TW202043322A - 環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供含有具脂環族結構之環氧樹脂(A)、及含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑(B)之環氧樹脂組成物及其硬化物、以及含有該硬化物及強化纖維之纖維強化複合材。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材
本發明係關於環氧樹脂組成物及其硬化物、以及含有該環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維之纖維強化複合材。
在纖維強化複合材(下列亦稱「FRP(Fiber Reinforced Plastics)」)之中，碳纖維強化複合材(Carbon Fiber Reinforced Plastics：CFRP)具有非常高的彈性率、強度，且為輕量，因而作為替代金屬的材料受到注目。CFRP尤其對於汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途之需求預期將加速增長，使用於CFRP之碳纖維、及環氧樹脂等基質樹脂的需求在近年來也有增加。
然而，各別在汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途中，FRP的成形方法並不相同，故對於FRP用之基質樹脂要求的特性也取決於用途而不相同。 例如，風力發電葉片係藉由灌注成形、Va-RTM法(真空輔助樹脂轉注成形法，Vacuum Assist Resin Transfer Molding)或Light-RTM法(輕量樹脂轉注成形法，light resin transfer molding)來成形而成。此等方法，例如，預先在由使用了薄膜或FRP而得之上模及下模構成的模內配置強化纖維，將該模具內抽成真空，將為基質樹脂之環氧樹脂組成物以常壓填充並使其含浸至強化纖維，然後使該環氧樹脂硬化進行成形。 藉由灌注成形或Va-RTM法、Light-RTM法之成形，其成形法之特徵上，就將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑混合而得之環氧樹脂組成物填充至模具內而言，通常耗時約數十分鐘。因此，於此等成形法中使用之環氧樹脂組成物要求低黏度且適用期(pot life)長。就環氧樹脂硬化劑而言，使用異佛爾酮二胺、聚醚骨架之多胺化合物等。
此外，在壓力容器用途之FRP係使用纖絲捲繞(filament winding)法進行成形。纖絲捲繞法係使用使環氧樹脂組成物等基質樹脂含浸至強化纖維線而得的強化纖維線，並被覆於襯裏(liner)的外表面後，使該基質樹脂硬化的方法。於該方法中使用之環氧樹脂組成物若適用期短為快速硬化的話，則在成形前之階段環氧樹脂便會硬化。因此在纖絲捲繞法中不適合使用快速硬化的環氧樹脂組成物。
相對於此，汽車結構材料用途之FRP，係藉由高週期RTM法(高週期樹脂轉注成形法，high-cycle resin transfer molding)進行成形。該方法係將以往之RTM法(轉注成形法，resin transfer molding)予以改良而得者。 以往之RTM法係使用了上下一對之模具的密閉模成形之一，係在該模具內配置纖維強化預成形體，將模具夾緊並密閉後，從注入孔將環氧樹脂組成物等樹脂注入至模具內使其含浸至纖維強化預成形體，然後使該樹脂硬化後，進行脫模之方法。然而，以往之RTM法因為成形時間(預成形體之配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及到脫模為止)需要數小時，故在汽車結構材料用途之FRP的製造中會使用生產性更高的高週期RTM法。
藉由高週期RTM法的成形技術，纖維強化預成形體的配置時間、樹脂的含浸時間、樹脂的硬化時間及脫模時間皆大幅地縮短。在高週期RTM法中，從樹脂之含浸到硬化為止的步驟，例如在為高週期RTM法中之一種的高壓RTM法中，係於上下一對的模具內配置強化纖維並密閉，且將模具內部予以減壓。然後，將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑，從各別的儲槽以氣霧狀態壓送至混合頭，在碰撞混合後迅速地注入至模具內使其含浸至強化纖維，並使環氧樹脂硬化。為了提高對於模具內的填充速度及對於強化纖維的含浸速度，將碰撞混合後的環氧樹脂組成物從多個注入孔予以高壓注入。
由於高週期RTM法係將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑混合後迅速注入至模具內，環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之混合物即環氧樹脂組成物的適用期不須太長。另一方面，考量生產性的觀點，有對強化纖維的含浸性或對模具的高填充速度，且硬化快的需求，故使用高週期RTM法之環氧樹脂組成物，有低黏度且快速硬化的需求。
就環氧樹脂硬化劑而言，目前已知多胺係為有用。例如專利文獻1~3已揭示低黏度且快速硬化之含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑。 專利文獻4揭示了一種纖維強化複合體之製造方法，其使用樹脂組成物，該樹脂組成物含有(b1)液體環氧樹脂、(b2)含1,3-雙(胺甲基)環己烷之硬化劑、及(b3)包含選自於由磺酸及咪唑磺酸鹽構成之群組中之至少1種化合物之促進劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-163955號公報 [專利文獻2]日本特開2011-6499號公報 [專利文獻3]日本特開2015-93948號公報 [專利文獻4]日本特表2017-509781號公報
[發明所欲解決之課題]
在汽車結構材用途之中，針對高級車的FRP設計性更被重視，尤其，期望能有即使長時間暴露在紫外線照射環境下，其硬化物的黃變仍少且耐候性高之材料。然而，公知的FRP用之環氧樹脂組成物之硬化物，耐候性方面並非必定符合期望。
本發明之課題在於提供具有低黏度且可快速硬化，可形成即使長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性優異之硬化物之環氧樹脂組成物及其硬化物、以及含有該硬化物及強化纖維之纖維強化複合材。 [解決課題之手段]
本案發明人發現含有預定結構之主劑環氧樹脂、含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物可解決上述課題。 亦即，本發明關於下列手段。 [1]一種環氧樹脂組成物，含有： 具脂環族結構之環氧樹脂(A)、及 含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑(B)。 [2]如[1]之環氧樹脂組成物，其中，該成分(A)為下述式(1)表示之環氧樹脂； [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 ~R4 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數；多個R1 、多個R2 、多個R3 、及多個R4 可全部相同，亦可彼此不相同；Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -；R5 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -；m表示平均重複單元數，為0~2之數。 [3]如[1]或[2]之環氧樹脂組成物，其中，該成分(B)中之雙(胺甲基)環己烷之含量為30質量%以上。 [4]如[1]~[3]中任一項之環氧樹脂組成物，其中，磺酸系硬化促進劑之含量未達0.5質量%。 [5]一種硬化物，係如[1]~[4]中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物。 [6]一種纖維強化複合材，含有如[1]~[4]中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物、及強化纖維。 [7]如[6]之纖維強化複合材，其中，該強化纖維為碳纖維。 [發明之效果]
依據本發明之環氧樹脂組成物，藉由高週期RTM法等，能以良好生產性製造汽車用結構材、建材等FRP。此外，可提供長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性高之硬化物及FRP。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物含有：具脂環族結構之環氧樹脂(A)(下列亦簡稱為「成分(A)」)、及含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑(B)(下列亦簡稱為「成分(B)」)。 將主劑即成分(A)和含雙(胺甲基)環己烷之硬化劑成分即成分(B)予以摻合而製成的環氧樹脂組成物，具低黏度且可快速硬化。此外，可形成即使長時間暴露於紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性優異之硬化物。
>環氧樹脂(A)> 本發明之環氧樹脂組成物含有具脂環族結構之環氧樹脂(A)作為主劑。 成分(A)只要係具有至少1個脂環族結構及至少2個環氧基之樹脂即可，考量可得到低黏度之環氧樹脂組成物的觀點，較理想為在室溫(25℃)呈液體之液狀環氧樹脂。 成分(A)之脂環族結構中之環員碳數，較理想為5~20，更理想為5~12，還更理想為5~10，再更理想為5~8，尤佳為6。該脂環族結構可任意為飽和或不飽和，亦可任意為單環或多環。考量耐候性的觀點，脂環族結構為不具不飽和鍵之飽和脂環族結構較理想。此外，該脂環族結構亦可具有取代基。就該取代基而言，可列舉例如：碳數1~8之烷基、羥基、碳數1~8之烷氧基等。 就該脂環族結構而言，可舉出環烷環、環烯烴環、雙環烷環、雙環烯烴環、及三環烷環等之例示，但不限於此。它們之中，較理想為環烷環，更理想為碳數5~8之環烷環，還更理想為環己烷環。
考量硬化物之耐候性的觀點，成分(A)為含脂環族結構且不含芳香環之環氧樹脂較理想。成分(A)為不含芳香環之環氧樹脂的話，可得到長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性優異的硬化物。
就較理想之成分(A)而言，可列舉例如：選自於由具脂環族結構之多元醇、具脂環族結構之多胺、及具脂環族結構且具羥基及胺基之化合物構成之群組中之1種和環氧氯丙烷進行反應而得到的環氧樹脂。 就具脂環族結構之多元醇而言，可列舉如：二羥基環己烷、雙環己二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、雙(4-羥基環己基)甲烷等。 就具脂環族結構之多胺而言，可列舉雙(胺甲基)環己烷、二胺基二環己基甲烷等。此外，就具脂環族結構且具羥基及胺基之化合物而言，可列舉如胺基環己醇等。
此外，就成分(A)而言，亦可較理想地列舉如對於聯苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚清漆樹脂型環氧樹脂等對於具芳香環之環氧樹脂氫化而得到的氫化環氧樹脂。
上述之中，考量環氧樹脂組成物之低黏度性、快速硬化性，硬化物之機械性強度及耐候性、以及取得性的觀點，就成分(A)而言宜為下述式(1)表示之環氧樹脂較理想。 [化2]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 ~R4 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數。多個R1 、多個R2 、多個R3 、及多個R4 可全部相同，亦可彼此不相同。Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R5 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。m表示平均重複單元數，為0~2之數。 R1 ~R4 宜為碳數1~4之烷基，選自於由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基構成之群組中之至少1種較理想。 p、q、r、及s皆宜為0~2之整數，0或1較理想，全部皆為0更理想。 Y1 及Y2 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -，為-C(CH3 )2 -更理想。 此外，考量低黏度且可確保硬化物之機械性強度的觀點，m宜為0~1，0~0.5較理想，0~0.2更理想。
前述式(1)表示之環氧樹脂，可為由下述式(2)表示之化合物和環氧氯丙烷進行反應而得者，亦可為對於下述式(3)表示之環氧樹脂氫化而得之氫化環氧樹脂。 [化3]
Figure 02_image005
式(2)中，R1 、R2 、p、q、及Y1 與前述相同 [化4]
Figure 02_image007
式(3)中，R1 ~R5 、p、q、r、s、Y1 及Y2 、以及m與前述相同
針對氫化環氧樹脂之氫化率，考量可得到耐候性優異之硬化物的觀點，宜為接近100%，為50%以上即可，理想為70~100%，較理想為80~100%，更理想為90~100%，還更理想為95~100%。
針對成分(A)之環氧當量，考量兼具環氧樹脂組成物之低黏度性及快速硬化性的觀點，理想為400g/當量以下，較理想為300g/當量以下，更理想為250g/當量以下，還更理想為220g/當量以下。
>環氧樹脂硬化劑(B)> 本發明之環氧樹脂組成物含有：含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑(B)。使用成分(B)作為硬化劑的話，得到的環氧樹脂組成物可為低黏度且有快速硬化性，其硬化物長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性優異。
就雙(胺甲基)環己烷而言，可列舉如：1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷，它們可單獨使用1種或將2種以上組合來使用。考量低黏度性及快速硬化性的觀點，1,3-雙(胺甲基)環己烷較理想。 雙(胺甲基)環己烷亦可任意含有順式異構體、反式異構體。順式異構體、反式異構體之含有比率為任意，含有順式異構體及反式異構體兩者時，因凝固點下降而在冬季等低溫環境下仍能以液體的形式操作，故順式異構體/反式異構體之含有比率宜為99/1~1/99，較理想為95/5~30/70，更理想為90/10~50/50，還更理想為85/15~60/40。
成分(B)亦可含有除了雙(胺甲基)環己烷以外之硬化劑成分，考量硬化物之耐候性的觀點，成分(B)僅由不含芳香環之環氧樹脂硬化劑構成較理想。成分(B)係僅由不含芳香環之環氧樹脂硬化劑構成的話，可得到即使長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性優異之硬化物。 就雙(胺甲基)環己烷以外之較理想硬化劑成分而言，可列舉如：薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、N-胺基甲基哌𠯤、N-胺基乙基哌𠯤、雙(胺甲基)三環癸烷、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基烯四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚氧伸烷基二胺、聚氧伸烷基三胺等。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合來使用。
成分(B)中之雙(胺甲基)環己烷之含量，考量環氧樹脂組成物之低黏度性、快速硬化性、及硬化物之耐候性的觀點，理想為30質量%以上，較理想為50質量%以上，更理想為70質量%以上，還更理想為80質量%以上，尤其理想為90質量%以上。此外，上限為100質量%。
本發明之環氧樹脂組成物中還可因應用途而進一步含有：成分(A)以外之環氧樹脂、填充材、塑化劑等改質成分、揺變劑等流動調整成分、顏料、整平劑、賦黏劑、彈性體微粒子等其他之成分。 惟，考量可得到本發明之效果的觀點，環氧樹脂組成物中之成分(A)及成分(B)之合計量，理想為50質量%以上，較理想為70質量%以上，更理想為80質量%以上，還更理想為90質量%以上。此外，上限為100質量%。
本發明之環氧樹脂組成物，雖並非排除了含有公知之硬化促進劑作為任意成分之情形，但不含有硬化促進劑即可得到充分之快速硬化。 硬化促進劑之中，考量避免因將對甲苯磺酸及其鹽等硬化促進劑用於高週期RTM法等時發生生產線或模具之腐蝕、起因於成形過程中發生排氣而導致孔穴或缺陷的產生、硬化物之外觀惡化等的觀點，其含量為少量較理想。例如本發明之環氧樹脂組成物中，磺酸系硬化促進劑之含量理想為未達0.5質量%，較理想為0.3質量%以下，更理想為0.1質量%以下，還更理想為0質量%。
針對本發明之環氧樹脂組成物中之成分(A)及成分(B)之含量比，成分(B)中之活性胺氫數相對於成分(A)中之環氧基之數之比(成分(B)中之活性胺氫數/成分(A)中之環氧基之數)，理想為1/0.5~1/2，較理想為1/0.75~1/1.5，更理想為1/0.8~1/1.2之量。
本發明之環氧樹脂組成物之於溫度80℃之黏度，理想為500mPa･s以下，較理想為200mPa･s以下，更理想為100mPa･s以下，還更理想為50mPa･s以下。環氧樹脂組成物之於溫度80℃之黏度為500mPa･s以下的話，用於FRP用途時可使生產性獲得改善。環氧樹脂組成物之於溫度80℃之黏度之下限值無特別限制，考量抑制在FRP之成形中因雷諾數之上升而在模具內產生亂流導致強化纖維產生紊亂的觀點，理想為5mPa･s以上。 又，本發明之環氧樹脂組成物，將成分(A)及成分(B)混合後，在溫度80℃經2分鐘30秒後之初期黏度落在上述範圍內較理想。上述黏度可利用E型黏度計進行測定，具體而言，可利用實施例記載的方法進行測定。
本發明之環氧樹脂組成物，考量快速硬化性的觀點，於溫度80℃之凝膠化時間，理想為40分鐘以下，較理想為35分鐘以下，考量作業性的觀點，理想為0.5分鐘以上，較理想為1.0分鐘以上。此外，於溫度130℃之凝膠化時間，理想為10分鐘以下，較理想為7分鐘以下，考量作業性的觀點，理想為0.5分鐘以上，較理想為1.0分鐘以上。 上述凝膠化時間可利用流變儀，依據實施例記載之方法進行測定。具體而言，利用流變儀，以溫度80℃或130℃、頻率1Hz、板間距離0.5mm之條件測定出環氧樹脂組成物之儲藏彈性率G’、損失彈性率G’’，將G’和G’’交叉之點定義為凝膠化時間。
本發明之環氧樹脂組成物之製造方法無特別限制，可利用公知之方法及裝置將成分(A)、成分(B)、及因應必要之其他成分進行混合，進行製造。
本發明之環氧樹脂組成物，由於具有低黏度且快速硬化之特徵，故適合作為纖維強化複合材用較理想，作為碳纖維強化複合材用尤其理想。
[硬化物] 本發明之環氧樹脂組成物之硬化物(下列亦簡稱為「本發明之硬化物」)，係利用公知的方法將上述之本發明之環氧樹脂組成物予以硬化而得。環氧樹脂組成物之硬化條件可因應用途、形態而適當地進行選擇，無特別限制。 本發明之硬化物之形態亦無特別限制，可因應用途而進行選擇。以下，針對含有該硬化物之纖維強化複合材進行說明。
[纖維強化複合材] 本發明之纖維強化複合材(FRP)含有：前述環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維，可藉由對於強化纖維含浸前述環氧樹脂組成物後使該組成物硬化而得。 就強化纖維而言，可列舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維及金屬纖維等。強化纖維可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。它們之中，考量所得複合材之強度及輕量性的觀點，較理想為碳纖維。亦即，本發明之纖維強化複合材，較理想為含有前述環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之碳纖維強化複合材(CFRP)。
CFRP中使用之碳纖維，可為將嫘縈(rayon)、聚丙烯腈(PAN)等作為原料所製得者，亦可為將石油或煤炭等之瀝青作為原料進行紡紗而製得者。此外，也可使用將碳纖維之端材再利用而得的再生品、或從CFRP除去樹脂而得之再生品的碳纖維。碳纖維之形態，可列舉例如：單純將單纖絲或多纖絲以單方向或使其相互交叉來排列者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。它們之中，理想為單纖絲、布帛、不織布或氈的形態，較理想為布帛的形態。
碳纖維之平均纖維徑為1~100μm較理想，3~50μm更理想，4~20μm還更理想。平均纖維徑落在此範圍內的話，可輕易加工，得到的CFRP之彈性率及強度優異。又，平均纖維徑可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等所為之觀察來進行測定。可隨機選擇50根以上之纖維測定長度，算出個數平均的平均纖維長。
碳纖維之纖度理想為20~4,500tex，較理想為50~4,000tex。纖度落在此範圍內的話，可輕易含浸環氧樹脂組成物，得到的複合材之彈性率及強度優異。又，纖度可求出任意長度之長纖維的重量並換算為每1,000m之重量來求得。適宜使用纖絲數為約500~60,000的強化纖維。
FRP除了前述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維以外，亦可更含有發泡材。就發泡材而言，沒有特別限制，可列舉例如：由聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、環氧樹脂等樹脂材料構成的發泡材。
>纖維強化複合材之製造方法> 本發明之纖維強化複合材之製造方法無特別限制，由於本發明之環氧樹脂組成物會快速硬化，故在即將進行成形之前將成分(A)和成分(B)混合後，快速地使其含浸於強化纖維而進行硬化較理想。 考量將環氧樹脂組成物在經更短時間內含浸於強化纖維，使其硬化的觀點，本發明之纖維強化複合材之製造方法，較理想具有藉由低壓RTM法、中壓RTM法、高壓RTM法、壓縮RTM法、液狀壓縮成形法、液狀淋澆法、飛沫淋澆法、表面RTM法、預浸體壓縮成形法或液體澆鑄成形法進行成形的步驟。這些成形法之中，考量適用於高週期RTM法的觀點，理想為低壓RTM法、中壓RTM法、或高壓RTM法，較理想為中壓RTM法或高壓RTM法，考量成形速度的觀點，更理想為高壓RTM法。 又，本說明書中，低壓RTM法中之「低壓」意指將為環氧樹脂組成物之主劑之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑予以壓送進行混合時之壓送時的壓力未達0.5MPa。同樣地，中壓RTM法中之「中壓」意指上述壓力為0.5MPa以上且未達7MPa，高壓RTM法中之「高壓」意指上述壓力為7MPa以上且20MPa以下。 上述成形法，由於可在即將成形之前將本發明之環氧樹脂組成物使用之成分(A)和成分(B)進行混合使用，故該環氧樹脂組成物之適用期並沒有那麼必要。此外，由於該環氧樹脂組成物為低黏度且可快速硬化，可快速向模具內填充及向強化纖維含浸，並快速硬化，故可大幅縮短成形時間。藉此，本發明之環氧樹脂組成物，尤其適用於上述成形法。此外，藉由使用上述成形法，可採用本發明之環氧樹脂組成物而以良好生產性製造汽車用結構材或建材用等中~大型之FRP。
高壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑即成分(A)、及環氧樹脂硬化劑即成分(B)予以混合的裝置而言，宜使用碰撞混合混合器較理想。例如，於上下一對之模具內配置強化纖維並密閉，將模具內進行減壓。然後，將成分(A)及成分(B)填充到各別的儲槽，並分別從非常小的孔穴(孔口)以高速噴吐，在碰撞混合混合器之混合腔室內使其碰撞混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物高壓注入到模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。
低壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑即成分(A)、及環氧樹脂硬化劑即成分(B)予以混合的裝置而言，宜使用動態混合器較佳。動態混合器具備於表面有凹凸之筒狀的高速旋轉體。例如，將成分(A)及成分(B)填充到各別的儲槽，分別送液至動態混合器，並藉由上述旋轉體將2液予以混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入到模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考慮成分(A)和成分(B)之摻合比顯著不同的情況、裝置成本、裝置的節省空間化的觀點，低壓RTM法係有利。 中壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑即成分(A)、及環氧樹脂硬化劑即成分(B)予以混合的裝置而言，宜使用靜態混合器較佳。靜態混合器係組裝有1個以上之由多數個混合元件構成之靜止型混合器的管型混合器。例如，將成分(A)及成分(B)填充到各別的儲槽，分別送液至靜態混合器。使成分(A)和成分(B)之2液通過靜態混合器之扭轉元件(twisted element)，並藉由分割、轉換、反轉等作用將2液混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入到模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考量可將環氧樹脂組成物壓送至模具內，及裝置成本的觀點，中壓RTM法係有利。
FRP在上述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維以外更含有發泡材時，可在上述模具內配置強化纖維及發泡材，並以與上述同樣的方式進行FRP的製造。
液狀壓縮成形(LCM)法、液狀淋澆法亦可適當地使用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。LCM法及液狀淋澆法中，使環氧樹脂組成物流延並含浸於強化纖維上(在FRP更含有發泡材時，係流延於強化纖維及發泡材上)後，進行加熱壓縮使環氧樹脂硬化。
在FRP之成形中，將環氧樹脂組成物注入至模具內或含浸至強化纖維時的溫度理想為30~120℃，較理想為50~100℃。在將成分(A)和成分(B)從各別之儲槽進行供給並於即將成形前進行混合時，混合時的溫度也可各別地進行設定。成分(A)之混合時的溫度可因應環氧樹脂之黏度適當地調整，理想為30~120℃，較理想為50~100℃。成分(B)之混合時的溫度，考量抑制黏度上升的觀點，理想為5~30℃，較理想為10~25℃。 環氧樹脂組成物至強化纖維的含浸時間，考量成形性及生產性的觀點，理想為0.1~15分鐘，較理想為0.2~10分鐘，更理想為0.5~5分鐘。
環氧樹脂組成物之硬化溫度理想為50~200℃，較理想為80~150℃，更理想為100~150℃。硬化溫度若為50℃以上，便可充分地進行環氧樹脂之硬化，獲得之FRP之機械特性優良。此外，若為200℃以下，模具溫度調整所耗費之成本低便可完成。環氧樹脂組成物之硬化時間，可因應硬化溫度等而適當地選擇，考量成形性及生產性的觀點，理想為0.1~15分鐘，較理想為0.2~10分鐘，更理想為0.5~5分鐘。
使用本發明之環氧樹脂組成物，藉由上述成形法能以良好生產性製造FRP。本發明之纖維強化複合材宜為碳纖維強化複合材，為汽車用結構材、建材，尤其汽車用結構材較理想。就汽車用結構材而言，可列舉如：保險桿、擾流板、整流罩、前格柵(front grille)、飾板、罩蓋、行李箱蓋、擋泥板(fender panel)、門板、車頂板、儀表盤(instrument panel)、門飾板(door trim)、艉飾板(quarter trim)、車頂襯裏(roof lining)、柱飾板(pillar garnish)、底板裝飾板(deck trim)、後車廂板(tonneau board)、雜物盤(package tray)、儀表板、中控台什物箱(console box)、車門檻條(kicking plate)、開關板(switch base)、座椅靠背板、座椅骨架(seat frame)、扶手、遮陽板、進氣歧管、引擎頂蓋(engine head cover)、引擎底蓋(engine under cover)、濾油器殼體(oil filter housing)等。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。此外，環氧樹脂組成物之各種測定及評價係依循以下的方法來進行。
(黏度) 使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板型」(東機產業(股)製)，在80℃測定環氧樹脂組成物之黏度。在80℃之黏度測定中，在將環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑予以混合而製備環氧樹脂組成物即立即開始進行測定，每2分鐘30秒讀取測定值。
(凝膠化時間) 使用流變儀「ARES-G2」(TA Instruments.製)，在80℃及130℃之條件進行分別評價。將環氧樹脂組成物填充至經加溫至80℃或130℃之鋁板間，以溫度80℃或130℃、頻率1Hz、板間距離0.5mm之條件測定儲藏彈性率G’、損失彈性率G’’，並令G’和G’’交叉的點作為凝膠化時間。凝膠化時間越短，表示越可快速硬化。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 環氧樹脂組成物之硬化物之Tg係針對在130℃加熱30分鐘使其硬化的環氧樹脂組成物，藉由使用差示掃描熱量計「DSC 6200」(SEIKO INSTRUMENTS INC.製)，以升溫速度5℃/分鐘之條件，進行從30℃至250℃為止之差示掃描熱分析來求得。
(耐候性試驗) 依據ISO4982 Part 3 Method A規格進行耐候性試驗。 將各例得到的環氧樹脂組成物注入到20mm×20mm×厚度2mm之模具內，以130℃且30分鐘之條件進行硬化而製得試驗片。將此試驗片放入UV試驗機「SUNTEST XXL+」(東洋精機製作所股份有限公司製)，邊利用氖弧燈讓波長300~400nm之紫外線以照度60W/m2 的強度進行照射，邊成為符合溫度38℃、102分鐘之乾燥條件(濕度50%)後，重複18分鐘水噴霧條件之循環。 達到預定之UV照射量(kJ/m2 )後取出試驗片，使用色差計(日本電色工業股份有限公司製「ZE2000」)，依據JIS K7373：2006測定YI值。YI值之上升越少則表示硬化物之耐候性越良好。尤其YI為2.0以下的話，以肉眼觀察到的硬化物之冷黃越少越理想。
實施例1(環氧樹脂組成物之製造及評價) 就主劑而言係使用具脂環族結構之環氧樹脂(A)即氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX8000」，氫化雙酚A二環氧丙基醚，環氧當量205g/當量)，就環氧樹脂硬化劑(B)而言係使用1,3-雙(胺甲基)環己烷(1,3-BAC，三菱瓦斯化學股份有限公司製，順式/反式比=77/23)。 將上述環氧樹脂和環氧樹脂硬化劑，以主劑即環氧樹脂中之環氧基數和環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數成為1/1.05(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數為1/0.95)之方式摻合進行混合，進而製得環氧樹脂組成物。 針對得到的環氧樹脂組成物，藉由前述方法進行評價。針對組成物黏度、凝膠化時間及硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)之結果於表1表示，針對耐候性試驗之結果於表2表示。
比較例1 實施例1中，將1,3-雙(胺甲基)環己烷替換為使用異佛爾酮二胺(IPDA，EVONIK製)作為環氧樹脂硬化劑，除此之外，藉由與實施例1同樣的方法製造出環氧樹脂組成物，並利用前述之方法進行評價。結果如表1及表2所示。
比較例2 實施例1中，將1,3-雙(胺甲基)環己烷替換為使用4,4’-亞甲基雙(環己胺))(PACM，東京化成工業股份有限公司製)作為環氧樹脂硬化劑，除此之外，藉由與實施例1同樣的方法製造出環氧樹脂組成物，並利用前述之方法進行評價。結果如表1及表2所示。
[表1]
  組成物黏度(80℃) 凝膠化 時間 (80℃) 凝膠化 時間 (130℃) 硬化物Tg (130℃30分鐘)
2.5 min. 5.0 min. 7.5 min. 10.0 min. 12.5 min. 15.0 min.
mPa‧s min. min. ℃
實施例1 9 15 21 50 118 258 32 6 112
比較例1 10 11 15 32 65 156 44 8 117
比較例2 75 84 98 120 168 254 53 11 105
[表2]
UV照射量 (kJ/m2 ) YI值
實施例1 比較例1 比較例2
0 0.88 0.75 1.02
15000 0.94 1.12 1.60
30000 1.31 1.51 1.72
45000 1.70 2.12  
60000 1.86 2.35  
又，表2之結果表示於圖1。圖1為表示實施例1、比較例1及2得到的硬化物之耐候性試驗結果之圖，係以橫軸為UV照射量(kJ/m2 )，縱軸為硬化物之YI值作圖。 依據表1，本發明之環氧樹脂組成物(實施例1)，相較於比較例1及2之環氧樹脂組成物，初期黏度較低，且凝膠化時間短，可快速硬化。因此，含有該硬化劑之環氧樹脂組成物可適於利用高週期RTM法等成形法來製造各種成形體。此外，依據表2及圖1，可知本發明之環氧樹脂組成物(實施例1)之硬化物相較於比較例1，初期(UV照射量0kJ/m2 )之YI值較高，耐候性試驗後之YI值的上升受抑制，耐候性良好。此外，和比較例2對比。可知實施例1之硬化物的初期YI值低且耐候性試驗後之YI值的上升受到抑制。
實施例2(CFRP之製造) 將由實施例1得到的環氧樹脂組成物於室溫藉由手糊成形(Hand lay-up molding)，使其含浸至碳纖維織物(東曹(股)製「CO6343」，T300平織布，3K，198g/m2 、0.25mm厚，4ply)來製作CFRP基材。然後，將CFRP基材放置於預先在烘箱內加熱至120℃的鋁上下模內並迅速地閉模，加熱3分鐘使環氧樹脂組成物硬化而獲得CFRP。獲得之CFRP能夠輕易地從鋁上下模脫模，可確認環氧樹脂組成物係在短時間內便進行硬化。此外，也沒有環氧樹脂組成物之對於碳纖維的含浸性低等所導致的缺陷，外觀良好。 [產業上之利用性]
依據本發明之環氧樹脂組成物，可利用高週期RTM法等而以良好生產性製造汽車用結構材、建材等FRP。此外，可提供即使長時間暴露在紫外線照射環境下黃變仍少且耐候性高之硬化物及FRP。
無
[圖1]表示實施例1、比較例1及比較例2得到的硬化物之耐候性試驗結果之圖。
Figure 109104874-A0101-11-0002-1

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂組成物，含有： 具脂環族結構之環氧樹脂(A)、及 含雙(胺甲基)環己烷之環氧樹脂硬化劑(B)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中，該成分(A)為下述式(1)表示之環氧樹脂；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 ~R4 各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立地為0~4之整數；多個R1 、多個R2 、多個R3 、及多個R4 可全部相同，亦可彼此不相同；Y1 及Y2 各自獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -；R5 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -；m表示平均重複單元數，為0~2之數。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中，該成分(B)中之雙(胺甲基)環己烷之含量為30質量%以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之環氧樹脂組成物，其中，磺酸系硬化促進劑之含量未達0.5質量%。
  5. 一種硬化物，係如請求項1~4中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物。
  6. 一種纖維強化複合材，含有如請求項1~4中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物、及強化纖維。
  7. 如請求項6之纖維強化複合材，其中，該強化纖維為碳纖維。
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