KR20240098793A - 생분해성 폴리에스테르 수지 비드 및 이의 제조 방법 - Google Patents
생분해성 폴리에스테르 수지 비드 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리에스테르 수지 비드를 제공한다.
화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
본 개시는 생분해성 폴리에스테르 수지 비드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스터(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
그 대표적인 예로는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)의 반응에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)) 수지를 들 수 있다.
다만, 테레프탈산의 주원료는 파라자일렌이며, 이는 원유를 정제하여 제조되는 것이다. 이에, 테레프탈산의 제조 및 사용은 원유 자원 고갈을 유발한다. 또한, 테레프탈산의 분해 시, 이산화탄소 배출량이 증가하여, 환경 오염을 유발하며, 온난화 등 기후 변화를 초래할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리에스테르 수지 제조 시, 테레프탈산을 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)으로 대체하려는 시도가 이어지고 있다. 여기서, 퓨란 디카르복실산은 바이오매스로부터 유래한 소재로서 원유 자원 고갈을 방지하고, 그 생분해성에 기인하여 환경 오염, 기후 변화 등을 최소화할 수 있다.
테레프탈산을 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)으로 대체하여 제조된 폴리에스테르 수지는 친환경 이슈에 따른 니즈를 충족시키면서 기존 산업 분야에서 사용되는 다양한 수지들을 대체하여 여러 제품 등에 활용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 생분해가 가능하기 때문에 실리콘 비드가 적용된 대부분의 산업자재 및 생활용품 등에 적용 가능한 폴리에스테르 수지 비드를 제공한다.
다른 실시예에 따르면, 생분해가 가능하기 때문에 실리콘 비드가 적용된 대부분의 산업자재 및 생활용품 등에 적용 가능한 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2가 지방족 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11은 반복 단위의 몰비이며, n12는 0 내지 2의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 종횡비는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입도(D50)는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입자 직경은 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1의 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법은 반응기 내에서 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 및 경화제를 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매에 첨가하고 상온에서 교반하는 단계; 반응기의 온도를 40℃ 내지 120℃로 올리면서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계; 반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮춘 후 안정제를 투입하여 30분 내지 180분 동안 반응시켜 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고 상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법은 Round-flask 반응기와 Dean-Stark 장비가 구비된 고온 중합 장비 내에 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 및 경화제를 첨가하고 40℃ 내지 120℃에서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계; 또 다른 반응기에 안정제 및 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매를 첨가하고 5,000 내지 10,000 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조된 올리고머를 첨가한 후, 계속 교반하면서 반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮추어 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고 상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 에스테르화 반응 단계는 100rpm 내지 1,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 건조는 10 Torr 이하의 압력 및 70℃ 내지 100℃의 온도에서 500분 내지 800분 동안 수행될 수 있다.
상기 비드화 단계는 30분 내지 180분 동안 1,000rpm 내지 10,000rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.
상기 안정제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계 중 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물과, 상기 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.2 내지 1 : 5.0일 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-도데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 안정제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 소듐 도데실벤젠 술포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고,
상기 n32는 0 내지 2의 정수이다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물의 종횡비는 1:1 내지 3:1이고, 평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛일 수 있다.
방향족 디카르복실산계 화합물은 지방족 디카르복실산계 화합물, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서, A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서, A31은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드는 저분자 비드 형태이며, 생분해가 가능하기 때문에 기존 산업 분야에서 실리콘 비드가 적용된 대부분의 제품 등에 적용 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 바람직하게는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.
본 명세서에서 임의적으로 치환되는 것으로 기술된 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 치환기는 달리 설명되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 치환기의 총수는 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지 알킬 잔기 상의 수소 원자의 총수와 동일하다. 임의적으로 치환된 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 6 개의 임의적인 치환기, 종종 1 개 내지 5 개의 임의적인 치환기, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 임의적인 치환기, 더욱 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 임의적인 치환기를 함유할 수 있다.
알킬기에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고, 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고, 각각의 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본원에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "2 가 지방족 탄화수소(즉, 알킬렌)"는 다른 설명이 없는 한, 2 개의 다른 기를 함께 연결할 수 있는, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 2 가 하이드로카빌기를 지칭한다. 종종 알킬렌은 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 8이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4임)를 지칭한다. 특정되는 경우, 알킬렌은 또한 다른 기로 치환될 수 있고, 적어도 1의 불치환도(즉, 알켄일렌 또는 알킨일렌 잔기) 또는 고리를 포함할 수 있다. 알킬렌의 개방 원자가는 쇄의 반대 단부일 필요는 없다. 따라서, 분지된 알킬렌기, 예컨대 -CH(Me)-, -CH2CH(Me)- 및 -C(Me)2-가 또한 용어 "알킬렌"의 범주에 포함되고, 환형기, 예컨대 사이클로프로판-1,1-다이일 및 불포화기, 예컨대 에틸렌(-CH=CH-) 또는 프로필렌(-CH2-CH=CH-)도 마찬가지이다. 알킬렌기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드록시"는 다른 설명이 없는 한, -OH 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.
본 명세서에서 "상온"이란, 23±2℃를 의미한다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 명세서에서, 평균 입도(D50)이란, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기를 의미한다.
본 명세서에서, 평균 입자 직경이란, 무작위 추출한 5개 이상의 샘플에서 광학 현미경을 통해 확인된 비드 직경의 평균값을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "분자량"이란 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 본 발명의 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Agilent社 PL mixed B, eluent: THF, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11은 반복 단위의 몰비이고, n12는 0 내지 2의 정수이다.
일 예로 상기 폴리에스테르 수지 비드는 입자 형상으로 예를 들어 구형, 방울, 구슬, 공(Ball) 또는 유사 구 형태일 수 있다.
종횡비는 0.7 내지 1.3일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 종횡비(Aspect ratio)란, 폴리에스테르 수지 비드의 입경 중 가장 짧은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율을 의미하며, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.3, 0.9 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 예를 들어 1.0 내지 1.1, 1.0 내지 1.09, 1.0 내지 1.08, 1.0 내지 1.07, 1.0 내지 1.06, 또는 1.0 내지 1.05일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 비드는 종횡비가 0.7 내지 1.3인 구형 또는 유사 구 형태로서 기존 산업 분야에서 실리콘 비드를 대체하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 잉크, 화장품, 치약, 페인트, 플라스틱 등의 제조에 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입도(D50)는 30㎛ 내지 60㎛, 예를 들어 35㎛ 내지 60㎛, 예를 들어 35㎛ 내지 55㎛일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입자 직경은 30㎛ 내지 60㎛, 예를 들어 40㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 입경 범위에서 폴리에스테르 수지 비드를 필요에 따라 용도에 맞게 선택할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 또는 예를 들어 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있다.
상기 분자량 범위에서 폴리에스테르 수지 비드를 필요에 따라 용도에 맞게 선택할 수 있으며, 특히 실리콘 비드를 대체하는 용도로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
폴리에스테르 수지 비드는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 10 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있고, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 10 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있고, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있고, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 및 경화제를 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매에 첨가하고 상온에서 교반하는 단계; 반응기의 온도를 40℃ 내지 120℃로 올리면서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계; 반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮춘 후 안정제를 투입하여 30분 내지 180분 동안 반응시켜 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고 상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함한다.
또 다른 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법은 Round-flask 반응기와 Dean-Stark 장비가 구비된 고온 중합 장비 내에 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물; 지방족 디올계 화합물; 및 경화제를 첨가하고 40℃ 내지 120℃에서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계; 또 다른 반응기에 안정제 및 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매를 첨가하고 5,000 내지 1,0000 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조된 올리고머를 첨가한 후, 계속 교반하면서 반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮추어 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고 상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법은 폴리에스테르 수지가 용해되지 않는 용매, 즉 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매에서 제조됨으로써 버블을 형성하여 입자 사이즈가 조절된 폴리에스테르 수지 비드를 제조할 수 있다.
특히, 안정제를 함께 투입함으로써 구형의 폴리에스테르 수지 비드를 구현할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 단계는 100rpm 내지 1,000rpm의 속도, 예를 들어 200rpm 내지 1,000rpm의 속도, 예를 들어 300 내지 1,000rpm의 속도, 예를 들어 400 내지 내지 1,000rpm의 속도, 예를 들어 500 내지 1,000rpm 또는 600 내지 1,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 건조는 10 Torr 이하의 압력 및 70℃ 내지 100℃의 온도에서 500분 내지 800분 동안 수행될 수 있다.
예를 들어 상기 건조는 1 내지 10 Torr, 2 내지 10 Torr, 또는 3 내지 10 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
예를 들어 상기 건조는 70℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 비드화 단계는 30분 내지 180분 동안 1,000rpm 내지 10,000rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.
상기 비드화 단계는 예를 들어 1,000rpm 내지 10,000rpm, 예를 들어 2,000rpm 내지 10,000rpm, 예를 들어 3,000rpm 내지 10,000rpm, 예를 들어 3,000rpm 내지 9,000rpm, 예를 들어 3,000rpm 내지 8,000rpm, 예를 들어 3,000rpm 내지 7,000rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다.
상기 필터는 상기 교반 후의 교반액을 거름종이가 깔려있는 부흐너에 붓고 필터하는 것을 의미할 수 있다. 이 경우, 거름종이 위해 비드화된 폴리에스테르 수지가 남아있게 된다.
상기 경화제로는, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드 등을 이용할 수 있다. 이들 경화제로 가교함으로써, 수지의 응집력을 높일 수 있다.
상기 경화제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%로 첨가될 수 있다.
예를 들어 상기 경화제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.00 중량%, 0.05 내지 0.50 중량%, 0.05 내지 0.40 중량%, 또는 0.05 내지 0.30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%로 첨가될 수 있다.
예를 들어 상기 안정제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.00 중량%, 0.05 내지 0.50 중량%, 0.05 내지 0.40 중량%, 또는 0.05 내지 0.30 중량%로 포함될 수 있다.
에스테르화 반응 단계에서는, 방향족 디카르복실산계 화합물을 지방족 디올계 화합물과 반응시켜, 중합도가 낮은 방향족 올리고머를 제조한다.
에스테르화 반응 중 소실되거나 미반응되는 물질의 양을 고려하여, 목적하는 공중합체 조성보다 지방족 디올계 화합물을 과량 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산계 화합물을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.2 내지 1 : 5.0일 수 있다. 디카르복실산계 화합물의 몰 함량 대비 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 많으면 반응 속도가 느려지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있으며, 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 적으면 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 이물이 발생할 수 있으며, 수지의 투명성이 저하될 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-도데칸 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 안정제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 바이오 유래 물질일 수 있으며, 퓨란 디카르복실산계 화합물에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 생분해성을 가질 수 있다.
퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, 상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고, 상기 n32는 0 내지 2의 정수이다.
예를 들어, 퓨란 디카르복실산계 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 또는 이의 에스테르일 수 있고, 이 경우 화학식 2에서, R32 및 R33은 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 구형 내지는 타원형일 수 있다. 예컨대 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물의 종횡비는 1:1 내지 3:1이고, 평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물의 평균 입도(D50)는 5㎛ 내지 100㎛, 예컨대 10㎛ 내지 95㎛, 예컨대 15㎛ 내지 90㎛, 예컨대 20㎛ 내지 85㎛일 수 있다.
방향족 디카르복실산계 화합물은 퓨란 디카르복실산계 화합물 이외에 추가적인 방향족 디카르복실산 성분 및/또는 지방족 디카르복실산계 화합물을 더 포함할 수 있다.
방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20, 예를 들어 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있다. 테레프탈산은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 폴리에스테르 수지에 열 변색 억제 특성을 부여할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
상기 A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, 상기 R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다.
일 예로, 지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 말레산 등일 수 있다.
특히, 지방족 디카르복실산계 화합물은 숙신산 또는 아디프산일 수 있다. 이 경우, 화학식 3에서, R42 및 R43은 하이드록시기이고, A21은 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 폴리에스테르 수지에 우수한 상용성 및 연장 특성(elongation)을 부여할 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, 상기 A31은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
일 예로, 지방족 디올계 화합물은 탄소수 2 내지 20, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올계 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있다.
특히, 지방족 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올일 수 있다. 이 경우, 화학식 4에서, A31은 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
필요에 따라 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 폴리에스테르 수지 비드의 제조]
(실시예 1)
1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 n-헥산을 500ml 투입하여 50℃로 가열하여 준비해둔다. 이때, 안정제 (소듐 도데실벤젠 술포네이트, 0.2 중량%)를 미리 투입하여 용해한다. 다른 쪽에서 500mL 등근 바닥 플라스크에 미리 제조한 구형의 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA, 종횡비 1:1, 평균 입도(D50): 41㎛)과 에틸렌글리콜 (Ethylene glycol, EG)를 몰비 1:1.4, 중량비 64.2 : 35.4의 비율로 투입하고, 경화제 (에폭시 수지, 0.2 중량%)를 투입한 후 120℃로 가열하여 에스테르화를 진행하여 올리고머를 형성한다. 이후, 에스테르화 반응이 완료되어 Clear point가 도달하여 올리고머가 투명한 상태가 되면 이를 미리 준비해 둔 n-헥산에 투입한다. 이때, n-헥산은 6,000rpm 이상의 교반 속도를 유지하도록 한다. 투입이 완료된 이후 2시간 이상 교반을 유지하며 실온으로 자연 냉각을 진행한다. 교반이 끝나면 여과하여 진공 오븐을 이용하여 건조하여 올리고머 비드를 수득한다.
(실시예 2)
상기 구형의 2,5-퓨란 디카르복실산 및 상기 에틸렌글리콜의 조성을 아래 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(비교예 1)
상기 구형의 2,5-퓨란 디카르복실산을 파우더 타입의 판상형 2,5-퓨란 디카르복실산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(비교예 2)
아래 표 1에서와 같이 경화제 및 안정제 사용을 배제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(비교예 3)
아래 표 1에서와 같이 경화제 및 안정제 사용을 배제한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
| FDCA (중량%) |
Diol (중량%) |
경화제 (중량%) |
첨가제 (중량%) |
비드화 용매 | |
| 실시예 1 | 구형 (64.2) |
EG (35.4) |
0.2 | 0.2 | n-Hexane |
| 실시예 2 | 구형(67.4) | EG (32.2) |
0.2 | 0.2 | n-Hexane |
| 비교예 1 | 판상형 (67.4) |
EG (32.2) |
0.2 | 0.2 | n-Hexane |
| 비교예 2 | 구형 (64.2) |
EG (35.8) |
- | - | n-Hexane |
| 비교예 3 | 판상형(67.6) | EG (32.4) |
- | - | n-Hexane |
FDCA: 2,5-퓨란디카복실산
EG: 에틸렌 글리콜
평가 1: 입도분포 및 평균 입자 직경
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 입도분포를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
입도분포 측정
상기 입도분포는 Microtrac社의 bluewave로 측정하였다.
합성된 올리고머 비드 1g을 물 10g과 혼합한 뒤 sonication에 10분 동안 분산시킨다. 이 분산액을 Micritrac社의 bluewave의 투입구에 넣고 측정한다.
평균 입자 직경 측정
상기 평균 입자 직경은 Hund社의 Wilovert 30으로 측정하였다.
합성된 올리고머 비드 1g을 물 10g과 혼합한 뒤 sonication에 10분 동안 분산시킨다. 이 분산액을 슬라이드 글라스에 한 방울 떨어뜨리고 커버 글라스로 덮은 뒤 Hund社의 Wilovert 30으로 측정한다.
평가 2: 형상
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3의 입자모양을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
| 분자량 Mw (g/mol) |
평균 입도 D50 (㎛) |
평균 입자 직경 (㎛) |
종횡비 | 단경:장경 | 형태 | |
| 실시예 1 | 4,300 | 49 | 47 | 1.01 | 1:1.01 | 구형 |
| 실시예 2 | 3,720 | 38 | 41 | 1.02 | 1:1.02 | 구형 |
| 비교예 1 | 3,410 | 55 | 58 | 2.50 | 1:2.50 | 불규칙 각형 |
| 비교예 2 | 2,900 | 40 | 38 | 2.70 | 1:2.70 | 판상형 |
| 비교예 3 | 2,510 | 33 | 37 | 1.54 | 1.3:2 | 판상형 |
도 1은 실시예 1에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.도 2는 실시예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 따른 폴리에스테르 수지 비드의 주사전자현미경 사진이다.
상기 표 2 및 도 1 내지 도 5를 보면, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 비드는 구형으로 입도 분포가 규칙적이며 모두 30㎛ 내지 60㎛의 평균 입도(D50)를 가지나, 비교예 1 내지 3에 따른 폴리에스테르 수지는 불규칙 각형 또는 판상형의 구조를 가지기에 입도 분포가 불규칙함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (21)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리에스테르 수지 비드(bead):
[화학식 1]
화학식 1에서,
상기 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2가 지방족 탄화수소기이고,
상기 R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
상기 n11은 반복 단위의 몰비이고,
상기 n12는 0 내지 2의 정수이다. - 제1항에서,
상기 폴리에스테르 수지 비드의 종횡비는 0.7 내지 1.3인, 폴리에스테르 수지 비드. - 제1항에서,
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입도(D50)는 30㎛ 내지 60㎛인, 폴리에스테르 수지 비드. - 제1항에서,
상기 폴리에스테르 수지 비드의 평균 입자 직경은 30㎛ 내지 60㎛인, 폴리에스테르 수지 비드. - 제1항에서,
상기 폴리에스테르 수지 비드의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 인, 폴리에스테르 수지 비드. - 제1항에서,
상기 화학식 1의 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 폴리에스테르 수지 비드. - 반응기 내에서 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 및 경화제를 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매에 첨가하고 상온에서 교반하는 단계;
반응기의 온도를 40℃ 내지 120℃로 올리면서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계;
반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮춘 후 안정제를 투입하여 30분 내지 180분 동안 반응시켜 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고
상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - Round-flask 반응기와 Dean-Stark 장비가 구비된 고온 중합 장비 내에 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물 및 경화제를 첨가하고 40℃ 내지 120℃에서 10분 내지 10시간 동안 반응시켜 올리고머를 제조하는 에스테르화 반응 단계;
또 다른 반응기에 안정제 및 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매를 첨가하고 5,000 내지 10,000 rpm의 속도로 교반하면서 상기 제조된 올리고머를 첨가한 후, 계속 교반하면서 반응기의 온도를 5℃ 내지 상온으로 낮추어 상기 올리고머를 비드화하는 단계; 그리고
상기 올리고머 비드를 포함하는 용액을 필터 및 건조하여 올리고머 비드를 수득하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 에스테르화 반응 단계는 100rpm 내지 1,000rpm의 속도로 수행되는 폴리에스테르 수지 비드의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 건조는 10 Torr 이하의 압력 및 70℃ 내지 100℃의 온도에서 500분 내지 800분 동안 수행되는 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 비드화 단계는 30분 내지 180분 동안 1,000rpm 내지 10,000rpm의 교반 속도로 수행되는 폴리에스테르 수지 비드의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 안정제는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 안정제 및 경화제의 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.00 중량%로 첨가되는, 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 에스테르화 반응 단계 중 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물과, 상기 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.2 내지 1 : 5.0인, 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 5 내지 10의 탄화수소계 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-도데칸 또는 이들의 혼합물인 폴리에스테르 수지 비드의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 안정제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 소듐 도데실벤젠 술포네이트 또는 이들의 혼합물인 폴리에스테르 수지 비드의 제조방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고,
상기 n32는 0 내지 2의 정수이다. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물의 종횡비는 1:1 내지 3:1이고,
평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛인, 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에서,
상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 지방족 디카르복실산계 화합물, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
상기 지방족 디올계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제18항에서,
상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
상기 A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고,
상기 R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다. - 제18항에서,
상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법. - 제18항에서,
상기 지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지 비드의 제조 방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
상기 A31은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
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