CN115322528A - 一种高剪切强度的pet发泡芯材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高剪切强度的PET发泡芯材，PET发泡芯材由以下按重量份数计的原料加工而成：PET60‑95份；有机成核剂0.5‑5份；抗氧剂0.5‑5份；扩链剂0.5‑5份；发泡剂0.5‑5份；其中，有机成核剂为脂肪族长碳链饱和羧酸盐；一元羧酸的钠盐、钾盐、钙盐；安息香酸的钠盐、钾盐、钙盐；芳香族羟基磺酸盐；有机磷化合物的镁盐、锌盐以及高分子离子聚合物中的任一种；扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA的混合物；发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合调制而成。本发明提供的一种高剪切强度的PET发泡芯材成核效率高且拥有更高的闭孔率，能够带来更好的力学性能。

Description

一种高剪切强度的PET发泡芯材
技术领域
本发明涉及一种高剪切强度的PET发泡芯材，属于PET发泡芯材技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种线型热塑性树脂，是热塑性聚酯中产量最大、价格最低廉的品种，有较好的耐候性和化学稳定性、耐冲击性、耐蠕变性和尺寸稳定性；它有较高的耐热性，能在较宽的温度范围内，保持优良的物理力学性能，也是应用最广泛的工程塑料之一。近年来PET在泡沫材料领域也显示出了广阔的应用前景。PET聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好和隔热隔音性等优点，可应用于风电叶片、食品包装、建筑材料、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天等领域。
常规PET聚酯在工业熔融连续发泡过程中，由于PET分子链中存在刚性苯环，同时柔性碳链比较短的原因致使其结晶速率慢，在熔体冷却过程中结晶度低，导致制品力学性能及机械稳定性较差。为了提高结晶速度，改善制品的力学性能，现有PET发泡板材在生产过程中常添加无机成核剂(滑石粉，纳米二氧化硅，硫酸钡，蒙脱土，高岭土，云母等)，但它们主要以颗粒的形式分散在PET基体中，作为异相成核点其与PET基体的界面结合能力较差，并且容易发生团聚，致使体系存在微小缺陷，影响了发泡产品的剪切性能，成为终端产品在长期使用过程中的力学性能薄弱点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种高剪切强度的PET发泡芯材，成核效率高且拥有更高的闭孔率，能够带来更好的力学性能。
本发明所采用的技术方案为：
一种高剪切强度的PET发泡芯材，所述PET发泡芯材由以下按重量份数计的原料加工而成：
PET：60-95份；
有机成核剂：0.5-5份；
抗氧剂：0.5-5份；
扩链剂：0.5-5份；
发泡剂：0.5-5份。
作为本发明的一种优选，所述有机成核剂为脂肪族长碳链饱和羧酸盐；一元羧酸的钠盐、钾盐、钙盐；安息香酸的钠盐、钾盐、钙盐；芳香族羟基磺酸盐；有机磷化合物的镁盐、锌盐以及高分子离子聚合物中的任一种。
作为本发明的一种优选，所述有机成核剂为羧酸钠盐或羧酸钾盐。
作为本发明的一种优选，所述有机成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐，其中乙烯与甲基丙烯酸的重量比为9：1，钠中和度为44-46％。
作为本发明的一种优选，所述扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA的混合物。
作为本发明的一种优选，所述环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的0-40％；酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的60％-100％。
作为本发明的一种优选，所述发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合调制而成。
作为本发明的一种优选，所述烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的50％-90％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的10％-50％。
作为本发明的一种优选，所述发泡剂在冷却温度为-70℃-0℃条件下，施加5MPa-15MPa的压力注入至由PET、有机成核剂、抗氧剂、扩链剂形成的熔体中。
作为本发明的一种优选，所述PET发泡芯材的挤出温度为225℃-255℃。
本发明的有益效果在于：
1、有机类成核剂不仅起到异相成核的作用，还起到化学成核的作用，不仅提高了成核能力还提高了晶核的生长速度，在提供异相晶核的同时也降低了PET分子链进入晶格的扩散自由能，并且可以能够以更小的尺寸更均匀地分散在PET基体中；
2、采用环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA复配的方式进行高效扩链，既弥补了因成核剂的加入引发的分子量下降又提升了发泡体系所需要的熔体强度；
3、将发泡剂在冷却的情况下施加比较大的压力，注入到压力对等的熔体中，一方面能够防止预发泡，同时能增加混合的均匀度；
4、通过该体系获得的发泡芯材具有更高的闭孔率，且避免了异相成核带来的潜在泡壁破裂，即意味着能够形成完整的泡壁结构，继而能够带来更好的力学性能。
附图说明
图1为实施例8制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图；
图2为对比例9制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
本发明所使用的各种原料均可从市场上的销售厂家直接购买得到。
本发明所涉及的检测手段满足以下标准：
(1)密度：按照ISO 845标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；
(2)闭孔率：按照GB T 10799-2008标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；
(3)压缩强度：按照ISO 844标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；
(4)剪切强度：按照ISO 1922标准，将实施例与对比例得到的发泡板材进行测试；
(5)泡孔形貌：利用SEM扫描电镜，观察实施例和对比例的样品；
(6)特性粘度：按照GB/T4190，溶剂为苯酚：四氯乙烷以重量比1：1混合，测试温度为25±0.1℃；
(7)熔体强度：采用熔体黏度表征，采用ARES-2KFRTN-FCOHR流变仪测定。
本发明提供一种高剪切强度的PET发泡芯材，PET发泡芯材由以下按重量份数计的原料加工而成：PET：60-95份；有机成核剂：0.5-5份；抗氧剂：0.5-5份；扩链剂：0.5-5份；发泡剂：0.5-5份；在实际应用时，抗氧剂可选用抗氧剂1010。
由于PET分子链中因存在刚性苯环，同时柔性碳链比较短的原因致使其结晶速率慢，在熔体冷却过程中结晶度低，导致制品力学性能及机械稳定性较差；而现有PET发泡板材大多使用无机成核剂(滑石粉，纳米二氧化硅，硫酸钡，蒙脱土，高岭土，云母等，其中滑石粉为最常用无机成核剂)，它们主要以颗粒的形式分散在PET基体中，作为异相成核点其与PET基体的界面结合能力较差，并且容易发生团聚，致使体系存在微小缺陷，影响了发泡产品的剪切性能，成为终端产品在长期使用过程中的力学性能薄弱点。
有机成核剂包括脂肪族长碳链饱和羧酸盐；一元羧酸的钠盐、钾盐、钙盐；安息香酸的钠盐、钾盐、钙盐；芳香族羟基磺酸盐；有机磷化合物的镁盐、锌盐以及高分子离子聚合物中的任一种。
在实际选用时，有机成核剂优先选用羧酸钠盐或羧酸钾盐或乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐；乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐中，乙烯与甲基丙烯酸的重量比为9：1，钠中和度为44-46％。
与无机成核剂相比，有机类成核剂不仅起到异相成核的作用，还起到化学成核的作用，不仅提高了成核能力还提高了晶核的生长速度，在提供异相晶核的同时也降低了PET分子链进入晶格的扩散自由能，并且可以能够以更小的尺寸更均匀地分散在PET基体中。
而采用有机成核剂在聚酯熔体中进行成核时，由于部分成核剂在成核过程中会打断PET分子链，导致PET的特性粘度下降，抵消分子量下降的办法之一是将有机成核剂和扩链剂结合使用；更进一步地，为了有效提高PET发泡体系的熔体强度，采用环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA复配的方式进行高效扩链，即作为扩链剂，既弥补了因成核剂的加入引发的分子量下降又提升了发泡体系所需要的熔体强度；其中，环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的0-40％；酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的60％-100％。
本PET发泡芯材最佳发泡倍率为5-12倍，所采用的发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合比例调制而成，其中，烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的50％-90％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的10％-50％；将发泡剂在冷却情况下施加比较大的压力，注入到压力对等的熔体中，即注入由PET、有机成核剂、抗氧剂、扩链剂在挤出发泡设备内经过加热形成的熔体中，一方面能够防止预发泡，同时增加混合的均匀度；在实际操作中，冷却温度为-70℃-0℃，施加压力为5MPa-15MPa。
采用无机成核剂发泡体系整体工艺温度为250℃-280℃，即挤出发泡设备的挤出温度为250℃-280℃，而对于有机类成核剂，整个螺杆加工温度会低于传统工艺的发泡温度，经过优化的工艺温度区间为225℃-255℃，即挤出发泡设备的挤出温度为225℃-255℃，更低的工艺温度一方面是为了防止有机成核剂的降解，同时也避免了聚酯材料的热氧降解。
实施例1-3及对比例1-3分别提供了一种PET发泡芯材，所用原料及重量份如表1所示。
表1
原料名称 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
PET 78 80 82 78 80 82
成核剂 2.5 3 3.5 2.5 3 3.5
抗氧剂 0.5 0.6 0.7 0.5 0.6 0.7
扩链剂 2 2.2 2.4 2 2.2 2.4
发泡剂 1.5 1.6 1.7 1.5 1.6 1.7
实施例1-3以及对比例1-3的PET发泡芯材的制备方法为：将所用原料进行干燥后按照表1所示的质量称重，经搅拌机搅拌混合后在挤出发泡设备内共混熔融塑化，熔融温度为250℃-255℃，充入发泡剂然后在逐步均化冷却、挤出发泡成型，再对型材进行切割、修边等表面加工，得到PET发泡芯材。
不同之处在于，实施例1-3中，所用成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐；对比例1-3中，所用成核剂为滑石粉。
实施例1-3与对比例1-3的原料中，除成核剂不同外其余原料种类均相同；且制备方法中未详细介绍的部分基本相同；且其中，扩链剂中，环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的23％；酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的77％；发泡剂中，烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的68％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的32％。
对实施例1-3以及对比例1-3所得PET发泡芯材进行闭孔率、剪切强度以及剪切模量测试。测试结果见表2。
表2
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
闭孔率(％) 92.30 91.69 92.25 88.36 88.06 87.07
剪切强度(MPa) 0.8 0.81 0.81 0.71 0.73 0.69
剪切模量(MPa) 28.89 29.54 28.96 26.75 27.57 28.01
由表2可以看出，经本发明实施例得到的PET发泡芯材，与对比例相比，均具有较高的闭孔率，即采用有机成核体系获得的发泡板材拥有更高的闭孔率；且具有较高的剪切强度，其一方面是由更高的闭孔率带来的完整的泡壁结构的作用，另一方面是由于有机成核体系能够避免异相成核带来的潜在泡壁破裂，同样促进了泡壁结构的完整性，由于整体力学表现的是由微小单元的泡壁结构共同组成完成的，所以泡壁的完整性能够带来更好的力学性能。
实施例4-5与对比例4-6分别提供了一种PET发泡芯材，所用原料及重量份如表3所示。
表3
原料名称 实施例4 实施例5 对比例4 对比例5 对比例6
PET 80 80 80 80 80
成核剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
抗氧剂 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
扩链剂 2.5 3 2.5 3 0
发泡剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
实施例4-5以及对比例4-6的PET发泡芯材的制备方法为：将所用原料进行干燥后按照表3所示的质量称重，经搅拌机搅拌混合后在挤出发泡设备内共混熔融塑化，熔融温度为250℃-255℃，充入发泡剂然后在逐步均化冷却、挤出发泡成型，再对型材进行切割、修边等表面加工，得到PET发泡芯材。
不同之处在于，实施例4-5中，所用扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA复配制得，其中，环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的25％，酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的75％；对比例4-5中，所用扩链剂为单一的酸酐型扩链剂PMDA；对比例6中，未添加扩链剂。
实施例4-5与对比例4-6的原料中，除扩链剂不同外其余原料种类均相同；且制备方法中未详细介绍的部分基本相同；且其中，所用成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐；所用发泡剂中，烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的65％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的35％。
对实施例4-5以及对比例4-6所得PET的特性粘度以及熔体强度进行测试。测试结果见表4。
表4
项目 实施例4 实施例5 对比例4 对比例5 对比例6
特性粘度(dl/g) 1.35 1.45 0.92 0.95 0.7
熔体强度(Pa*S) 485 487 420 427 380
闭孔率(％) 92.50 93.45 89.92 90.15 86.4
由表4可以看出，经本发明实施例得到的PET发泡芯材，与对比例相比，均具有较高的特性年度以及熔体强度，即采用有机成核体系能够抵消因有机成核剂成核过程中打断PET分子链造成的分子量下降，还有效的提升了发泡体系所需要的熔体强度。
实施例6-7与对比例7-8分别提供了一种PET发泡芯材，所用原料及重量份如表5所示。
表5
原料名称 实施例6 实施例7 对比例7 对比例8
PET 80 80 80 80
成核剂 2.5 2.5 2.5 2.5
抗氧剂 0.6 0.6 0.6 0.6
扩链剂 2.5 2.5 2.5 2.5
发泡剂 1.6 2 1.6 2
实施例6-7以及对比例7-8的PET发泡芯材的制备方法为：将所用原料进行干燥后按照表3所示的质量称重，经搅拌机搅拌混合后在挤出发泡设备内共混熔融塑化，熔融温度为250℃-255℃，充入发泡剂然后在逐步均化冷却、挤出发泡成型，再对型材进行切割、修边等表面加工，得到PET发泡芯材。
不同之处在于，实施例6-7中，所用发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合比例调制而成，其中，烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的65％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的35％；对比例7中，所用发泡剂为单一的烷烃类发泡剂；对比例8中，所用发泡剂为单一的二氧化碳。
实施例6-7与对比例7-8的原料中，除发泡剂不同外其余原料种类均相同；且制备方法中未详细介绍的部分基本相同；且其中，所用成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐；所用扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA复配制得，其中，环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的25％，酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的75％；所用成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐。
对实施例6-7以及对比例7-8所得PET的特性粘度以及熔体强度进行测试。测试结果见表6。
表6
项目 实施例6 实施例7 对比例7 对比例8
密度(kg/m<sup>3</sup>) 96.9 96.5 97.8 95.2
闭孔率(％) 92.50 91.72 88.56 86.32
由表6可以看出，合适的超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合比例，能够提高PET发泡芯材的闭孔率并能够降低PET发泡芯材的密度；单一的烷烃类发泡剂制得的PET发泡芯材的密度较大且闭孔率较差；单一的二氧化碳作为发泡剂，虽然能够降低PET发泡芯材的密度，但闭孔率差，会致使芯材力学性能差。
实施例8与对比例9分别提供了一种PET发泡芯材，所用原料及重量份如表7所示。
表7
Figure BDA0003775747210000071
Figure BDA0003775747210000081
实施例8以及对比例9的PET发泡芯材的制备方法为：将所用原料进行干燥后按照表7所示的质量称重，经搅拌机搅拌混合后在挤出发泡设备内共混熔融塑化，熔融温度为250℃-255℃，充入发泡剂然后在逐步均化冷却、挤出发泡成型，再对型材进行切割、修边等表面加工，得到PET发泡芯材。
不同之处在于，实施例8中所用成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐，即有机成核剂；对比例9中所用成核剂为滑石粉，即常规成核剂；实施例8所用扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA复配制得，其中，环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的28％；酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的72％；对比例9中，所用扩链剂为单一的酸酐型扩链剂PMDA；实施例8中，所用发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合比例调制而成，其中烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的70％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的30％；对比例9中，所用发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合比例调制而成，其中烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的30％；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的60％。
实施例8与对比例9的原料中，除上述不同外其余原料种类均相同；且制备方法中未详细介绍的部分基本相同。
对实施例8以及对比例9所得PET发泡芯材进行测试。测试结果见表8。
表8
Figure BDA0003775747210000082
Figure BDA0003775747210000091
由表8可以看出，经本发明实施例得到的由有机成核剂体系组成的PET发泡芯材，其各个方向上的压缩强度都优于对比例中由常规无机成核剂体组成的PET发泡芯材；且实施例的芯材闭孔率要远优于对比例的芯材闭孔率，即由实施例得到的PET发泡芯材的力学性能优于对比例得到的PET发泡芯材的力学性能。
参见图1、图2，图1为实施例8制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图；图2为对比例9制得的PET发泡后的泡沫截面SEM图，由实施例8与对比例9对应的PET发泡后的泡沫截面SEM图可知，实施例8的样品泡孔均匀细小致密，说明本发明提供的有机成核剂体系有助于制备轻质且性能优异的PET发泡芯材。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于：所述PET发泡芯材由以下按重量份数计的原料加工而成：
PET：60-95份；
有机成核剂：0.5-5份；
抗氧剂：0.5-5份；
扩链剂：0.5-5份；
发泡剂：0.5-5份。
2.根据权利要求1所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述有机成核剂为脂肪族长碳链饱和羧酸盐；一元羧酸的钠盐、钾盐、钙盐；安息香酸的钠盐、钾盐、钙盐；芳香族羟基磺酸盐；有机磷化合物的镁盐、锌盐以及高分子离子聚合物中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述有机成核剂为羧酸钠盐或羧酸钾盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述有机成核剂为乙烯一甲基丙烯酸离子聚合物钠盐，其中乙烯与甲基丙烯酸的重量比为9：1，钠中和度为44-46%。
5.根据权利要求1所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述扩链剂为环氧型扩链剂ADR和酸酐型扩链剂PMDA的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述环氧型扩链剂ADR的质量为扩链剂总质量的0-40%；酸酐型扩链剂PMDA的质量为扩链剂总质量的60%-100%。
7.根据权利要求1所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述发泡剂为超临界二氧化碳和烷烃类发泡剂混合调制而成。
8.根据权利要求7所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述烷烃类发泡剂的质量为发泡剂总质量的50%-90%；超临界二氧化碳的质量为发泡剂总质量的10%-50%。
9.根据权利要求7或8所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述发泡剂在冷却温度为-70℃-0℃条件下，施加5MPa-15MPa的压力注入至由PET、有机成核剂、抗氧剂、扩链剂形成的熔体中。
10.根据权利要求1所述的一种高剪切强度的PET发泡芯材，其特征在于，所述PET发泡芯材的挤出温度为225℃-255℃。
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