CN111825957B - 热收缩聚酯膜及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩聚酯膜，是由一种供形成热收缩聚酯膜的组成物所制得，且以差示扫描量热仪分析可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰。第一结晶熔融峰位于Tm1温度，以及第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2，Tm1温度低于Tm2温度。该供形成热收缩聚酯膜的组成物包含具有40～80℃的玻璃转移温度的第一聚酯树脂及具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓的第二聚酯树脂。本发明热收缩聚酯膜具备满足后续应用的热收缩率及断裂延伸率，并于久置库存或高温运输下仍具备低温高收缩特性。

Description

热收缩聚酯膜及其制法
技术领域
本发明涉及一种热收缩聚酯膜及其制法，特别是指一种用于包装的热收缩聚酯膜及其制法。
背景技术
包装用或标签用的热收缩膜的使用方式是以蒸气炉或热风炉作为热源，使包覆于容器上的热收缩膜于热源下进行收缩。所以，热收缩膜必须具备满足后续包装运用的收缩特性。在一般较完善的收缩制程设备中，热收缩膜于提供热源的蒸气炉或热风炉中的停留时间约为5秒以上或接近10秒，而热收缩膜于热源的持续升温下，当制程温度接近热收缩膜的玻璃转移温度(下称Tg)时，热收缩膜就会开始收缩；当制程温度达到Tg温度时，则热收缩膜就会有显著地收缩。
依据上述热收缩膜的特性，目前用来评价热收缩膜是否符合后续包装需求的性质量测有以下几种：(1)将热收缩膜放置在高于其Tg的温度下，待10秒后量测热收缩膜的收缩率，以评估热收缩膜于完全收缩后的收缩率。此收缩率必须足够高(如高于75％)，才适合用于包装高曲率瓶；(2)将热收缩膜放置在其Tg的量测温度下，待10秒后量测热收缩膜的收缩率，以评估热收缩膜的收缩速率。此收缩率必须于适当范围(如不高于最高收缩率的90％)，才能有效控制热收缩膜的收缩速率，而当收缩率数值过高，表示收缩速率较急遽，而需借由调整热收缩膜通过热风炉的速度、热风炉的长度及温度等来降低收缩速率；(3)将热收缩膜放置在低于其Tg的温度下，待10秒后量测热收缩膜的收缩率，随着量测温度降低，收缩率值会趋近于0％，而收缩率不为0％的最低温度称为起始收缩温度，一般收缩膜经过久置库存或长时间运输，收缩膜的收缩率值会下降，起始收缩温度会上升，借由量测比较前后收缩率的差异能有效调控收缩炉的制程温度。通过上述的量测，更能有效调控热风炉的温度。
除了通过收缩率量测来调控制程外，还有通过改变形成热收缩膜的材料方式来改良热收缩膜的收缩性质，例如US 6548595B2美国专利公告案，就提出一种利用含有碳数范围3至6的二醇的聚酯树脂来制备Tg范围为60～75℃的热收缩聚酯树脂膜，而此专利公告案的实施例分别使用聚对苯二甲酸乙二酯(下称PET)酯粒、经新戊二醇(NPG)改质的PET酯粒和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)进行混合及拉伸制膜来制得热收缩聚酯树脂膜。但是，此热收缩聚酯树脂膜于70℃(接近Tg)的热水放置5秒后于垂直于机器方向(TD)的收缩率范围为5％～60％，于85℃(高于Tg)的热水放置5秒后于TD的收缩率为67％以上，尚无法满足于制作高曲率瓶的性质需求(例如：于95℃的热水放置10秒后于TD的收缩率需为75％以上)，且此专利公告案也未注意到热收缩膜的起始收缩温度可能因为久置库存而造成收缩性质变差(例如：收缩变化超过11％)。另值得注意的是，此专利公告案的PET酯粒与经NPG改质的PET酯粒和PBT之间有经过酯交换反应，推估此反应也可能是导致热收缩膜无法满足于制作高曲率瓶的性质需求，以及可能在久置库存后让收缩性质变差的原因。
由此可知，现有热收缩膜仍有待被进一步改进，以更符合高曲率瓶等应用的性质需求。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种于久置库存或高温运输下仍具备满足后续应用的收缩率及断裂延伸率的热收缩聚酯膜。
本发明热收缩聚酯膜，是由一种供形成热收缩聚酯膜的组成物所制得，且以差示扫描量热仪分析可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰；其中，该第一结晶熔融峰位于Tm1温度；该第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2；该Tm1温度低于该Tm2温度；及该供形成热收缩聚酯膜的组成物包含：第一聚酯树脂，具有40～80℃的玻璃转移温度；及第二聚酯树脂，具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓。
本发明的第二目的在于提供一种热收缩聚酯膜的制法。
本发明热收缩聚酯膜的制法，包含以下步骤：
(a)制备一供形成热收缩聚酯膜的组成物，该组成物含有第一聚酯树脂与第二聚酯树脂，该第一聚酯树脂具有40～80℃的玻璃转移温度，该第二聚酯树脂具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓；及
(b)使该组成物于一加热温度下进行混掺并挤出得到一板材，该加热温度不会使该第一聚酯树脂与该第二聚酯树脂进行酯交换(Transesterification)反应；及
(c)使该板材进行制膜步骤，获得一热收缩聚酯膜。
本发明的第三目的在于提供一种热收缩聚酯膜。
本发明热收缩聚酯膜是由上述热收缩聚酯膜的制法所制得。
本发明热收缩聚酯膜，以该供形成热收缩聚酯膜的组成物的总重为100wt％，该第二聚酯树脂的含量范围为大于2wt％且小于15wt％。
本发明热收缩聚酯膜，该第一聚酯树脂是由一混合物所聚合而得，该混合物包括对苯二甲酸及乙二醇。
本发明热收缩聚酯膜，该混合物还包括一改质剂，且该改质剂是选自于间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或前述的组合。
本发明热收缩聚酯膜，该改质剂是新戊二醇。
本发明热收缩聚酯膜，以该乙二醇与该新戊二醇的总用量为100mol％，该乙二醇的用量范围为70～85mol％，及该新戊二醇的用量范围为15～30mol％。
本发明热收缩聚酯膜，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明热收缩聚酯膜，该Tm2温度范围为220℃～230℃。
本发明热收缩聚酯膜，具有以下性质：
(1)依据JIS Z1709标准方法测试，于95℃热水放置10秒后，在垂直于机器方向的热收缩率为≥76％；
(2)依据JIS Z1709标准方法测试加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率与加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率的差值绝对值为≤11％，加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率是于70℃热水放置10秒后所测得，以及加速老化后在TD的热收缩率是于60℃烘烤1小时并于70℃热水放置10秒后所测得；及
(3)依据ASTM D882标准方法测试，加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400％。
关于本发明中使用的“JIS Z1709标准方法”，均是采用1995年发布的JIS Z1709标准方法，关于本发明中使用的“ASTM D882标准方法”，均是采用2002年发布的ASTM D882标准方法。
本发明热收缩聚酯膜的制法，于该步骤(a)中，以该组成物的总重为100wt％，该第二聚酯树脂的含量范围为大于2wt％且小于15wt％。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该第一聚酯树脂是由一混合物所聚合而得，该混合物包括对苯二甲酸及乙二醇。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该混合物还包括一改质剂，且该改质剂是选自于间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或前述的组合。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该改质剂是新戊二醇。
本发明热收缩聚酯膜的制法，以该乙二醇与该新戊二醇的总用量为100mol％，该乙二醇的用量范围为70～85mol％，及该新戊二醇的用量范围为15～30mol％。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯，且该步骤(b)的加热温度范围为210～260℃。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该热收缩聚酯膜以差示扫描量热仪进行分析时，可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰，该第一结晶熔融峰位于Tm1温度，该第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2，该Tm1温度低于该Tm2温度。
本发明热收缩聚酯膜的制法，该Tm2温度范围为220℃～230℃。
本发明热收缩聚酯膜，具有以下性质：
(1)依据JIS Z1709标准方法测试，于95℃热水放置10秒后，在垂直于机器方向的热收缩率为≥76％；
(2)依据JIS Z1709标准方法测试加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率与加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率的差值绝对值为≤11％，加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率是于70℃热水放置10秒后所测得，以及加速老化后在TD的热收缩率是于60℃烘烤1小时并于70℃热水放置10秒后所测得；及
(3)依据ASTM D882标准方法测试，加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400％。
本发明的有益效果在于：本发明热收缩聚酯膜具备特殊结晶熔融峰性质，且由特定组成物及/或制法所形成，因此，本发明热收缩聚酯膜能满足后续高曲率瓶的应用，更能有效解决因久置库存或长时间运输所导致的起始收缩温度改变及收缩率变化量大幅改变问题。
附图说明
本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是一差示扫描量热曲线图，说明本发明实施例及比较例进行酯交换反应判定的判断位置，其中，曲线a是两种酯粒进行酯交换反应的结果，曲线b为两种酯粒未进行酯交换反应的结果；及
图2是一差示扫描量热曲线图，说明本发明实施例的Tm1及Tm2的量测位置。
具体实施方式
[热收缩聚酯膜]
本发明热收缩聚酯膜是由一种供形成热收缩聚酯膜的组成物所制得，且以差示扫描量热仪分析可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰；其中，该第一结晶熔融峰位于Tm1温度；该第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2；该Tm1温度低于该Tm2温度；及该供形成热收缩聚酯膜的组成物包含：第一聚酯树脂，具有40～80℃的玻璃转移温度；及第二聚酯树脂，具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓。
较佳地，上述的差示扫描量热仪的分析条件是以每分钟10℃的升温速率，由-50℃升温至300℃。
较佳地，该Tm2温度范围为220℃～250℃；更佳地，该Tm2温度范围为220℃～230℃。于本发明的具体例中，该Tm2温度范围为220℃～225℃。
较佳地，该Hm2的范围为1～5J/g。
较佳地，该热收缩聚酯膜还具有以下性质：
(1)依据JIS Z1709标准方法测试，于95℃热水放置10秒后，在TD的热收缩率为≥76％；
(2)依据JIS Z1709标准方法测试加速老化前在TD的热收缩率与加速老化后在TD的热收缩率的差值绝对值[也就是，│(加速老化后在TD的热收缩率)—(加速老化前在TD的热收缩率)│×100％]为≤11％，其中加速老化前在TD的热收缩率是于70℃热水放置10秒后所测得，以及加速老化后在TD的热收缩率是于60℃烘烤1小时并于70℃热水放置10秒后所测得；及
(3)依据ASTM D882标准方法测试，加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400％。
[供形成热收缩聚酯膜的组成物]
该供形成热收缩聚酯膜的组成物包含第一聚酯树脂及第二聚酯树脂，其中该第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的含量可以依据热收缩聚酯膜所需的差示扫描分析性质，以及第一聚酯树脂与第二聚酯树脂的种类或性质来调整变化。较佳地，以该供形成热收缩聚酯膜的组成物的总重为100wt％，该第二聚酯树脂的含量范围为大于2wt％且小于15wt％；更佳地，该第二聚酯树脂的含量范围为2.5至12.0wt％。
该供形成热收缩聚酯膜的组成物可以依据后续需求包括其他添加剂，例如但不限于：催化剂、安定剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防沫剂、染色助剂、染料、颜料、去光剂、萤光增白剂等。该催化剂例如氧化锑、钛触媒、锗触媒、锡触媒、镓触媒、铝触媒或前述的组合等。该安定剂例如磷酸、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate)、磷酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)、磷酸三丙酯(tripropylphosphate，简称TPP)等。
[第一聚酯树脂]
第一聚酯树脂具有40～80℃的玻璃转移温度；较佳地，第一聚酯树脂具有70～80℃的玻璃转移温度。较佳地，该第一聚酯树脂为经改质聚酯树脂；更佳地，该第一聚酯树脂是由一混合物所聚合而得，该混合物包括对苯二甲酸、乙二醇及改质剂。上述的改质剂并无特别限制，但必须让第一聚酯树脂具备40～80℃的玻璃转移温度范围；较佳地，该改质剂是选自于间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇或前述的组合。当该改质剂是新戊二醇时，较佳地，以该乙二醇与该新戊二醇的总用量为100mol％，乙二醇的用量范围为70～85mol％，以及新戊二醇的用量范围为15～30mol％。
[第二聚酯树脂]
该第二聚酯树脂具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓；较佳地，该第二聚酯树脂具有220～230℃的结晶熔融温度及45～55J/g的完全结晶熔融热焓。较佳地，该第二聚酯树脂包含、但不限于聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate，PTT)等，前述第二聚酯树脂可以单独一种使用或组合二种或以上使用。于本发明的具体例中，该第二聚酯树脂为PBT。
[热收缩聚酯膜的制法]
本发明热收缩聚酯膜的制法包含以下步骤：
(a)制备一供形成热收缩聚酯膜的组成物，该组成物含有第一聚酯树脂与第二聚酯树脂，其中，该第一聚酯树脂具有40～80℃的玻璃转移温度，该第二聚酯树脂具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓；及
(b)使该组成物于一加热温度下进行混掺并挤出得到一板材，其中，该加热温度不会使该第一聚酯树脂与该第二聚酯树脂进行酯交换反应；及
(c)使该板材进行制膜步骤，获得一热收缩聚酯膜。
该步骤(a)的供形成热收缩聚酯膜的组成物、第一聚酯树脂、第二聚酯树脂如前文所述。该组成物的制备方法可以依据任何已知方法进行，例如将第一聚酯树脂与第二聚酯树脂进行混合而获得该组成物。
该步骤(b)的加热温度不会使该第一聚酯树脂与该第二聚酯树脂进行酯交换反应，如此可让后续所制得的热收缩膜具有第一结晶熔融峰及第二结晶熔融峰。于本发明的具体例中，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯，且该步骤(b)的加热温度范围为210～260℃。步骤(b)可以通过将组成物放入双轴螺杆挤出机进行混掺并挤出得到一板材。
上述的第二聚酯树脂的结晶熔融温度可以依据任何已知方式测试，较佳地，该结晶熔融温度是利用差示扫描量热仪测量。
特别值得一提的是，为了解决热收缩膜于应用上所遇到的久置库存或高温运输所导致的老化及收缩率下降问题，本发明制法通过控制步骤(b)的加热温度，使得第一聚酯树脂与第二聚酯树脂仅单纯混掺并挤出成型，而不会发生酯交换反应。所以，于后续步骤(c)的制膜步骤中，除了第一聚酯树脂外，第二聚酯树脂可提供晶核，而能制得同时具备第一聚酯树脂与第二聚酯树脂两结晶顺向延伸的热收缩膜，也就是第二聚酯树脂的结晶硬链段能有效抑制第一聚酯树脂的老化松弛，并进而能解决久置库存或高温运输所导致的老化及收缩率下降问题。
该步骤(c)的制膜步骤可以运用已知方式进行，例如但不限于使该板材通过加热而软化，之后再于75～85℃的温度下至少沿一方向(如TD)拉伸约4.0至5.0倍，直至形成厚度为35～50微米的已拉伸聚酯膜。最后再使该已拉伸聚酯膜于50～80℃下进行退火，以制得该热收缩聚酯膜。
本发明的热收缩聚酯膜可由上述制法所制得。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品>
以下实施例及比较例分别使用下述化学品：
1.第一聚酯树脂(经NPG改质的PET酯粒，下称P1酯粒)：将37311.1克(224.6mol)的对苯二甲酸、14027.4克(226.0mol)的乙二醇、5701.6克(54.8mol)的新戊二醇(NPG)与13.5克的四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide)加入反应器中形成一混合物；于混合物中，以乙二醇与新戊二醇的总用量为100mol％，乙二醇的用量为80.5mol％，新戊二醇的用量为19.5mol％。使该反应器中的混合物加热至250℃及均匀混合后，于氮气环境下进行酯化反应，同时将所产生的水蒸馏出。待水馏出量达酯化理论值，再于反应器中加入300ppm的三氧化二锑与50ppm的磷酸得到一反应物，而后使该反应物于275℃真空环境下进行聚合反应。直至反应物的本质黏度(IV)达0.5～0.7后，使反应物经过一造粒机进行造粒并获得经NPG改质的PET酯粒。经NPG改质的PET酯粒的玻璃转移温度为78℃。
2.第二聚酯树脂(PBT酯粒，下称P2酯粒)：PBT酯粒购自长春化学公司，型号为1200-211D，本质黏度为0.7～1.0，结晶熔融温度为223℃，完全结晶熔融热焓为49J/g。
<实施例1>热收缩聚酯膜
(a)分别将P1酯粒与P2酯粒进行干燥，直至含水率为200ppm以下，得到经干燥的P1酯粒与P2酯粒。将重量比例(wt％)为97.5：2.5的经干燥的P1酯粒与P2酯粒先均匀混合后得到供形成热收缩聚酯膜的组成物；
(b)将该组成物加入双螺杆挤出机的B层中，以及将经干燥的P1酯粒加入双螺杆挤出机的A层中；之后，分别使A层与B层的酯粒由210℃升温至260℃的多段加热温度(此处表示最高温度为260℃，最低温度为210℃)下熔融挤出，再同时经过分流器汇流后通过模头挤出，继而流延至冷鼓铸片而得到一板材；
(c)使该板材通过一膜延伸机(厂牌：Bruckner Karoiv)，以45M/min速度及98℃预热温度进行加热软化，再于83℃延伸温度下在TD拉伸4.8倍，最后于76℃退火温度下进行退火，而制得厚度为40微米的热收缩聚酯膜。
<实施例2至4>热收缩聚酯膜
实施例2至4的制备过程与实施例1大致相同，不同处在于：实施例2至4的步骤(a)使用如下表1所示的P1酯粒与P2酯粒的重量比例；及实施例2至4的步骤(c)分别依据下表1的预热温度、延伸温度及退火温度进行制膜。
[表1]
Figure BDA0002200611320000091
<比较例1>
比较例1是直接将P1酯粒进行干燥，再放入双螺杆挤出机的B层中，然后由210℃升温至260℃的多段加热温度下熔融挤出，再通过模头挤出，并流延至冷鼓铸片而得到一板材；接着，依据下表2的预热温度、延伸温度与退火温度，以及实施例1的步骤(c)进行制膜步骤。
<比较例2至7>
比较例2至7的制备过程与实施例1大致相同，不同处在于：
(1)比较例2至7的步骤(a)使用如下表2所示的P1酯粒与P2酯粒的重量比例；
(2)比较例2至7的步骤(b)使用如下表2所示的加热温度；
(3)比较例2至7的步骤(c)分别依据下表2的预热温度、延伸温度及退火温度进行制膜。
[表2]
Figure BDA0002200611320000101
[性质量测项目]
实施例1至4、比较例1至7的热收缩聚酯膜分别选择地进行以下项目的测试，测试结果整理于表3或表4中：
1.玻璃转移温度(Tg，单位：℃)量测：使用差示扫描量热仪(differentialscanning calorimeter，简称DSC；厂牌：TA Instruments；型号：2910Modulated DSC)对热收缩聚酯膜进行量测。参数条件为-50℃升温至300℃，且升温速度为10℃/分钟，结果记录于表4。
2.酯交换反应判断：检查上述第1项Tg量测所获得的DSC图(例如图1)是否于220～225℃温度处具有结晶熔融峰，结果记录于表4。是否发生酯交换反应是依据以下标准判断：
如图1的曲线a，当220～225℃温度处没有结晶熔融峰，判定发生酯交换反应，记录为「○」；
如图1的曲线b，当220～225℃温度处具有结晶熔融峰，判定未发生酯交换反应，记录为「×」。
3.第一结晶熔融峰的温度Tm1(℃)、第二结晶熔融峰Tm2(℃)及第二结晶熔融峰的熔融热焓Hm2(J/g)：分别依据第1项的参数条件及使用差示扫描量热仪对实施例1至4及比较例1至7的热收缩聚酯膜进行DSC图分析，并记录Tm1与Tm2(例如图2)，再利用差示扫描量热仪计算第二结晶熔融峰的热流量对时间积分所获得的面积，也就是熔融热焓Hm2，结果记录于表3。
4.加速老化前在TD的热收缩率与加速老化后在TD的热收缩率的差值绝对值(简称70℃△TD％绝对值，单位：％)：参照JIS Z1709标准方法量测，将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD＝100mm×100mm尺寸的待测样品(待测样品于TD的原始长度为100mm)。首先进行70℃热处理下的TD收缩率量测(也就是加速老化前在TD的热收缩率，70℃ TD％)：将待测样品置于70℃的热水中10秒，接着，取出并置于30℃冷水中冷却30秒，记录TD的长度L1(单位：mm)。依据下列公式计算收缩率：
Figure BDA0002200611320000111
Figure BDA0002200611320000112
L0为待测样品于TD的原始长度(100)；L1为经过70℃热处理测试后的待测样品于TD的长度。
接着进行加速老化后在TD的热收缩率量测(加速老化70℃ TD％)：取另一裁切好的待测样品，并将其置于60℃的烘箱中1小时进行加速老化试验[待测样品在60℃环境中放置1小时，相当于在室温环境中放置1个月]。将待测样品自烘箱中取出，并置于70℃的热水中10秒，之后取出并置于30℃冷水中冷却30秒，记录TD的长度L2(单位：mm)。依据下面公式计算收缩率：加速老化
Figure BDA0002200611320000113
L0为待测样品于TD的原始长度(100)；L2为经过加速老化及70℃热处理测试后的待测样品于TD的长度。
最后，依据下面公式计算收缩率变化量，结果记录于表4：70℃△TD％绝对值＝│(加速老化70℃ TD％)–(70℃ TD％)│。依据下游厂商要求，70℃△TD％绝对值较佳为<11％。
5.95℃热处理下的TD收缩率(于95℃热水放置10秒后在TD的热收缩率，简称为95℃ TD％，单位：％)：参照JIS Z1709标准方法量测，将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD＝100mm×100mm尺寸的待测样品(待测样品于TD的原始长度为100mm)。将待测样品置于95℃的热水中10秒，接着，取出并置于30℃冷水中冷却30秒，记录TD的长度L3(单位：mm)。依据下述公式计算收缩率，结果记录于表4：
Figure BDA0002200611320000121
L0为待测样品于TD的原始长度(100)；L3为经过95℃热处理测试后的待测样品于TD的长度。依据高曲率瓶等高规格应用(依据拉伸3.8倍，95℃ TD％为95％以上)，拉伸4.8倍的95℃ TD％较佳为≥76％[95％×(3.8/4.8)＝75.2]。
6.加速老化后于机器方向的断裂延伸率(以下简称加速老化后的MD断裂延伸率，单位：％)：依据ASTM D882标准方法(发布年份2002年)测试，将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD＝150mm×15mm尺寸的待测样品。将待测样品置于60℃的烘箱中1小时。接着，自烘箱中取出待测样品，并利用一台材料试验机(厂牌：广铼仪器股份有限公司；型号QC-508B1)中的夹具固定MD的两端，并对两端进行拉伸，直至断裂，且记录断裂时MD的长度L4(单位：mm)。依据下述公式计算，结果记录于表4：
Figure BDA0002200611320000122
L0为待测样品于MD方向的原始长度(150mm)；L4为断裂时MD的长度。
依据高曲率瓶等高规格应用，加速老化后的MD断裂延伸率较佳为>400％。
[表3]
Tm1(℃) Tm2(℃) Hm2(J/g)
实施例1 197.94 221.99 1.107
实施例2 197.25 222.77 2.018
实施例3 194.36 222.43 4.439
实施例4 197.26 224.33 4.975
比较例1 196.82 无 无
比较例2 196.24 无 无
比较例3 194.13 无 无
比较例4 197.23 223.21 7.564
比较例5 197.55 221.86 10.909
比较例6 195.48 224.90 17.12
比较例7 196.76 219.35 13.60
[表4]
Figure BDA0002200611320000131
[结果讨论]
1.由表3结果来看，比较例1至3所制得的热收缩聚酯膜只具有第一结晶熔融峰；而比较例4至7所制得的热收缩聚酯膜虽然具有第一结晶熔融峰及第二结晶熔融峰，但Hm2皆大于7J/g而可能影响热收缩聚酯膜的性质。实施例1至4所制得的热收缩聚酯膜皆具有第一结晶熔融峰及第二结晶熔融峰，并具备特定的Hm2范围(大于0且不大于7J/g)，证明本发明由特定组成物及/或制法所形成的热收缩聚酯膜确实具备特殊结晶熔融峰性质。
2.由表4结果来看，将实施例1至4与比较例1的结果进行整理如下表并进一步比较，可以发现：
(1)70℃△TD％绝对值：实施例1至4的数据(10.4、9.4、7.6、8.0)明显低于比较例1的数据(21.8)，并符合<11％的市场需求，由此证明P2酯粒的加入能大幅减缓加速老化后于70℃的收缩率变化量。
(2)95℃ TD％及加速老化后的MD断裂延伸率：实施例1至4的数据与比较例1的数据相近，显示P2酯粒的加入不会影响95℃ TD％及加速老化后的MD断裂延伸率。
Figure BDA0002200611320000141
3.在表4中，将实施例1与比较例2的结果，以及实施例3与比较例3的结果进行比较，可以发现：实施例1的70℃△TD％绝对值数值(10.4)远低于比较例2的数据(21.7)，以及实施例3的70℃△TD％绝对值数值(7.6)远低于比较例3的数据(25.1)，由此可以证明当P1酯粒与P2酯粒进行酯交换反应，将会导致加速老化试验的收缩率变化量变大，而不利于久置库存或长时间运输。相反地，本发明的热收缩聚酯膜于久置库存或长时间运输后仍能保持满足后续应用的收缩率性质。
Figure BDA0002200611320000151
4.在表4中，由比较例4至7的结果可以发现：P2酯粒的重量比例为15～35wt％，虽同样具备减缓加速老化后于70℃的收缩率变化量，但却影响95℃ TD％数值，而无法完全符合高曲率瓶的应用。而比较例6及7的热收缩聚酯膜的加速老化后的MD断裂延伸率亦受到高结晶P2酯粒过多影响，使得热收缩聚酯膜的结构较脆，并影响后续应用制程(如套入标签)的稳定度。
综上所述，热收缩聚酯膜具备特殊结晶熔融峰性质，且由特定组成物及/或制法所形成，因此，本发明热收缩聚酯膜能满足后续高曲率瓶的应用，更能有效解决因久置库存或长时间运输所导致的起始收缩温度改变问题，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述者，只为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，也就是凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。

Claims (20)

1.一种热收缩聚酯膜，其特征在于，其是由一种供形成热收缩聚酯膜的组成物所制得，且以差示扫描量热仪分析可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰；
该第一结晶熔融峰位于Tm1温度；
该第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2；
该Tm1温度低于该Tm2温度；及
该供形成热收缩聚酯膜的组成物包含：
第一聚酯树脂，具有40～80℃的玻璃转移温度；及
第二聚酯树脂，具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓。
2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，以该供形成热收缩聚酯膜的组成物的总重为100wt％，该第二聚酯树脂的含量范围为大于2wt％且小于15wt％。
3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，该第一聚酯树脂是由一混合物所聚合而得，该混合物包括对苯二甲酸及乙二醇。
4.根据权利要求3所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，该混合物还包括一改质剂，且该改质剂是选自于间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或前述的组合。
5.根据权利要求4所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，该改质剂是新戊二醇。
6.根据权利要求5所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，以该乙二醇与该新戊二醇的总用量为100mol％，该乙二醇的用量范围为70～85mol％，及该新戊二醇的用量范围为15～30mol％。
7.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯。
8.根据权利要求7所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，该Tm2温度范围为220℃～230℃。
9.根据权利要求8所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，具有以下性质：
(1)依据发布年份1995年的JIS Z1709标准方法测试，于95℃热水放置10秒后，在垂直于机器方向的热收缩率为≥76％；
(2)依据发布年份1995年的JIS Z1709标准方法测试加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率与加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率的差值绝对值为≤11％，加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率是于70℃热水放置10秒后所测得，以及加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率是于60℃烘烤1小时并于70℃热水放置10秒后所测得；及
(3)依据发布年份2002年的ASTM D882标准方法测试，加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400％。
10.一种热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，包含以下步骤：
(a)制备一供形成热收缩聚酯膜的组成物，该组成物含有第一聚酯树脂与第二聚酯树脂，该第一聚酯树脂具有40～80℃的玻璃转移温度，该第二聚酯树脂具有220～250℃的结晶熔融温度及40～60J/g的完全结晶熔融热焓；及
(b)使该组成物于一加热温度下进行混掺并挤出得到一板材，该加热温度不会使该第一聚酯树脂与该第二聚酯树脂进行酯交换反应；及
(c)使该板材进行制膜步骤，获得一热收缩聚酯膜；
该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯，且该步骤(b)的加热温度范围为210～260℃。
11.根据权利要求10所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，于该步骤(a)中，以该组成物的总重为100wt％，该第二聚酯树脂的含量范围为大于2wt％且小于15wt％。
12.根据权利要求10所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该第一聚酯树脂是由一混合物所聚合而得，该混合物包括对苯二甲酸及乙二醇。
13.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该混合物还包括一改质剂，且该改质剂是选自于间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇或前述的组合。
14.根据权利要求13所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该改质剂是新戊二醇。
15.根据权利要求14所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，以该乙二醇与该新戊二醇的总用量为100mol％，该乙二醇的用量范围为70～85mol％，及该新戊二醇的用量范围为15～30mol％。
16.根据权利要求10所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该第二聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二酯。
17.根据权利要求10所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该热收缩聚酯膜以差示扫描量热仪进行分析时，可获得一个第一结晶熔融峰及一个第二结晶熔融峰，该第一结晶熔融峰位于Tm1温度，该第二结晶熔融峰位于Tm2温度且具有大于0且不大于7J/g的熔融热焓Hm2，该Tm1温度低于该Tm2温度。
18.根据权利要求17所述的热收缩聚酯膜的制法，其特征在于，该Tm2温度范围为220℃～230℃。
19.一种热收缩聚酯膜，其特征在于，是由一种根据权利要求10至18中任一项所述的热收缩聚酯膜的制法所制得。
20.根据权利要求19所述的热收缩聚酯膜，其特征在于，具有以下性质：
(1)依据发布年份1995年的JIS Z1709标准方法测试，于95℃热水放置10秒后，在垂直于机器方向的热收缩率为≥76％；
(2)依据发布年份1995年的JIS Z1709标准方法测试加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率与加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率的差值绝对值为≤11％，加速老化前在垂直于机器方向的热收缩率是于70℃热水放置10秒后所测得，以及加速老化后在垂直于机器方向的热收缩率是于60℃烘烤1小时并于70℃热水放置10秒后所测得；及
(3)依据发布年份2002年的ASTM D882标准方法测试，加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400％。
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