％以上であればよく、好ましくは７０～１００％、より好ましくは８０～１００％、さらに好ましくは９０～１００％、よりさらに好ましくは９５～１００％である。
　成分（Ａ）のエポキシ当量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性及び速硬化性を両立する観点から、好ましくは４００ｇ／当量以下、より好ましくは３００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５０ｇ／当量以下、よりさらに好ましくは２２０ｇ／当量以下である。
＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤として成分（Ｂ）を用いると、得られるエポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性になり、その硬化物は紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。低粘度性及び速硬化性の観点からは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体、トランス体のいずれも含まれる。シス体、トランス体の含有比率は任意であるが、シス体及びトランス体の両方を含む場合、凝固点降下により、冬場などの低温環境下でも液体として取り扱うことができることから、シス体／トランス体の含有比率は、好ましくは９９／１～１／９９、より好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０、よりさらに好ましくは８５／１５～６０／４０である。
　成分（Ｂ）はビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の硬化剤成分を含有していてもよいが、硬化物の耐候性の観点からは、成分（Ｂ）は芳香環を含まないエポキシ樹脂硬化剤のみで構成されていることが好ましい。成分（Ｂ）が芳香環を含まないエポキシ樹脂硬化剤のみで構成されていると、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく、耐候性に優れる硬化物が得られる。
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外の好ましい硬化剤成分としては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量は、エポキシ樹脂組成物の低粘度性、速硬化性、及び硬化物の耐候性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、充填材、可塑剤などの改質成分、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤、エラストマー微粒子等のその他の成分を用途に応じて含有させてもよい。
　但し、本発明の効果を得る観点から、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として公知の硬化促進剤を含むことを排除するものではないが、硬化促進剤を含有しなくても十分な速硬化性が得られる。
　硬化促進剤の中でも、ｐ－トルエンスルホン酸及びその塩等の硬化促進剤は、ハイサイクルＲＴＭ法などに使用した場合の製造ラインや金型の腐食、成形過程でのアウトガス発生に起因するボイドや欠陥の発生、硬化物の外観悪化等を回避する観点から、その含有量は少ない方が好ましい。例えば本発明のエポキシ樹脂組成物中、スルホン酸系硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量比は、成分（Ａ）中のエポキシ基の数に対する成分（Ｂ）中の活性アミン水素数の比（成分（Ｂ）中の活性アミン水素数／成分（Ａ）中のエポキシ基の数）が、好ましくは１／０．５～１／２、より好ましくは１／０．７５～１／１．５、さらに好ましくは１／０．８～１／１．２となる量である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＦＲＰ用途に用いた際には生産性が向上する。エポキシ樹脂組成物の温度８０℃における粘度の下限値には特に制限はないが、ＦＲＰの成形において、レイノルズ数の上昇により金型内で乱流が生じて強化繊維に乱れが生じることを抑制する点から、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。
　なお本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合した後、温度８０℃において２分３０秒経過後の初期粘度が上記範囲であることが好ましい。上記粘度はＥ型粘度計を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性の観点から、温度８０℃におけるゲル化時間が、好ましくは４０分以下、より好ましくは３５分以下であり、作業性の観点からは、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。また温度１３０℃におけるゲル化時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは７分以下であり、作業性の観点からは、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１．０分以上である。
　上記ゲル化時間はレオメーターを用いて、実施例に記載の方法で測定できる。具体的には、レオメーターを用いて、温度８０℃又は１３０℃で、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍでエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定し、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とする。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じ他の成分を公知の方法及び装置を用いて混合し、製造することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度でかつ速硬化性であるという特徴を有することから、繊維強化複合材用であることが好ましく、特に、炭素繊維強化複合材用であることが好ましい。
［硬化物］
　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、単に「本発明の硬化物」ともいう）は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で硬化させたものである。エポキシ樹脂組成物の硬化条件は用途、形態に応じて適宜選択され、特に限定されない。
　本発明の硬化物の形態も特に限定されず、用途に応じて選択することができる。以下に、該硬化物を含む繊維強化複合材について説明する。
［繊維強化複合材］
　本発明の繊維強化複合材（ＦＲＰ）は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含むものであり、強化繊維に前記エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、該組成物を硬化させることにより得ることができる。
　強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維及び金属繊維などが挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる複合材の強度及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。すなわち本発明の繊維強化複合材は、好ましくは前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とを含む炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）である。
　ＣＦＲＰに用いられる炭素繊維は、レーヨンやポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを原料として製造したものであってもよいし、石油や石炭などのピッチを原料として紡糸して製造したものであってもよい。また、炭素繊維の端材を再利用した再生品や、ＣＦＲＰから樹脂を除去した再生品の炭素繊維を用いることもできる。炭素繊維の形態は、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られるＣＦＲＰの弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
　炭素繊維の繊度は、２０～４，５００ｔｅｘが好ましく、５０～４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の含浸が容易であり、得られる複合材の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～６０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
　ＦＲＰは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他に、さらに発泡材を含んでもよい。発泡材としては特に制限はないが、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料から構成される発泡材が挙げられる。
＜繊維強化複合材の製造方法＞
　本発明の繊維強化複合材の製造方法には特に制限はないが、本発明のエポキシ樹脂組成物は速硬化性であるため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合した後、速やかに強化繊維に含浸させて硬化を行うことが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物をより短時間内に強化繊維に含浸、硬化させる観点から、本発明の繊維強化複合材の製造方法は、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、高圧ＲＴＭ法、コンプレッションＲＴＭ法、リキッドコンプレッションモールディング法、リキッドレイダウン法、スプレーレイダウン法、サーフェイスＲＴＭ法、プリプレグコンプレッションモールディング法又はリキッドキャストモールディング法により成形する工程を有することが好ましい。これらの成形法の中でも、ハイサイクルＲＴＭ法に適用する観点から、低圧ＲＴＭ法、中圧ＲＴＭ法、又は高圧ＲＴＭ法が好ましく、中圧ＲＴＭ法又は高圧ＲＴＭ法がより好ましく、成形速度の観点からは高圧ＲＴＭ法がさらに好ましい。
　なお本明細書において、低圧ＲＴＭ法における「低圧」とは、エポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを圧送して混合する際の圧送時の圧力が０．５ＭＰａ未満であることをいう。同様に、中圧ＲＴＭ法における「中圧」とは上記圧力が０．５ＭＰａ以上、７ＭＰａ未満、高圧ＲＴＭ法における「高圧」とは上記圧力が７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であるものを指す。
　上記成形法では、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成形の直前に混合して使用することが可能であるため、該エポキシ樹脂組成物のポットライフはそれほど必要とされない。また、当該エポキシ樹脂組成物は低粘度でかつ速硬化性であるため、金型内への充填及び強化繊維への含浸が速く、速やかに硬化するため、成形時間を大幅に短縮できる。したがって本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成形法に特に好適である。また、上記成形法を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用して、自動車用構造材や建材用などの中～大型のＦＲＰを生産性よく製造することができる。
　高圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置として衝突混合ミキサーを使用することが好ましい。例えば、上下一対の金型内に強化繊維を配置して密閉し、金型内を減圧にする。次いで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれを非常に小さい穴（オリフィス）から高速で吐出し、衝突混合ミキサーのミキシングチャンバー内で衝突混合させる。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に高圧注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。
　低圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置としてダイナミックミキサーを使用することが好ましい。ダイナミックミキサーは、表面に凹凸を有する筒状の高速回転体を備えている。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれをダイナミックミキサーに送液して前記回転体により２液を混合する。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。低圧ＲＴＭ法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比が大きく異なる場合や、装置コスト、装置の省スペース化の観点で有利である。
　中圧ＲＴＭ法では、エポキシ樹脂組成物の主剤である成分（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤である成分（Ｂ）とを混合する装置としてスタティックミキサーを使用することが好ましい。スタティックミキサーは、多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器である。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクに充填し、それぞれをスタティックミキサーに送液する。スタティックミキサーのねじれたエレメントに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の２液を通すことで、分割・転換・反転等の作用より２液が混合される。このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を金型内に注入して強化繊維に含浸させ、次いで、エポキシ樹脂を硬化させる。中圧ＲＴＭ法は、金型内にエポキシ樹脂組成物を圧送できること、及び、装置コストの観点で有利である。
　ＦＲＰが前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維の他にさらに発泡材を含む場合は、前記金型内に強化繊維及び発泡材を配置して、前記と同様にＦＲＰの製造を行うことができる。
　リキッドコンプレッションモールディング（ＬＣＭ）法、リキッドレイダウン法にも本発明のエポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。ＬＣＭ法及びリキッドレイダウン法では、強化繊維上（ＦＲＰがさらに発泡材を含む場合は、強化繊維及び発泡材上）にエポキシ樹脂組成物を流延させて含浸させた後、加熱圧縮してエポキシ樹脂を硬化させる。
　ＦＲＰの成形において、エポキシ樹脂組成物を金型内に注入、又は強化繊維に含浸させる際の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを別々のタンクから供給して成形直前に混合する場合、混合時の温度は個別に設定することもできる。成分（Ａ）の混合時の温度は、エポキシ樹脂の粘度に応じて適宜調整できるが、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。成分（Ｂ）の混合時の温度は、粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは５～３０℃、より好ましくは１０～２５℃である。
　エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸時間は、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　エポキシ樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。硬化温度が５０℃以上であれば、エポキシ樹脂の硬化が十分に進み、得られるＦＲＰの機械的特性が優れたものとなる。また、２００℃以下であれば、金型温度調整にかかるコストが低く済む。エポキシ樹脂組成物の硬化時間は、硬化温度等に応じ適宜選択できるが、成形性及び生産性の観点から、好ましくは０．１～１５分、より好ましくは０．２～１０分、さらに好ましくは０．５～５分である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、上記の成形法によりＦＲＰを生産性よく製造することができる。本発明の繊維強化複合材は、炭素繊維強化複合材であることが好ましく、自動車用構造材や建材、特に自動車用構造材であることが好ましい。自動車用構造材としては、バンパー、スポイラー、カウリング、フロントグリル、ガーニッシュ、ボンネット、トランクリッド、フェンダーパネル、ドアパネル、ルーフパネル、インストルメントパネル、ドアトリム、クオータートリム、ルーフライニング、ピラーガーニッシュ、デッキトリム、トノボード、パッケージトレイ、ダッシュボード、コンソールボックス、キッキングプレート、スイッチベース、シートバックボード、シートフレーム、アームレスト、サンバイザ、インテークマニホールド、エンジンヘッドカバー、エンジンアンダーカバー、オイルフィルターハウジング等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、エポキシ樹脂組成物の各種測定及び評価は、以下の方法に従って行った。
（粘度）
　Ｅ型粘度計「ＴＶＥ－２２Ｈ型粘度計　コーンプレートタイプ」（東機産業（株）製）を用いて、８０℃にてエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。８０℃での粘度測定においては、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した直後に測定を開始し、２分３０秒ごとに測定値を読み取った。
（ゲル化時間）
　レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント製）を用いて、８０℃及び１３０℃においてそれぞれ評価を行った。８０℃又は１３０℃に加温したアルミプレート間にエポキシ樹脂組成物を充填し、温度８０℃又は１３０℃、周波数１Ｈｚ、プレート間距離０．５ｍｍで貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を測定して、Ｇ’とＧ’’とが交差する点をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であることを示す。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、１３０℃で３０分加熱して硬化させたエポキシ樹脂組成物について、示差走査熱量計「ＤＳＣ　６２００」（セイコーインスツル（株）製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で３０～２５０℃まで示差走査熱分析を行うことにより求めた。
（耐候性試験）
　ＩＳＯ４９８２　Ｐａｒｔ　３　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａ規格に準拠して耐候性試験を行った。
　各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型内で、１３０℃で３０分硬化させて試験片を作製した。この試験片をＵＶ試験機「サンテストＸＸＬ＋」（（株）東洋精機製作所製）に入れ、キセノンランプにより波長３００～４００ｎｍの紫外線を照度６０Ｗ／ｍ２の強度で照射しながら、温度３８℃で、１０２分間ドライ条件（湿度５０％）とした後に１８分間水噴霧条件とするサイクルを繰り返した。
　所定のＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）に到達した後に試験片を取り出し、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３７３：２００６に準拠してＹＩ値を測定した。ＹＩ値の上昇が少ないほど硬化物の耐候性が良好であることを示す。特に、ＹＩ値が２．０以下であると目視観察による硬化物の黄色味が少なく好ましい。
実施例１（エポキシ樹脂組成物の製造及び評価）
　主剤として、脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製「ＹＸ８０００」、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量２０５ｇ／当量）を使用し、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ、三菱瓦斯化学（株）製、シス／トランス比＝７７／２３）を使用した。
　上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを、主剤であるエポキシ樹脂中のエポキシ基数と、エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数とが１／１．０５（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数として１／０．９５）となるよう配合して混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
　得られたエポキシ樹脂組成物について、前述の方法で評価を行った。組成物粘度、ゲル化時間及び硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）については結果を表１に、耐候性試験については結果を表２に示す。
比較例１
　実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤としてイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ、ＥＶＯＮＩＫ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
比較例２
　実施例１において、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに代えて、エポキシ樹脂硬化剤として４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ、東京化成工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエポキシ樹脂組成物を製造し、前述の方法で評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表２の結果を図１にも示した。図１は実施例１、比較例１及び２で得られた硬化物の耐候性試験結果を示したグラフであり、横軸をＵＶ照射量（ｋＪ／ｍ２）、縦軸を硬化物のＹＩ値としてプロットしたものである。
　表１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）は、比較例１及び２のエポキシ樹脂組成物と比べて初期粘度が低く、かつゲル化時間が短く速硬化性である。そのため当該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物はハイサイクルＲＴＭ法などの成形法を用いて各種成形体を製造するのに好適である。また表２及び図１より、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１）の硬化物は比較例１よりも初期（ＵＶ照射量０ｋＪ／ｍ２）のＹＩ値が高いが、耐候性試験後のＹＩ値の上昇が抑えられており、耐候性が良好であることがわかる。また比較例２と対比すると、実施例１の硬化物は初期のＹＩ値も低く、かつ耐候性試験後のＹＩ値の上昇も抑えられていることがわかる。
実施例２（ＣＦＲＰの製造）
　実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物を、室温でのハンドレイアップ成形により、炭素繊維織物（東レ（株）製「ＣＯ６３４３」、Ｔ３００平織りクロス、３Ｋ、１９８ｇ／ｍ２、０．２５ｍｍ厚、４ｐｌｙ）に含浸させてＣＦＲＰ基材を作製した。続いて、オーブン内で予め１２０℃に加熱したアルミ上下型にＣＦＲＰ基材を載せ、速やかに型を閉じ、３分加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させてＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰはアルミ上下型から容易に離型することができ、エポキシ樹脂組成物の硬化が短時間で進行していることが確認できた。またエポキシ樹脂組成物の炭素繊維への含浸性が低いことなどによる欠陥もなく、外観が良好であった。
　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、ハイサイクルＲＴＭ法などによって、自動車用構造材や建材などのＦＲＰを生産性よく製造できる。また、紫外線照射環境下に長時間供しても黄変が少なく耐候性が高い硬化物及びＦＲＰを提供することができる。

Claims (7)

  1. 　脂環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記成分（Ａ）が下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０～４の整数である。複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、及び複数のＲ４はすべて同一でもよく、互いに異なってもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である。Ｒ５は－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）－、又は－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－である。ｍは平均繰り返し単位数を示し、０～２の数である。）
  3. 　前記成分（Ｂ）中のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有量が３０質量％以上である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　スルホン酸系硬化促進剤の含有量が０．５質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む繊維強化複合材。
  7. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項６に記載の繊維強化複合材。
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