TWI785141B - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料 - Google Patents

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI785141B
TWI785141B TW107139234A TW107139234A TWI785141B TW I785141 B TWI785141 B TW I785141B TW 107139234 A TW107139234 A TW 107139234A TW 107139234 A TW107139234 A TW 107139234A TW I785141 B TWI785141 B TW I785141B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
curing agent
cured product
hardener
Prior art date
Application number
TW107139234A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930392A (zh
Inventor
淺井唯我
池內孝介
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201930392A publication Critical patent/TW201930392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI785141B publication Critical patent/TWI785141B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係含有選自於由N-胺基乙基哌

Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料
本發明係關於環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂的環氧樹脂組成物及其硬化物、以及含有該環氧樹脂組成物的硬化物及強化纖維的纖維強化複合材。
碳纖維強化複合材(以下也稱為「CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics)」)具有非常高的彈性模數、強度，且為輕量，故作為替代金屬的材料而受到注目。尤其是對於汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途之需求預期將加速增長，使用於CFRP之碳纖維、及環氧樹脂等基質樹脂的需求在近年來也有增加。
然而，各別在汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途中，CFRP的成形方法並不相同，故對於CFRP用之基質樹脂要求的特性也取決於用途而不相同。 例如，風力發電葉片係藉由灌注成形、Va-RTM法(真空輔助樹脂轉注成形法，Vacuum Assist Resin Transfer Molding)或Light-RTM法(輕量樹脂轉注成形法，light resin transfer molding)來成形而成。此等方法，例如預先在由使用了薄膜或FRP而得之上模及下模構成的模內配置強化纖維，將該模具內抽成真空，將為基質樹脂之環氧樹脂組成物以常壓填充並使其含浸至強化纖維，然後使該環氧樹脂硬化進行成形。 藉由灌注成形或Va-RTM法、Light-RTM法之成形，其成形法之特徵上，就將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑混合而得之環氧樹脂組成物填充至模具內而言，通常耗時約數十分鐘。因此，於此等成形法中使用之環氧樹脂組成物要求低黏度且適用期(pot life)長。就環氧樹脂硬化劑而言，使用異佛爾酮二胺、聚醚骨架之多胺化合物等。
此外，在壓力容器用途之CFRP係使用纖絲捲繞(filament winding)法進行成形。纖絲捲繞法係使用使環氧樹脂組成物等基質樹脂含浸至強化纖維線而得的強化纖維線，並被覆於襯裏(liner)的外表面後，使該基質樹脂硬化的方法。於該方法中使用之環氧樹脂組成物若適用期短為快速硬化性的話，則在成形前之階段環氧樹脂便會硬化。因此在纖絲捲繞法中不適合使用快速硬化性的環氧樹脂組成物。
相對於此，汽車結構材料用途之CFRP，係藉由高週期RTM法(高週期樹脂轉注成形法，high-cycle resin transfer molding)進行成形。該方法係將以往之RTM法(轉注成形法，resin transfer molding)予以改良而得者。 以往之RTM法係使用了上下一對之模具的密閉模成形之一，係在該模具內配置纖維強化預成形體，將模具夾緊並密閉後，從注入孔將環氧樹脂組成物等樹脂注入至模具內使其含浸至纖維強化預成形體，然後使該樹脂硬化後，進行脫模之方法。然而，以往之RTM法因為成形時間(預成形體之配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及到脫模為止)需要數小時，故在汽車結構材料用途之CFRP的製造中會使用生產性更高的高週期RTM法。
藉由高週期RTM法的成形技術，纖維強化預成形體的配置時間、樹脂的含浸時間、樹脂的硬化時間及脫模時間皆大幅地縮短，將總成形時間縮短至約10分鐘。在高週期RTM法中，從樹脂之含浸到硬化為止的步驟，例如在為高週期RTM法中之一種的高壓RTM法中，係於上下一對的模具內配置強化纖維並密閉，且將模具內部予以減壓。然後，將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑，從各別的儲槽以氣霧狀態壓送至混合頭，在碰撞混合後迅速地注入至模具內使其含浸至碳纖維，並使環氧樹脂硬化。為了提高對於模具內的填充速度及對於碳纖維的含浸速度，將碰撞混合後的環氧樹脂組成物從多個注入孔予以高壓注入。
就適合以往之RTM法的環氧樹脂組成物使用的環氧樹脂硬化劑，已知會使用為泛用品的N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
(AEP)、異佛爾酮二胺(IPDA)、或此等的混合物(例如，參照專利文獻1及非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平9-507262號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]小川，「關於以環氧樹脂為中心的RIM成形」，熱硬化性樹脂，1986年，Vol.7，No.2，p.87-99
[發明所欲解決之課題]
就高週期RTM法等所為之成形中所使用之環氧樹脂硬化劑、及含有該硬化劑及環氧樹脂之環氧樹脂組成物而言，係期望為快速硬化性且低黏度，適用期長，且硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)高，耐熱性良好。 然而，AEP雖然係快速硬化性且初期黏度低，但卻有適用期短，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物的Tg低的問題。此外，IPDA係適用期長，獲得之環氧樹脂組成物之硬化物的Tg較高，但有硬化速度慢，初始黏度高的問題。即使為了改善AEP與IPDA各別的缺點而將此等予以混合，就高週期RTM法等所為之成形中使用之環氧樹脂硬化劑而言，仍無法獲得足以令人滿意的性能。
本發明之課題係提供一種環氧樹脂硬化劑，含有廣泛用來作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
及/或異佛爾酮二胺，為快速硬化性且低黏度，可改善獲得之環氧樹脂組成物的適用期及硬化物的耐熱性，並提供含有該環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物及其硬化物、及含有該環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維的纖維強化複合材。 [解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題深入研究之結果，發現藉由含有選自於由N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種的化合物及雙(胺基甲基)環己烷的環氧樹脂硬化劑，可解決上述課題。
亦即，本發明係關於下述[1]~[9]。 [1]一種環氧樹脂硬化劑，含有：選自於由N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種的化合物(A)、及雙(胺基甲基)環己烷(B)。 [2]如[1]之環氧樹脂硬化劑，其中，該(A)成分與該(B)成分的質量比符合0.575＜(A)/[(A)+(B)]＜1。 [3]如[1]或[2]之環氧樹脂硬化劑，其中，該(A)成分係N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
。 [4]如[1]~[3]中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該(B)成分係1,3-雙(胺基甲基)環己烷。 [5]如[1]~[4]中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該(A)成分及該(B)成分之合計含量為50質量%以上。 [6]一種環氧樹脂組成物，含有如[1]~[5]中任一項之環氧樹脂硬化劑、及環氧樹脂。 [7]一種硬化物，係如[6]之環氧樹脂組成物的硬化物。 [8]一種纖維強化複合材，含有如[6]之環氧樹脂組成物的硬化物、及強化纖維。 [9]如[8]之纖維強化複合材，其中，該強化纖維為碳纖維。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，在使用廣泛用來作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
或異佛爾酮二胺來作為環氧樹脂硬化劑的同時，能夠藉由高週期RTM法等以良好之生產性來製作汽車用結構材料或建材等的CFRP。 該環氧樹脂組成物因為適用期長而作業性良好。此外，若作為以CFRP為代表之FRP之基質樹脂使用的話，因為對於強化纖維之含浸性優良且為快速硬化性，故可縮短能從模具脫模的時間，且可改善FRP之生產性。另外，獲得之FRP的耐熱性也良好。
[環氧樹脂硬化劑] 本發明之環氧樹脂硬化劑含有選自於由N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
(AEP)及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中之至少1種的化合物(A)、及雙(胺基甲基)環己烷(B)。 本發明係發現，藉由在含有廣泛使用來作為環氧樹脂硬化劑成分之AEP或IPDA的環氧樹脂硬化劑中摻合雙(胺基甲基)環己烷，可改善來自AEP與IPDA的各種特性，且可達成獲得之環氧樹脂組成物之快速硬化性、低黏度、長適用期，且硬化物之耐熱性也獲得改善。
＜(A)成分＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑，含有選自於由N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
(AEP)及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中之至少1種的化合物作為(A)成分。此等化合物係廣泛用來作為環氧樹脂硬化劑成分，經濟性優良。 就環氧樹脂硬化劑之性能而言，AEP為快速硬化性且低黏度，並具有改善獲得之環氧樹脂組成物之硬化物的韌性的優點。此外，IPDA其獲得之環氧樹脂組成物的適用期長，且具有硬化物之耐熱性高的優點。考慮此等特性，因應期望的性能及用途，可適當地選擇選自於由AEP及IPDA構成之群組中之至少1種的化合物作為本發明中使用之(A)成分。 在併用AEP與IPDA的情況，其含量比亦沒有特別之限制，例如能夠以AEP與IPDA按質量比為1/99~99/1的比率來使用，宜為5/95~95/5之比率。 在高週期RTM等所為之成形中所使用之環氧樹脂硬化劑的情況，考慮快速硬化性且低黏度之觀點，(A)成分宜為N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
、或N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
與異佛爾酮二胺之混合物，更宜為N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
。
＜(B)成分＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有規定量之雙(胺基甲基)環己烷作為(B)成分。藉此，含有上述含(A)成分之環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物可達成快速硬化性、低黏度、長適用期，且也能改善硬化物之耐熱性。 就雙(胺基甲基)環己烷而言，可舉例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷，可單獨使用此等中的1種，或組合2種以上來使用。此等之中宜為1,3-雙(胺基甲基)環己烷。 此外，雙(胺基甲基)環己烷可為順式異構物、反式異構物、或此等之混合物中之任一種。在雙(胺基甲基)環己烷係順式異構物與反式異構物的混合物時，順式異構物/反式異構物的莫耳比宜為5/95~95/5，更宜為10/90~90/10。
本發明之環氧樹脂硬化劑之(A)成分與(B)成分之質量比符合0.575＜(A)/[(A)+(B)]＜1較為理想。質量比(A)/[(A)+(B)]為1，亦即不含(B)成分時，則會變成無法達成獲得之環氧樹脂組成物的快速硬化性、低黏度、長適用期、或硬化物之高耐熱性中之任一者。此外，質量比(A)/[(A)+(B)]超過0.575時，因為環氧樹脂硬化劑中之AEP或IPDA的比率變高，故經濟性優良。此外，變得容易展現來自AEP或IPDA的各種特性。 考慮在獲得之環氧樹脂組成物中得到快速硬化性、低黏度、長適用期、及硬化物之高耐熱性的觀點，本發明之環氧樹脂硬化劑中之質量比(A)/[(A)+(B)]宜為0.95以下，更宜為0.90以下，進一步宜為0.85以下，考慮展現來自AEP或IPDA之各種特性的觀點，更宜為0.60以上，進一步宜為0.65以上，更進一步宜為0.70以上，尤其宜為0.75以上。
本發明之環氧樹脂硬化劑也可含有上述(A)成分及(B)成分以外之公知的硬化劑、公知的硬化促進劑、添加劑、及溶劑等。 就上述(A)成分及(B)成分以外之硬化劑而言，可列舉上述(A)成分及(B)成分以外之分子內具有2個以上之胺基的多胺化合物或其改性體等。就該多胺化合物而言，可舉例如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲二胺、2-甲基五亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺等鏈狀脂肪族多胺化合物；鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等含芳香環之脂肪族多胺化合物；䓝烯二胺(menthenediamine)、降莰烷二胺、三環癸烷二胺、金剛烷二胺、二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、二胺基二乙基甲基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等具有脂環族結構的多胺化合物；苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺等芳香族多胺化合物；N,N’-雙(胺基乙基)哌
Figure 107139234-A0304-12-01
等具有雜環結構的多胺化合物；聚醚多胺化合物等。此外，就該多胺化合物之改性體而言，可列舉上述化合物之曼尼希(Mannich)改性物、環氧改性物、麥可加成物(Michael adduct)、麥可加成･聚縮合物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。 考慮有效率地展現本發明之效果的觀點，在含有該硬化劑時，其含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑全部量宜為50質量%以下，更宜為30質量%以下，進一步宜為20質量%以下，進一步宜為15質量%以下，進一步宜為10質量%以下，進一步宜為5質量%以下，尤其宜為1質量%以下。此外，下限為0質量%。
就公知之硬化促進劑而言，可列舉雙酚A、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物及其鹽；對甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸系化合物及其鹽或酯化物；水楊酸、苯甲酸等羧酸系化合物及其鹽；末端具硫醇之多硫化合物；胍系化合物；烷醇胺系化合物等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。 考慮有效率地展現本發明之效果的觀點，在含有該硬化促進劑時，其含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑之全部量宜為50質量%以下，更宜為30質量%以下，進一步宜為20質量%以下，進一步宜為15質量%以下，進一步宜為10質量%以下，進一步宜為5質量%以下，進一步宜為1質量%以下，尤其宜為0.5質量%以下。此外，下限為0質量%。 環氧樹脂硬化劑中之硬化促進劑之含量在最後成為上述範圍即可，在環氧樹脂硬化劑之製備時或使用時，硬化促進劑之濃度可適當地變動。例如，硬化促進劑相對於環氧樹脂硬化劑的摻合比率，在含有該硬化劑之環氧樹脂組成物的成形中可為一定值，亦可在成形中使硬化促進劑具有濃度梯度的狀態下進行供給等來使摻合比率變動。
然而，考慮有效率地展現本發明之效果的觀點，上述(A)成分及(B)成分之合計含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑之全部量宜成為50質量%以上，更宜為70質量%以上，進一步宜為80質量%以上，進一步宜為85質量%以上，進一步宜為90質量%以上，進一步宜為95質量%以上，尤其宜為99質量%以上(上限為100質量%)。
本發明之環氧樹脂硬化劑在溫度25℃之黏度宜為150mPa･s以下，更宜為100mPa･s以下，進一步宜為60mPa･s以下。在溫度25℃之黏度若為150mPa･s以下，則容易與環氧樹脂混溶，改善用於FRP用途時的生產性。在環氧樹脂硬化劑之溫度25℃之黏度的下限値沒有特別之限制，考慮與環氧樹脂之混溶性的觀點，宜為10mPa･s以上。環氧樹脂硬化劑之黏度可使用E型黏度計進行測定。
本發明之環氧樹脂硬化劑之製造方法並沒有特別之限制，可因應使用形態、使用裝置、摻合成分之種類及摻合比率等適當地選擇。例如可將(A)成分、(B)成分、及因應需求之其他摻合成分同時接觸並混合，或也可在將構成環氧樹脂硬化劑之一部分的成分以濃度梯度之狀態下進行供給並混合。此外，亦可如後述在環氧樹脂組成物之製備時，將環氧樹脂硬化劑中含有之各成分與環氧樹脂同時地混合並製備。 考慮避免在使用前有凝膠化進展的觀點，在將要使用前使環氧樹脂硬化劑中含有之各成分接觸並混合較理想。單獨製備環氧樹脂硬化劑時，考慮抑制黏度上昇的觀點，將環氧樹脂硬化劑中含有之各成分混合時的溫度宜為5~30℃，更宜為10~25℃。此外，混合時間宜為0.1~15分鐘，更宜為0.2~10分鐘，進一步宜為0.5~5分鐘之範圍。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物係含有上述本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂。就該環氧樹脂而言，只要是具有可與本發明之環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫反應之環氧丙基的環氧樹脂皆可使用，考慮硬化物之機械強度優良的觀點，宜為分子內含有芳香環或脂環式結構的環氧樹脂，更宜為選自於由雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂構成之群組中之1種以上，進一步宜為雙酚A型環氧樹脂。其中，考慮低黏度且可確保硬化物之機械強度的觀點，尤其宜為下述通式(1)表示之環氧樹脂。
【化1】
Figure 02_image001
式(1)中，R11 ~R14 各自獨立為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s各自獨立為0~4之整數。多個R11 、多個R12 、多個R13 、及多個R14 可全部相同，亦可彼此不相同。Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R15 係-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。m表示平均重複單元數，係0~0.2之數目。 R11 ~R14 宜為碳數1~4之烷基，更宜為選自於由甲基、乙基、異丙基、及第三丁基構成之群組中之至少1種。 p、q、r、及s皆為0~2之整數較為理想，更宜為0或1，進一步宜皆為0。 Y1 及Y2 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -，進一步宜為-C(CH3 )2 -。 此外，考慮低黏度且可確保硬化物之機械強度的觀點，m宜為0~0.15，更宜為0.01~0.1。
此外，考慮兼具環氧樹脂組成物之低黏度性及快速硬化性的觀點，環氧樹脂之環氧當量宜為300g/當量以下，更宜為220g/當量以下，進一步宜為200g/當量以下，尤其宜為180g/當量以下。 環氧樹脂可單獨使用1種，或可併用2種以上。
本發明之環氧樹脂組成物中可因應用途更含有填充材、塑化劑等改質成分、觸變劑等流動調整成分、顏料、塗平劑、黏著賦予劑、彈性體微粒等其他成分。
就本發明之環氧樹脂組成物中之上述環氧樹脂硬化劑的含量而言，環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數的比(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)宜成為1/0.8~1/1.2，更宜為1/0.9~1/1.1，進一步宜為1/1的量。該比係最後成為上述範圍即可，在環氧樹脂組成物之成形中可為一定，亦可有變動。
本發明之環氧樹脂組成物之在溫度40℃的黏度宜為400mPa･s以下，更宜為350mPa･s以下，進一步宜為300mPa･s以下。若在溫度40℃之黏度為400mPa･s以下，則會改善用於FRP用途時的生產性。環氧樹脂組成物之在溫度40℃的黏度的下限値沒有特別之限制，考慮抑制在FRP之成形中，雷諾數之上升所致之於模具內產生亂流而強化纖維受到擾亂的觀點，宜為150mPa･s以上。環氧樹脂組成物之黏度係使用E型黏度計進行測定，具體而言可藉由實施例中記載之方法進行測定。
考慮快速硬化性之觀點，本發明之環氧樹脂組成物在溫度80℃之凝膠化時間宜為30分鐘以下，更宜為25分鐘以下，進一步宜為20分鐘以下，尤其宜為15分鐘以下。此外，考慮作業性之觀點，該凝膠化時間宜為0.5分鐘以上，更宜為1.0分鐘以上。 此外，在溫度120℃之凝膠化時間宜為10分鐘以下，更宜為8.0分鐘以下，進一步宜為5.0分鐘以下，尤其宜為3.0分鐘以下。此外，考慮作業性之觀點，該凝膠化時間宜為0.2分鐘以上，更宜為0.5分鐘以上。 上述凝膠化時間可使用流變儀，並藉由實施例中記載之方法進行測定。具體而言，使用流變儀於溫度80℃(或120℃)、頻率1Hz、板間距離0.5mm測定環氧樹脂組成物之儲存彈性模數G’、損失彈性模數G’’，並令G’與G’’交叉的點為凝膠化時間。
本發明之環氧樹脂組成物的製造方法沒有特別之限制，可將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂、及因應需求之其他成分使用公知方法及裝置進行混合來製造。環氧樹脂組成物中含有之各成分的混合順序並沒有特別之限制，可在製備上述環氧樹脂硬化劑後，將其與環氧樹脂混合，亦可將構成環氧樹脂硬化劑之各成分及環氧樹脂同時混合。 考慮避免在使用前有凝膠化進展之觀點，在將要使用前使環氧樹脂組成物含有之各成分接觸並進行混合較為理想。將環氧樹脂組成物含有之各成分予以混合時的溫度可因應環氧樹脂之黏度適當地調整，考慮抑制黏度上升之觀點，宜為120℃以下，更宜為100℃以下，考慮環氧樹脂之混溶性的觀點，宜為30℃以上，更宜為50℃以上。此外，混合時間宜為0.1~15分鐘，更宜為0.2~10分鐘，進一步宜為0.5~5分鐘之範圍。就裝置而言，例如可使用後述之各種成形方法中示例的裝置。
[硬化物] 本發明之環氧樹脂組成物的硬化物(以下也簡稱為「本發明之硬化物」)係將上述本發明之環氧樹脂組成物藉由公知方法使其硬化而得者。環氧樹脂組成物之硬化條件係因應用途、形態而適當地選擇，沒有特別限定。 本發明之硬化物的形態也沒有特別之限定，可因應用途來選擇。例如，在環氧樹脂組成物之用途為塗料時，該組成物之硬化物通常為膜狀。另外，考慮有效地發揮本發明之效果的觀點，本發明之硬化物宜為後述纖維強化複合材的基質樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物考慮到改善使用於纖維強化複合材等時之成形品的生產性之觀點及成形品之耐熱性的觀點，硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)宜為較高。若環氧樹脂組成物之硬化物的Tg為高，則因為在使用於纖維強化複合材等時，即使不將模具冷卻至低溫仍可進行脫模，故可縮短成形週期。此外，成形品之耐熱性也成為良好。 例如就本發明之環氧樹脂組成物而言，針對於溫度120℃使其硬化15分鐘而得之硬化物，使用差示掃描量熱計以升溫速度5℃/分鐘的條件，從30至250℃為止進行差示掃描熱分析而求得的Tg宜為100℃以上，更宜為110℃以上，進一步宜為120℃以上，尤其宜為123℃以上。具體而言，可藉由實施例中記載之方法來測定硬化物之Tg。
[纖維強化複合材(FRP)] 含有本發明之環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物係具有快速硬化性、低黏度、長適用期，且硬化物為高耐熱性之特徵，故適合作為纖維強化複合材用，特別適合作為碳纖維強化複合材(CFRP)用。 纖維強化複合材係含有上述環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維，可藉由使上述環氧樹脂組成物含浸至強化纖維後，使該組成物硬化來獲得。FRP在上述環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維以外，可更含有發泡材。
就強化纖維而言，可舉例如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳香族聚醯胺纖維、纖維素纖維、奈米纖維素纖維及金屬纖維等。強化纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等之中，考慮獲得之複合材的強度及輕量性的觀點宜為碳纖維。 CFRP中使用之碳纖維，可為將嫘縈(rayon)或聚丙烯腈(PAN)等作為原料所製得者，亦可為將石油或煤炭等之瀝青作為原料進行紡紗而製得者。此外，也可使用將碳纖維之端材再利用而得的再生品、或從CFRP除去樹脂而得之再生品的碳纖維。
強化纖維可使用連續纖維或非連續纖維中之任一者。使用非連續纖維時，其纖維長考慮獲得之FRP之強度的觀點，就使用之非連續纖維的平均纖維長而言，宜為1mm以上，更宜為3mm以上，進一步宜為6mm以上，尤其宜為10mm以上。此外，使用之非連續纖維之平均纖維長的上限，考慮賦型性之觀點，宜為500cm以下，更宜為300cm以下，進一步宜為100cm以下。此外，平均纖維長可藉由目視、光學顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(SEM)等所為之觀察來進行測定。可隨機選擇100根纖維測定長度，算出個數平均的平均纖維長。
強化纖維之平均纖維徑宜為1~100μm，更宜為3~50μm，進一步宜為4~20μm。若平均纖維徑為該範圍，則容易加工，獲得之FRP之彈性模數及強度優良。此外，平均纖維徑可藉由以掃描式電子顯微鏡(SEM)等所為之觀察來進行測定。可隨機選擇50根以上之纖維測定長度，算出個數平均之平均纖維徑。
強化纖維之纖度宜為20~4,500tex，更宜為50~4,000tex。纖度若為該範圍，則容易含浸環氧樹脂組成物，且獲得之FRP之彈性模數及強度優良。此外，纖度可求出任意長度之長纖維的重量並換算為每1,000m之重量來求得。適宜使用纖絲數為約500~60,000的強化纖維。
就強化纖維之形態而言，例如可為單純將單絲或複絲以單方向或使其相互交叉來排列者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等中，宜為單絲、布帛、不織布或氈的形態，更宜為布帛的形態。
就發泡材而言，沒有特別限制，可舉例如由聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、環氧樹脂等樹脂材料構成的發泡材。
纖維強化複合材之製造方法沒有特別限制，因為本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物係快速硬化性，故在將要進行成形之前將環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂混合後，宜在10分鐘以內，更宜在5分鐘以內，進行對於強化纖維之含浸及硬化較為理想。 考慮該觀點，纖維強化複合材的製造方法，宜具有藉由低壓RTM法、中壓RTM法、高壓RTM法、壓縮RTM法、液狀壓縮成形法、液狀淋澆法、飛沫淋澆法、表面RTM法、預浸體壓縮成形法或濕壓縮成形(WCM)法、及動態流體壓縮成形法(Dynamic Fluid Compression Molding)進行成形的步驟。該等成形法中，考量適用於高週期RTM法的觀點，宜為低壓RTM法、中壓RTM法、或高壓RTM法，更宜為中壓RTM法或高壓RTM法，考量成形速度的觀點，進一步宜為高壓RTM法。 在本說明書中，低壓RTM法中之「低壓」係指將為環氧樹脂組成物之主劑之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑予以壓送進行混合時之壓送時的壓力未達0.5MPa。同樣地，中壓RTM法中之「中壓」係指上述壓力為0.5MPa以上，未達7MPa，高壓RTM法中之「高壓」係指上述壓力為7MPa以上，20MPa以下。 因為本發明之環氧樹脂組成物係快速硬化性且低黏度，故對於模具內之填充及對於強化纖維的含浸快，且會迅速地硬化，故可大幅地縮短成形時間。因此，本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物特別適合上述成形法。此外，藉由使用上述成形法並應用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，而能夠以良好之生產性來製造汽車用結構材料或建材用等中~大型的FRP。
高壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置而言，宜使用碰撞混合混合器較佳。例如，於上下一對之模具內配置強化纖維並密閉，將模具內進行減壓。然後，將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各別的儲槽，並分別從非常小的孔穴(孔口)以高速噴吐，在碰撞混合混合器之混合腔室內使其碰撞混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物高壓注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。
低壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置而言，宜使用動態混合器較佳。動態混合器具備於表面有凹凸之筒狀的高速旋轉體。例如，將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各別的儲槽，分別送液至動態混合器，並藉由上述旋轉體將主劑與硬化劑之2液予以混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考慮環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比顯著不同的情況、裝置成本、裝置的節省空間化的觀點，低壓RTM法係有利。 中壓RTM法中，就將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑予以混合的裝置而言，宜使用靜態混合器較佳。靜態混合器係組裝有1個以上之由多數個混合元件構成之靜止型混合器的管型反應器。例如，將為環氧樹脂組成物之主劑的環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑填充到各別的儲槽，分別送液至靜態混合器。使主劑與硬化劑之2液通過靜態混合器之扭轉元件(twisted element)，並藉由分割、轉換、反轉等作用將2液混合。將以此種方式製備之環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。考量可將環氧樹脂組成物壓送至模具內，及裝置成本的觀點，中壓RTM法係有利。
FRP在上述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維以外更含有發泡材時，可在上述模具內配置強化纖維及發泡材，並以與上述同樣的方式進行FRP的製造。
液狀壓縮成形(LCM)法、液狀淋澆法、及濕壓縮成形(WCM)法中也可理想地使用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。LCM法、液狀淋澆法、及WCM法中，使環氧樹脂組成物流延於強化纖維上(在FRP更含有發泡材時，係流延於強化纖維及發泡材上)後，進行加熱壓縮使其含浸至強化纖維，且同時使環氧樹脂硬化。動態流體壓縮成形法係LCM法、液狀淋澆法及WCM法的改良方法，其特徵在於在加熱壓縮時將模具內予以減壓。
在FRP之成形中，將環氧樹脂組成物注入至模具內或含浸至強化纖維時的溫度宜為30~120℃，更宜為50~100℃。在將環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂從各別之儲槽進行供給並於將要成形前進行混合時，環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂混合時的溫度也可各別地進行設定。考慮抑制黏度上升的觀點，環氧樹脂硬化劑之混合時的溫度宜為5~30℃，更宜為10~25℃。此外，環氧樹脂之混合時的溫度可因應環氧樹脂之黏度適當地調整，宜為30~120℃，更宜為50~100℃。上述溫度在成形中可為一定，亦可有變動。 考慮成形性及生產性之觀點，環氧樹脂組成物含浸到強化纖維的時間宜為0.1~15分鐘，更宜為0.2~10分鐘，進一步宜為0.5~5分鐘。 考慮成形性及生產性之觀點，將環氧樹脂組成物注入至模具內時的噴吐速度宜為每秒5~400g，更宜為每秒10~100g，進一步宜為每秒20~60g。上述速度在成形中可為一定，亦可有變動。
環氧樹脂組成物之硬化溫度宜為50~200℃，更宜為80~150℃，進一步宜為100~150℃。硬化溫度在成形中可為一定，亦可有變動。硬化溫度只要為50℃以上，便可充分地進行環氧樹脂之硬化，獲得之FRP之機械特性優良。此外，只要是200℃以下，模具溫度調整所耗費之成本低便可完成。考慮成形性及生產性之觀點，環氧樹脂組成物之硬化時間宜為0.1~15分鐘，更宜為0.2~10分鐘，進一步宜為0.5~5分鐘。
使用本發明之環氧樹脂硬化劑或環氧樹脂組成物，藉由上述成形法能夠以良好之生產性來製造FRP。本發明之纖維強化複合材宜為汽車用結構材料或建材，尤其宜為汽車用結構材料。就汽車用結構材料而言，可列舉保險桿、擾流板、整流罩、前格柵(front grille)、飾板、罩蓋、行李箱蓋、擋泥板(fender panel)、門板、車頂板、儀表盤(instrument panel)、門飾板(door trim)、艉飾板(quarter trim)、車頂襯裏(roof lining)、柱飾板(pillar garnish)、底板裝飾板(deck trim)、後車廂板(tonneau board)、雜物盤(package tray)、儀表板、中控台什物箱(console box)、車門檻條(kicking plate)、開關板(switch base)、座椅靠背板、座椅骨架(seat frame)、扶手、遮陽板、進氣歧管、引擎頂蓋(engine head cover)、引擎底蓋(engine under cover)、濾油器殼體(oil filter housing)等。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來詳細地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。此外，各種測定及評價係依循以下的方法來進行。
(黏度) 使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板型」(東機產業(股)製)，各別於40℃及80℃測定環氧樹脂組成物的黏度。在80℃之測定中，在將環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑予以混合而剛製得環氧樹脂組成物時開始進行測定，每30秒讀取測定值來確認黏度隨時間的變化。 40℃中之黏度、及80℃經過30秒後之黏度越低，表示初始黏度越低，成形時之填充性高，成形性良好。此外，於80℃之測定中之黏度的隨時間的變化越小而能維持於低黏度，則表示適用期越長。
(凝膠化時間) 使用流變儀「ARES-G2」(TA Instruments.製)以80℃及120℃進行測定。將環氧樹脂組成物填充至已加溫至80℃(或120℃)之鋁板間，以溫度80℃(或120℃)、頻率1Hz、板間距離0.5mm測定儲存彈性模數G’、損失彈性模數G’’，並令G’與G’’交叉的點為凝膠化時間。凝膠化時間越短，表示越為快速硬化性。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 環氧樹脂組成物之硬化物的Tg係針對於120℃加熱15分鐘使其硬化的環氧樹脂組成物，藉由使用差示掃描量熱計「DSC 6200」(SEIKO INSTRUMENTS INC.製)，以升溫速度5℃/分鐘之條件，進行從30℃至250℃為止之差示掃描熱分析來求得。
實施例1~7及比較例1~3(環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物之製備) 將為(A)成分之N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
(AEP，東曹(股)製)及異佛爾酮二胺(IPDA，EVONIK製)、及為成分(B)之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC，三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=77/23)，以表1表示之質量份進行摻合並混合，獲得環氧樹脂硬化劑。 另外，將該環氧樹脂硬化劑與為主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER825」，三菱化學(股)製)，以環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數與為主劑之環氧樹脂中之環氧基數等成為等莫耳的方式來摻合並混合，製備環氧樹脂組成物。 針對獲得之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，藉由上述方法進行評價。結果表示於表1。此外，環氧樹脂jER825係如下述結構式表示，環氧當量為175g/當量，m=0.035。
【化2】
Figure 02_image003
上式中，R15 係-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。
【表1】
Figure 02_image005
根據表1，與僅使用為(A)成分之AEP作為環氧樹脂硬化劑的比較例1之環氧樹脂組成物相比較，實施例1~3之環氧樹脂組成物維持快速硬化性同時低黏度化，適用期變長，且更改善了硬化物之耐熱性。此外，與僅使用為(A)成分之IPDA作為環氧樹脂硬化劑的比較例2的環氧樹脂組成物相比較，實施例4~6之環氧樹脂組成物維持適用期同時低黏度化，且改善了硬化速度及硬化物之耐熱性。 與比較例3之環氧樹脂組成物進行比較，實施例7之環氧樹脂組成物其黏度、適用期、硬化速度及硬化物之耐熱性皆有改善。
實施例8(CFRP之製造) 將實施例1之環氧樹脂組成物於室溫藉由手糊成形(Hand lay-up molding)，使其含浸至碳纖維織物(東曹(股)製「CO6343」，T300平織布，3K，198g/m2 、0.25mm厚，4ply)來製作CFRP基材。然後，將CFRP基材放置於預先在烘箱內加熱至120℃的鋁上下模內並迅速地閉模，加熱3分鐘使環氧樹脂組成物硬化而獲得CFRP。獲得之CFRP能夠輕易地從鋁上下模脫模，可確認環氧樹脂組成物係在短時間內便進行硬化。此外，也沒有環氧樹脂組成物之對於碳纖維的含浸性低等所導致的缺陷，外觀良好。 [產業上利用性]
根據本發明，可提供一種環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，在使用廣泛用來作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺基乙基哌
Figure 107139234-A0304-12-01
或異佛爾酮二胺來作為環氧樹脂硬化劑的同時，能夠藉由高週期RTM法等生產性良好地來製作的汽車用結構材料或建材等的CFRP。 該環氧樹脂組成物因為適用期長而作業性良好。此外，若作為以CFRP為代表之FRP之基質樹脂使用的話，因為對於強化纖維之含浸性優良且為快速硬化性，故可縮短能從模具脫模的時間，且可改善FRP之生產性。另外，獲得之FRP的耐熱性也良好。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，含有：N-胺基乙基哌
    Figure 107139234-A0305-02-0026-1
    、或N-胺基乙基哌
    Figure 107139234-A0305-02-0026-2
    與異佛爾酮二胺之混合物(A)、及雙(胺基甲基)環己烷(B)，且該(A)成分與該(B)成分的質量比符合0.575<(A)/[(A)+(B)]<1，苯酚系化合物之含量相對於該環氧樹脂硬化劑之全部量為5質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中，該(A)成分係N-胺基乙基哌
    Figure 107139234-A0305-02-0026-3
    。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中，該(B)成分係1,3-雙(胺基甲基)環己烷。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中，該(A)成分及該(B)成分之合計含量為50質量%以上。
  5. 一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂硬化劑、及環氧樹脂。
  6. 一種硬化物，係如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種纖維強化複合材，含有如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組成物的硬化物、及強化纖維。
  8. 如申請專利範圍第7項之纖維強化複合材，其中，該強化纖維為碳纖維。
TW107139234A 2017-12-07 2018-11-06 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料 TWI785141B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017235361 2017-12-07
JP2017-235361 2017-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930392A TW201930392A (zh) 2019-08-01
TWI785141B true TWI785141B (zh) 2022-12-01

Family

ID=66751394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107139234A TWI785141B (zh) 2017-12-07 2018-11-06 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7322709B2 (zh)
CN (1) CN111417667B (zh)
TW (1) TWI785141B (zh)
WO (1) WO2019111607A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020179413A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
WO2020204011A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 首都高メンテナンス神奈川株式会社 硬化剤、防滑コーティング剤、防滑コーティング被膜の形成方法および防滑被覆材
JP7040683B1 (ja) * 2020-09-15 2022-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用
CN112358633B (zh) * 2020-10-23 2022-05-10 广州市聚欣盈复合材料科技股份有限公司 一种碳布-环氧树脂复合材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007224285A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
TW201736426A (zh) * 2016-04-12 2017-10-16 三菱瓦斯化學股份有限公司 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01254731A (ja) * 1988-04-04 1989-10-11 Fuji Kasei Kogyo Kk 一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH083282A (ja) * 1994-06-22 1996-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤
US7598325B2 (en) * 2006-01-27 2009-10-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Diglycidyl/isophoronediamine adduct, diglycidyl/1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane adduct, isophoronediamine and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
EP2669309B1 (en) * 2011-01-27 2015-06-03 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for resin transfer molding of fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and method for producing same
CN106232692B (zh) * 2014-04-15 2020-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 纤维强化复合材料
CN107602819A (zh) * 2017-08-17 2018-01-19 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 一种低成本、高硬度、高光泽环氧石材面胶固化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007224285A (ja) * 2006-01-27 2007-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
TW201736426A (zh) * 2016-04-12 2017-10-16 三菱瓦斯化學股份有限公司 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材

Also Published As

Publication number Publication date
CN111417667B (zh) 2023-05-23
WO2019111607A1 (ja) 2019-06-13
JP7322709B2 (ja) 2023-08-08
JPWO2019111607A1 (ja) 2020-12-10
TW201930392A (zh) 2019-08-01
CN111417667A (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI785141B (zh) 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料
TWI730067B (zh) 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及碳纖維強化複合材
CN105254848A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、纤维强化复合材料及其制造方法
CN103619901A (zh) 热固性组合物和制备纤维增强复合材料的方法
JP6845141B2 (ja) 樹脂組成物
JP6641283B2 (ja) 速硬化性で高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系
JP6878944B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材
JP7459861B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
JP7334484B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
TWI729088B (zh) 環氧樹脂組成物、碳纖維強化複合材及其製造方法
WO2020246144A1 (ja) エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに繊維強化複合材
JP6655021B2 (ja) エポキシ樹脂系
JP7242628B2 (ja) 樹脂硬化剤系の改善
KR20180031392A (ko) 탄소섬유토우 프리프레그 브레이딩 튜브 프레임의 제조방법
JP7279869B1 (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、繊維強化複合材、高圧ガス容器
BR112019021701A2 (pt) Sistema de resina curável, processo para formar um material compósito de epóxi reforçado com fibra, e, material compósito reforçado com fibra