TW202045576A - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物、及含有該環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維之纖維強化複合材料；該環氧樹脂硬化劑含有：成分(A)，選自於由N-胺乙基哌𠯤及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種之化合物、及成分(B)，降莰烷二胺。

Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、以及纖維強化複合材料
本發明關於環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之環氧樹脂組成物及其硬化物、以及含有該環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維之纖維強化複合材料。
纖維強化複合材料(以下也稱「FRP(Fiber Reinforced Plastics)」)之中，碳纖維強化複合材料(Carbon Fiber Reinforced Plastics：CFRP)具有非常高的彈性模量、強度，且輕量，故作為金屬代替材料受到關注。預期CFRP尤其在朝汽車結構材料用途、風力發電刃片用途、壓力容器用途、航空航太用途之需求會加大，CFRP所使用的碳纖維、及環氧樹脂等基質樹脂的需求也於近年增加。
然而，在汽車結構材料用途、風力發電刃片用途、壓力容器用途、航空航太用途之各別用途中，FRP的成形方法並不相同，故對FRP用之基質樹脂的要求特性也取決於用途而異。 例如，風力發電刃片係以利用注射成形、真空輔助樹脂轉注成形法(Vacuum Assist Resin Transfer Molding：Va-RTM)或輕型樹脂轉注成形法(Light-RTM)成形的方式來進行。這些方法中，例如於使用了薄膜、FRP之由上模與下模構成的模具內事先配置強化纖維，並將該模具內抽真空，再以常壓填充係基質樹脂之環氧樹脂組成物並使其含浸到強化纖維，然後再使該環氧樹脂硬化並進行成形。 在注射成形、或利用Va-RTM法、Light-RTM法所為之成形中，就其成形法之特徵方面，在將混合了環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物填充到模具內時，通常要花費約數十分鐘。因此，這些成形法所使用的環氧樹脂組成物要求低黏度且適用期長。就環氧樹脂硬化劑而言，則使用異佛爾酮二胺、聚醚骨架之多元胺化合物等。
又，壓力容器用途的FRP可使用利用纖維纏繞法所為之成形。纖維纏繞法係使用使環氧樹脂組成物等基質樹脂含浸於強化纖維紗線而成的強化纖維紗線並被覆在襯裡的外表面後，使該基質樹脂硬化之方法。該方法所使用的環氧樹脂組成物若為適用期短且速硬化性的話，在成形前的階段，環氧樹脂便會硬化。因此，速硬化性的環氧樹脂組成物無法適用於纖維纏繞法。
相對於此，汽車結構材料用途的FRP係利用高週期樹脂轉注成形法(High Cycle RTM)來成形。此係將習知的樹脂轉注成形法予以改良而成者。 習知的樹脂轉注成形法係使用了上下成對的模具之密閉型成形的一種，係於該模具內配置纖維強化預成形體，將模具予以卡箍並密閉後，從注射孔將環氧樹脂組成物等樹脂注入模具內並使其含浸於纖維強化預成形體，然後使該樹脂硬化後進行脫模之方法。但是習知的樹脂轉注成形法的成形時間(預成形體之配置、樹脂含浸、樹脂硬化、及脫模為止)需要數小時，故汽車結構材料用途的FRP之製造會使用生產性更高的高週期樹脂轉注成形法。
利用高週期樹脂轉注成形法所為之成形技術係將纖維強化預成形體之配置時間、樹脂之含浸時間、樹脂之硬化時間、及脫模時間全都大幅地縮短者。在高週期樹脂轉注成形法中，從樹脂之含浸至硬化為止的步驟係例如在高週期樹脂轉注成形法中之一種的高壓樹脂轉注成形法中，將強化纖維配置於上下成對的模具內並予以密閉，再對模具內進行減壓。然後，將環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑，從各別的儲槽至混合頭以霧狀態進行壓送，於碰撞混合後快速地注入模具內並使其含浸於強化纖維，再使環氧樹脂硬化。為了提高朝模具內之填充速度及含浸到強化纖維之速度，碰撞混合後之環氧樹脂組成物係從多個注射孔予以高壓注入。
就習知的樹脂轉注成形法取向的環氧樹脂組成物所使用的環氧樹脂硬化劑而言，已知使用泛用品之N-胺乙基哌𠯤(AEP)、異佛爾酮二胺(IPDA)、或它們的混合物(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平9-507262號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]小川，「論以環氧樹脂為中心之RIM成形」，熱硬化性樹脂，1986年，Vol.7, No.2, p.87-99
[發明所欲解決之課題]
在利用高週期樹脂轉注成形法等所為之成形使用的環氧樹脂硬化劑、及含有該硬化劑與環氧樹脂之環氧樹脂組成物中，要求低黏度且速硬化性、適用期長、及硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)高且耐熱性良好。硬化物之Tg高的話，在利用高週期樹脂轉注成形法等所為之成形後，即使不將模具冷卻到較低的溫度仍可脫模，故可將成形週期縮短，此點亦為有利。
但是，AEP為速硬化性且初始黏度低，另一方面，其適用期短，會有得到的環氧樹脂組成物之硬化物的Tg變低的問題。又，IPDA之適用期長，雖然得到的環氧樹脂組成物之硬化物的Tg變得較高，但會有硬化速度慢且初始黏度高的問題。即使為了改善AEP與IPDA各自的缺點而將它們混合，但就利用高週期樹脂轉注成形法等所為之成形所使用的環氧樹脂硬化劑而言，仍無法獲得足以令人滿意的性能。
又，高週期樹脂轉注成形法會在環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑混合後快速地注入模具內，故不會如此地重視環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物的適用期。另一方面，考慮生產性的觀點，對強化纖維的含浸性、或朝模具之填充速度快，且硬化快速、硬化後可短時間脫模係為重要。因此，要求低黏度且速硬化性、硬化物的Tg高之環氧樹脂組成物。
本發明的課題係提供一種環氧樹脂硬化劑，其可提供含有泛用作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺乙基哌𠯤及/或異佛爾酮二胺，並為低黏度且速硬化性、硬化物的Tg高之環氧樹脂組成物，以及提供含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物及其硬化物、及含有該環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維之纖維強化複合材料。 [解決課題之手段]
本案發明人發現藉由含有選自於由N-胺乙基哌𠯤及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種化合物、與降莰烷二胺之環氧樹脂硬化劑，可解決上述課題。 亦即，本發明和下述相關。 [1]一種環氧樹脂硬化劑，含有： 成分(A)，選自於由N-胺乙基哌𠯤及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種之化合物，及 成分(B)，降莰烷二胺。 [2]如上述[1]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中，前述成分(A)包含N-胺乙基哌𠯤。 [3]如上述[2]所記載之環氧樹脂硬化劑，其中，前述成分(A)與成分(B)之質量比符合0.15≦{(A)/[(A)+(B)]}＜1。 [4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之環氧樹脂硬化劑，其中，前述成分(A)及成分(B)之合計含量為50質量%以上。 [5]一種環氧樹脂組成物，含有： 如上述[1]~[4]中任一項所記載之環氧樹脂硬化劑，及 環氧樹脂。 [6]一種環氧樹脂組成物之硬化物，係如上述[5]所記載之環氧樹脂組成物的硬化物。 [7]一種纖維強化複合材料，含有： 如上述[6]所記載之環氧樹脂組成物之硬化物，及 強化纖維。 [8]如上述[7]所記載之纖維強化複合材料，其中，前述強化纖維為碳纖維。 [發明之效果]
根據本發明，可提供使用泛用作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺乙基哌𠯤、異佛爾酮二胺作為環氧樹脂硬化劑，同時利用高週期樹脂轉注成形法等，而能以良好生產性製造汽車用結構材料、建材等CFRP之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。
[環氧樹脂硬化劑] 本發明之環氧樹脂硬化劑含有選自於由N-胺乙基哌𠯤(AEP)及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中至少1種化合物(A)(以下也稱「成分(A)」)與降莰烷二胺(B)(NBDA，以下也稱「成分(B)」)。 本發明發現藉由在含有泛用作為環氧樹脂硬化劑成分之AEP、IPDA之環氧樹脂硬化劑中摻合降莰烷二胺，可改善來自AEP與IPDA之各種特性，並達成獲得之環氧樹脂組成物的低黏度性及速硬化性，且還可改善硬化物Tg。
＜成分(A)：選自於由N-胺乙基哌𠯤及異佛爾酮二胺構成之群組中至少1種化合物＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有選自於由N-胺乙基哌𠯤(AEP)及異佛爾酮二胺(IPDA)構成之群組中至少1種化合物作為成分(A)。這些化合物泛用作為環氧樹脂硬化劑成分且經濟性優良。 就環氧樹脂硬化劑的性能而言，AEP具有為低黏度且速硬化性，且會改善獲得的環氧樹脂組成物之硬化物的韌性之優點。又，IPDA具有獲得的環氧樹脂組成物之適用期變長，且硬化物Tg變高的優點。考慮這些特性，可因應期望的性能及用途，適當地選擇選自於由AEP及IPDA構成之群組中至少1種化合物作為本發明所使用的成分(A)。
為利用高週期樹脂轉注成形法等所為之成形所使用的環氧樹脂硬化劑時，考慮低黏度且速硬化性之觀點，成分(A)宜包含N-胺乙基哌𠯤。亦即，成分(A)宜為N-胺乙基哌𠯤、或N-胺乙基哌𠯤與異佛爾酮二胺之混合物，為N-胺乙基哌𠯤更佳。
成分(A)為AEP與IPDA之混合物時，其含量比並無特別限制，例如可將AEP與IPDA以質量比為1/99~99/1之比例使用，宜以5/95~95/5之比例使用。 考慮獲得的環氧樹脂組成物之低黏度性及速硬化性的觀點，AEP與IPDA之質量比宜為10/90~95/5，為20/80~95/5更佳，為30/70~95/5再更佳，為40/60~95/5又更佳。
＜成分(B)：降莰烷二胺＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有降莰烷二胺作為成分(B)。藉此，在含有包含成分(A)之環氧樹脂硬化劑的環氧樹脂組成物中，可達成低黏度性及速硬化性，且可使硬化物Tg改善。 本發明中降莰烷二胺可使用2,5-二胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-二胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷、或它們的混合物。使用2,5-二胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷與2,6-二胺基甲基雙環[2.2.1]庚烷的混合物時，其混合比率並無特別限制，能於任意範圍內進行選擇。
本發明之環氧樹脂硬化劑中的成分(A)與成分(B)之質量比，可因應期望的性能及用途而於質量比(A)/[(A)+(B)]成為超過0且未達1之任意範圍內進行選擇。 成分(A)包含N-胺乙基哌𠯤時，考慮獲得的環氧樹脂組成物之低黏度性及速硬化性、以及改善硬化物Tg之觀點，成分(A)與成分(B)之質量比宜符合0.15≦{(A)/[(A)+(B)]}＜1。成分(A)包含AEP時，質量比(A)/[(A)+(B)]若為0.15以上且未達1，則比起質量比(A)/[(A)+(B)]為1時，會達成獲得的環氧樹脂組成物之速硬化性，同時改善硬化物Tg，適用期也會變長。考慮速硬化性、及成分(A)之比例高所獲致之經濟性改善的觀點，成分(A)包含AEP時的質量比(A)/[(A)+(B)]為0.20以上更佳，為0.30以上再更佳，為0.40以上又更佳，為0.50以上再更佳，為0.60以上又更佳，考慮改善硬化物Tg之觀點、及獲得長適用期之觀點，宜為0.99以下，為0.95以下更佳，為0.90以下再更佳，為0.85以下又更佳。
成分(A)為異佛爾酮二胺時，考慮獲得的環氧樹脂組成物之低黏度性及速硬化性、以及改善硬化物Tg之觀點，成分(A)與成分(B)之質量比宜符合0＜{(A)/[(A)+(B)]}≦0.85。成分(A)為IPDA時，質量比(A)/[(A)+(B)]若為超過0且0.85以下，則比起質量比(A)/[(A)+(B)]為1時，會改善硬化速度及硬化物Tg，而不會使獲得的環氧樹脂組成物之適用期大幅降低。考慮獲得長適用期之觀點、及成分(A)之比例高所獲致之經濟性改善的觀點，成分(A)為異佛爾酮二胺時的質量比(A)/[(A)+(B)]宜為0.01以上，為0.05以上更佳，為0.10以上再更佳，為0.12以上又更佳，考慮獲得的環氧樹脂組成物之速硬化性、改善硬化物Tg、及使用環氧樹脂組成物作為成形材料時的硬化物之脫模性的觀點，為0.75以下更佳，為0.70以下再更佳，為0.60以下又更佳，為0.50以下再更佳，為0.40以下又更佳，為0.30以下再更佳，為0.25以下又更佳。另外，環氧樹脂組成物之硬化物的凝膠化率及Tg皆高時，硬化物的脫模性良好。
本發明的環氧樹脂硬化劑也可含有前述成分(A)及成分(B)以外之公知的硬化劑、或公知的硬化促進劑、添加劑、及溶劑等。 前述成分(A)及成分(B)以外之硬化劑可列舉成分(A)及成分(B)以外之於分子內具有2個以上之胺基的多元胺化合物或其改性物等。該多元胺化合物可列舉例如：乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲二胺、2-甲基五亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺等鏈狀脂肪族多元胺化合物；鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等含芳香環之脂肪族多元胺化合物；䓝二胺、降莰烷二胺、三環癸烷二胺、金剛烷二胺、二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、二胺基二乙基甲基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等具有脂環族結構之多元胺化合物；苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、2,2’-二乙基-4,4’-亞甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；N,N’-雙(胺基乙基)哌𠯤等具有雜環結構之多元胺化合物；聚醚多元胺化合物等。又，該多元胺化合物之改性物可列舉：上述化合物的曼尼希(Mannich)改性物、環氧改性物、麥可(Michael)加成物、麥可加成-聚縮物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
考慮有效率地展現本發明之效果的觀點，含有前述硬化劑時，其含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量，宜為50質量%以下，為30質量%以下更佳，為20質量%以下再更佳，為15質量%以下又更佳，為10質量%以下再更佳，為5質量%以下又更佳，為1質量%以下再更佳。又，下限為0質量%。 例如考慮獲得速硬化性之觀點，3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷)的含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量，宜為50質量%以下，為30質量%以下更佳，為20質量%以下再更佳，為15質量%以下又更佳，為10質量%以下再更佳，為5質量%以下又更佳，為1質量%以下再更佳。
公知的硬化促進劑可列舉：雙酚A、苯乙烯化苯酚等酚系化合物及其鹽；對甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸系化合物及其鹽或酯化物；水楊酸、苯甲酸等羧酸系化合物及其鹽；硫醇末端之多硫化物化合物；胍系化合物；烷醇胺系化合物等。它們可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。 考慮有效地展現本發明之效果的觀點，含有前述硬化促進劑時，其含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量，宜為50質量%以下，為30質量%以下更佳，為20質量%以下再更佳，為15質量%以下又更佳，為10質量%以下再更佳，為5質量%以下又更佳，為1質量%以下再更佳，為0.5質量%以下又更佳。又，下限為0質量%。 環氧樹脂硬化劑中之硬化促進劑的含量最終落在上述範圍內即可，也可在環氧樹脂硬化劑之調製時或使用時適當地變動硬化促進劑之濃度。例如，硬化促進劑相對於環氧樹脂硬化劑之摻合比例，在含有該硬化劑之環氧樹脂組成物的成形中可為固定，也可在成形中對硬化促進劑賦予濃度梯度同時進行供給等來使其變動。
惟，考慮有效地展現本發明之效果的觀點，將前述成分(A)及成分(B)之合計含量設定成相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量為50質量%以上較理想，成為70質量%以上更佳，成為80質量%以上再更佳，成為85質量%以上又更佳，成為90質量%以上再更佳，成為95質量%以上又更佳，成為99質量%以上特佳。相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量之成分(A)及成分(B)的合計含量之上限為100質量%。
本發明之環氧樹脂硬化劑在溫度25℃時的黏度宜為150mPa･s以下，為100mPa･s以下更佳，為60mPa･s以下再更佳。在溫度25℃時的黏度為150mPa･s以下的話，和環氧樹脂之混溶較容易，使用於FRP用途時會改善生產性。環氧樹脂硬化劑在溫度25℃時的黏度之下限值並無特別限制，考慮和環氧樹脂之混溶性的觀點，宜為10mPa･s以上。環氧樹脂硬化劑的黏度可使用E型黏度計，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之環氧樹脂硬化劑的調製方法並無特別限制，可因應使用形態、或使用裝置、摻合成分之種類及摻合比例等而適當地選擇。例如可使成分(A)、成分(B)、及因應需要之其它摻合成分同時接觸來進行混合，也可對構成環氧樹脂硬化劑之一部分的成分賦予濃度梯度同時進行供給來混合。又，如後所述，在調製環氧樹脂組成物時，也可將環氧樹脂硬化劑所含的各成分與環氧樹脂同時進行混合來調製。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物含有前述本發明之環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂。該環氧樹脂若為具有會和本發明之環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫進行反應之環氧丙基的環氧樹脂，則任一種皆可使用，考慮硬化物之機械性強度優良的觀點，宜為分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。
就分子內含有芳香環之環氧樹脂而言，若為含有至少1個芳香環與至少2個環氧基之樹脂即可。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限於此。它們之中，宜為苯環及萘環，為苯環更佳。
分子內含有芳香環之理想的環氧樹脂可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂等。 上述之中，為選自於由雙酚型環氧樹脂及聯苯酚型環氧樹脂構成之群組中之至少1種更佳，考慮低黏度且可確保硬化物之機械性強度的觀點，為下述通式(1)表示之環氧樹脂再更佳。 [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 ~R4 分別獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r、及s分別獨立地為0~4之整數。多個R1 、多個R2 、多個R3 、及多個R4 可全部相同，也可互為相異。Y1 及Y2 分別獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R5 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。m表示平均重複單元數，且為0~0.2之數。 R1 ~R4 宜為碳數1~4之烷基，為選自於由甲基、乙基、異丙基、及三級丁基構成之群組中之至少1種更佳。 p、q、r、及s宜皆為0~2之整數，為0或1更佳，皆為0再更佳。 Y1 及Y2 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -，為-C(CH3 )2 -更佳。 又，考慮低黏度且可確保硬化物之機械性強度的觀點，m宜為0~0.15，為0.01~0.1更佳。
上述之中，為下式(1-1)表示之雙酚A型環氧樹脂更佳。 [化2]
Figure 02_image003
上述式中，R5 及m和前述相同。
就分子內含有脂環族結構之環氧樹脂而言，若為含有至少1個脂環族結構與至少2個環氧基之樹脂即可。 脂環族結構中的成環碳數宜為5~20，為5~12更佳，為5~10再更佳，為5~8又更佳，為6再更佳。該脂環族結構可為飽和也可為不飽和，且可為單環也可為多環。又，該脂環族結構也可具有取代基。該取代基可列舉例如：碳數1~8之烷基、羥基、碳數1~8之烷氧基等。 該脂環族結構可例示：環烷環、環烯環、雙環烷環、雙環烯環、及三環烷環等，但不限於此。它們之中，宜為環烷環，為碳數5~8之環烷環更佳，為環己烷環再更佳。
考慮硬化物之耐候性的觀點，在分子內含有脂環族結構之環氧樹脂之中，宜為含有脂環族結構且不含芳香環之環氧樹脂。
分子內含有脂環族結構之理想的環氧樹脂可列舉例如利用選自於由具有脂環族結構之多元醇、具有脂環族結構之多元胺、及具有脂環族結構且具有羥基及胺基之化合物構成之群組中之至少1種與表氯醇之反應而獲得的環氧樹脂。 具有脂環族結構之多元醇可列舉：二羥基環己烷、雙環己烷二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、雙(4-羥基環己基)甲烷等。 具有脂環族結構之多元胺可列舉：雙(胺基甲基)環己烷、二胺基二環己基甲烷等。又，具有脂環族結構且具有羥基及胺基之化合物可列舉：胺基環己醇等。
又，也可列舉對前述含有芳香環之環氧樹脂進行氫化而得的氫化環氧樹脂作為理想例。
考慮環氧樹脂組成物的低黏度性、速硬化性、硬化物的機械性強度及耐候性、以及取得性之觀點，分子內含有脂環族結構之環氧樹脂為下述通式(2)表示之環氧樹脂更佳。 [化3]
Figure 02_image005
式(2)中，R11 ~R14 分別獨立地為碳數1~6之烷基，t、u、v、及w分別獨立地為0~4之整數。多個R11 、多個R12 、多個R13 、及多個R14 可全部相同，也可互為相異。Y3 及Y4 分別獨立地為單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -。R15 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。n表示平均重複單元數，且為0~0.2之數。 R11 ~R14 宜為碳數1~4之烷基，為選自於由甲基、乙基、異丙基、及三級丁基構成之群組中之至少1種更佳。 t、u、v、及w宜皆為0~2之整數，為0或1更佳，皆為0再更佳。 Y3 及Y4 宜為-CH2 -、或-C(CH3 )2 -，為-C(CH3 )2 -更佳。 又，考慮低黏度且可確保硬化物之機械性強度的觀點，n宜為0~0.15，為0.01~0.1更佳。
前述通式(2)表示之環氧樹脂可為利用具有脂環族結構之多元醇與表氯醇之反應而獲得者，也可為將前述通式(1)表示之環氧樹脂予以氫化而獲得之氫化環氧樹脂。
前述通式(2)表示之環氧樹脂為氫化環氧樹脂時，考慮獲得耐候性優良的硬化物之觀點，其氫化率宜趨近100%，但若為50%以上即可，宜為70~100%，為80~100%更佳，為90~100%再更佳，為95~100%又更佳。
上述之中，為下式(2-1)表示之氫化雙酚A型環氧樹脂更佳。 [化4]
Figure 02_image007
上述式中，R15 及n和前述相同。
考慮低黏度性及硬化物的機械性強度之觀點，環氧樹脂宜為選自於由前述通式(1)表示之環氧樹脂及前述通式(2)表示之環氧樹脂構成之群組中之至少1種，為選自於由前述式(1-1)表示之環氧樹脂及前述式(2-1)表示之環氧樹脂構成之群組中之至少1種更佳。
又，考慮兼具環氧樹脂組成物的低黏度性及速硬化性之觀點，環氧樹脂的環氧當量宜為400g/當量以下，為300g/當量以下更佳，為250g/當量以下再更佳，為220g/當量以下又更佳。 環氧樹脂可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
本發明之環氧樹脂組成物中，也可因應用途更含有：填充材料、塑化劑等改質成分；觸變劑等流動調整成分；顏料、整平劑、賦黏劑、彈性體微粒等其它成分。
就本發明之環氧樹脂組成物中之前述環氧樹脂硬化劑的含量而言，環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數的比(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)宜成為1/0.5~1/2、成為1/0.75~1/1.5更佳，成為1/0.8~1/1.2之量再更佳。該比最終落在上述範圍內即可，在環氧樹脂組成物之成形中可為固定，也可使其在成形中變動。
本發明之環氧樹脂組成物在溫度80℃時的黏度宜為500mPa･s以下，為400mPa･s以下更佳，為200mPa･s以下再更佳，為100mPa･s以下又更佳，為50mPa･s以下再更佳。環氧樹脂組成物在溫度80℃時的黏度為500mPa･s以下的話，使用於FRP用途時，會改善生產性。環氧樹脂組成物在溫度80℃時的黏度之下限值並無特別限制，考慮抑制在FRP之成形中因雷諾數的上昇導致在模具內產生亂流而使強化纖維產生紊亂之觀點，宜為5mPa･s以上。 另外，本發明之環氧樹脂組成物在將環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂進行混合，並於溫度80℃經過30秒後的初始黏度宜落在上述範圍內。環氧樹脂組成物的黏度可使用E型黏度計，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
考慮速硬化性的觀點，本發明之環氧樹脂組成物在溫度80℃時的凝膠化時間宜為30分鐘以下，為25分鐘以下更佳，為20分鐘以下再更佳，為15分鐘以下又更佳。又，考慮作業性的觀點，該凝膠化時間宜為0.5分鐘以上，為1.0分鐘以上更佳。 又，在溫度120℃時的凝膠化時間宜為10分鐘以下，為8.0分鐘以下更佳，為5.0分鐘以下再更佳，為3.0分鐘以下又更佳。又，考慮作業性的觀點，該凝膠化時間宜為0.2分鐘以上，為0.5分鐘以上更佳。 上述凝膠化時間可使用流變儀，並利用實施例所記載之方法進行測定。具體而言係使用流變儀，在溫度80℃或120℃、頻率1Hz、平板間距離0.5mm條件，測定環氧樹脂組成物之儲藏彈性模量G’、損失彈性模量G’’，並將G’與G’’交叉的點定為凝膠化時間。
本發明之環氧樹脂組成物的調製方法並無特別限制，可將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂、及因應需要的其它成分，使用公知的方法及裝置進行混合並製得。環氧樹脂組成物所含的各成分之混合順序並無特別限制，可在製得前述環氧樹脂硬化劑後，將其與環氧樹脂進行混合，也可將構成環氧樹脂硬化劑之成分(A)、成分(B)、以及其它各成分與環氧樹脂同時進行混合來製得。 考慮避免凝膠化在使用前即已進行之觀點，環氧樹脂組成物所含的各成分宜在即將使用前才使其接觸並混合。混合環氧樹脂組成物所含的各成分時的溫度可因應環氧樹脂的黏度而適當地調整，考慮抑制黏度上昇的觀點，宜為120℃以下，為100℃以下更佳，考慮環氧樹脂之混溶性的觀點，宜為20℃以上，為25℃以上更佳。又，混合時間宜為0.1~15分鐘，為0.2~10分鐘更佳，為0.3~5分鐘之範圍再更佳。裝置例如可使用後述各種成形方法中所例示之裝置。
[硬化物] 本發明之環氧樹脂組成物之硬化物(以下也簡稱「本發明之硬化物」)係利用公知的方法使上述本發明之環氧樹脂組成物硬化而成者。環氧樹脂組成物的硬化條件係因應用途、形態而適當地選擇，並無特別限制。 本發明之硬化物的形態亦無特別限制，可因應用途而選擇。例如環氧樹脂組成物的用途為塗料時，該組成物之硬化物通常為膜狀。另外，考慮有效地發揮本發明之效果的觀點，本發明之硬化物宜為後述纖維強化複合材料之基質樹脂。
考慮使用於纖維強化複合材料等時使成形品之生產性改善的觀點、及成形品之耐熱性的觀點，本發明之環氧樹脂組成物之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)宜較高。環氧樹脂組成物之硬化物的Tg高的話，使用於纖維強化複合材料等時，即使不將模具冷卻至較低溫度仍可脫模，故可將成形週期縮短。又，成形品之耐熱性亦良好。 例如，就本發明之環氧樹脂組成物而言，針對於溫度120℃使其硬化15分鐘而得到的硬化物，藉由使用差示掃描熱量計，以昇溫速度5℃/分鐘之條件從30至250℃實施差示掃描熱分析而求得的Tg宜為100℃以上，為110℃以上更佳，為114℃以上再更佳，為115℃以上又更佳，為120℃以上再更佳。硬化物的Tg具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
[纖維強化複合材料] 本發明之纖維強化複合材料(FRP)係含有前述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維者，可藉由使前述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維後，使該組成物硬化來獲得。 強化纖維可列舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維及金屬纖維等。強化纖維可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。它們之中，考慮得到的複合材料之強度及輕量性的觀點，宜為碳纖維。亦即，本發明之纖維強化複合材料宜為包含前述環氧樹脂組成物之硬化物與碳纖維之碳纖維強化複合材料(CFRP)。
CFRP所使用的碳纖維可為以嫘縈、聚丙烯腈(PAN)等作為原料而製得者，也可為以石油、煤等瀝青作為原料並進行紡紗而製得者。又，也可使用將碳纖維的邊角料予以再利用而成的再生品、從CFRP將樹脂去除而成的再生品之碳纖維。 碳纖維的形態可列舉例如僅為單絲或將複絲以單一方向或交替交叉的方式排列而成者、編織物等布帛、不織布或氈墊等各種形態。它們之中，宜為單絲、布帛、不織布或氈墊之形態，為布帛之形態更佳。
碳纖維的平均纖維徑宜為1~100μm，為3~50μm更佳，為4~20μm再更佳。平均纖維徑落在該範圍內的話，加工容易，得到的CFRP之彈性模量及強度優良。另外，平均纖維徑可藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等所為之觀察而測得。可隨機選擇50支以上之纖維並測定長度，並計算個數平均之平均纖維徑。
碳纖維的纖度宜為20~4,500tex，為50~4,000tex更佳。纖度落在該範圍內的話，環氧樹脂組成物的含浸較容易，得到的複合材料之彈性模量及強度優良。另外，可求出任意長度之長纖維的重量，並換算成每1,000m的重量來求得纖度。纖絲數通常可理想地使用約500~60,000之碳纖維。
FRP除了含有前述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維之外，也可更含有發泡材料。發泡材料並無特別限制，可列舉例如由聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸系樹脂、酚醛樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、環氧樹脂等樹脂材料構成的發泡材料。
＜纖維強化複合材料之製造方法＞ 本發明之纖維強化複合材料之製造方法並無特別限制，本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物為速硬化性，故宜將環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂在即將成形前進行混合後，於較短時間內實施使其含浸於強化纖維及硬化。 考慮該觀點，本發明之纖維強化複合材料之製造方法宜具有利用下列方法進行成形之步驟；低壓樹脂轉注成形法、中壓樹脂轉注成形法、高壓樹脂轉注成形法、壓模樹脂轉注成形(Compression-RTM)法、液體壓模成形(Liquid Compression Molding)法、液體淋澆(Liquid Laydown)法、噴霧沉降(Spray Laydown)法、表面樹脂轉注成形(Surface-RTM)法、預浸體壓模成形(Pre-preg Compression Molding)法、濕式壓模成形(Wet Compression Molding：WCM)法、或動態流體壓模成形(Dynamic Fluid Compression Molding：DFCM)。這些成形法之中，考慮適用於高週期樹脂轉注成形法的觀點，宜為低壓樹脂轉注成形法、中壓樹脂轉注成形法、或高壓樹脂轉注成形法，為中壓樹脂轉注成形法或高壓樹脂轉注成形法更佳，考慮成形速度的觀點，為高壓樹脂轉注成形法再更佳。 另外，本說明書中，低壓樹脂轉注成形法中的「低壓」係指壓送環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑進行混合時之壓送時的壓力未達0.5MPa。同樣地，中壓樹脂轉注成形法中的「中壓」係指上述壓力為0.5MPa以上且未達7MPa，高壓樹脂轉注成形法中的「高壓」係指上述壓力為7MPa以上且20MPa以下。 上述成形法可將主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑在即將成形前進行混合並使用。又，得到的環氧樹脂組成物為低黏度且速硬化性，對模具內之填充及對強化纖維之含浸快，且會快速地硬化，故可大幅縮短成形時間。因此，本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物特別適合上述成形法。又，藉由使用上述成形法，並使用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，能以良好生產性來製造汽車用結構材料、建材用等之中~大型FRP。
高壓樹脂轉注成形法中，就將環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑進行混合之裝置而言，宜使用碰撞混合式混合機。例如將強化纖維配置於上下成對的模具內並予以密閉，再將模具內減壓。然後，將環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑填充至各別的槽中，分別以高速從非常小的孔口(orifice)噴吐，並於碰撞混合式混合機之混合腔室內使其碰撞混合。將以此方式製得的環氧樹脂組成物高壓注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。
低壓樹脂轉注成形法中，就將環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑進行混合之裝置而言，宜使用動態混合機。動態混合機具備表面具有凹凸之筒狀高速旋轉體。例如將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑填充至各別的槽中，再分別送液至動態混合機，利用前述旋轉體將主劑與硬化劑之2液進行混合。將以此方式製得的環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。低壓樹脂轉注成形法在環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比非常不同的情況、或就裝置成本、裝置之省空間化的觀點，係為有利。 中壓樹脂轉注成形法中，就將環氧樹脂組成物之主劑即環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑進行混合之裝置而言，宜使用靜態混合機。靜態混合機係納入有1個以上之由多個混合元件構成的靜止型混合器而成的管型反應器。例如將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑填充至各別的槽中，並分別送液至靜態混合機。藉由將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之2液通過靜態混合機的扭轉元件，並利用分割、轉換、反轉等作用將2液混合。將以此方式製得的環氧樹脂組成物注入模具內並使其含浸於強化纖維，然後，使環氧樹脂硬化。中壓樹脂轉注成形法就可將環氧樹脂組成物壓送至模具內、及裝置成本的觀點，係為有利。
FRP除了含有前述環氧樹脂組成物之硬化物與強化纖維之外，更含有發泡材料時，可將強化纖維及發泡材料配置於前述模具內，並和前述同樣地實施FRP之製造。
亦可適當地使用本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物於液體壓模成形(LCM)法、液體淋澆法、及濕式壓模成形(WCM)法。LCM法、液體淋澆法、及WCM法係使環氧樹脂組成物澆淋於強化纖維上(FRP更含有發泡材料時，則為強化纖維及發泡材料上)後，進行加熱壓縮邊使其含浸到強化纖維邊使環氧樹脂硬化。動態流體壓模成形(DFCM)法為LCM法、液體淋澆法、及WCM法的改良方法，特徵為在加熱壓縮時會將模具內減壓。
在FRP之成形中，將環氧樹脂組成物注入模具內、或使其含浸於強化纖維時的溫度宜為20~120℃，為25~100℃更佳。從各別的槽供給環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂並在即將成形前進行混合的情況，也可各別設定環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之混合時的溫度。考慮抑制黏度上昇的觀點，環氧樹脂硬化劑之混合時的溫度宜為5~30℃，為10~25℃更佳。又，環氧樹脂之混合時的溫度可因應環氧樹脂的黏度而適當地調整，宜為20~120℃，為25~100℃更佳。上述溫度在成形中可為固定，也可使其在成形中變動。 考慮成形性及生產性的觀點，環氧樹脂組成物含浸到強化纖維的時間宜為0.1~15分鐘，為0.2~10分鐘更佳，為0.3~5分鐘再更佳。 考慮成形性及生產性的觀點，將環氧樹脂組成物注入模具內時的噴吐速度宜為每秒5~400g，為每秒10~100g更佳，為每秒20~60g再更佳。上述速度在成形中可為固定，也可使其在成形中變動。
環氧樹脂組成物的硬化溫度宜為50~200℃，為80~150℃更佳，為100~150℃再更佳。硬化溫度在成形中可為固定，也可使其在成形中變動。硬化溫度若為50℃以上，則環氧樹脂之硬化會充分地進行，得到的FRP之機械的特性優良。又，若為200℃以下，則會降低模具溫度調整相關之成本。環氧樹脂組成物的硬化時間可因應硬化溫度等而適當地選擇，考慮成形性及生產性的觀點，宜為0.1~15分鐘，為0.2~10分鐘更佳，為0.5~5分鐘再更佳。
使用本發明之環氧樹脂組成物並利用上述成形法能以良好生產性來製造FRP。本發明之纖維強化複合材料宜為汽車用結構材料、建材，尤其宜為汽車用結構材料。汽車用結構材料可列舉：保險桿、擾流板、整流罩、前格柵、飾條、引擎蓋、行李箱蓋、擋泥板、車門板、車頂板、儀器面板、車門飾板、側圍飾板、車頂內襯、車柱飾條、艙面飾板、後座隔板(tonneau board)、行李托盤、儀錶板、中控台、踢腳板、開關座、座椅背板、座椅骨架、扶手、遮陽板、進氣歧管、引擎頂蓋、引擎底蓋、濾油器殼體等。 [實施例]
以下舉實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。另外，各種測定及評價係依循下列方法實施。
(黏度) 使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板(cone plate)型」(東機產業(股)製)，分別測定於25℃之環氧樹脂硬化劑的黏度、於80℃之環氧樹脂組成物的黏度。於80℃之環氧樹脂組成物的黏度測定中，係將環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑混合後開始測定，每30秒讀取測定值確認黏度隨時間之變化。 針對環氧樹脂組成物，於80℃經過30秒後的黏度愈低，則表示初始黏度愈低，成形時的填充性愈高，且成形性愈良好。又，於80℃之測得的黏度隨時間之變化愈少，愈維持低黏度，則表示適用期愈長。
(凝膠化時間) 使用流變儀「ARES-G2」(TA instrument製)，於80℃及120℃實施測定。將環氧樹脂組成物填充於已加溫至80℃或120℃之鋁板間，以溫度80℃或120℃、頻率1Hz、平板間距離0.5mm條件，測定儲藏彈性模量G’、損失彈性模量G’’，並將G’與G’’交叉的點定為凝膠化時間。凝膠化時間愈短，則表示愈為速硬化性。
(玻璃轉移溫度(Tg)) 環氧樹脂組成物之硬化物的Tg係針對於120℃加熱15分鐘使其硬化後之環氧樹脂組成物，藉由使用差示掃描熱量計「DSC 6200」(Seiko Instruments(股)製)，以昇溫速度5℃/分鐘之條件從30至250℃實施差示掃描熱分析而求得。
(脫模性) 利用於室溫之手積層(hand lay-up)成形，使將環氧樹脂組成物含浸於碳纖維織造物(東麗(股)製「CO6343」，T300平紋織布，縱紗及橫紗的纖絲數：3K，織造物重量：198g/m2 ，0.25mm厚，4ply)，並製得CFRP基材。然後，將CFRP基材裝載於已在烘箱內事先加熱至120℃之鋁製上下模具中，並快速地將模具閉合，利用下述基準評價經過6分鐘後的脫模性。 A：可輕易地脫模 B：可脫模 C：無法脫模
實施例1~9及比較例1~3(環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物之調製) 將成分(A)之N-胺乙基哌𠯤(AEP，東曹(股)製)及異佛爾酮二胺(IPDA，EVONIK製)、以及成分(B)之降莰烷二胺(NBDA，三井化學(股)製)以表1所示之質量份進行摻合並混合，獲得環氧樹脂硬化劑。 再將該環氧樹脂硬化劑與作為主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂(「jER825」，三菱化學(股)製)，以環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於作為主劑之環氧樹脂中之環氧基數的比(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)成為1/1的方式進行摻合並混合，製得環氧樹脂組成物。 針對得到的環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，利用前述方法實施評價。結果如表1所示。另外，環氧樹脂jER825為下式(1-1)表示之雙酚A型環氧樹脂，環氧當量為175g/當量，m=0.035。
[化5]
Figure 02_image009
上述式中，R5 為-CH2 CH(OH)-、或-CH(OH)CH2 -。
[表1]
硬化劑 主劑 評價結果
(A) (B) 質量比 (A)/[(A)+(B)] 黏度 (25℃) 環氧 樹脂 組成物黏度(80℃) 凝膠化時間(80℃) 凝膠化時間(120℃) 硬化物Tg (120℃ 15分鐘) 脫模性(120℃ 6分鐘)
AEP IPDA NBDA 0.5 min 1.0 min 1.5 min 2.0 min 2.5 min 3.0 min
(質量份) (質量份) (質量份) (mPa･s) 種類 (mPa･s) (分鐘) (分鐘) (℃) -
實施例1 60 0 40 0.60 15 jER825 23 30 44 78 145 295 11 1 120
實施例2 75 0 25 0.75 15 jER825 23 30 49 85 160 338 11 1 116
實施例3 85 0 15 0.85 15 jER825 23 31 52 91 176 378 11 1 114
比較例1 100 0 0 1 15 jER825 23 33 55 100 195 425 11 1 110
實施例4 0 20 80 0.20 16 jER825 24 24 28 34 43 58 15 1 130 A
實施例5 0 40 60 0.40 17 jER825 24 24 28 34 40 55 18 2 128 A
實施例6 0 60 40 0.60 17 jER825 24 24 28 33 38 52 24 3 126 A
實施例7 0 75 25 0.75 18 jER825 25 25 28 33 38 49 28 3 125 B
實施例8 0 85 15 0.85 18 jER825 25 25 29 33 37 46 30 4 124 B
比較例2 0 100 0 1 18 jER825 26 26 29 33 37 44 33 4 123 C
實施例9 30 30 40 0.60 16 jER825 23 28 39 60 101 211 18 2 122
比較例3 50 50 0 1 17 jER825 25 31 45 75 130 272 22 3 117
表1可知，比起僅使用成分(A)之AEP作為環氧樹脂硬化劑的比較例1之環氧樹脂組成物，實施例1~3之環氧樹脂組成物會維持速硬化性，同時改善硬化物Tg，此外，適用期變長。又，比起僅使用成分(A)之IPDA作為環氧樹脂硬化劑的比較例2之環氧樹脂組成物，實施例4~8之環氧樹脂組成物可使硬化速度及硬化物Tg改善，而不會大幅降低適用期。又，實施例4~6之環氧樹脂組成物之硬化物的脫模性特別良好。據認為此係因為環氧樹脂組成物之硬化物的凝膠化率及Tg皆高所致。 比起比較例3之環氧樹脂組成物，實施例9之環氧樹脂組成物的適用期、硬化速度及硬化物Tg皆有改善。
實施例10(CFRP之製造) 利用於室溫之手積層成形，使實施例1之環氧樹脂組成物含浸於碳纖維織造物(東麗(股)製「CO6343」，T300平紋織布，縱紗及橫紗的纖絲數：3K，織造物重量：198g/m2 ，0.25mm厚，4ply)，並製得CFRP基材。然後，將CFRP基材裝載於已在烘箱內事先加熱至120℃之鋁製上下模具中，並快速地將模具閉合，加熱3分鐘使環氧樹脂組成物硬化，獲得CFRP。得到的CFRP可輕易地從鋁製上下模具中脫模，且可確認環氧樹脂組成物之硬化在短時間內即已進行。又，無環氧樹脂組成物對碳纖維之含浸性低等所導致之缺陷，且外觀良好。 [產業上利用性]
根據本發明，可提供使用泛用作為環氧樹脂硬化劑成分之N-胺乙基哌𠯤、異佛爾酮二胺作為環氧樹脂硬化劑，同時利用高週期樹脂轉注成形法等，而能以良好生產性製造汽車用結構材料、建材等CFRP之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物。

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，含有： 成分(A)，選自於由N-胺乙基哌𠯤及異佛爾酮二胺構成之群組中之至少1種之化合物，及 成分(B)，降莰烷二胺。
  2. 如請求項1之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(A)包含N-胺乙基哌𠯤。
  3. 如請求項2之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(A)與成分(B)之質量比符合0.15≦{(A)/[(A)+(B)]}＜1。
  4. 如請求項1~3中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(A)及成分(B)之合計含量為50質量%以上。
  5. 一種環氧樹脂組成物，含有： 如請求項1~4中任一項之環氧樹脂硬化劑，及 環氧樹脂。
  6. 一種環氧樹脂組成物之硬化物，係如請求項5之環氧樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種纖維強化複合材料，含有： 如請求項6之環氧樹脂組成物之硬化物，及 強化纖維。
  8. 如請求項7之纖維強化複合材料，其中，該強化纖維為碳纖維。
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