KR20230047500A - 온-라인 화학양론 제어 기능을 구비한 다중성분 혼합 및 계측 장비 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개방형 또는 폐쇄형 몰드로 배합된 액체 열경화성 수지를 공급하기 위하여 온-라인 분석을 이용한 진보된 혼합 및 계측 기술을 기술한다. 본 출원은 배합된 성분의 조성의 정밀한 제어가 필요한 경우에 관한 것이다. 주입 또는 RTM 공정에서 제조된 1차 및 2차 구조 항공우주 분야에 사용되는 복합 구조체가 가능한 예이다.

Description

온-라인 화학양론 제어 기능을 구비한 다중성분 혼합 및 계측 장비{Multi-component mixing and metering equipment with online stoichiometry control}

본 발명은 배합된 액체 열경화성 수지를 개방형 또는 폐쇄형 몰드에 공급하기 위해 온-라인(on-line) 분석 도구를 사용하여 진보된 혼합 및 계측 기술을 개발하는 개념을 설명한다.

열경화성 수지와 조합된 고성능 섬유는 매우 높은 강도-대-중량 비율을 제공하여 경량 저장 용기, 압력 용기 및 기타 복합 구조물 및 제품을 만드는데 이상적이다. 이 개념은 배합된 성분들의 조성을 정밀하게 제어해야 하는 응용 분야를 다룬다. 주입, 액체 압축 성형 (LLM, liquid compression moulding) 또는 RTM 공정으로 제조된 1차 및 2차 구조 항공우주 및 자동차 응용 분야에서 사용되는 복합 구조물이 가능한 예들이다.

구조 항공우주 부품은 정밀성과 공차(tolerance) 측면에서 품질과 관련하여 가장 중요하고 까다로운 응용 분야 중 하나이다. 오늘날 모든 수지는 각 성분과 최종 제품의 올바른 품질과 수량을 결정하는 것과 관련하여 모든 뱃치(batch)의 정확한 오프라인 품질 관리를 포함하여 뱃치 공정으로 제조된다. 이러한 응용 분야는 현재 5-10 kg 패키지로 공급되는 단일-성분 주입 수지 (예 : RTM6, Cycom 890 또는 EPS 600)로 제공된다. 지난 수십 년간 대부분의 응용 분야에서는 소량의 배합된 열경화성 물질 (1-10 kg)만 공급해야 하므로, 이러한 셋업은 이 산업에 적합한 것으로 보였다. 공급망은 비용이 많이 들고 복잡하지만 단일-성분 시스템을 사용하여 애플리케이션을 구현할 수 있다. 그러나, 대규모 제품 제조에 대한 현재 경향을 고려할 때, 이 시장은 다음과 같은 이유로 단일-성분에서 2-성분 수지 시스템으로 이동해야 한다:

- 공정 안전성 및 견고성

- 공급망의 복잡성과 비용

- 단일-성분 수지 패키지로는 실현할 수 없는 새로운 기술 성능 프로파일. 현재 통상적 기술은 5-10 kg의 포장 규모로 단일-성분 수지 배합물을 사용하는 것이다. 배합물은 수지 및 경화제를 함유하므로 온도에 대하여 불안정하기 때문에 포장 크기를 5-10 kg으로 제한해야 한다. 운송 및 보관은 개별 분류에 따라 공공 기관에 의해 제한된다. 현재 업계 벤치 마크인 EPIKOTE System 600은 UN 3226 Class 4.1 Type D로 분류된다. 독일 위험물 규정 (표준 P520, OP7)에 따라 포장을 최대 50 kg 10 kg으로 제한한다. 또한, 지시된 단일-성분 수지 시스템은 냉장 보관 및 운송이 필요하다. 상기 조성물은 수지와 경화제 사이의 화학적 가교로 인해 시간이 지남에 따라 특성이 변한다. 이것은, 예를 들어, 주입 중 중요한 성능 특성인 점도 변화 (증가)를 초래한다. 사출 온도에서 200 mPas 미만의 점도는 처리 윈도우의 상한으로 간주된다. 결과적으로, 제품은 오늘날 -18℃에서 보관되거나 결과적으로 저장 수명이 매우 제한된다.

해당 시스템의 반응성을 고려할 때, 상기 재료들을 준비하고 재충진하면 품질과 안전에 대한 추가 위험이 발생한다. 대규모 체적(volume)을 준비하려면 많은 수의 소규모 패키지를 예열하고 재충진해야 한다. 오늘날, 재료들은 재충진하기 위해 60-80℃로 예열된다. 임계 점도에 도달하기 위한 제한된 시간을 고려하면 소규모 포장으로부터 재충진하여 산업 공정을 실행할 수 없다.

단일 성분에서 2-성분 수지 시스템으로의 이동을 실현하기 위해서는 정적 또는 동적 혼합기를 도입하여 뱃치 공정을 대체해야 한다. 종래 기술은, US 5382394 또는 US 5670203과 같이, 블렌드 공급 장치를 제공한다. 그러나, 이는 작동 중 높은 비용의 부품 거부 및 성능 관련 안전사고를 피하기 위해 생산 중 결함을 결정하기 위해 생산 중 언제든지 혼합물의 정확한 온-라인 분석이 필요하다. 최첨단 다중성분 혼합 및 계측 장비는 이러한 문제들을 극복할 기회를 제공한다. 상기 혼합 및 계측 장치의 목적은 단일 성분들을 탈기하고 이것들을 연속 공정, 예를 들어, 특정 질량 또는 부피 분율의 정적 믹서에 의해 배합시키는 것이다. 이 장비는 주입 직전에 중요한 수지-경화제 배합 단계를 수행하기 위해 "현장(at site)"에 배치 될 수 있다. 그러나, 이 개념은 상기 재료 조성이 경화를 위해 몰드에 도입되기 전에 정확하게 알려질 것을 요구할 것이다. 결과적으로 상기 재료는 제조 중에 지속적으로 분석되어야 한다. 현재, 현장-배합은 불가능한데, 상기 제조 공정, 특히, 열경화성 물질의 배합 공정을 온-라인으로 신뢰할 수 있는 방식으로 모니터링 할 수 있는 가능성을 제공하는 산업 공정이 현재 없기 때문이다. 그러나, 주입/주사 후 배합된 생성물의 오프라인 분석이 품질(배합)을 결정할 수 있더라도, 상기 배합물에 대한 요구 사항이 충족되지 않는 경우 그 시간 지연이 너무 길어 상기 공정을 조정할 수 없다. 결과적으로, 이들 부품들은 요구되는 기계적, 열적 성능을 충족시키지 못할 것이고, 구조적 성분의 손실(사양에서 벗어남)과 관련되어 상당한 비용이 증대될 것이다.

최첨단 다중성분 M & M (혼합 및 계측; Mixing and Metering) 장비에 온-라인 분석 도구를 구현하면 서로 다른 출발 물질의 질량 및 부피 비율을 정확하게 모니터링하는 것이 요구되는 환경에서 사용자가 장비를 작동할 수 있는 기능성을 구현한다. 적절한 온-라인(on-line) 측정 장치는 IR, NIR (또는 굴절률 또는 UV/VIS) 일 수 있다.

본 발명의 본질 및 목적에 대한 추가의 이해를 위해, 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 참조할 수 있다:
도 1은 주입 구역(zone) 이전의 저장 탱크, 혼합 구역 및 분석 도구를 구비한 유동(flow) 공정의 개략도이다.
도 2는 에폭시 수지와 경화제의 혼합 비율이 의도적으로 변경된 테스트 동안 인-라인 IR 측정의 결과를 보여준다.

본 발명은 개방형 또는 폐쇄형 몰드로 배합된 액체 열경화성 조성물을 공급하기 위해 온-라인 분석 도구를 사용하여 진보된 혼합 및 계측 기술을 구축하는 개념을 설명한다. 상기 열경화성 수지는 에폭시 수지, 이소시아네이트, 시아 네이트 에스테르 수지, 페놀 수지, 산 또는 히드록실 작용성 수지, 비스-말레이미드 수지, 또는 불포화 수지일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 전형적인 예는 비스-페놀 A, 비스-페놀 F, 비스-페놀 S 또는 글리시딜 아민 유도체 (예컨대 TGMDA, TGPAP, TGODA 또는 TGDDS)를 기본으로 하는 수지이다. 상기 열경화성 조성물의 경화제 부분은 상기 열경화성 수지의 반응성 화학적 작용에 의존한다. 상기 에폭시 수지의 경우, 상기 경화제는 아민 유도체, 예를 들어 방향족 다작용성 아민 또는 고리형 지방족 다작용성 아민, 또는 이들의 조합들로부터 선택될 수 있다. 상기 에폭시 수지를 위한 또 다른 부류의 경화제는 무수물 또는 폴리 무수물과 같은 산 유도체, 또는 산 작용성 폴리에스테르 또는 아크릴/메타크릴산 수지와 같은 다작용성 산 성분이다.

상기 질량/부피 비율은 사용자에 의해 프로세스 전에 설정된다. 이 프로세스는, 표준 편차에 대한 허용 배열(array)을 포함하여 "설정된 배합"에 대한 IR 분석 모델 (IR, NIR, 굴절률 또는 UV/VIS)을 개발하는 것으로 시작한다. 이 모델은, 상기 분석 측정 (IR 스펙트럼, NIR 스펙트럼, 굴절률 또는 UV 흡광도)을 샘플 중 수지 또는 경화제의 알려진 농도와 연계한다. 다른 알려진 농도의 여러 측정값들을 사용하여 분석 소프트웨어에 프로그래밍된 보정 라인을 설정한다. 상기 보정 라인 외에, 허용된 분석 값에 대해 목표 작동 윈도우가 결정된다. 그 다음, 표적화된 배합에 사용된 특정 출발 물질을 기초로 소프트웨어 모델이 구축된다. 혼합 공정 동안, 재료가 상기 혼합 장치 (정적 또는 동적 혼합기)를 떠난 후 상기 재료는 온-라인 측정 기술에 의해 온-라인으로 분석된다. 상기 사전에 구출된 모델이 상기 분석 측정 (IR/NIR 스펙트럼, 굴절률 값, UV 흡광도)을 "설정된 배합"을 사용하여 생성된 배합의 실제 조성으로 변환하는데 사용된다. 상기 모델은 실제 배합의 파장들의 사전 선택된 흡수들의 "강도"들을 "설정된 배합"의 "강도"들과 비교한다. 상기 분석된 조성이 미리 설정된 윈도우(사양에서)에 속하는 경우, 상기 재료는 압력 또는 진공에 의해 몰드로 추가로 이송된다. 상기 분석된 조성이 목표 범위 내에 있지 않으면, 상기 재료는 폐기물을 위한 제 2 저장소 또는 용량 미만 성분의 특정 질량 분율을 첨가하는 재순환(recycling) 체인으로 펌핑된다.

상기 정적 믹서 상류의 원료 라인에 2개의 추가 인-라인 측정 프로브를 설치할 수 있다. 상기 원료의 지속적인 분석은 다음과 같은 가능성을 제공한다:

상기 분석 방법이 UV/VIS 또는 굴절률인 경우, 원료 물질을 측정하면 생성물의 목표 윈도우를 예측하는데 도움이 된다. 원료 품질의 사소한 변화를 직접 볼 수 있으며 이에 따라 생성물 분석 윈도우가 조정될 수 있다. 이것은 전체 측정 오차를 감소시킨다.

상기 분석 방법이 NIR 또는 IR 인 경우, 원료 물질 측정은 원료 품질의 지속적인 모니터링으로 사용될 수 있다. 상기 측정된 스펙트럼을 주요 원료 품질 파라미터 (예 : 점도, 에폭시 수)와 연계하려면 적절한 모델을 미리 구축해야 한다.

본 발명의 이점들은 다음과 같다 :

- -18℃ 단계가 더 이상 필요하지 않으므로 공급망 및 보관 중 비용 절감

- 자동화된 프로세스로 인한 취급 비용의 현저한 감소

- Cat 4.1 재료가 이송되거나 보관되지 않기 때문에 안전성이 향상됨

- 뜨거운 재료 (60-80℃)의 보충 단계를 제거 수 있으므로 안전성 향상

- 재료의 혼합 단계가 뱃치 공정에서 수 시간 (뱃치 반응기에서의 체류 시간) 대신 몇 초 (정적 혼합기에서의 체류 시간) 범위에 있기 때문에 열 응력 감소로 인한 품질 향상

- 높은 진공 상태에서 재료를 탈기 할 수 있고 보충이 발생하지 않기 때문에 주입 공정 중 높은 품질

- 사양을 벗어난 제품을 현저히 줄일 수 있는 품질 모니터링

[실시예]

하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 특정 실시 양태를 예시하기 위해 제공된다.

실시예 1:

IR 인-라인 분석 도구를 사용하여 혼합 비율 결정

도 2는 에폭시 수지와 경화제의 혼합 비율이 의도적으로 변경된 테스트 동안 인-라인 IR 측정의 결과를 보여준다.

상기 수지 설정의 셋포인트(set point)는 적색으로 표시된다. 실제 IR 측정값은 청색으로 표시된다. 측정의 정확도는 장비의 정확도와 결합해서만 평가할 수 있다: 이 테스트 동안 혼합 유닛 자체는 별도로 보정되지 않았다.

도 2에서 상기 모델이 샘플의 조성에 매우 민감하다는 것을 알 수 있다: 휘발성 물질이 적은 탈기 샘플 (90 분부터 시작)은 탈기되지 않은 샘플 (0-90 분)보다 표준 편차가 더 작다. 또한, 일정한 혼합 비율 셋포인트 (10-15 분으로 표시됨)에서 유량이 변경되면 측정에 작은 방해가 발생한다. 유속이 일정하게 유지되면, 혼합 유닛은 각각의 새로운 셋포인트에서 평평한 라인으로 나타낸 바와 같이 균일한 혼합 품질을 제공할 수 있다.

상기 혼합 비율이 변경되면 인-라인 IR은 혼합 비율의 크고 작은 변화를 즉시 감지할 수 있다. 수지 함량의 0.5 - 0.25%의 변화도 감지할 수 있다 (70-80 분).

관찰된 최대 표준 편차 0.4는 상기 조합된 혼합 + 계측 정확도가 수지 함량의 +/- 1.2 중량% 내에 있음을 나타낸다.

상기 측정은 에폭시 수지/경화제 혼합 비율의 변화가 IR 인-라인 분석 도구에 의해 정확하게 측정됨을 명확하게 입증한다.

실시예 2:

열적 성능에 대한 혼합 비율의 영향

표 1의 데이터는 혼합 비율이 경화된 배합뿐만 아니라 경화되지 않은 배합의 유리 전이 온도(Tg)에 강한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 규정된 수준 (본 실시예에서 에폭시 수지의 54 중량%)에 비해 더 많은 양의 에폭시 수지 또는 더 적은 양의 에폭시 수지는 경화된 조성물의 측정된 Tg에 상당한 영향을 미친다.

[표 1] 미경화 배합 및 경화된 배합의 유리 전이 온도 Tg

실시예 1 및 도 2로부터, 에폭시 수지/경화제 비율의 변화는 IR 신호의 변화에 의해 정확하게 모니터링될 수 있다는 것이 기록되었다. 상기 측정된 변화는 밸브의 개방을 유도하여 복합체 부품을 제조하기 전에 상기 혼합 조성물을 폐기물 탱크로 제거하고 할 수 있다. 원하는 비율이 측정 되는 경우, 상기 조성물은 몰드를 채우도록 지시되어 복합체 구조를 생성할 수 있다.

Claims (10)

1. 액체 또는 용융 액체 열경화성 조성물을 공급하기 위한 장치로서,
   상기 장치는,
   몰드에서 경화하기 전에 혼합 유닛에서 혼합된 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 경화제,
   혼합 전후의 상기 하나 이상의 수지 및 상기 하나 이상의 경화제의 정확한 혼합 비율을 인-라인(in-line) 측정하기 위한 분석 방법을 포함하는, 온-라인(on-line) 분석 도구, 및
   상기 혼합 유닛의 상류에 원료 라인으로서, 그 내부에 인-라인 측정 프로브가 설치된 것인, 상기 원료 라인
   을 포함하고,
   상기 분석 방법은 상기 액체 또는 용융 액체 열경화성 조성물의 조사(irradiation)에 기반한 것인,
   장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 분석 방법은 굴절률 차이, 또는 UV, 또는 가시 광선, 또는 적외선(IR) 파장에 기반한 것인, 장치.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 분석 방법은 적외선 (IR) 또는 근적외선 (NIR)에 기반한 것인, 장치.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분석 도구 이후의 밸브가 상기 열경화성 조성물을 몰드에 주입하거나 폐 드럼 (waste drum)으로 향하게 하는 것인, 장치.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 분석 도구의 상기 분석 방법은, 상기 혼합 유닛에서 블렌딩되는, 액체 또는 용융 상의 에폭시 수지의 혼합물, 및 상기 에폭시 수지용 액체 또는 용융 상의 상기 하나 이상의 경화제를 포함하는 상기 열경화성 조성물을 프로세싱하기 위하여 모델링되는 것인, 장치.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 분석 도구의 상기 분석 방법은, 실온 이상에서 액체이고 에폭시 당량이 80 내지 250 g/당량인 에폭시 수지 및 저점도 액체이거나 160℃보다 낮은 용융점을 갖는 고체를 포함하는 상기 하나 이상의 경화제를 포함하는 상기 열경화성 조성물을 프로세싱하기 위하여 모델링되는 것인, 장치.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 실온 이상에서 액체이고 에폭시 당량이 80 내지 200 g/당량이고 상기 경화제가 저점도 액체이거나 160℃보다 낮은 용융점을 갖는 고체인, 장치.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 경화제가 상기 혼합 유닛 전에 상기 원료 라인에서 액체 형태의 아민 유도체 또는 상기 혼합 유닛 전에 상기 원료 라인에서 액체 형태의 산 유도체를 포함하는 것인, 장치.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 유닛이 정적 혼합기 또는 동적 혼합기를 포함하는 것인, 장치.
10. 제 1 항에 있어서, 펌프를 추가 포함하고, 상기 혼합 유닛 후에 배치된 저장소 또는 재순환 체인(recycling chain)을 추가 포함하는, 장치.
    
    

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