DE2950953A1

DE2950953A1 - Kaltverstreckter stark orientierter mehrlagiger film und verfahren zur herstellung dieses films

Info

Publication number: DE2950953A1
Application number: DE19792950953
Authority: DE
Inventors: Hideo Hata; Junichi Kageyama; Takeshi Kaneko; Osamu Mizukami; Isao Yoshimura
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1980-07-03
Also published as: US4469752A; US4472228A; US4469753A; DE2950953C2; IT7928092A0; US4430377A; NL189499C; FR2444552B1; US4399181A; FR2444552A1; US4430378A; IT1126583B; NL7909097A; GB2037660A; AU5391179A; DE2954467C2; AU533447B2; NL189499B; GB2037660B; US4501634A

Description

Aus Filmen oder Folien gebildete Verpackungen werden nach zahlreichen Verfahren hergestellt, die von den vorteilhaften Eigenschaften der Filme Gebrauch machen, wie die Bcutelschiießmethode, die Dreheinschlaginethode, die Wärmeschrumpfungsverpackung, das Kehäsiwerpacken unter Verwendung spezieller Filme, beispielsweise des Saran Wrap (Produkt der Asahi-Dow Limited), die Dehnfolienumhüllung, die Hautverpackungsmethode, die eine innige Haftung zwischen dem Film und seinem Füllgut mittels Wärme und Vakuum vorsieht, und die Vakuumverpackungsmethode, die zur Schaffung von festgezogenen Verpackungen mittels Evakuieren und dergl. bestimmt ist. Diese Methoden erfordern entsprechende Verpackungseigenschaften. Es ist deshalb für jede Verpackungsmethode wichtig, einen Film auszuwählen, dessen Grundmaterial, Zusammensetzung, Form und Eigenschaften die beste Anpassung an die Verpackungskenndaten der speziell angewendeten Methode bieten.

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Filme dieser/sollten je nach den verschiedenen Anwendungen ein breites Spektrum von Eigenschaften besitzen, die auf eine Auswahl von Paktoren, einschließlich der Art des einzuhüllenden Gegenstandes, der Konservierungsbedingungen des Füllgutes und dergl. abgestellt sind. Wegen der zunehmend höheren Genauigkeit spezieller Eigenschaften hat in neuerer Zeit die Praxis der Anwendung von Verbundfolien bzw. - filmen, die aus mehreren Schichten variierender Eigenschaften gebildet v/erden, günstige Aufnahme gefunden. Der mehrlagige Film, der durch Herstellen eines im wesentlichen nichtorientierten Films oder orientierten Films, folgendes Schmelzextrudieren eines v/eiteren Harzes zu einem Film und Laminieren des frisch extrudierten Films an den ersteren Film hergestellt wird, ist ein Beispiel.

^KKlasse

Ein Film mit verbesserten Hexßsiegeleigenschaften, hergestellt durch Schmelzlaminieren einer nichtorientierten Polypropylenschicht aus dem Gießverfahren ("CPP" genannt) oder einer orientierten Polypropylenschicht (O.PP) mit einer Schicht eines anderen Harzes, bzw. ein Film, der mit einem Latex oder einer Lösung eines Polymeren des Vinylidenchlorid-Typs beschichtet wird, um ßperrschichteigenschaften zu schaffen ("K-coat film" genannt), sind v/eitere Beispiele. Die Auswahl dieser und anderer Filmtypen und ihrer verschiedenen Kombinationen erfolgt in Anpassung an die zahlreichen Anwendungen.

Andererseits ist ein koextrudierter Film bekannt geworden, der hergestellt wird durch Schmelzen mehrerer unterschiedlicher Harze in bestimmten Extrudern und Verbinden mit Hilfe eines Mehrschichtwerkzeugs der entsprechenden

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extrudierten Harzfolien innerhalb des Werkzeugs, Verschmelzen der verbundenen Harzfolien, Extrudieren der erhaltenen Verbundfolie und Abkühlen zu einem Film bzw. einer Folie.

Die erforderlichen optimalen Extrudier- und Reckbedingungen zur erfolgreichen Verarbeitung dieser mehrlagigen Folien zu hochorientierten Filmen variieren von einem zum anderen der Harze, die in den die Verbundfolien aufbauenden Komponentenschichten verwendet werden. Wegen dieser Variabilität der optimalen Extrudier- und Reckbedingungen leiden die Filme der gegenwärtigen Produktion unter sehr störenden Phänomenen, wie einer nicht übereinstimmenden Wanddicke, Streifenbildung, Durchstößen, Brechen, Schichtentrennung und Trübung infolge aufgerauhter Grenzflächen, und die von den hergestellten Filmen gezeigten Eigenschaften unterscheiden sich von denjenigen, die an sich für diese Filme angestrebt werden. Die Eliminierung dieser Schwierigkeiten hat sich als eine äußerst schwierige Aufgabe herausgestellt.

Ein Ziel der Erfindung sind für verschiedene Zwecke geeignete Filme, insbesondere Filme, die den Zwecken der Schrumpfverpackung genügen. Filme der Art, wie sie die Erfindung herstellt, werden im folgenden zur Erläuterung der Erfindung insbesondere für die Zwecke der Schrumpfverpackung beschrieben.

Im allgemeinen umfaßt die Schrumpfverpackungsmethode auf dem Prinzip der vollen Nutzung der Wärmeschrumpfungseigenschaft eines Films, der zur Erreichung einer speziell

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vorgegebenen Orientierung gereckt worden ist, die Schritte des losen Vorverpackens oder Verschließens eines gegebenen Füllgutes, das der Einhüllung unterzogen werden soll, um den Gegenstand mit den Film zu umschließen, und das folgende Aussetzen des Films einem V/ärmeraedium, wie einem Strom heißer Luft, Infrarotstrahlung, heißem V/asser und dergl., wodurch der Film schrumpfen kann und in festen Kontakt mit der Gesamtkontur des Gegenstandes kommt. Diese Methode zeichnet sich dadurch aus, daß die erzeugte Verpackung ein gefälliges Aussehen hat und hierdurch zum Handelswert des eingehüllten Gegenstandes beiträgt, den Inhalt hygienisch hält, dem Käufer eine Prüfung der Qualität des Inhalts durch Sehen und Berühren gestattet, den Inhalt fest in einer Stellung hält, gleichob der Gegenstand aus mehreren Stücken oder einem einzigen Stück besteht, und den Inhalt mit weitreichendem Schute gegen Vibrations- und Schlageinwirkungen versieht. Verglichen mit dem Dehnfolienumhüllungsverfahren, das ausgedehnte Anwendung in Supermärkten findet, besitzt die Schrumpfverpackungsmethode den Verzug der hohen Geschwindigkeit der Einhüllarbeit. Die Schrumpfverpackungsnethode findet nun- ' mehr allgemeine Aufnahme mit immer stärker werdender Zielrichtung in der industriellen Verpackungstechnik, bei der im allgemeinen Gegenstände anfallen, die zu voluminös und schwer sind, als daß sie allein durch die Dehnfolienumhüllung vorteilhaft gehandhabt werden könnten. Diese Tatsache hat die Aufmerksamkeit der Industrie auf sich gezogen.

Gegenstände, die in ihrer Kontur zu unregelmäßig sind, um durch Dehnfolienumhüllung abgepackt zu v/erden, und Gegenstände, die nicht die Benutzung von steifen Hilfsbehältnissen erlauben, können vorteilhaft

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nach dieser Schrumpf ν erpackunqrsmethode abgepackt v/erden. Außerdem hat diese Methode den Vorteil, daß der Gegenstand mit größerer Festigkeit als nach anderen Methoden abgepackt v/erden kann. Trotz dieser Vorteile leidet dieses Verfahren noch immer unter dem Nachteil, daß der um den Gegenstand gewickelte Film sorgfältig erhitzt v/erden muß, bis er weitgehend schrumpft.

Der gegenwärtig am häufigsten von der Schrumpfverpackungsmethode verwendete Film ist ein verstreckter Film aus plastischem Polyvinylchloridharz (im folgenden mit "PVC" abgekürzt). Die populäre Anwendung dieses Films wird seiner hervorstechenden Fähigkeit zugeschrieben, einen hohen Grad an Wärnieschrumpfung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hervorzubringen und eine vorteilhafte Schrumpf ν er packung innerhalb weiter Temperaturrrrenzen zu liefern. Andererseits ist dieser Film unzulänglich bezüglich der Heißsiegelungseigenschaft, der Konservierbarkeit (wegen der Neigung zu Verlust an Orientierung durch die Wirkung eines V/eichmachers) und Feuchtigkeitsfestigkeit. Er wirft zudem erhebliche Probleme auf, wegen der Beeinträchtigung der Hygiene durch den VJeichmacher, der Emission von chlorhaltigem Gas und anderen giftigen Gasen während des Verschmelzens des Films durch den Heizdraht, der Freisetzung korrodierender giftiger Gase während der Verbrennung des Films in Verbrennungsanlagen, der schlechteren Beständigkeit des Films gegenüber kaltem Wetter und folglich der Neigung des Films zur Erstarrung, zum Sprödewerden und zum Bruch.

Infolgedessen hat sich in jüngster Zeit zunehmende Aufmerksamkeit auf die Anwendung eines Films vom Polypropylen-Typ (im folgenden "PP" bezeichnet) für die Schrumpf-

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Verpackungsmethode konzentriert. Unglücklicherweise ist der PP-FiIm in seiner Schrumpfbarkeit schlechter als der PVC-FiIm. Der verstreckte Film vom PP-Typ ist hervorragend hinsichtlich dermechanischen Eigenschaften, Feuchtigkeitsfestigkeit, Heißsiegelungsfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Filmmodul-Eigenschaften und dergl. und erweist sich daher als äußerst geeignet zur Verwendung als Schrumpfverpackungsfilm.

Er hat gegenüber dem PVC-FiIm auch den Vorteil, daß die Kosten des Rohmaterials und daß das spezifische Gewicht niedriger liegen als beim PVC-Filra. Da PP ein starres kristallines Hochpolymeres ist, das einen hohen Erweichungspunkt hat, schrumpft der PP-FiIm bei höheren Temperaturen als die herkömmlichen verstreckten Filme und er zeigt eine kleine prozentuale Schrumpfung bei niedrigeren Temperaturen in Nähe von 1oo°C. Beim Prozeß des Schrumpfverpackens muß daher der PP-FiIm auf eine höhere Temperatur erhitzt werden. Außerdem unterliegt der Film wegen der scharfen Abhängigkeit der prozentualen Schrumpfung von der Temperatur im Verlaufe des Einhüllens örtlichen ungleichen Erwärmungen und zeigt ungleichmäßige Schrumpfung, die zu Phänomenen wie "Schrumpffalten" und "nichtgeschrumpften Flecken" führt, welche unter dem Gesichtspunkt der praktischen Anwendung des Films außerordentlich stark stören. Wenn der Film weitreichend erhitzt wird, um diese Phänomene auszuschalten, kommt es unvermeidlich zu dem ernsthaften Nachteil, daß der einzuhüllende Gegenstand übermäßigem Erhitzen ausgesetzt ist und der Film selbst an Transparenz verliert und in dem versiegelten Teil oder um Luftlöcher herum Rauchbildung erleidet. Der PP-FiIm liegt vorwiegend in dünnen Stärken (z.B. 15 - 25/um) vor. Wenn die Stärke erhöht wird, wird der Film steifer und neigt zu

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Bruchbildung; folglich ist er nicht langer für Verpackungszwecke geeignet.

Der herkömmliche Polyäthylen-Film kann in nichtmodifizierter Form nicht durch Verstrecken mit der genügenden molekularen Orientierung ausgestattet werden. Der verstreckte Film zeigt daher eine geringe prozentuale Wärmeschrumpfung (insbesondere Wärmeschrumpfspannung), hat hohe Schrumpftemperaturen, eine schlechtere Festigkeit und schlechtere optische Eigenschaften und eine unzureichende Bindekraft auf den eingehüllten Gegenständen. Daher werden die Filme, die nach den Standards gewöhnlicher Verpackungsfilme mit einer ziemlich großen Stärke hergestellt werden, für begrenzte spezielle Anwendungen vorgesehen.

Der Film vom gewöhnlichen Polyäthylen-Typ, dessen Moleküle mittels einer energiereichen Strahlung sorgfältig vernetzt sind und der weitgehend bei einer den Schmelzpunkt des Polymeren überschreitenden Temperatur verstreckt worden ist, zeichnet sich durch gute Verarbeitbarkeit aus, erlaubt ohne weiteres die Fixierung einer molekularen Orientierung durch Verstrecken in einem weiten Temperaturbereich, zeigt eine hohe prozentuale Wärmeschrumpfung und Wärmeschrumpfspannung und besitzt, verglichen mit dem gewöhnlichen Polyäthylenfilm, verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, wie optische Eigenschaften, einschließlich Transparenz und spiegelartigen Glanz, Wärmebeständigkeit und dergl. . Der Film schrumpft jedoch bei höheren Temperaturen und gestattet keine einfache Heißsiegelung. Wenn der Film dem Schrumpfungsverpacken unterzogen wird, wird er deshalb in seiner Festigkeit, Heißsiegelungseigenschaft und Reißfestigkeit abgebaut und folglich gegenüber dem Reißen empfindlich.

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Außerdem leidet der Film unter Problemen, wie der großen Schwierigkeit, mit der der Film unter Verwendung eines elektrischen Heizdrahtes geschnitten und gesiegelt wird, der Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere optischen Eigenschaften des Films als Folge dpr V/ärmeschrumpfungsbehandlung, dem Abbau von Filmfestigkeit, der Bruchgefahr um die Luftlöcher herum im Film während des Schrumpfverpackens und der schnellen Bildung von Schrumpffalten im Film. Der Film leidet demgemäß unter geringer Abpackgeschwxndigkeit und schlechterer Verpackungsausstattung.

Wie oben betont,wird für den Film als eine kritische Eigenschaft zur erfolgreichen Schrumpfverpackung die Fähigkeit gefordert, eine zufriedenstellende Einhüllung bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Diese Eigenschaft ist besonders wichtig, wenn der Film zur Verpackung frischer Nahrungsmittel verwendet wird.

Die Herstellung eines verstreckten PP-Films erfolgt nach einem Verfahren, das dxe Schritte des Schmelzextrudierens des polymeren Harzes durch ein Extruderwerkzeug, des Abschreckens der extrudierten Schlauchfolie, des erneuten Erhitzens der abgekühlten Schlauchfolie auf eine hohe Temperatur im Bereich von 15o° bis 1Go⁰G und des Eindrückens

umfaßt von Luft in den Innenraum der Schlauchfolie/. Im Falle eines verstreckten Films aus Polyäthylen niedriger Dichte v/ird eine analog extrudierte Schlauchfolie des polymeren Harzes biaxial gereckt , um eine Fixierung eines hohen Grades an molekularer Orientierung in dem Film zu erreichen, Im Verlaufe des Reckens berstet jedoch die Folie, wodurch die Herstellung des Films vom technischen Standpunkt aus

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kaum praktikabel ist.

Wegen der Schwierigkeiten ist deshalb allgemein ein direktes Durchblasverfahren angewandt worden, welches die Schritte des Extrudierens des polymeren Harzes bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 18o° bis 22o°C und nachfolgenden gleichzeitigen Kühlens und Durchblasens der extrudierten Folie mittels einer geeigneten Form von Luft auf eine vorgeschriebene Größe umfaßt.

Dieses Aufblasverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es den 5¹Um billig und sehr einfach herstellt. Das bei diesem Verfahren durchgeführte Recken verursacht ,jedoch Störungen und Kristallisation der Polymermoleküle, es beeinträchtigt die optischen Filmeigenschaften und vermag nicht die molekulare Orientierung wie gewünscht zu fixieren. Der Film hat deshalb eine geringe prozentuale Wärmeschrumpfung und geringe Wärmeschrumpfspannung und schrumpft bei ziemlich hohen Temperaturen jenseits Jeden Standards. Daher findet der Film, der in großer Dicke hergestellt wird, nur für begrenzte spezielle Anwendungen Gebrauch. Im Hinblick auf die Vermeidung der Störung von Molekülen und die Erzielung der gewünschten Fixierung einer durchgreifenden molekularen Orientierung sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, von denen eines die Schritte der Formgebung des Polyäthylens niedriger Dichte, des folgenden Exponierens des ausgeformten Polymeren mit einer energiereichen Stahlung unter geeigneten Bedingungen, um hierdurch eine teilweise Vernetzung der Moleküle hervorzurufen, und der folgenden erneuten Erwärmung des geformten Polymeren und des Reckens bei der erhöhten Temperatur umfaßt. Der nach dem herkömmlichen

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Verfahren erhaltene Film ist dennoch nicht frei von den erwähnten Nachteilen.

Es sind viele Methoden zur Herstellung eines Films durch Aufblasen einer mehrlagigen Folie vorgeschlagen worden, die Schichten unterschiedlicher Polyolefine oder Schichten aus sowohl Polyolefinen als auch anderen Polymerisaten enthielt. Zum 3eispiel beschreibt die US-PS 3 682 76? einen Film, der eine verbesserte Schmelarestigkeit und Heißsiegelungseigenschaft besitzt und verbesserte Aufbauund-Füll-Eigenschaften bei der Abpackung eines flüssigen Füllgutes zeigt und hergestellt wird durch Mischen eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel eines Äthylen-Viiiylacetat-MischpolymerisaiB (nachfolgend "EVA" genannt) mit einem linearen Mischpolymerisat aus Äthylen einer Dichte von o,93 bis o,96 g/cnr und einem cfc-Olefin, wie z.B. einem modifizierten Polyäthylen hoher Dichte (im folgenden mit "HDPE" abgekürzt), und Extrudieren des erhaltenen Gemisches zu einer Flach- oder Schlauchfolie. Die GB-PS 998 299 lehrt einen bedruckbaren Polyäthylenfilrn, der durch Mischen von Polyäthylen, wie Polyäthylen niedriger Dichte (im folgenden ¹¹LDPE" bezeichnet), oder HDPE mit EVA, Unterziehen des erhaltenen Gemisches einer Vernetzungsbehandlung und Verstrecken des Gemisches zu einem Film hergestellt wird. Die GB-PS 1 o35 887 beschreibt einen Film mit ausgezeichneter Tieftemperatur-Festigkeit und anderen Eigenschaften, der hergestellt wird durch Mischen von LDPE mit einem linearen Polyäthylen mittlerer Dichte, das mit einer kleinen Menge Buten modifiziert ist, und Verstrecken des Gemisches.

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Von den bisher zur Filmherstellung vorgeschlagenen Verfahren sieht die oben genannte GB-PS 998 299 ein Verfahren vor, welches die Vernetzung von Molekülen in der erwähnten Masse bewirkt durch Unterwerfen der Masse einer Behandlung mit einem Peroxid oder energiereicher Strahlung, die Folie auf eine Temperatur um oder höher als den Schmelzpunkt von Polyäthylen erhitzt und die bei dieser" Temperatur gehaltene Folie reckt; die GB-PS 992 897 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Moleküle

im EVA durch Behandlung mit einer energiereichen Strah-

werden

lung vernetzt/, die Folie auf eine erhöhte Temperatur erhitzt (vorzugsv/eise z.B. 1oo bis 12ο C) und bei dieser erhöhten Temperatur gereckt wird. Die unter Anwendung dieser Verfahren und Massen erhaltenen Filme besitzen jedoch nicht diese hervorragenden optischen Eigenschaften, Festigkeitseigenschaften und Tieftemperatur-Schrumpfungseigenschaften wie jene, die mit dem oben beschriebenen. PVC-FiIm erhalten werden; sie sind auch hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften und anderer ähnlicher Eigenschaften schlechter.

Von Erzeugnissen der Klasse, die nach der Schrumpfverpackungsmethode abgepackt werden, haben rohes Fleisch, verarbeitetes Fleisch, Käse und andere Meeresprodukte und tierische Produkte im allgemeinen eine sehr unregelmäßige Gestalt und sind wegen der Lufteinwirkung dem Verderb ausgesetzt. Zum Schutz gegen Verderb wird daher ein solcher Gegenstand zunächst durch Vakuumverpackung des Gegenstandes mit einem C^-Sperrschichtfilm und Schrumpfen des Films mit heißem Wasser abgepackt, um hierdurch eine Kontraktion des Films und einen festen Kontakt des Films mit der Gesamtkontur des Erzeugnisses hervorzurufen. Die so erhaltene Verpackung verhindert ein mögliches Auslaufen von Fleischsoße oder anderer Flüssigkeit, beugt einer

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möglichen Bildung von Schrumpffalten und den Auftreten von kleinen Löchern vor, insbesondere in der Sperrschicht des Films, und verschönert die äußere Erscheinung des Füllgutes. Im Falle der oben beschriebenen Verpacicung ist, da der Film einem direkten Kontakt mit dem Nahrungsmittel ausgesetzt bleibt, das in allgemeinen bei normalen Raumtemperaturen oder in einem Kühlraum gelagert wird, die Filmtemperatur nicht ohne weiteres zu erhöhen; die bei hoher Temperatur über längere Zeit ausgeführte Schrumpfungsbehandlung ist vielmehr vom Standpunkt der Konservierung der Frische der behandelten Nahrungsmittel aus höchst unerwünscht. Für das Schrumpfverpacken solcher Erzeugnisse benötigt man daher einen Film, der bei sehr niedriger Temperatur schnell schrumpft und eine hohe ßclirumpfspannung und Hcißsiegeleigenschaften zeigt. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus werden für den Film ein guter Modul und Kältefectigkeit gefordert. Ein typisches Beispiel für herkömmliche Filme, die diesem Erfordernis entsprechen, wird in der US-PS 3 741 253 gegeben, nach deren Verfahren zunächst eine innerste EVA-Schicht in Schlauchform hergestellt wird, die Moleküle in dieser Schicht durch Behandlung mit einer energiereichen Strahlung vernetzt werden, dann diese Schlauchschicht mit einer Op-Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Polr/mei'isat beschichtet wird, nachfolgend eine weitere EVA-Schicht auf der beschichteten Schlauchschicht aufgeschmolzen und danach die mehrschichtige Folie bei einer Temperatur wie z.B. 88 C gereckt wird, was jedoch keine merkliche hohe molekulare Orientierung des Vinylidenchlorid-Polymcrisats hervorruft und unter Bedingungen erfolgt, die eine merkliche hohe molekulare Orientierung der anderen, in dem Film verwendeben Polymeren im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung nicht bewirken. Dieser Film enthält eine O₀-Sperrachicht, die aus einem Vinylidenchlorid-^rJ?yp-Pol;/-i.':orisat hergestellt ist. In diesem Fall ist das zur Fil'n.horst ellung angewendete Verfahren so kompliziert, daß die Güc;', on troll g schwierig

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ORIGINAL INSPECTED

und teuer wird und die Komponentenschichten des Films unter komplizierter thermischer Hysterese leiden ; folglich entziehen sie sich der Wirkung einer plötzlichen Abkühlung und die Reckstabilität der Folie wird durch die spezielle Komponente EVA bestimmt. Wenn das Recken bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht 88⁰C erreicht, erfährt die zu verstreckende Folie so schnell Durchstöße, daß das Verstrecken undurchführbar wird. Als Folge dessen wird die Schrumpfeigenschaft des Films verschlechtert, und die Orientierungsgrade der Komponentenschichten, selbst wenn sie die Vinylidenchlorid-Typ-Schicht enthalten, werden herabgesetzt und verschiedene weitere Eigenschaften in ähnlicher Weise beeinträchtigt. Wegen der Vernetzung in der innersten Schicht zeigt der Film daneben schlechte Heißoiegeleigenschaften und ist der Aufbiegung ausgesetzt. Zudem unterliegt der Film dem Phänomen der Schichtentrennung im Veralufe der Schrumpfungsbehandlung. Die Vinylidenchlorid-Schicht nimmt im allgemeinen, wenn sie bei Herstellung der Rohfolie abgeschreckt wird, einen amorphen gummiartigen Zustand an und unterliegt mit der Zeit einer allmählichen Kristallisation. Diese Kristallisation scheint innerhalb einiger Minuten ab Bildung der amorphen gummiarfcigen Schicht bei Normaltemperatur zu beginnen. Wenn die Schicht in dieser Zeit Wärme ausgesetzt ist, z.B. von der Laminierung, ist es möglich, daß sie sich der Wirkung der Abschreckung entzieht und keine gleichmäßige Textur ergibt. Wenn die abgeschreckte Schicht in jenem Fall der Kristallisation überlassen/ zeigt sie keine Elastizität mehr und wird spröde. Diese Versprödung scheint auch aufzutreten, wenn das Recken bei einer sehr hohen Temperatur ausgeführt wird. Selbst wenn diese Schicht als Innenschicht im Film verwendet wird, führt eine dem Film erteilte Biegung zur Bildung kleiner Löcher in dieser Innenschicht und der Film behält nicht mehr seine Sperrschichteigenschaften. Im allgeminnen wird das Polymerisat

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des Vinylidenchlorid-Typs zwecks Manifestierung seiner vorteilhaften Festigkeits- und anderen Eigenschaften durch ein Extrudierwerkzeug direkt in kaltes Wasser extrudiert (zum Beispiel mit Eis auf 8⁰G gekühlt), um eine amdphe gummiartige Textur anzunehmen. Ein Film mit gut ausbalancierten Festigkeitseigenschaften kann nicht hergestellt werden, wenn nicht bei einer extrem niedrigen Temperatur (wie z.B. 3o C) gereckt wird. Unter diesen Umständen wird die Kristallisation im allgemeinen durch die Orientierung infolge der VerStreckung beschleunigt, so daß die Kristallisation im wesentlichen im Verlaufe des Reckens beendet und die molekulare Orientierung mit Ende der Kristallisation fest fixiert v/ird. V/enn das Verstrecken bei einer höheren Temperatur ausgeführt wird, beginnt die molekulare Orientierung in der Vinylidenchlorid-Schicht allmählich fortzuschreiten, nachdem die Verstreckung der anderen Komponentenschichten des Films zum Abschluß gekommen ist. Der danach erhaltene Film besitzt einen im wesentlichen geringen Grad an molekularer Orientierung und ihm fehlt Festigkeit, Beständigkeit gegen die Bildung kleiner Locher und Schrumpfungseigenschaft. In diesem Fall besteht eine breite Kluft zwischen dem Temperaturbereich, in dem das EVA-Harz gereckt werden kann, zum Beispiel in Nähe des Schmelzpunktes, und dem optimalen Temperaturbereich, in dem das Vinylidenchlorid-Harz verstreckt werden kann, wie zum Beispiel 3o - 55°C· Nach alledem wird die Temperatur, bei der der Film stabil gereckt wex^den kann, innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches liegen, selbst wenn die Temperatur für eine wirksame Reckung der innersten Schicht-herabgesetzt ist, obv/ohl in kleinem Ausmaß,<durch Vernetzung^ und die Dickenproportion der innersten Schicht gegenüber der kombinierten Stäx'ke der restlichen Komponentenschichten des Films wesentlich erhöht wird, etwa bis ~zu 75 #· Die Temperatur kann gesenkt werden, wenn der Vinyl-

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acetatgehalt des EVA-Polymeren erhöht wird, das die Hauptschicht bildet. Der erhöhte Vinylacetatrehalt des SVA-PoIyraeren führt .jedoch zu dem ernstlichen Nachteil, daß der
Film hinsichtlich der Schrumpfung^eirenschaften, Schrumpfspannung, HeißsieKeleigenschaft, V/ärmebeständigkeit,
Festigkeit, des Elastizitätsmoduls und dergl. stark beeinträchtigt und außerdem die Standzeitstabilität verschlechtert wird.

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Die Erfindung bezweckt eine Besserung der verschiedenen Nachteile, unter denen die obengenannten herkömmlichen. Filme und Verfahren leiden. Die Erfindung hat zur Schaffung eines kaltverstreckten hochorientierten mehrlagigen Films und eines Verfahrens zur Herstellung dieses Films geführt, der aufgrund einer synergetischen Kombination der Kaltverstreckarbeit eines speziellen Harzes und der hohen Kaltorientierung, die in den Hauptkomponentenschichten des Films bewirkt wira^/Verbesserte Festigkeitseigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, Heißsiegeleigenschaften, optische Eigenschaften, Oberflächeneigenschaften und andere spezielle Funktionen ohne Verschlechterung der übrigen Eigenschaften ausgezeichnet ist. Dieser Film kombiniert in sich eine spezielle Funktion der Eigenschaften, die die herkömmlichen Filme des Polyolefin-Typs, des weichgemachten PVC-Typs und des PP-Typs und die herkömmlichen Mehrschichtfolien nicht aufweisen. Das Verfahren, nach dem dieser ausgezeichnete Film der Erfindung hergestellt wird, fußt auf der Synergie der speziellen Zusammensetzung von Rohmaterialien und dem Schichtaufbau der Komponentenschichten dos Films und zeichnet sich hinsichtlich der Durchführung der Filmreckarbeit aus.

Ein Gegenstand dor Erfindung ist ein Schrumpffilm, der hervorragende V/ärmeschrumpfungseigenschaften, d.h. prozentuale V/äm ο schrumpfung und Wärmeschrumpfspannung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und eine günstige Abhängigkeit dor. l/ärmeschrumpfungseigenschaften von der Temperatur zeigt./sollte jedoch vermerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die ausgezeichneten Eigenschaften des Films allein in dieser Richtung beschränkt ist.

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Der erfindungsgemäße Film ist ein kalt verstreckt er stark orientierter mehrlagiger Film mit einer Zugfestigkeit nicht geringer als 5iO lcp/ram , dessen H auptkompo η en tonschichten stark orientiert sind und mindestens eine Schicht enthalten, die vorwiegend ein kaltverstreckbares Harz aus der Gruppe der speziellen Polymeren und Polymerblendo, PU (^B) + (^A) + (C) ι &J (B) + (A), /V (B) + (G), /h/ (D) and /*5/ (E), enthält, worin

(A) mindestens ein Polymerisat des Äthylentyps aus der Gruppe der Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Monomeren wie Vinylestern, aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern dieser Carbonsäuren, der von diesen Mischpolymerisaten abgeleiteten ionisch vernetzten Harze und der Polymerisate des Äthylens niedriger Dichte,

(B) ein weiches Mischpolymerisat-Elastomer mit einem Vicat-Erweichungspunkt nicht höher als 60⁰C,

(C) mindestens ein Polymerisat aus der Gruppe: Kristallines Polypi'opylen, Polyäthylen hoher Dichte, kristallines Polybuten-1 und Polymethylpenten-1,

(D) ein kristallines Polybuten-1 mit einer Konzentration von 5o bis I00 Gew.-^ und

(E) ein ionisch vernetztes Harz ist.

Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Films, wonach ein kaltverstreckbares Harz zu einer schmeizflüssigen Folie oder einem schmelzflüssigen Film extrudiert, diese(r) zur Verfestigung abgeschreckt, eine mehrlagige Rohfolie (Film) hergestellt wird, die mindestens eine Schicht aus kaltverstreckbarera Harz enthält, die mehrlagige Rohfolie (Film) bei einer Temperatur im Bereich von 2o bis 80 C mit einem Flächenverstreckungsverhaltnis im Bereich des 3- bis 3ofachen der ursprünglichen Abmessung

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kaltverstreckt wird und dabei alle Komponentenschichten der Folie oder des Films zu einem hohen Grad gereckt und die Hauptkomponentenschichten der Folie oder des Films zu einem hohen Grad orientiert werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Film zeichnet sich durch Manifestierung eines hohen Orientierungsgrades durch Ver-

nie Streckung aus, wie er bis heute/erreicht worden ist,

sowie durch weitere hervorragende Eigenschaften, was der synergetischen Kombination der Zusammensetzung der speziellen Polymeren und dem Schichtaufbau aus Komponentenschichten und anderen Schichten unterschiedlicher Harze zuzuschreiben ist.

Der Film mit hohem Orientierungsgrad, der gleichmäßig jeder der Komponentenschichten des Films erteilt wird, und mit besonders hervorragender Festigkeit, Transparenz und verschiedenen anderen Eigenschaften kann

reproduzierbar unter Bedingungen wie niedriger Temperatur erhalten werden, womit von den individiiellen Reckbedingungen, die für die entsprechenden speziellen Polymeren und anderen Harze, die die mehrlagige Rohfolie (Rohfilm) aufbauen, abgewichen wird, d.h. er wird unter Bedingungen erhalten, die keine wirksame Reckung der entsprechenden speziellen Polymeren und anderen Harze bewirken könnten. Der Film der Erfindung besitzt Eigenschaften, die ihn zur vorteilhaften Anwendung für verschiedene Formen der Verpackung außerordentlich geeignet machen, insbesondere für das Schrumpfverpacken, wenngleich diese Eignung nicht hierauf beschränkt ist. Der Film kann mit besonders hervorragenden optischen Eigenschaften, Festigkeits- und Heißsiegeleigenschaften, Gassperrschichteigenschaften, Tieftemperaturschrumpfungs-

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eigenschaften und mit hoher Schrumpfansprechbarkeit (Geschwindigkeit) hergestellt werden.

Fig. 1 zeigt im Diagramm die Beziehung zwischen der prozentualen Schrumpfung des Films und der V/ärmebehandlungst emp eratur.

Fig. 2 zeigt im Diagramm die Beziehung zwischen der Schrumpf spannung des Films und der Wärmebehandlungstemperatur.

In den Fig. 1 und 2 entspricht Kurve 1 dem erfindungsgemäßen Film gemäß Versuch Nr. 1, Kurve 2 dem erfindungsgemäßen Film gemäß Versuch Nr. 7» Kurve 3 dem erfindungsgemäßen Film gemäß Versuch Kr. 12, Kurve 4- einem weichgemachten PVC-Schrumpffilm von 17 /um Stärke der Vergleichsprobe (a), Kurve 5 einem PP-Schrumpffilm von 16 /um Stärke der Vergleichsprobe (b), Kurve 6 einem handelsgängigen unvernetzten LDPE-Schrumpffilm von 5o /Um Stärke, Kurve 7 einem vernetzten Polyäthylenschrumpffilm von 17 /um Stärke, Kurve 8 einem sperrschichtfähigen Schrumpffilm von 71 /um Stärke und Kurve 9 e5.nem sperrschichtfähigen Schrumpffilra von 69 /um Stärke.

Zur Verbesserung der verschiedenen Eigenschaften von kristallinem Polypropylen (hier mit "IPP" bezeichnet), insbesondere der V/ärmebeständigkeit, Tieftemperaturfestigkeit und Schlagzähigkeit, haben die JP-PS 7o88/ 196o, JP-PS 1504-2/1961, JP-OS 78977/1977 etc. Verfahren zur Formulierung von Massen unter Verwendung von IPP als Hauptkomponente und zusätzlicher Inkorporierung

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von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatkautschuk (im folgenden rait "KPR" bezeichnet) als minderer Komponente. In den nach diesen Verfahren erhaltenen Hassen haben jedoch, da die Verträglichkeit von IPP und EPR nicht notwendigerweise groß ist, die in Form eines dünnen Filmes ausgeformten Massen grobe Oberflächen; sie zeigen sehr schlechte optische Eigenschaften und bieten nur unzureichende Festigkeit. Zur Behebung dieses Nachteils.

sind wenngleich auch nur xn bescheidenem Maße,/Verfahren zur Formulierung von Massen vorgeschlagen worden, die außerdem amorphes ataktisches Polypropylen als zusätzliche Komponente inkorporieren, siehe JP-OS 112946/1974, JP-OS 96638/1973 etc.. Die US-PS 3 832 27o beschreibt ein Verfahren, wonach eine Schicht aus vernetztem Polyäthylen mit einer Schicht aus einer IPP als Hauptkomponente verwendenden Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einem ataktischen PP und Polybuten^-I (im folgenden mit "PB-1 bezeichnet) als minderer Komponente inkorporiert enthält, beschichtet und die Verbundfolie bei 1oo°C verstreckt wird. Für dieses Verfahren wird eine Verbesserung der Reißfestigkeit des hergestellten Films geltend gemacht. Alle diese Verfahren sehen gleichermaßen die Erzielung der gewünschten Verbesserungen durch Inkorporieren von Zusätzen vor, die vorwiegend PP enthalten. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen sind, wenn sie zu einem dünnen Film ausgeformt werden, noch immer mit Schwierigkeiten belastet hinsichtlich der Dispergierbarkeit der Zusatzkomponenten in der Hauptkomponente, der Filmfestigkeit, der V/ärmebeständigkeit, der Siegeleigenschaften und dergl. .

Die Zusammensetzung aus den speziellen Polymerblends * C²J U¹¹Cl /17, die erfindungsgemäß verwendet wird,

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bringt nicht nur eine synerccetische Verbesserung der Heißsiegeleigenschaften, verschiedener Festigkeitseigenschaften, der Flexibilität, der Transparenz, einer mäßigen Steifheit des Films (guter Elastizitätsmodul), der-Wärmebeständigkeit, Kältefestigkeit und des Haftvermögens an Schichten aus anderen Harzen hervor, sondern ermöglicht darüber hinaus auch eine freie Einstellung der Filmtextur innerhalb weiter Grenzen von ziemlicher Weichheit bis zu hoher Steifheit. Es ist außerdem möglich, daß Schichten aus anderen Harzen, die bei alleiniger Verwendung unter den durch die Erfindung vorgesehenen Bedingungen niemals gereckt werden können, einer erfolgreichen Verstreckung unterliegen, wenn sie in Verbindung mit den speziellen Komponentenschichten des erfindungsgemäßen Films gehandhabt werden; hier verdeutlicht sich die Wirkung einer augenfälligen Verbesserung der Verarbeitbarkeit solcher Harzschichten in synergetischem Maßstab und der Schaffung voll ausbalancierter Eigenschaften, für den hergestellten Film.

Nach einer v/eiteren Ausbildung der Erfindung wird der mehrlagige Film hergestellt, indem eine mehrlagige Rohfolie oder ein mehrlagiger Rohfilm gebildet wird, die eine Schicht auf v/eisen, die das Polymere (D) de3 speziellen Polymeren ß\J (z.B. kristallines Polybuten-1) enthält, und die Folie unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen kaltverstreckt wird. Dieser Film zeichnet sich durch einen bisher unerreichbar hohen Orientierungsgrad und weitere ausgezeichnete Eigenschaften aus, die dem Synergismus aus dem Beitrag des genannten Polybutene und demjenigen der Schichten aus anderen Harzen zuzuschreiben sind.

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Erfindungsgemäß kann unter Bedingungen, v/ie zum Beispiel den Tieftemperaturbedingungen, die von den geeigneten individuellen Bedingungen für das erwähnte Polybuten-1 und für die anderen speziellen Polymeren, die die mehrlagige Rohfolie oder den mehrlagigen Rohfilm aufbauen, abweichen, d.h. von den Bedingungen, unter welchen die entsprechenden speziellen Polymeren und anderen Harze niemals v/irksam verstreckt werden können, ein Film hergestellt werden, der einen hohen Orientierungsgrad hat, der gleichmäßig jeder der Komponentenschichten des Films erteilt wird, und sich insbesondere hinsichtlich Festigkeit, Transparenz und anderer Eigenschaften hervorragend auszeichnet. Dieser Film vorfügt über Eigenschaften, die von jenen gänzlich verschieden sind, die ein nur aus einer Polybuten-1-Schicht hergestellter Film zeigt. Wenn die nur aus einer Polybuten-1-Schicht gebildete Folie verstreckt wird, erleidet der erzeugte Film Trübungsbildung und er zeigt folglich schlechte optische Eigenschaften. Dieser Film ist bezüglich der Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, prozentualen V/ärraeschrumpfung und Wärmeschrumpfspannung sowie der Siegeleigenschaften erheblich schlechter. Demgegenüber besitzt überraschenderweise ein Film der Erfindung Eigenschaften, die ihn für die Zwecke der verschiedenen Verpackungsformen, insbesondere -wenn auch keineswegs hierauf beschränkt- für das Schrumpfverpacken außerordentlich geeignet machen.

Im besonderen ist dieser Film von ausgezeichneter Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit, Siegelfestigkeit, und/hat ausgezeichnete optische und Schrumpfeigenschaften.

Gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird ein Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten, wenn man eine mehrlagige Folie herstellt, die eine aus dem Polymeren

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(E) des speziellen Polymeren /ξ/ gebildete Schicht enthält, welches Polymere ein ionisch vernetztes Harz ist, und diese Folie unter speziellen Bedingungen verstreckt.

Das Polymere (A) der speziellen Po lym erb lends £\J und ist ein Polymerisat von verhältnismäßig geringer Kristallinität (sie fällt in den Bereich von 60 bis 1o #, bestimmt durch Röntgenbeugung) und hat eine mittlere Konsistenz zwischen den Steifigkeits- und Weichheitsgraden. Es wird ausgewählt aus der Gruppe der Mischpolymerisate de3 Äthylens nit Vinylester-Monomeren, aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Alkylesterderivaten dieser Carbonsäuren und des LDPE. Besonders geeignete Beispiele für das spezielle Polymere (A) sind EVA, Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat (EKA), Äthylenmethylmethacrylat-Mischpolymerisat (EMMA), Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat (EAA), Äthylen-Methacrylsäure-riischpolymerisat (EMA) und ionisch vernetzte Harze, die ein Mischpolymerisat von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren darstellen, wobei die Carboxylgruppen dieser Mischpolymerisate mindestens teilweise mit Metall ionisch gebunden sind, und die durch mindestens teilweise Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall hergestellt werden.

Die kombinierte Menge der Monomerkomponenten mit Ausnahme des Äthylens von einem solchen Mischpolymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 13 Mol-#, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 12 Mol-#. Wenn diese Menge 1 MoI-JIi erreicht und überschreitet, zeichnet sich der hergestellte Film durch besondere Siegeleigenschaften, Flexibilität, verschiedene Festigkeitseigenschaften und dergl. aus.

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Wenn die Menge jedoch über 13 fcol-# hinausgeht, kann der Film in der Extrudierbarkeit, der Verträglichkeit mit andren Komponenten, der Rcckbarkeit und dorr;!, schlechter werden. Wenn dieses spezielle Polymerisat in Form eines Films extrudiert wird, insbesondere in der Außenschicht, zeigt es schlechtere optische Eigenschaften, geringere Festigkeit und schlechte Wärmebeständigkeit mit dem Ergebnis, daß die gegenüberliegenden Flächen benachbarter Schichten im Film zum Phänomen des gegenseitigen Blockens neigen, das sogar bis zu einem Grade führen kann, der die Handhabung des Films erschv/ert. Der MI des speziellen Polymeren fällt allgemein in den Bereich von o,2 bis 1o, vorzugsweise von o,3 bis 5· Wenn der Ml unter o,2 liegt, sind die Verträglichkeit der Komponenten der Masse und die Extrudierbarkeit des erhaltenen Blends solcher Komponenten nicht mehr zufriedenstellend. Wenn der MI über 1o hinausgeht, vermag manchmal das Blend als Grundmaterial nicht mehr genügende Festigkeit zu liefern. Beim Recken der Folie zeigen die im Prozeß des Aufblasens gebildeten Bläschen eine Neigung zu Bruchbildung. Diese nachteiligen Erscheinungen v/erden gleichfalls festgestellt, wenn die Folie eine Nachbehandlung zur Vernetzung erfährt. Von den verschiedenen Mischpolymerisaten, die als Polymeres (A) in der Masse der Erfindung geeignet sind, erweisen sich die EVA-Typen als besonders zweckmäßige Polymerisate. Die LDPE-Typen sind zuweilen dann zweckmäßig, wenn die Menge des Polymeren (3) erhöht oder das Polymere einer Behandlung zur Vernetzung unterworfen v/erden soll.

Das weiche Mischpolymerisat-Elastomere als Polymeres (B) der speziellen Polymerblends ^j/_t föj und £*>J wird aus der Gruppe der Elastomeren mit einem Vicat-Erv/eichungs- punkt (¹¹VSP" abgekürzt) nicht über Go⁰C, vorzugsv/eise nicht über 5o°C und besonders bevorzugt nicht über 4-o°C,

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1. ORIGINAL INSPECTED

ausgewählt, wie zum Beispiel den Mischpolymerisat-Elastomeren des Äthylens mit; einem öl-Olefin, Butylkautschuk und den blockmischpolymerisierten theiTKoplastiachen Elastomeren auf Basis Styrol-konjugiertes Dien. Von diesen möglichen Elastomeren ist das Äthylen-cC-Olefin-Mischpolymerisat besonders bevorzugt. Es ist ein weiches Mischpolymerisat, das aus Äthylen mit mindestens einem c(,-Olefin aus der Gruppe der oC-Olefine mit J> bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Wahlweise können diese beiden Monomeren zusätzlich mit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs mischpolymerisiert sein, der die Struktur eines Polyens besitzt, wie zum Beispiel Dicyclopentadien, 1,4—Hexadien oder Äthylidennorbornen. Einzelbeispiele für zweckmäßige ct-Olefine umfassen Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, 4—Methyl-1-penten und Octen-1.Von diesen ot-Olefinen sind insbesondere Propylen und Buten-1 erwünscht. Der Äthylengehalt des Mischpolymerisats liegt vorzugsv/eise im Bereich von 2o bis 9o MoI-^, bevorzugter im Bereich von 4-o bis 9o Moi-# und besonders bevorzugt bei 65 bis 89 Mol-#. Der besonders vorzuziehende Bereich des Äthylengehalts liegt bei 7c bis 88 Mol-#.

Das Äthylen-oG-Olefin-Mischpolymerisat ist so beschaffen, daß die Dichte nicht über o,91 g/cm"* hinausgeht. Der VSP (bestimmt nach ASTM D-1525 mit 1 kg Belastung) des Polymeren (B) ist nicht größer als 6o C, vorzugsweise nicht höher als 5o°C und besonders bevorzugt nicht höher als 4-O⁰C. Im allgemeinen bewegt sich die Kristallinität des Polymeren in den kaiitschukartigen Zonenbereichen von praktisch amorph bis zu einer niedrigen Teilkristallinität der Größenordnung von nicht mehr als 3o #, bestimmt nach der Röntgenstrahlmethode. Das Äthylen-ofc-Olefin-Mischpolymerisat-Elastomere ist besonders zweckmäßig ein

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Mischpolymerisat des Äthylens mit Propylen oder Buten-1. Dieses Mischpolymerisat kann wahlweise eine kleine Menge einer Verbindung enthalten, die die Struktur eines Diens besitzt und als weiteres mischpolyraerisierbare Monomer fungiert. Zum Beispiel ist diese Verbindung ein thermoplastisches Elastomeres, das einen MI im Bereich von o,1 bis 1o_t vorzugsweise o,2 bis 6, aufweist und ein statistisches Mischpolymerisat ist, das durch Polymerisation unter Verwendung eines aus einer Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bestehenden Katalysators hergestellt wird. Dieses Elastomere sollte zweckmäßigerweise keine Blockformen aufweisen, wie sie im allgemeinen die gewöhnlichen nichtvulkanisierten Kautschuke besitzen, und nicht dem Phänomen des Kaltfließens unterliegen, in Form von Pellets vorliegen und eine genügend weite Thermoplast!zität haben, um bereits allein zu einem Film extrudiert werden zu können. Ein typisches Handelsprodukt, daß diesen Anforderungen genügt, ist das "Tafmer" (Mitsui Petrochemical Industries Ltd.).

Das Polymere (C) der speziellen Polymerblends /"i/ und £$j ist mindestens ein Vertreter aus der durch IPP, IIDPE und hochpolymerisiertem kristallinen PB-1 gebildeten Gruppe. Dieses Polymere (C) hat eine verhältnismäßig hohe Steifigkeit und zweckmäßigerweise einen VSP nicht unter 1oo°0. IPP ist eine Form des kristallinen PP mit hoher Isotaktizität, das auf dem Markt zur Verfügung steht. Es ist erwünscht, daß es ein Homopolymerisat des Propylene oder ein Mischpolymerisat des Propylene mit nicht mehr als 7 Mol-# Äthylen, 1-Buten oder einigen anderen dt-Olefinen ist. Es kann ein Gemisch dieser Comonomeren sein.

HDPE ist eine Polyätbylen-Form, die nach dem Mittel- oder Niederdruckverfahren hergestellt wird und eine Dichte

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nicht geringer als ο,955 g/cm* besitzt und gewöhnlich auf dem Markt erhältlich ist. Es sollte zweckmäßigerweise einen MI im Bereich von o,1 bis 1o, vorzugsweise von o,2 bis 7» aufweisen. Es kann ein Mischpolymerisat des Äthylens sein, wobei der Äthylengehalt zweckmäßigerweise über 95 Mol-#, vorzugsweise über 95 Mol-#, hinausgeht. Wenn der MI kleiner als 0,1 ist, führt das Polymere zuweilen zu Problemen hinsichtlich der Veträglichkeit und der optischen Eigenschaften im Falle der Formgebung. V/enn der MI 1o überschreitet, bietet das Polymere als Grundmaterial nicht die genügende Festigkeit und zeigt schlechtere Filmbildungseigenschaften. Von der Gruppe der Polymeren (C) wird die Verwendung von vorwiegend IPP bevorzugt. Ein Gemisch aus Polypropylen mit HDPE kann ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Ein starres Polymeres, das einen geeigneten Grad an Verträglichkeit und Dispergierbarkeit aufweist und deshalb den Zwecken der Erfindung genügt, kann verwendet werden. V/enn HDPE als Polymeres (C) eingesetzt wird, wird es vorzugsweise vernetzt, bevor man es verstreckt.

Das Polymere (D) des speziellen Polymeren £kj ist kristallines PB-1, ein hoch-isotaktisches, ultrahochmolekulares Polymerisat, das durch Polymerisieren von Buten-1 als Hauptmonomeres erhalten wird. Es kann ein Mischpolymerisat umfassen, das durch Mischpolymerxsieren von Buten-1 mit einem anderen olefinischen Monomeren in der Weise erhalten wird, daß das Hauptmonomere, Buten-1, seine intakte Kristallinität behält. In diesem Mischpolymerisat sollte der Gehalt an Buten-1 zweckmäßigerweise über 35 Mol-#, vorzugsweise über 9o Mol-#, hinausgehen und der MI zweckmäßigerweise in den Bereich von o,2 bis 2o, vorzugsweise von o,2 bis 6 fallen. Das PB-1 dieses Typs unterscheidet sich von den Polybutenen, die als Polymerisate von Polyiso-

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butylen hergestellt und als flüssige oder v/achsartige Additive von niedrigen Polymerisationsgraden verwendet WGidaa Wenn PB-1 als Polymeres (G) verwendet wird, ist der PB-'i-Gehalt im Polyrnerblend, das die Schicht des kaltverstreckbaren Harzes bildet, zweckmäßigerweise nicht höher als 5o Gew.-#.

Das Polymere (E) des speziellen Polymeren /^/ ist ein ionisch vernetztes Harz und ein Mischpolymerisat des Äthylens und aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Carboxylgruppen dieses Mischpolymerisats mindestens teilweise oder gänzlich mit Metall ionisiert sind; dieses ionisch vernetzte Harz wird erhalten durch mindestens partielle oder vollständige Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall (Metallionen). Diese Metallkomponente wird zum Beispiele durch Na , Zn , Mg etc. gestellt, woben die Genannten bevorzugt sind. Es gibt Fälle, wo das spezielle Polymere seine Esterbindung behalten sollte, was von den Zwecken abhängt, für die das Polymere vorgesehen ist.

Die Schicht aus kaltverstreckbarem Harz im Film der Erfindung ist im wesentlichen aus den oben genannten speziellen Polymeren zusammengesetzt. Diese speziellen Polymeren /^j/, /Z/» Zl/\ £SI ^unc* ü?2 können gemischt mit anderen geeigneten Polymeren innerhalb der Grenzen verwendet werden , in denen sie ihre Eigenschaften unbeeinträchtigt entfalten können. Der Gehalt der speziellen Polymeren in der Schicht aus kaltverstreckbarem Harz sollte in Falle über 5o Gew.-^ hinausgehen.

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Von den Polymeren (A), (B) und (G) sind daher die zulässifsövKombinationen /i/ (3) + (A) + (G), J2/ (B) + (A) und Σ?ϊ} (B) + (G), und daa bevorzugte HisohunKcrrewichtsverhältnis der Polymerkomponenten in den Korabinationen ist wie folgt:

o,9o * B / (Λ+Β) = 0,05 und 2,ο ^ G / (A+B) * o,o5 in o,9o = B / (A+B) 5 o,o5 in ßj
o,9o = B / (B+C) ^ o,3o in £%
und noch bevorzugter:

o,7o = B / (A+B) ^ o,o7 und 1,0 ^ G / (A+B) ^ o,1o in o,7o ί B / (A+B) ^ o,o7 in o,87 ^ B / (B+C) ^ ο,^-ο in und besonders bevorzugt:

o,5o ^B/ (A+B) ^ o,o8 und 1,o = G / (A+B) ^ o,1o in o,5o = B / (A+B) ^ o,o8 in £>J

Wenn die Menge des weichen Polymeren (B) kleiner als die oben angegebene zulässige untere Grenze ist, zeigt ein Blend aus einer der Kombinationen P\J_% C^J ^und £J nicht so leicht den erwarteten synergetischen Effekt der KaItverstreckungseigenschaft und es leidet daher unter etwas schlechteren Eigenschaften. Zum Beispiel kann das Blend hinsichtlich Filmfestigkeit, optischer Eigenschaften, Tieftemperatureigenschaften, Weichheit, Siegeleigenschaften, Reckbarkeit und dergl. etwas schlechter sein. Wenn die Menge größer ist als der oben angegebene obere Grenzwert, neigt der Film zu übermäßiger Flexibilität, verursacht Blockung und verliert an thermischer Beständigkeit, Siegeleigenschaften und optischen Eigenschaften.

Von den Kombinationen der angegebenen speziellen Polymeren ist insbesondere die Kombination //\J (A) + (B) + (G) bevorzugt. Im einzelnen sei ausgeführt: Das Polymere (C)

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wirkt mit den anderen Komponenten zusammen und verbessert synergetisch die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit, Extrusionsformbarkeit, den Elastizitätsmodul und die Heißsiegeleigenschaften des Films. Die Verbesserung ist besonders augenfällig bei der Wärmebeständigkeit, Extrusionsformbarkeit, dem Elastizitätsmodul und den Heißsiegeleigenschaften. Wenn der Gehalt des Polymeren (C) kleiner ist als die angegebene untere Grenze, leidet das Blend unter beachtlich weniger guter Filmverarbeitbarkeit^ungleichen Filmwandstärken infolge schlechterer Fließeigenschaften des Blends im Werkzeug. Außerdem wird die auf das Polymere (C) zurückzuführende Verbesserung bezüglich der Heißsiegeleigenschaften und Festigkeitseigenschaften wieder abgebaut. Die Wärmebeständigkeit bleibt auch unterhalb des erwarteten Wertes. Wenn der Gehalt des Polymeren (C) im Blend größer als die oben angegebene zulässige Obergrenze ist, wird das Blend in Bezug auf Extrusionsformbarkeit, Transparenz, Flexibilität und Schlagzähigkeit etwas schlechter. Daher sollte dieser Gehalt innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen. Von der erwähnten Gruppe der Polymeren, aus welcher das Polymere (A) augewählt wird, ist besonders ein spezielles Mischpolymerisat des Äthylentyps zweckmäßig. Es gibt Fälle, in denen dieses spezielle Mischpolymerisat zur Bildung der Hauptkomponente in dem ternären Blend der erwähnten Kombination (A) +(B) + (C) zweckmäßig und vorzuziehen ist.

In Abwesenheit des Polymeren (B) aus dem erwähnten ternären Blend (A) + (B) +(C) sind sowohl die Homogenisierbarkeit als auch die Verträglichkeit nicht sonderlich zufriedenstellend, und der synergetische Effekt kann nicht erwartet werden. In Gegenwart des Polymeren (B) leidet dagegen das ternäre Blend nicht mehr unter diesem Nachteil.

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Ein möglicher Grund mag darin zu sehen sein, daß das in dem Polymeren (A) enthaltene Äthylen, die Eigentümlichkeiten der funktioneilen polaren Gruppierung, die sich aus der besonderen Struktur desselben ergibt, und die anderen Polymeren (B) und (C) vorzüglich zusammenwirken und gleichzeitig die kristalline Struktur des Blends, die Bedingungen der Dispergierung der Polymerkomponenten im Blend, die Wirkungen der Behandlung und andere Faktoren synergetisch miteinander zusammenwirken.

Im Falle eines Blends aus der obigen Kombination, in dem das Polymere (A) die Hauptkomponente bildet, ergibt sich, wenn die drei Polymerkomponenten jeweils in Form von Pellets trocken homogen gemischt, dann geschmlozen, verknetet und zu einem Film unter Verwendung eines Extruders mit hoher Blendingkapazität extrudiert wenäsi, als mögliches Ergebnis der Extrusionsformung ein Zustand, in dem innerhalb der oder um die Teilchen des Polymeren (C), das im Polymeren (A) dispergiert ist, das Polymere (B) in einem komplizierten Muster dispergiert wird und mit dem Polymeren (C) reagieren und in Wechselwirkung

treten kann.

Die Bedingungen, unter denen solche Polymerkomponenten dispergiert werden, wenn das Blend zu einem Film ausgeformt und zur notwendigen Orientierung vestreckt wird, variieren mit den Bedingungen für das Formgeben des Blends.

Wenn das vorerwähnte Blend bei relativ hoher Temperatur im Bereich von 23o° bis 26o°C durch ein Film- oder Folienwerkzeug extrudiert._nwird, das einen engen Breitschlitz von 1,5 mm Dicke/entweder ohne Belastung oder unter einem

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festgesetzten Zugverhältnis und dann zur Herstellung eines Films schockartig abgekühlt (abgeschreckt) wird, hängen beispielsweise die Eigenschaften des erhaltenen Films von der Art und Menge de3 starren Polymeren (C) im Blend ab. Wenn das Polymere (C) zum Beispiel 3o Gew.-# PP enthält, wird ein gewisser Anteil des PP im Polymeren (C) in dem Hauptpolymeren (A) zur Fließrichtung hin verteilt und die dispergierten PP-Teilchen sind in Form von Fasern angeordnet mit dem Ergebnis, daß der Film eine Struktur zeigt, als ob er mit Glasfasern verstärkt wäre, und verschiedene Festigkeitseigenschaften auf stark verbessertem Niveau zeigt. Wenn die Rohfolie oder der Rohfilm vor dem Recken vernetzt wird, kann eine charakteristische »Struktur manchmal vorteilhaft aufgebaut werden, die einer mit Glasfasern verstärkten Struktur gleicht. Das zusätzliche Vernetzen ist deshalb kein wesentliches Erfordernis.

Im Blend der Kombination (B) +(C) ist das thermoplastische Elastomere, das besonders vorteilhaft als das Polymere (B) verwendet wird, ein statistisches Mischpolymerisat, das aus 65 bis 95 Mol-#, vorzugsweise 75 bis 9o Mol-# Äthylen, amorphem oder teilweise niederkristallinem Propylen und Buten-1 besteht. Dieses Elastomere steht in Form von Pellets zur Verfügung.

Die spezielle Kombination der Polymeren oder des Polymeren (E), die in einem speziellen mehrlagigen Film der Erfindung verwendet v/erden kann, wird zusammen mit anderen Harzen zu einer Mehrschichtfolie extrudiert. Dann kann die Folie mit einer energiereichen Strahlung, wie einem Elektronenstrahl (ß-Strahlung), V-Strahlen oder UV-Strahlen, so aktiviert werden, daß sie durch eine Vernetzungsreaktion

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modifiziert wird. Diese Nachbehandlung wird zweckmäßigerweise bis zu einem Grade bewirkt, damit der in siedendem Xylol unlösliche Gelgehalt in den Bereich von O bis 5o Gew.-^ fällt und der MI nicht über o,5 hinausgeht. Vorzugsweise liegt der Gelgehalt im Bereich von o,1 bis 4-0 Gew.-% und der MI unter o,1 .

Wenn der unlösliche Gelgehalt großer ist als die oben angegebene untere Grenze, leidet das Produkt der Formgebung unter einem Abbau der Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften. V/enn dieses Produkt in Form eines Films vorliegt, wird die Heißsiegeleigenschaft bis zu einem Punkt verringert, wo der Film nicht mehr leicht gesiegelt oder mit einem Heizdraht gestanzt werden kann oder er zum Reißen neigt. Daher sollte der unlösliche Gelgehalt in den oben angegebenen Bereich fallen.

Das Polymere (D) ist ein Polymerisat, das vorwiegend aus kristallinem PB-I zusammengesetzt und identisch mit dem zuvor oben bei Beschreibung des Polymeren (C) genannten Polymeren ist. In der vorwiegend aus diesem PB-1 gebildeten Schicht ist dieses Polymere (D) zweckmäßigerweise zu nicht weniger als 5° Gew.-^, vorzugsweise nicht weniger als 7o Gew.-% und besonders bevorzugt zu nicht weniger als 8o Gew.-% bis zu 1oo Gew.-% enthalten.

Auch das Polymere (E) X3t zweckmäßigerweise zu nicht weniger als 5o Gew.-# enthalten.

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Der erfindungsgemäße Film ist dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Schicht enthält, die aus speziellen Polymeren aus der Gruppe der speziellen Polymeren und Polymerblends /⁵I/, /5/, /V» {k? und fij ausgewählt ist. Aufgrund der hohen Kaltverstreckbarkeit (die sich synergetisch manifestiert insbesondere dann, wenn die speziellen Polymeren in mehreren der Schichten eingesetzt werden), die von diesen Filmen gezeigt wird, können andere aus Harzen gebildete Schichten, die sich ansonsten der Kaltverstreckbarkeit entziehen, gleichzeitig bis zu einem hohen Grade verstreckt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß im Film der Erfindung das IPP bei 32⁰C verstreckt werden kann, was noch im einzelnen beschrieben wird. Die speziellen Polymeren der Erfindung ermöglichen eine Orientierung bis zu Graden, die normalerweise unerreichbar sind und deshalb die oben erwähnten Eigenschaften und Kennzeichnungen der Erfindung hervorbringen. Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß die mehrlagigen Schichten des Films dieser Erfindung allein aus den speziellen kaltverstreckbaren Harzen gebildet werden können, anstatt sie mit zwischenliegenden Schichten anderer Harze zu verwenden.

Die oben beschriebenen speziellen Polymeren sind Harze, die ein Kaltverstrecken und hohe Orientierung ermöglichen. Das Elastomere als Polymeres (B) ist dann enthalten, wenn das Polymere (D) oder (E) mit weniger als 5o Gew.-# oder gar nicht enthalten ist. Die speziellen Kombinationen der Polymeren ßj (B) + (A) + (C), [2j (B) + (A) und £*J (B) + (C) verfügen über hohe Kapazitäten zur Kaltverstreckung und hohen Orientierung. Von den erfindungsgemäß eingesetzten spezieilen Polymeren besitzt das spezielle Polymere ß*J (D) die höchste Kaltverstreckbarkeit, gefolgt von den speziellen Polymeren /Ϊ/, /^7, /17

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Insbesondere für das spezielle Polymere /4/ (D) sollte zur vorteilhaften Ausbeutung seiner hervorragenden Wirkung der Gehalt an diesem Polymeren in der Schicht zweckmäßigerweise über 5o Gew.-# reichen, wie oben erläutert.

Die Harze für die anderen Schichten, die im Film dieser Erfindung neben jenen der speziellen kaltverstreckbaren Harze inkorporiert sein können, werden im allgemeinen aus der Gruppe: IPP, Polyäthylen (PE), EVA, Mischpolymerisate des Äthylens mit aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren oder Carboxylaten, und ionisch vernetzte Harze (I_o)» die sich von Mischpolymerisaten des Äthylentyps ableiten, ausgewählt.

Die für die Ο~-Sperrschicht verwendbaren Harze, die neben den Schichten aus den speziellen kaltverstreckbaren Harze enthalten sein kann, werden im allgemeinen aus der Gruppe der Zusammensetzungen der Mischpolymerisate des Vinylidenchlorid-Typs (PDCJ),

der verseiften Polymeren von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Harze des Nylon-Typs (Ny) und Harze des Polyester-Typs (PET) ausgewählt. Wenn der hergestellte Film insbesondere eine hohe Schrumpfeigenschaft besitzen soll, ist es zweckmäßig, das Polymerisat vom PDC-Typ zu verwenden.

Obwohl die oben aufgeführten Polymerisate meistens als Haftschichten fungieren, kann zusätzlich eine Haftschicht zum Haftverbinden von Schichten verwendet werden. Beispiele für solche Haftschichten sind Polymere aus der Gruppe: EVA, das einen verhältnismäßig hohen Vinylacetatgehalt (VAC 15 - 4-O Gew.-#) aufweist, Äthyl en-c(-Olefin-

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Mischpolymerisat-Elastomere, Mischpolymerisate aus Äthylen/ aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und modifizierte Derivate derselben, Stereoblockrnischpolymerisate auf Basis von Styrol und Monomeren des konjugierten Dientyps, und thermoplastische Polymere des Polyurethantyps. In Abhängigkeit vom Anwendungszeck reicht es manchmal aus, wenn der hergestellte Film mindestens eine Schicht enthält, die mindestens ein Polymeres aus der obigen Gruppe aufweist«

Hinsichtlich der Dickenverteilung der Komponentenschichten im Film ist es zweckmäßig, obwohl der Anteil der kombinierten Dicke der aus den speziellen Polymeren /ΐ/, /^/, /Üi/» D¹J ^un(3- /S7 gebildeten Schichten zur Gesamtdicke aller Schichten des Films nicht besonders begrenzt ist, daß dieserüber 2o #, vorzugsweise 3o % und besonders bevorzugt 5o % oder sogar 60 #, überschreitet. Sie kann in Anpassung an den Zweck, für den der hergestellte Film verwendet werden soll, in jedem Sonderfall in geeigneter V/eise festgesetzt werden. Hinsichtlich der Kombination der Kompcnentenschichten im Film wird aus Gründen der Vereinfachung vorgeschlagen, die kombinierten speziellen Polymeren Γ\7 (B) + (A) + (C), ßj (B) + (A) und £*>] (B) gemeinsam als SBC, das spezielle Polymere ß\J (D)

als PB und das spezielle Polymere £J (E) als I_Q entsprechend zu bezeichnen.

Beispiele für doppellagige Filme und typische Korabinationen von Komponentenschichten sind folgende:

(a) SBC/PP, SBC/Ny, SBC/EVA, SBC/Io

(b) PB/PP, PB/Ny, PB/EVA, PB/Io

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'Typische Kombinationen von Komponenten schicht en für die dreilagigen und anderen mehrlagigen Filme sind folgende:

(a) PP/SBC/PP, Ny/SBC/Ny, PP/SBC/Io, Io/SBO/Io, EVA/SBC/EVA, PP/SBC/EVA,

(b) PP/PB/PP, Ny/PB/Ny, PP/PB/Io, EVA/PB/EVA, PP/PB/EVA,

V/ahlweise wird zu diesen Kombinationen die erwähnte Schicht eines Haftstoffharzes beigefügt. Diese Kombinationen verbessern in wirksamer V/eise die Oberflächenhärte und Siegelungseigenschaften, den Filmmodul und die mechanischen Eigenschaften zum Nutzen der Verpackung sowie die mechanischen Festigkeitseigenschaften und Transparenz. Im Falle einer Schicht, die aus einem anderen Harz gebildet wird, das hochfunktionell und teuer ist, kann die Schichtdicke wesentlich bis zu einer Größenordnung von 0,1 bis 10 /um herabgesetzt werden. Es ist beeindruckend, daß die Schicht einer solchen dünnen Stärke im Film der Erfindung wirksam kaltverstreckt werden kann. Der Anteil der Dicke dieser Schicht sollte im Bereich von 0,1 bis 30 #, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 % und noch bevorzugter bei 0,1 bis 10 % liegen. Selbst v/enn die Zwischenschicht (SBC) in dem oben erwähnten dreilagigen Film durch eine Schicht aus einem anderen Harz ersetzt und die erwähnte extrem dünne Schicht aus hochfunktionellem und teurem Harz inkorporiert wird, ist der erhaltene Film äußerst vorteilhaft, weil die Koraponentensehichten ihre charakteristischen Eigenschaften wie Siegelungseigenschaften und Wärmebeständigkeit voll entfalten können. Zum Beispiel führt bei Herstellung eines Films mit Eigenschaften, die auf das allge-

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meine Schrumpfverpacken abgestellt sind, insbesondere mit hoher Festigkeit und mit Schrumpfeigenschaften bei niedriger Temperatur von hoher Geschwindigkeit durch Anwendung einer äußerst wirksamen Kombination aus SBC- oder PB-Schichten die Inkorporierung von Schichten aus Harz des Propylentyps und aus Harz des PVC-Typs (einschließlich eines Weichmachers), die im allgemeinen auf dem Markt zur Verfügung stehen, zu Filmen mit den vorteilhaften Eigenschaften, die von den beiden oben erwähnten Harzen herrühren. Somit kann ein Film erhalten werden, der die vorteilhaften Eigenschaften eines gewöhnlichen Films vom PP-Typ zeigt, wie Oberflächenschlupf, Eignung auf der Verpackungsmaschine, hohes Schrumpfverhältnis, hohe Schrumpfspannung, äußerst einfaches Schmelzstanzen mit einem heißen Draht oder heißen Messer, Siegeleigenschaften und hohe Heißsiegelfestigkeit, und der andererseits die Nachteile des PP-Films vermeidet, wie das allmähliche Lösen des Films in Verpackungen im Laufe der Zeit, Bruch infolge übermäßiger Spannung, mangelhafte Schlagzähigkeit, schlechte Reißfestigkeit, unzureichende Kältefestigkeit, ungenügende Schrumpfverpackungseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, Neigung zu plötzlicher Schrumpfung infolge Temperaturänderunp: und begrenzte Eignung zum Schrumpfverpacken und dergl.; oder es kann ein Film erhalten werden, der die außerordentliche Fähigkeit zur elastischen Erholung und auch die vorteilhaften Eigenschaften eines Films vom PVC-Typ, wie TieftemperaturschrumpfVerpackungseigenschaft, gestreckte Temperaturcharakteristika zur Schrumpfung und günstige optische Eigenschaften, zeigt und andererseits die nachteiligen Eigenschaften vermeidet, wie die schlechte Heißsiegeleigenschaft (insbesondere die Schmelzsiegeleigenschaft), den allmählichen Abbau in den Eigenschaften im allgemeinen im Verlaufe der Zeit und das Auftreten giftiger -Gase während des Stanzens und Siegeins des Films und im Verlauf der Verbrennung von Filmabfall. Um ein konkretes Bei-

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spiel zu geben: Es kann ein kaltverstreckter hochorientierter dreilagiger Film ( 15 /um) aus der Kombination PP/PB/PP hergestellt v/erden, worin die erste (PP) Schicht eine Dicke von 1,5 /um, die zweite (PB) Schicht eine Dicke von 12 /um und die dritte (PP) Schicht eine Dicke von 1,5 /um aufweist. Dieser Film kann eine Haftstoffschicht, wie z.B. aus EVA, Äthylen-cfr-Olefin-Mischpolymerisat oder dergl.» inkorporieren· Im Falle dieser Kombination wird ein Film von beachtlicher Festigkeit mit einer extrem kleinen Gesamtdicke von 6 /um bis 7 /um erhalten, wie in einem der folgenden Arbeitsbeispiele gezeigt werden wird. Ein anderer kaltverstreckter hochorientierter Film kann mit einer Gesamtfilmdicke von 15 /Um erhalten werden, der aus der ersten (PP) Schicht einer Dicke von o,5 /um, einer zweiten (SBC) Schicht von 1A- /um Dicke und einer dritten (PP) Schicht von o,5 /um Dicke besteht. Auch diesel* Film kann wiederum eine Haftstoffschicht, z.B. aus EVA, Äthylen-cC-Olefin-Mischpolymerisat oder dergl. enthalten.

Wenn eine Schicht aus dem erwähnten kristallinen PB-1 (PB) als Innenschicht und mindestens eine Haftschicht zusätzlich in den vorerwähnten Filmen inkorporiert sind, dienen solche zusätzlichen Schichten dem Zwecke, den Filmen eine stabilisierte Reckbarkeit und gleichzeitig verschiedene verbesserte Filmeigenschaften zu geben. Zur Erläuterung der durch Inkorporieren solcher Schichten hervorgebrachten synergetischen Wirkungen wird auf die Daten der nachfolgend gegebenen Arbeitsbeispiele verwiesen, wonach der kaltverstreckte Film nur aus SBC in Versuch Nr. 1 des Vergleichsbeispiels eine Trübung von 1,4- #, Zugfestigkeit von 11,5 kg/ mm , eine Dehnung von 22o #, einen Elastizitätsmodul von 33 kg/mm , eine Heißsiegelfestigkeit von 1,1 kg/15 mm Breite (Siegeln durch Schmelzstanzen), eine Temperatur von 6o°C für die 2o#-Schrumpfung;, eine Dart-Schlagzähigkeit von 24 kg.cm zeigte, während der dreilagige Film eines Aufbaus

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aus 0,5 /um starker PP-Schicht, 15 /um starker SBG-Schicht und o,5 /um starker PP-Schicht, hergestellt gemäß Versuch Nr. 2o der Erfindung, eine Trübung von o,8 fs, eine Zugfestigkeit von 14,1 kg/mm", eine Dehnung von 17o #, einen

Elastizitätsmodul von 4o kg/mm", eine Hcißsiegelfestigkeit von 2,1 kg/15 mm Breite,eine Temperatur von 58⁰C für die 2o#-Schrumpfung und eine Dart-Schlagzähigkeit von 32 kgcm aufwies, was eine bemerkenswerte Verbesserung in den angegebenen Eigenschaften belegt. Die Verbesserung im Elastizitätsmodul und in der Heißsiegelfestigkeit war besonders augenfällig trotz der Tatsache, daß die kaltverstreckten PP-Schichten jeweils eine sehr geringe Stärke hatten. Bemerkenswert ist auch, daß der erfindungsgemäße Film seine Tieftemperatur-Schrumpfungseigenschaften weitgehend behält trotz der Tatsache, daß die PP-Schichten auf den Außenseiten des Films lagen. Im einzelnen kann zu dem PB-1 angegeben werden, daß die PB-Schicht ihren speziellen synergetischen Effekt nur dann vorteilhaft entfalten kann, wenn sie in dem mehrlagigen Film der Erfindung inkorporiert wird. Wenn das PB-1-Harz nur allein verstreckt wird, leidet der Film unter völlig unzureichenden und schlechteren Eigen- *** schäften. Wenn sie dagegen in dem mehrlagigen Film verstreckt wird, ist die von dieser speziellen Schicht gezeigte Kaltverstreckungsfestigkeit größer als diejenige, die in den meisten Fällen von der S3C~Schicht gezeigt wird. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die PB-Schicht als Innenschicht vorliegt.

Zur Verdeutlichung der hervorragenden synergetischen Wirkungen, die bei Zwischenlage einer Innenschicht aus PB-1 hervorgebracht werden, dient der folgende Vergleich: Der durch Verwendung von PB-1 allein erhaltene Film (Nr.3 des Vergleichsbeispiels) zeigte sehr schlechte physikalische Konstanten, v/ie e?Vne TrÜbung von 25 #, eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/mm , eine Dehnung von 3o ⁰J (dieser

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Wert läßt auf hohe Reißempfindlichkeit schließen), eine Heißsiegelfestigkeit von ο,35 kg/15 ram breite, eine Temperatur von 83 C für die 2of$-Schrumpfung (dieser Wert verrät einen Mangel an VJärmeschrumpfungseigenschaften bei

niedrigen Temperaturen), eine Schrumpfspannung von 45 g/mm und einenZugmodul von 11 kg/mra^, demgegenüber der erwähnte dreilagige Film gernäß Versuch Rr.9des Beispiels der Erfindung äußerst vorteilhafte physikalische Konstanten erreichte, wie eine Trübung von o,G #, eine Zugfestigkeit von 16,5 kg/mm , eine Dehnung von 21 ο #, eine Heißsiegelfestigkeit von 2,8 kg/15 mm Breite, eine Temperatur von 62°G für die 2o#-Schrumpfung (ein Wert, der gute V/ärmeschrumpfungseigenschaften bei niedriger Temperatur erwarten läßt),

eine Schrumpf spannung von 35o g/mm und einenZugmodul von

52 kg/mm . Trotz Fehlais einer Haftstoff schicht zwischen den Schichten aus PP und PB, scheiterte ein Versuch zur Trennung der beiden Schichten voneinander mittels eines Oellophanbandes aus noch unbekannten Gründen. Dies bedeutet, daß diese beiden Schichten eine ausreichende Haftfestigkeit besitzen. Die von ihnen erbrachte Siegelwirkung ist weitaus größer,als wenn die beiden Schichten jeweils unabhängig voneinander verwendet werden. Im Schrumpfverpackungstest wird demonstriert, daß der erwähnte Film der Erfindung starke Schrumpfeigenschaften bei niedriger Temperatur wie der Film vom PVC-Typ besitzt, aber auch die Elastizität hat, die normalerweise von einem den Verpackungsswecken genügenden Film gefordert wird. Daher erweist sich dieser Film als sehr geeigneter Verpackungsfilm.

Der vorerwähnte Film eines Aufbaus aus den drei Schichten Io/SBC/Io bildet selbst einen ausgezeichneten Schrumpffilm. Dieser FilmVhergestellt gemäß Versuch Nr. 3 des Beispiels der Erfindung, äußerst vorteilhafte physikalische Konstanten, wie eine Trübung von 0,6 #, Zugfestigkeit von 11,5 kg/

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mm , Dehnung von 245 # und Heißsiegelfestigkeit von 2,2 kg/ 15 mm Breite, aber auch eine hohe Schrurapfbarkeit bei niedrigen Temperaturen und einen hohen Elastizitätsmodul. Nach Schrumpfen in Längs- und Querrichtung ura durchschnittlich 6o % zeigt dieser Film nur eine 1,2#-Zunahme im Trübungswert, verglichen mit dem größeren Wert von 3»6%für den nur aus SBC gebildeten Film. Außerdem ist die Heißsiegelfestigkeit bei der höheren Temperatur von 8o C, die dieser Film zeigt, 1,2 kg/15 mm Breite, ein ausgesprochen hoher Wert demnach, wenn man mit dem Wert von o,2 kg/15 mm Breite vergleicht, den die SBG-Schicht erreicht.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Filmen zeigen die Schrumpffilme aus Polyvinylchlorid und Polypropylen, die auf dem Markt sind, schlechtere physikalische Konstanten, was noch im einzelnen zu belegen ist. Typische physikalische Kenndaten dieser Filme sind eine Siegelfestigkeit von o,5 bzw. 1,9 kg/15 mm Breite, eine.Temperatur von ö6°C bzw. i2o°C für die 2o#-Schrumpfung und eine Dart-Schlagzähigkeit von 16 bzw. 8 kgcm.

Die Erfindung schlägt auch einen Film mit Sperrschichteigenschaften, der im folgenden beschrieben wird. Aus Vereinfachungsgründen wird die in dem Film verwendete Sperrschicht mit BR und die Haftstoffschicht mit CH bezeichnet. Kögliche Kombinationen von Komponentenschichten werden nachfolgend angegeben (und zwar die anzugebenden Komponentenschichten in der Reihenfolge ihres zunehmenden Abstandes von der äußersten Schicht).

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Eine typische Kombination für den zweilagigen Film sind die Komporientenschichten SBC/Br. In dieser Schichtkombination sollte dann, wenn besondere Betonung auf die Schrumpfbarkeit des Films gelegt wird, das Dickenverhältnis von SBC/Br 2/1 übersteigen. Zum Beispiel kann das Dickenverhältnis zweckmäßig im Bereich von 3/1 bis 6/1 liegen.

Typische Kombinationen von Komponentenschichten für die dreilagigen Filme sind:

SBC/Br/SBC , Io/Br/SBC, Io/Br/Io und dergl. .

Typische Kombinationen von Komponentenschichten für die vierlagigen Filme sind:

(a) SBO/CH/Br/CijSBCEVA/SBC/Br/SBC/EVA, Io/SBC/Br/SBC/Io PP/SBC/BR/SBC/PP, PP/SBC/Br/SBC/Io, Ny/Io/SBC/Br/SBO, PP/CH/Br/SBC/Io, SBC/Br/SBC/CH usw. .

(b) SBC/PB/Br/SBC, SBC/PB/Br/CH, Io/SBC/PB/Br/EVA, SBC/PB/Br/PB/SBC, S3C/Br/PB/Br/SBC, PP/PB/Br/PB/PP, PP/PB/SBC/Br/SBC, Ny/Io/SBC/Br/SBC usw.

Zum Beispiel kann ein dreilagiger Film eines Aufbaus aus den Schichten SBC/PDC/SBC hergestellt werden, nämlich mit einer inneren Schicht (Br), die von PDG gebildet wird, und zwei Außenschichten, die jeweils aus SBC gebildet werden. In diesem Film , der z.B. wie in Versuch Nr. 12 des Beispiels 4 der Erfindung hergestellt wird, haben die Schichten 14 , 6,5 und 21,5 /um Stärken der entsprechenden Dicken. V/ie noch auszuführen sein wird, zeigt dieser Film außerordentliche Eigenschaften und höhere Sperrschichteigenschäften ( (^-Permeabilität 4-5 CC/m . d .atm) und zudem eine hohe Schrumpfbarkeit bei niedrigen Temperaturen.

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Der fünflagige Film eines Aufbaus aus den Schichten Io/SBC/PDC/SBC/Io, hergestellt nach Versuch Nr. 14· des Beispiels 4- der Erfindung, ist ein besonders guter Schrumpffilm mit hohen Barrierexgenschaften.

Die erfindungsgemäßen Filme sind dadurch ausgezeichnet, daß sie sehr gute optische Eigenschaften besitzen, so daß der Trübungs- oder Haze-Wert (bestimmt nach ASTM D1oo3-52) nicht über 4-,o #, vorzugsweise 3»o $ und noch bevorzugter 2,ο % hinausgeht. Der hier genannte Trübungswert ist ein Standardmittel für Filme einer mittleren Dicke von 2o /um. Er wird daher nicht auf Filme mit größeren Dicken oder für Filme, die gefärbt, geprägt oder gepudert worden sind, angewendet.

Die hervorragende Transparenz und die hohen Festigkeitseigenschaften, die von den erfindungsgemäßen Filmen gezeigt werden, sind der Tatsache zuzuschreiben, daß die eingesetzten Polymerkorabinationen wirksam ausgeformt werden können, und zwar absolut ohne gegenläufige Wirkung auf ihre vorteilhaften Eigenschaften, die von dem schockartigen Abkühlen im Verlaufe der Folienextrusion herrühren. Man kann sie darüber hinaus der Tatsache zuschreiben, daß selbst im Bereich sehr niedriger Temperaturen, die die Schmelzpunkte, vorzugsweise sogar die Erweichungspunkte der eingesetzten Hauptpolymeren nicht überschreiten, der Film infolge der von der Kombination der Harzkomponenten erbrachten synergetischen Wirkungen sehr stabil gereckt werden kann. Daß die synergetischen Wirkungen der Kombination der Polymerkomponenten eine v/irksame Verarbeitung des Films zuläßt, ohne daß irgendwelche Strukturmängel wie Luftlöcher hingenommen werden müssen, kann eine mögliche Erklärung sein. Die nur aus PP oder aus PB hergestellten Filme, wie in den Vergleichsbeispielen, vermögen die genannten Vorteile

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demgegenüber nicht hervorzubringen.

Die erfindungsgemäßen Filme sind des weiteren durch ihre Orientierungseigenschaften ausgezeichnet, die frei variiert werden können, z.B. durch Abwandeln der Art des Kaltverstreckens, d.h. indem man den Film nur uniaxial in einer der Längs- und Querrichtung reckt, anstatt ihn biaxial zu verstrecken, indem man den Film nach dem biaxialen

Recken einer Wärmebehandlung unterwirft oder indem man

ändert

die Kombination der Polymerkompononten^ Sofern es die Umstände zulassen, ist es jedoch zweckmäßig, einen biaxial verstreckten Film zu haben. Der so hergestellte Film sticht hinsichtlich der V/ärmeschrumpfungseigenschaften hervor und entfaltet deshalb hervorragende Eigenschaften, wenn er als Wärmeschrumpffilm verwendet wird.

Die Tatsache, daß die Temperatur, bei der der Film einer Wärmeschrumpfung unterzogen werden kann, niedrig liegt, bildet einen der notwendigen und wichtigen Faktoren für einen vorteilhaft als Schrumpfverpackungsfilm anzuv;endenden Film. Diese Eigenschaft wird TieftemperaturSchrumpfungseigenschaft genannt. Der Film, der weitere Schichten aus PET, Ny und dergl. aufweist und durch Wärmefixieren hergestellt wird, ist für Anwendungen geeignet, die nicht die Schrumpfeigenschaften des Films ausnutzen. Wenn der Film auf seine thermische Schrumpfung bei den jeweiligen Temperaturen geprüft wird, drückt man die Tieftemperatur-Schrumpfbarkeit durch die Temperaturangäbe aus, die zur Erreichung eines bestimmten Schrumpfungsbetrags von 2o # oder 4-0 # erforderlich ist (auszudrücken als mittlere Schrumpfung in der Längs- und Querrichtung). Je niedriger der Wert dieser Temperatur liegt, umso besser ist die Tieftemperatur—Schrumpfbarkeit. Im allgemeinen sollte die

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Schrumpfung für den zur Schrumpfverpackung einzusetzenden PiIm nicht geringer als 2o #, vorzugsweise nicht geringer als 4-O % sein. Im einzelnen ausgeführt, wird die V/ärmeschrurapfung nach einer Prozedur erhalten, bei der ein quadratisches Teststück aus einem gegebenen Eilin geschnitten, auf dem Teststück jeweils eine Längs- und eine Quermarkierung einer bestimmten Länge vermerkt, das Teststück mit einem Pulver besprüht wird, wie mit Talkum, um dessen Oberflächenklebrigkeit zu unterdrücken, die oft die Handhabung erschwert, das Teststück 5 Minuten mit heißer Luft einer vorbestimmten Temperatur behandelt wird, um hierdurch eine Schrumpfung des Teststücks einzuleiten und dann die Änderungen der Längs- und Quermarkierungen bestimmt werden. Die Wärme schrumpfung wird ausgedrückt durch des Mittel der Längs- und Querschrumpfung. Diese thermische Schrumpfung wird für die jeweilige Temperatur ermittelt· Die Temperaturen, bei denen der Film eine Wärmeschrurapfung von 2o % bzs. 4o % zeigt, wird als Temperatur für die entsprechende 2o#- bzw. 4-o#-Schrunipfung registriert.

Im Falle der erfindungsgemäßen Filme, die zum Schrumpfverpacken verwendet werden, liegt dieser Temperaturwert niedrig. Wie in Fig. 1 wiedergegeben, hat der handelsgängige PP-FiIm zum Schrumpfverpacken eine Temperatur von I2o C für die 2oS£-Schruinpfung und von 134- C für die ^-oJlS-Schrumpfung, entsprechend Kurve 5» wogegen der Film der Erfindung eine Temperatur von 52⁰C für die 2o#-Schrumpfung und von 7o°C für die 4-o^-Schrumpfung ergibt, was durch Kurve 1 angezeigt wird. Obwohl dieser Wert sekundär durch die Recktemperatur und die Zusammensetzung beeinflußt wird, bildet die Tatsache, daß dieser Wert auf einem niedrigen Niveau liegt, eines der Charakteristika der Kaltverstreckung der Erfindung. Wenn dieser Wert hoch liegt, kann man die benötigte V/ärmeechrumpfung nur erreichen, wenn der Film über lange Zeit bei seiner eigentlichen Anwendung einer ziemlich hohen Tem-

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peratur ausgesetzt wird. Da der Betrag der durch dia Heizeinrichtung erzeugten V/arme erhöht worden muß, wird folglich die Abpackgeschwindiglceit verringert. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß V/ärme zu dem abzupackenden Füllgut übertragen wird. Eine solche Uarmeübertragung ist unerwünscht, insbesondere, wenn die V/are, die verpackt werden soll, gegenüber Wärme stark wärmeempfindlich ist und durch Einwirkung von Wärme verdirbt oder verformt wird, wie Faser- und Frischnahrung. Im Falle eines Filmes, dessen Schrumpfungskurve bei hohen Temperaturen stark ansteigt, wird die Filmschrumpfung stark geändert, selbst durch eine nur geringfügige Änderung in der Nähe der Schrumpfungstemperatur zur Zeit der Verpackung. Wenn, der Film lose um ein Füllgut gewickelt und die lose Verpackung danach durch einen Schrumpfungtunnel geschickt wird, führt bereits ein geringer Abfall in der Gesamttemperatur der gegen den Film geblasenen heißen Luft zu einer unzureichenden Schrumpfung, so daß der Film nicht in den hautengen Kontakt mit der Kontur des Füllguts kommen kann. V/enn die Temperatur geringfügig höher ist, schmilzt der Film und erleidet Bruchbildung oder er verliert an Transparenz und optischer Homogenität.

Wenn der Wert dieser Temperatur extrem niedrig ist, erleidet der zu einer Rolle aufgewickelte Film eine Dimensionsänderung sogar bei normaler Raumtemperatur. Der im Handel erhältliche weichgemachte PVC-FiIm, der für Schrumpfverpackungen verwendet wird, weist 58 C für die 2o#-Schrumpfung und 88⁰C für die 4-o#-Schrumpfung auf, was durch Kurve 4· im Diagramm der Fig. 1 widergespiegelt wird. Dies legt nahe, daß dieser Film die gewünschte Tieftemperatur-Schrumpfbarkeit besitzt und die Schrurapfungseigenschaft mit der Temperatur stetig variiert.

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Im Falle eines schrumpf fähigen Films, der einen Gegenstand der Erfindung bildet, ist dieser V.'ert für die 2o#-Schrump-

o unter

fung im allgemeinen unter 85 G, vorzugsweise/75 G und

noch bevorzugter unter 7o°C

Bis heute hatte kein anderer, im Handel erhältlicher Film mit Ausnahme des weichgemachten PVC-Films solche zweckmäßigen Schrumpfungseigenschaften und -festigkeiten.

Der erfindungsgemäße Film wird unter Verwendung anderer Harze als PVC erhalten. Er übertrifft den PVG-FiIm hinsichtlich seiner Ansprechbarkeit auf Schrumpfung und besteht in dieser Hinsicht jeden Vergleich. Die zur Zeit des Schrumpfens gezeigte V/ärmeschrumpfspannung bildet eine der wichtigen Wärmeschrumpfungseigenschaften und ist vergleichbar mit der V/ärmeschrumpfung, d.h. ein wichtiger Faktor, wenn der Film zur Schrumpfverpackung eingesetzt werden soll.

V/enn zum Beispiel die V/ärmeschrumpfung hoch ist, vermag der Film dann nicht die feste Anschmiegung an das abzupackende Füllgut zix geben während oder nach dem Verpackungsschri"ft1;, wenn die im Film zur Zeit der Schrumpfung erzeugte Spannung gering ist oder sich in Richtung auf höhere Temperaturen ändert, was noch zu beschreiben ist. Der Film versagt dann, wenn er die gewünschte Bindekraft bieten soll und kann deshalb nicht mehr für Zwecke der Schrumpfverpaclcunc dienen.

Wenn der V/ort dieser Spannung unzureichend ist, selbst bei dem geringsten Grad für den Zweck der Erzeugung einer Bindekraft (V/ert der Schrumpf spannung) , muß die Filmdicke

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erhöht werden, um die Unzulänglichkeit auszubleichen. Eine solche Erhöhung der Filmdicke ist nicht ökonomisch und unzweckmäßig. Iu allgemeinen sollte dieser Maximalwert nicht geringer als 5o g/mm , vorzugsweise :"ic⁷:,t '-eringer als 8o g/

~ 2 P

mm , bevorzugter sogar nicht geringer als I00 g/mm~ und be-

" p

sonders bevorzugt nicht geringer als 15o g/mm" sein. Wie Fig. 2 zeigt, weist der handelsgängige Polyäthylenfilm zum Schrumpf verpacken eine V/ärmeschrumpf ungsspannung von nicht mehr als 1o g/mm bzw. etwa 5 g/mm auf, wie Kurve 7 anzeigt. Daher ist der Film nur für begrenzte Anwendungen brauchbar. Der Film der Erfindung hat demgegenüber einen Wert von 2oo g/mra , wie Kurve 1 im gleichen Diagramm deutlich macht. Im allgemeinen hat der Film dieser Erfindung einen genügend hohen Wert im Bereich von I00 bis 4oo g/mm .

Im Falle des bei niedriger Temperatur schrumpfbaren Films ist diese Schrumpfspannung unbedeutend, wenn sie nicht bei einer Temperatur gezeigt v/ird, die nahe bei der der Schrumpfung entsprechenden Temperatur liegt. Die Temperaturabhängigkeitskurve der Schrumpfspannung muß gut abgeglichen sein mit der Schrumpfungstemperaturkurve (ausgedrückt durch das Mittel der Werte für Längs- und Querrichtung). Manchmal sollte die Wärmeschrumpfspannung in einem erhöhten Temperaturbereich auftreten. Diesbezüglich kann der Film der Erfindung durch geeignete Wahl der Zusammensetzung und Behandlung richtig eingestellt werden.

Erfindungsgemäß kann die Steifigkeit des Films frei eingegestellt werden in einem Bereich, der von annehmbarer Weichheit bis zu erheblicher Steifigkeit reicht, durch Variieren der Kombination und Dickeverteilung der speziellen Polymei'-schichten, der Zusammensetzungen der Harze usw. .

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Der Film der Erfindung ist weiterhin durch eine besonders hohe Zugfestigkeit ausgezeichnet. Die Bruchfestigkeit, berichtet als der in Reckrichtunr; oder in mindestens einer der Längs- und Querrichtungen des Reckens oder vorzugsweise als Mittelwert der in Längs- und Querrichtung gefundene Wert, ist mindestens 5 kg/mm' (bestimmt nach ASTM D-882-67) und vorzugsweise nicht geringer als 7 kg/rara . Die Bruchdehnung sollte zweckmäßigerweise nicht geringer als 1oo #, vor zugsweise nicht geringer als 15o % und noch bevorzugter nicht geringer als 2oo % sein. Die Dart-Schlagzähigkeit wird nach folgender Methode gemäß ASTM D-17o9-67 mit notwendigen Abänderungen bestimmt. Sie wird durch den Wert ausgedruckt, den man unter Verwendung eines speziellen Speers-, dessen Kopf spit ze mit einer Kantennut versehen ist, um das Brechen des Films zu erleichtern. Der erfindungsgemäße Film ist auch dadurch ausgezeichnet, daß der Wert dieser Dart-Schlagzähigkeit besonders hoch ist. Während zum Beispiel der PVC-FiIm und PP-Filrn entsprechende Werte von 16 bzw. 8 kg.cm aufweisen, hat der Film gemäß Versuch Nr. 4 den sehr hohen Wert 37 kgcm (ausgedrückt auf Basis einer Dicke von 17 /um), der sich mit den Vierten vergleichen läßt, die man mit den schweren LDPE-Beuteln von 1oo bis 15o /um Dicke auf dem Markt erreicht. Die Dart-Schlagzähigkeit ist im allgemeinen nicht geringer als 15 kgcm, vorzugsweise nicht geringer als 2o kgcm (ausgedrückt auf Basis einer Dicke von 17 /um).

Die Tatsache, daß die Zugfestigkeit hoch und die Dehnung groß ist, bedeutet, daß der Film gegenüber Reißen zäh und äußerst beständig ist. Daher ist der Film äußerst vorteilhaft zum Schütze von abzupackenden Gegenständen und gestattet eine Herabsetzung der Filmdicke.

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Der erfindungsgemäße Film besitzt eine Bruchfestigkeit von 16,5 kg/min und eine Dehnung von 21o #, wenn er gemäß Versuch Nr. 9 hergestellt wird. Wenn die Festigkeit durch Orientierung erhöht wird, neigt im allgemeinen die Dehnung des Films zur Abnahme auf einen extremen Grad. Im Falle eines handelsgängigen Films, der nur aus LDPE gebildet und durchgreifend vernetzt worden ist (mit einem Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichen Gel auf 67 Gew.-# erhöht) und der demzufolge ausreichend orientiert wird, wie im Vergleichsbeispiel (c) beschrieben ist, ergibt sich

die Festigkeit zu 6,9 kg/mm und die Dehnung zu 45 #, was anzeigt, daß der Film gegenüber Bruchbildung äußerst empfindlich ist. Die sich für den erfindungsgemäßen Film eröffnenden Anwendungen sind nicht auf das Schrumpfverpacken beschränkt. Vermittels seiner ausgezeichneten Zähigkeit kann er als Industriefilm weite Anwendung finden.

Durch eine zur Wärmefixierung führende Nachbehandlung können die Temperatur für die l/ärmeschrumpfung, der Orientierungsausgleich in Längs- und seitlicher Richtung und die Stabilisierung des Films zur Schrumpfung frei eingestellt werden, so daß der Film dieser Erfindung für weitere Anwendungen ausgestattet oder zur Laminierung mit verschiedenen anderen Filmen vorbereitet werden kann.

Die Sperrschichten können aus PVDC-Typ-Harz, Nylonharz, Polyesterharz, Harz aus verseiftem EVA und dergl. hergestellt werden. Durch geeignete Auswahl der Harzkombinationen, der Zahl der Schichten und Dicke der einzelnen öcliichton kann ein bei niedriger Temperatur schrumpfbarer Filmbeutel mit den gewünschten Barriereigenschaften vorteilhaft hergestellt werden. Ein zur Verwendung als wärmebeständiges Behältnis geeigneter Film, der keine Tieftemperatur-

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Schrumpfbarkeit erforderlich nacht, kann zum Beispiel dadurch hergestellt v/erden, daß man dom FiIn eine spezielle Wärmebehandlung erteilt, die Polymerkonbinationen auswählt und/oder den Film einer VJ arme fixierung unterzieht. Daneben können Filme mit Eigenschaften hergestellt v/erden, die in geeigneter Weise durch chemische Reaktionen wie Vernetzen, Pfropfen etc. abgewandelt worden sind, ohne daß hier Grenzen gesetzt sind.

Ein bevorzugtes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Films aus der Kombination spezieller Polymerer wird im folgenden beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das thermische Schmelzen geeignet ausgewählter spezieller Polymerer im jeweiligen Extruder, das Extrudieren der geschmolzenen Polymeren direkt durch ein Mehrschichtwerkzeug oder das Verbinden der erschmolzenen Polymeren vor dem V/erkzeug und folgende Extrudieren derselben durch das V/erkzeug oder das Extrudieren der erschmolzenen Polymeren nacheinander zu Harzfilmen, wobei die nacheinanderfolgenden Harzfilme übereinander gestapelt werden, und das plötzliche Verfestigen der erhaltenen mehrlagigen Folie mit einem flüssigen Kühlmittel, um eine Schlauch- oder Flachfolie (-film) von genügender Gleichmäßigkeit herzustellen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, wenn die einzelnen Polymerschichten gleichzeitig extrudiert werden, um zu einer mehrlagigen Rohschlauchfolie (-film) zu gelangen. Die Rohschlauchfolie (-film) kann durch energiereiche Strahlung einer Vernetzung unterworfen werden.

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Die erhaltene Folie (Film), die mindestens eine aus SBC, PB-1 oder Io gebildete Schicht enthält, wird bei einer Temperatur im Bereich von 20°bis 80 C mit einem Flächenverstreckungsverhältnis im Bereich des 3- bis 30-fachen kaitverstreckt. Die Temperatur, bei der die Folie (Film) wie beschrieben verstreckt wird, ist diejenige Temperatur, bei der man mit der Verstreckung der Folie beginnt. Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung beschrieben, ohne daß die Erfindung in irgendeiner Weise durch diese Ausgestaltungen beschränkt werden soll.

Die Extrusion erfolgt bei einer Extrudiertemperatur im Bereich von 150 bis 280 C durch ein Mehrschicht-Ringschlitzwerkzeug, das effektiv so angepaßt wird, daß in der extrudierten Folie keine ungleichen Wandstärken oder eine Wärme- und Zeit-Hysterese aufgebaut werden kann. Die extrudierte Rohschlauchfolie (-film) wird schockartig verfestigt, indem ihre äußere Peripherie gleichmäßig mit einem flüssigen Kühlmittel gekühlt wird, um eine gründlich homogenisierte Schlauchfolie (-film) sowohl hinsichtlich ihrer Gestalt als auch ihrer Innentextur zu erhalten. V/ahlweise kann diese Schlauchfolie (-film) mit einer energiereichen Strahlung, wie z.B. einem Elektronenstrahl, gamma-Strahlung oder Ultraviolett-Strahlung,vorbehandelt werden. Die Vorbehandlung kann vorteilhaft unter Anwendung eines Elektronenstrahls z.B. mit einer Dosierung von 1 bis 10 Mrad ausgeführt werden. Diese Behandlung führt, wenn sie bis zu einem gewissen Übermaß angewendet wird, zu nachteiligen Wirkungen auf die verschiedenen Eigenschaften des erzeugten Films.

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Der folgende Schritt des Reckens wird entweder bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Wärmeanwendung ausgeführt. In letzterem Fall muß die Temperatur, bei welcher die Reckung ausgeführt wird, unterhalb des Wertes gehalten v/erden, bei der die Hauptkristalle in den wesentlichen Polymeren der Folie, vorzugsweise die Hauptkristalle in allen die Folien aufbauenden Schichten, geschmolzen werden (Temperatur wird mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 2O°G/min. am festgestellten Peak-V/ert nach der DCS-Methode bestimmt). Dies geschieht deswegen, da, wenn erst einmal Kristalle geschmolzen sind, diese bei einer Temperatur rekristallisieren, die erheblich niedriger liegt als ihr Schmelzpunkt, und dieser Unterschiede zwischen beiden Temperaturen proportional zur Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs oder -abfalls zunimmt, so daß der Folie praktisch nicht die weitreichende Kaltorientierung gegeben werden kann. Dieser Trend wird besonders deutlich im Falle des ionomeren Harzes. Im Fall eines mit Ka vernetzten Harzes, das aus einem Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem MethacrylSäuregehalt von 5,4 Mol~#, einem MI von 1,3 und einer Dichte von 0,94-2 g/cm* gebildet wird, hat die mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20°/min. gemessene Kristallisationstemperatur (die tatsächliche Filmbildungsgeschwindigkeit ist weitaus höher) zuweilen ihren Peak bei 5O⁰C, trotz der Tatsache, daß der inhärente Peakschmelzpunkt bei 10O⁰O liegt. Der oben be-

s ic Ix.

schriebene Trend zeigt/oedoch nicht, wenn der Kristallisationsgrad insgesamt niedrig ist.

Im allgemeinen wird das Recken erfindunrsgemäß bei einer sehr niedrigen Temperatur von nicht mehr als 80⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 C und noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 60⁰C, durchgeführt. Es ist

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außerdem zweckmäßig, v/enn die Reckung unterhalb der Vicat-Erweichungspunkte der im Film verwendeten speziellen Polymeren ausgeführt wird. Im einzelnen sollte die Recktemperatur zweckmäßig 40^cC und vorzugsweise 15°C niedriger sein als die Vicat-Erweichungspunkte. Zur Verbesserung der Filmeigenschaften wird die Reckung am besten bei der niedrigstmöglichen Temperatur, die unter dem Gesichtfpunkt der Prozeß-Stabilität noch toleriert werden kann, durchgeführt. V/enn die Reckung bei einer die oben angegebene Obergrenze überschreitenden Temperatur durchgeführt wird, fallen verschiedene Eigenschaften des Films stark ab und gleichzeitig verschlechtert sich die Reckstabilität; Gleichmäßigkeit der Filmdicke und BIaS--enstabilität werden aufs Spiel gesetzt. Daneben werden die Tieftemperatur-Schrumpfbarkeit und der Schrumpfungsgradient gegenläufig beeinflußt und verschiedene andere Eigenschaften, wie optische Eigenschaften, Festigkeitseigenschaften, Dehnung und Festigkeit gegen Lochstbildung (im Falle von Barrierschienten) bedeutsam verschlechtert. Das Aufblasen der Schlauchfolie zu einer Blase im Verlaufe des Reckens unter Anwendung von V,^Tärme sollte zweckmäßigerweise mit einem Luftstrom erfolgen, der über die Oberflächenschicht der Blase hinwegstreicht·, die ihrerseits so gleichförmig wie zulässig durch Einstellen des Luftdrucks mittels eines Luftrings reguliert wird. Das Beheizen der Folie sollte in diesem Fall innerhalb von 2o°C über der Temperatur , bei welcher das Recken begonnen wird, gehalten werden. Diese Temperaturregelung ist geboten, weil die Luftringzone, die die höchste Teraperatui&nnimmt, anschwellen kann, insbesondere

zu Beginn der Heiζanwendung, wenn die Temperatur zum

um η

Beheizen der Anordnung/mehr als 2o C oberhalb der Starttemperatur liegt.

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Häufig wird die Verstreckungszone, durch welche die Folie gezogen wird, zweckmäßi^erweise mit einem Temperaturgradient en deivirt beheizt, daß die Temperatur im Anfangs- oder Startteil der Zone sich um mindestens 5°C, vorzugsweise 1o°C, von derjenigen des End- oder Schlußteils unterscheidet.

Um das Reckzeug zu glätten, wird der Fluß des flüssigen Mediums (wie Luft), das über die Oberflächenschicht der zu verstreckenden Schlauchfolie/durch folgende Methode kontrolliert. Die Kontrolle kann gelegentlich ,jedoch auch nach anderen geeigneten Methoden vorgenommen werden.

Zur Festlegung einer geeigneten Temperaturverteilung

hinweg

über die gesamte Reckzone/werden Kontaktfuhrungen vorgesehen, wodurch das Recken ausgeführt wird, während die flüssige oder fließfähige Masse, die von der Oberfläche der Folie oder des Films bei Bewegung mitgerissen wird, und die flüssige Masse (schmelzflüssiger Film) auf der Oberfläche der Folie oder des Films in Umfangsrichtung vermittels eines diskontinuierlichen Kontakts der flüssigen Masse mit des Führungen entfernt werden. Insbesondere wenn die Heizzone und der Anfangsteil der Reckzone im wesentlichen voneinander durch die vorerwähnten Kontaktführungen isoliert sind, kann eine ansonsten mögliche ungleiche Verstreckung ausgeschlossen werden infolge des gegenseitigen Wärmewechselkontakts zwischen der Heizzone, dem Startteil der Reckzone und der Kühlzone. Diese Methode kann analog für den Startteil der Reckzone, für die RecKzone und den Schlußteil der Reckzone angewendet werden. Das Recken sollte zweckmäßigerweise vollständig bewirkt v/erden durch Halten des Innendrucks der Blase auf einem hohen Wert von 1oo bis 5ooo ram HpO, vorzugsweise 2oo bis 2ooo mm ILjO (gemessen auf Basis einer Folie von 2oo /um Dicke und 1oo mm Durchmesser).

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Was den Verstreckungsgrad anbelangt, so sollte das Flächenverstreckungsverhältnis in den Bereich des 3- bis 3ofachon der ursprünglichen Dimension fallen, vorzugsweise das 7- bis 2ofache der ursprünglichen Dimension erreichen; und das Querdehnungsverhältnis sollte das 2- bis 7fache der ursprünglichen Abmessung erreichen. Bevorzugtere Bereiche sind das 7- bis 2ofache für das Flächenver3trekkungsverhältnis und das 2-bis 5fache für das entsprechende Querreckungsverhaltnis. Zu diesem Zeitpunkt ist es wichtig, daß die Folie mit weitgehender Homogenität, wie bereits erwähnt, hergestellt wird. Wenn die Wandstärke der Folie eine Abweichung nahe bei oder mehr als

1o % aufweist, kann die Folie zum Beispiel Punkturen oder Durchstößen unterliegen und nicht mehr wirksam gereckt v/erden. Die Schwankungen der Wandstärke der Folie sollte zweckmäßigerweise innerhalb von + 5 #» bevorzugt innerhalb + 2 # liegen. Der Reckungsgrad kann besonders vorteilhaft eingestellt werden, indem zunächst das Reckverhältnis in Längsrichtung durch Wahl des Verhältnisses der Geschwindigkeiten der Lieferungshaltewalzen und der Aufnahmehaltewalze festgesetzt wird und nachfolgend Luft in die Blase gepreßt und die Blase aufgeblasen wird bis in Nähe des Endpunktes der Reckung (unmittelbar vor dem Punkt, an dem die Folie trüb zu werden beginnt) und man gegebenenfalls mit dem Blasen in Querrichtung aufhört. Dies ist eine ideale Methode zur Ausführung einer äußerst stabilen Folienreckung. Die zum Recken der Schlauchfolie benutzte Vorrichtung sollte wegen der besonderen Beziehung zwischen dem Innendruck und dem Durchmesser der Blase einen größtmöglichen Durchmesser haben, im allgemeinen .größer als 5o rom und vor—

sein

zugsweise größer als 1oo mm4 In Anbetracht der physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Films sollte die Reckung zweckmäßigerweise bei einer weitgehend niedrigen Temperatur durchgeführt v/erden, soweit dies vom

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Standpunkt der Blasenstabilität aus tolerierbar ist. Für praktische Zwecke reicht es aus, den Reckungsgrad auf Basis der zu verwendenden Polymerenzusammensetzung unter angemessener Beachtung der Balance mit der Stabilität der Blase zu bestimmen (es genügt, einem möglichen Filmdurchstoß vorzubeugen). Wegen der geringen Wärmeübertragung, die das Verfahren der Erfindung auszeichnet, kann die Gesamtdicke des Films innerhalb eines breiten Bereichs frei gewählt werden,von sehr kleinen Werten von 3 bis 5 /U bis zu sehr großen Werten von 1oo bis 15o /um. Diese großzügige Filmdickenwahl bei der vorliegenden Erfindung ist bisher von keinem der herkömmlichen Filme erreicht worden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Film zeigt die oben erwähnten außergewöhnlichen Eigenschaften und nur selten und auch dann nur eine äußerst begrenzte Schwankung der Filmdicke einer Größenordnung von ± 5 % oder sogar weniger nach dem Reckschritt. Eine mögliche Erklärung für diesen Vorteil mag sein, daß der hohe Innendruck, der auf der Blase lastet, eine starke Reckkraft auf den Film ausübt und die thermische Hysterese, die im allgemeinen im Verlaufe des Beheizens und Kühlens auftritt, merklich kleiner wird und folglich der Film eine hohe Gleichmäßigkeit und Stabilität hat. Die optischen Eigenschaften (sowohl Trübung als auch Glanz) der Schlauchfolie scheinen an sich schlechter zu sein. Sie werden jedoch merklich verbessert, nachdem die Schlauchfolie der Behandlung des erfindungsgemäßen Kaltverstreckens unterzogen worden ist. Aber auch aufgrund des mehrlagigen Aufbaus wird die Stabilität der Filmformgebung merklich verbessert gegenüber dem Einzelschicht-Film. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gleichmäßige und hochwertige Produkte hergestellt.

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- 8ο -

Erfindungsgemäß können die den Film aufbauenden Polymerkomponenten ihre entsprechenden synergetischen Wirkungen entfalten, weil sie in Form von mehreren Schichten im

Film verwendet werden. Keines der im Film verwendeten Komponentenpolymeren bringt etwa einen Nachteil derart ein, wie er häufig bei ähnlichen Situationen zu finden ist, oder verursacht einen Abbau der Festigkeit. Dieser Vorteil der Erfindung wird niemals so durch das gewöhnliche Reckverfahren erreicht, welches ein Erwärmen der Folie auf oder über ihren Schmelzpunkt erfordert. Im Falle des nach dem gewöhnlichen Reckverfahren hergestellten herkömmlichen Films muß die Recktemperatur so erhöht werden, daß die optischen Eigenschaften des Films verbessert werden. Anwendung erhöhter Recktemperaturen erschwert jedoch die Erreichung der angestrebten Orientierung und führt zum Abbau der Festigkeit des Films.

Dies gilt auch für das gewöhnliche Reckverfahren, das eine Recktemperatur von 5° bis 1o°C höher oder tiefer als der Schmelzpunkt anwendet. Bei einer solchen Recktemperatur werden die optischen Eigenschaften des erhaltenen Films weit entfernt von befriedigend»und im Falle einer Massenmischung sind die Temperaturen derart, daß sie ein Verspröden der Schlauchfolie bis zu einem nicht mehr tolerierbaren Ausmaß herbeiführen. Daher erleidet der Film Durchstöße und kann in den meisten Fällen nicht mehr seine vorteilhaften Eigenschaften voll entfalten. V/ie anhand einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Erfindung noch zu zeigen ist, kann das erfindunnrsgemäß benötigte Kaltverstrecken bei einer sehr niedrigen Temperatur, wie z.B. bei 32⁰C erreicht werden. Dies ist ein unvorhersehbarer Erfolg. Er wird nicht sichtbar, wenn nicht die synergetischen, für die Erfindung bezeichnenden Wirkungen von dem gleichmäßigen plötzlichen Kühlen der

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mehrlagigen Schlauchfolie unter Einschluß einer speziellen Schicht aus dem kaltverstreckbaren Harz und Ausführung der für das spezielle Recken wesentlichen Bedingungen herrühren.

Im Falle eines Einzelschicht -Films, der nur aus PP gebildet wird, erreicht man ein kontinuierliches Recken nur bei einer Temperatur, die in den sehr schmalen Bereich von I4o° bis 16o°C fällt, und unter schwierigen und anfälligen Bedingungen. Bei einer niedrigeren Temperatur erleidet der Film Durchstöße und kann nicht fortlaufend gereckt werden. Bei einer höheren Temperatur wird ein getrübter, schwacher Film mit schlechteren Eigenschaften erhalten. Mit den herkömmlichen Filmen konnte bei Temperaturen in Nähe von 80⁰C absolut keine wirksame Reckung erreicht werden, ganz abgesehen von dem Recken bei der extrem niedrigen Temperatur von 32⁰O, bei der ein Film der Erfindung wie beschrieben gereckt v/erden kann. Diese außergewöhnliche Kaltverstreckbarkeit des erfindungsgemäßen Films ist in der Tat erstaunlich.

Außerdem übertreffen die Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Films, einschließlich Festigkeit, optische Eigenschaften, Ti eft enp er atur-Schruinpf barkeit, Siegeleigenschaft, Reißfestigkeit und neben anderen die Schlagzähigkeit, bei weitem diejenigen, die von dem Einzelschicht-Film gezeigt werden. Das Recken kann erfindunftsgemäß/bis zu einem Grade bewirkt v/erden, der höher ist als bei dem gewöhnlichen Reckverfahren.

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Dasgleiche gilt für den erfindungsgemäßen Film, der zusätzliche Schichten aus anderen als den für die Erfindung wesentlichen Harzen enthält. Die erfindungsgemäßen Filme können bei extrem niedrigen Temperaturen biaxial verstreckt werden, welche Temperaturbedingungen deutlich von den heute allgemein anerkannten Maßgaben abweichen.

Wenn der Film einer biaxialen Reckung unterworfen wird, werden die Reckbedingungen und Filmeigenschaften für Schichten wie aus SBC, PB und Io merklich verbessert aufgrund der synergetischen Wirkungen, die durch das Wechselspiel der für die Erfindung wesentlichen Harze und anderen Harze hervorgebracht werden. Diese Schichten fungieren manchmal als Haftstoffschichten.

Wenn Rollen aus dem erfindungsgemäßen Film zur Lagerung in einen bei Raumtemperatur gehaltenen Raum gestellt werden, besteht zum Beispiel die Möglichkeit, daß die Rollen zu einem Haufen gestapelt werden, der als Folge einer Größenänderung im Film zu gleiten und herunterzufallen droht. Im Hinblick auf eine Vermeidung dieser Situation kann der verstreckte Film einer Wärmebehandlung unterzogen werden, noch während er im Band vorliegt oder nachdem er zu Rollen aufgewickelt worden ist, so daß der Film dimensionsstabil gemacht und folglich von Faktoren befreit wird, die für eine Schrumpfung bei normaler Raumtemperatur verantwortlich sind. Diese Behandlung erlaubt, wenn sie bis zu einem geeigneten Grad geführt wird, eine freie Kontrolle der erwähnten Faktoren ohne Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften. Diese Behandlung erlaubt auch, eine bereits in einem biaxial gereckten Film fixierte Orientierung frei zur Längs- und Querrichtung hin zu verschieben.

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Die Gesamtdicke des Rohfilms oder der Rohfolie kann im allgemeinen frei innerhalb des Bereichs von 2o-3o /um bis 2-3 mm gewählt v/erden. Besonders praktisch sind Dicken-

bereiche von 5o bis 1.ooo /um

Die Zusammensetzung und die Kombination von Schichten gemäß der Erfindung können auf uniaxial bis zu einem hohen Grad gereckte Filme angewendet werden. Sie sind gleichermaßen anwendbar für Filme mit geringer Orientierung, die durch Extrudieren der Harze, Aufblasen der extrudierten Folien und schockartiges Kühlen der aufgeblasenen Folien hergestellt werden. Da die Filme unter Verwendung der Zusammensetzungen und der Kombination der speziellen Polymeren gemäß dieser Erfindung ohne weiteres bei normaler Raumtemperatur kaltverstreckt werden, können sie vorteilhaft als Filme mit hohen Festigkeitseigenschaften benutzt werden (wie zum Beispiel mit hoher Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit) sowie als Filme dienen, die sich durch Heißsiegeleigenschaft, Elastizitätsmodul, Oberflächeneigenschaften (Härte, Schmierfreiheit, Freiheit von übermäßigem Schlupf, frei von Frosten etc.), Wärmebeständigkeit und Barriereigenschaft auszeichnen sollen.

Im folgenden wird der erfindungsgemäße Film und das Verfahren zur Herstellung eines solchen Films mit speziellem Bezug auf Arbeitsbeispiele der Erfindung beschrieben, ohne daß die Erfindung durch die Beispiele beschränkt werden soll. Die Beispiele erläutern jedoch bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.

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Beispiel 1

60 Gew.-% EVA Ca₁) /Vinylacetatgehalt (VAC) 10 Gew.-?<$ = 3,5 Mol.-#, Schmelzindex (MI) 1,0, Vicat-Erv/eichungspunkt VSP 75°C, Kristallschmelzpunkt (MP) 95°C_7 und 15 Gew.-# eines Äthylen-oC-Olefin-Mischpolymerisat-Elastomeren (b^.) (oC-Olefin ist Propylen; dieses Mischpolymerisat wurde erhalten durch statistische Copolymerisation von 18 Mol-# Propylen und 2 Gew.-^ Äthylidennorbornen) mit einem MI von 0,45, einem VSP nicht über 40⁰C und einer Dichte von o,88 g/cm^ wurden mit 25 Gew.-^ IPP (C_x.) /'Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) 2,o, Dichte o,88 g/cnr; dieses IPP-Mischpolymerisat enthielt 3 Gew.-^ Äthylen J mit einem VSP von 14-3°C und einem MP von 155°C in einem Homogenmischer gemischt, um eine Harzmischung als Harz für die SBC,- ^ * -Schicht herzustellen. Ein ionisch vernetztes Harz (Ionomer) (E. ; dieses Harz wurde hergestellt durch 3o#ige Neutralisierung des verseiften Polymeren eines Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisats in Gegenwart von Na -Ionen, wobei der Methacrylsäuregehalt 2o Gew.-# betrug) mit einem MI von 1,o, einem VSP von 62⁰C und MP von 83°C wurde für die I -Schicht verwendet. Harzmischung und ionisch vernetztes Harz (E,.) wurden jeweils bei einer Maximaltemperatur des Zylinderteils von 24-0 C durch die beiden Extruderwerkzeuge mit 4o mm Durchmesser und einer Schnecke mit entsprechendem L/D-Verhältnis von 33 durchmischt, um die weichgeraachten Massen herzustellen, und diese Massen wurden aus zwei Sorten von Dreischicht-Ringschlitzwerkzeugen von 1oo mm Durchmesser mit einem Schlitz von 2,5 mm koextrudiert. Dann wurde das extrudierte Produkt an der Stelle, die einen Abstand von etwa 1o cm vom Rand des Werkzeugs hatte, durch einen Kühlwasserring abgeschreckt, aus dem Wasser von 8°C gleichmäßig ausfloß.

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Auf diese Weise wurde die rohe Schlauchfolie von 1oo mm Durchmesser erhalten, die als erste Schicht (Außenschicht) die I -Schicht, als zv/eite Schicht die SBC,. ..-Schicht und als dritte Schicht die I -Schicht mit den in Tab. I angegebenen Dicken aufwies.

Die rohe Schlauchfolie wurden zwischen zwei Paaren von Lieferungshaltewalζen und einer Zughaltewalze hindurchgeführt, die sich schneller bewegte als die Lieferungshaltewalzen. Während des Passierens dieser Walzen wurde die rohe Schlauchfolie auf eine Temperatur von 37°C durch Heißluft erwärmt und dann kontinuierlich mit Druckluft in den Folienschlauch aufgeblasen und um das 3»ofache in Längsrichtung und um das 3»5fache in Querrichtung reproduzierbar gereckt.

Kaltluft von 12 C wurde aus einer Luftringvorrichtung gegen den Film am Ende des Reckschrittes geblasen, um den Film abzukühlen. Der Film wurde durch den Luftauslaß aufgefaltet, dann von den Haltewalzen aufgenommen und in die beiden Folienblätter durch Schlitzen der Filmkanten in Längsrichtung getrennt. Jeder Film wurde unter einer bestimmten Spannung aufgewickelt, wobei Filme mit vorgegebener Dicke erhalten wurden. Um den Film ohne Umstände stark zu recken, wurde eine Kontaktführung zur Konditionierung des Filmflusses benutzt mit dem Ziel, im wesentlichen eine Trennung zwischen dem Heizteil und dem Anfangsteil des Reckschrittes herbeizuführenj die Führung kam diskontinuierlich mit der Oberfläche des Rohfilms und des Reckfilms in Kontakt und entfernte in Umfangsrichtung die flüssige Masse, die von der Oberfläche mitgerissen, und die flüssige Masse aus der Oberfläche, die auf der Oberfläche des Rohfilms und gereck-

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ten Films mitlief. Während des Reckens wurde dann diese Kontaktführung auch in dem Blasteil benutzt, wodurch im v/GGentlichen die einseinen temperaturkontrollierten Räume gebildet wurden. Somit wurden während des Dehnens und Reckens des Films diese temperaturkontrollierten Räume stufenweise auf der Filmoberfläche gebildet. Hierdurch wurde es möglich, durch Zonenkontrolle mit hoher Stabilität zu recken. Tab. II zeigt die charakteristischen Eigenschaften des erhaltenen Films im Vergleich mit jenen Eigenschaften der handelsgängigen drei Sorten von Schrumpffilmen.

Tabelle I Kombination der Rohfilmdicken(/um)

Versuch Nr. VergleichsbeisDxel

_1 2 I ffc

Erste Schicht 5o 5 15 6 2o 5o - 15o

Zweite Schicht 5o 12ο 17o 188 46o 6oo 2oo -

Dritte Schicht 5o 5 15 6 2o 5o

Gesamtdicke 15o 13o 2oo 2oo 5oo 7oo 2oo 150

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	Tabelle	1	2	II	4 5	6	150	24o	Vergleichs beispiel	2	Verpleichsbeispiel	b	C	I 00
Eicerschäften Versuch Nr.		o,5	0,6			o,5 0,7 0,		36	1	o,9	a	2,8	2,5	S3
	15o	165	3		I60 155	55 76 235	35	8 1,4	153	1,7	105	1o3
Trübung (#)			0,6		13,5 13,o 12	,1 5	130		123
Glanz	CVJU) O LAIN O OJ	55 77 210	155	55 54 78 77 215 230	235 215	67		51 64 145		12o 72 2o9	I00 76 150
Thermische Eigenschaften:	12,0	12,5		4o 38		60 74 2oo	9,5	58 57 97	12,0	6,9
Temperatur d. 2o#-Schrumpfung ( ^σο ) Maximalschrumpfung (#)o Schrumpfspannung (g/mm )	2oo	250	NNLfN O LfN(NOJ CVJ	37 34		,5 11,5	I80	6,0	110	45	2950953
Zugfestigkeit (kp/mm²)	41	38	11,5	1,9 4.		22o	3o	14o	80	4o
Zugdehnung (#)	3o	29	245	18,5 47	33	14	32	8	8
Elastizitätsmodul unter Zug (kp/mm2)	1,1	1,8	36		24	1,5	16	1,9	(0,3)
Dart-Schlagzähigkeit (kg.cm)	15	12	35	,5 1,1	22	o,5	15	17
Heißsiegelfestigkeit (kg/ 15 mm Breite)			2,2	17		15
Filmdicke (/um)		19

Anmerkung:

Glanz wurde gemäß ASTH 24-54—65T gemessen. Heißsiegelfestigkeit wurde an einer Probe gemessen, die mit dem handelsüblichen Heißsiegier des Schmelzstanz-Typs verschlossen wurde·

Der Elastizitätsmodul unter Zug war der Wert, der den Modul bei 2 # Dehnung in den bei 1oo % Dehnung änderte, und wurde gemäß ASTMD 882-67 gemessen.

Vergleichsprobe (a) ist ein PVC-Schrumpffilm des Handels. Vergleichsprobe (b) ist ein PP-Schrumpffilm des Handels. Vergleichsprobe (c) ist ein vernetzter Polyäthylenschrumpffilm des Handels (Gelgehalt 67 #).

Die Versuche Nr. 1-6 wurdenmit guter Stabilität ohne Beobachtung eines Einflusses der Blase verstreckt. Das Recken wurde ohne auftretende Probleme durchgeführt. Die Vergleichsproben Nr. 1 und 2 waren zu reckende Einzelschichtfilme. Beim Recken des Films verursachte die Blase

in Probe Nr. 1 zweimal in 1 Stunde einen Bruch und in Probe Nr. 2 vier- bis fünfmal; die Blase schien von Einfluß zu sein und auch das Recken schien im niedrigen Reckverhältnis anzuhalten.

Die erhaltenen Filme hatten gute Eigenschaftskenndaten und waren den Vergleichsfilmen (a), (b) und (c) überlegen.

Beim Vergleich der Temperatur für die 2o#-Schrumpfung wies der Vergleichs-PVC-Film (a) eine niedrige Temperatur

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und der Vergleichs-PP-Film (b) eine hohe Temperatur von i2o°C auf, während der Film der Erfindung eine Temperatur von 52-55°G sowie Eigenschaften aufwies, die denen des PVC-Films gleich oder überlegen waren und auch gegenüber dem Vergleichs-PVO-Film (a) hinsichtlich Schrumpfspannung, Zugfestigkeit, insbesondere Heißsiegelfestigkeit und Schlagzähigkeit überlegen waren.

Beim praktischen Test zur Abpackung von vier Gurken wurde das Umhüllen ausgeführt durch Passierenlassen des Packfilms Nr. 2 für 2 s durch einen herkömmlichen Tunnelofen, der heiße Luft von 9o°C gegen die Gurken blies, wobei eine gute festsitzende Verpackung der Gurken erhalten wurde, die keinerlei Schrumpffalten aufwies und keine Herabsetzung der guten optischen Eigenschaften nach dem Schrumpfen erkennen ließ. Das Testergebnis zeigte, daß eine gute Verpackung mit einem weiteren Bereich der Heizzeit und einem weiteren Geschwindigkeitsbereich auf der TieftemperaturSeite ohne weiteres ausgeführt werden konnte.

Demgegenüber schrumpfte der handelsgängige Schrumpffilm aus Polypropylen fast nicht bei 9o°C in 1o s, auf der Probe hinterblieben Schrumpffalten und eine zufriedenstellende Schrumpfung konnte nicht erreicht werden, ohne hohe Schrumpfungstemperaturen von 17o°G 5 s unter den gleichen Bedingungen anzuwenden, wie sie oben erwähnt sind. Selbst wenn die Heiztemperatur weiter erhöht und die Verweilzeit verlängert wurde, brach der Verpaclcungsfilm infolge von Narben und er wurde opak. Der optimale Schrumpfungstemperaturbereich des Films war sehr eng. Dem handelsgängigen Schrumpffilm aus PVC fehlte die Schrumpfung und unter den oben erwähnten Einschlagbedin-

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gungen hinterblieben Schrumpffaiten. Daher wurde eine Schrumpfungstemperatur von 15o C 5 s erforderlich. Die Schrumpfgeschwindigkeit des Films der Erfindung war besonders hoch, so daß innerhalb 1 s abgepackt werden konnte.

Der Schrumpffilm aus dem handelsgängigen vernetzten Polyäthylen war als Schrumpffilm nicht geeignet, da er ohne eine hohe Temperatur von 17o° C nicht geschrumpft werden konnte, so daß eine gute Verpackungsausstattung nicht zu erhalten war. Der Film war am gesiegelten Teil leicht zu brechen und außerdem starker Bruchbildung unterworfen; der gute Verpackungsbereich des Films wurde bestimmt durch die Schrumpfung, die Bindekraft, Löcher am Siegelungsteil, Bruch aus dem Luftlochteil und das Entglasungsphänomen des Films nach Abpacken.

Nach Beurteilung der guten Verpackungsausstattung erwies sich der Film der Erfindung ebenfalls als der beste.

Um die Schrumpfungsgeschwindigkeit des Films der Erfindung zu prüfen, wurde ein erfindungsgemäßer Film und wurden Filme von Vergleichsproben (a), (b) und (c) in einen Luftofen geführt, der auf verschiedene Temperaturen eingestellt v/ar; dann wurde die Beziehung zwischen Temperatur und Zeit beobachtet, wenn diese Filme 4o % Schrumpfung erreichten. Nach diesen Testergebnissen entsprach diese Beziehung 2 s bei 9o°C für den Film der Erfindung, 2 s bei 17o°C für Vergleichsprobe (a), 2 s bei 2oo°C für Vergleichsprobe (b) und 2 s bei 18o°C für Vergleichsprobe (c). Es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Film eine hohe Schrumpfgeschv/indigkeit auf-

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wies. Nach dem Schrumpfen wurden die Änderungen der optischen Eigenschaften für erfindungsgemäße Filme und die der Vergleichsproben geprüft. Das Testergebnis bei 4-o# Schrumpfung zeigte, daß die erfindungsgemäßen Filme gemäß Versuch Nr. 2 und die Vergleichsbeispiele Nr. 1,2, (a), (b) und (c) entsprechende Triibungswerte (Haze) von o,8 , 2,8 , 3,ο , 1,8 , 3,1 und 4,9 % hatten und somit der Film der Erfindung über den besten optischen Charakter verfügte. Der Glanz dieser Filme war (mit Ausnahme von Probe -c-) entsprechend 16o, 1oo, 128, 11o und 87. Nach dem Schrumpfen war die Herabsetzung des Glanzes gering. Die Siegelfestigkeit des Films der Erfindung war hoch,trotz des dünnen Films,und erwies sich als stärker als bei den Einzelschichtfilmender Vergleichsproben Nr. 1 und 2. Die Siegelfestigkeit des PVC-Films der Vergleichsprobe (a) betrug nur o,5 kg/15 mm Breite. Diese Probe erzeugte Gas mit schlechtem Geruch und hinterließ dunkle Ascherückstände im Siegelungsteil beim Heißsiegeln; sie bildete eine instabile Siegelung, während bei Vergleichsprobe (c) die Heißsiegelung nicht glatt durchführbar war,wegen der hohen Vernetzung, so daß kein besonderer Schnitt erhalten wurde.

Die Siegelfestigkeit der Filme der Erfindung, Versuch Nr. 2, und der Vergleichsproben No. 1, 2, (a) und (b) bei einer Temperatur von 8o°C war entsprechend o,6 , o,12 , o,17 , ο,οή- und 1,1 kg/15 nun Breite (bei der praktischen Verpackung war die Siegeltemperatur höher als 8o C).

Der Film der Erfindung gemäß Versuch Nr. 3 wies einen breiteren Bereich der optimalen Verpackungstemperatur auf als derjenige der Vergleichsproben Nr. 1 und 2. Insbesondere der Film der Vergleichsprobe Nr. 2 unterlag

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der Entglasung, wenn er durch den Tunnelofen von 6 s geführt wurde,und verlor seine Schrumpfspannung, weshalb der Film lose wurde, während der Film der Erfindung gemäß Versuch Nr. 3 gute Wärraebeständigkeitseigenschaften hatte und die oben beschriebenen Phänomene nicht zeigte.

Im folgenden sind die Festigkeits-, Dehnungs- und Wärmeschrumpfungseigenschaften der Filme durch die Mittelwerte zwischen den Werten in Längs- und Querrichtung wiedergegeben, da diese Kenndaten des Films eine gute Ausgewogenheit zeigten.

Beispiel 2

Ein dreilagiger Rohfilmschlauch wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung einer Mittelschicht (der zweiten Schicht) aus kristallinem PB-1 (d„) (MI 1,0, Dichte o,9o5 g/cm , Gehalt an Buten-1-Einheiten 96 Mol-SS, VSP 1o8°C und MP 135°C) und von Innen- und Außenschichten(der ersten und dritten Schicht) aus IPP (C₂)(MFR 6,o, Äthylengehalt 5 Gew.-^, Dichte o,88 g/cnr⁵, VSP 145⁰C und MP 15o°C) mit dem Kompositverhältnis gemäß Tab. III.

Dieser Film wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 3o°C erwärmt und gereckt, die Ergebnissen finden sich in Tab. IV.

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Tabelle III

Kombination der Rohfilmdicken ( /um)

Versuch Nr. Vergleichs-

beispiel 11

Erste Schicht 5 15 3o 5o 5o - 1oo

Zweite Schicht 7o 17o 1^ 1oo 4oo 2oo

Dritte Schicht 5 15 3o 5o 5o

Gesamtdicke 8o 2oo 2oo 2oo 5oo 2oo 1oo

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verstrecken mit den Filmen der Erfindung (Versuche Nr. 7-11) glatt ausgeführt werden konnte, während der Film des Vergleichsbeispiels Nr. 4· insgesamt nicht verstreckt und aufgeblasen werden konnte und Bruchbildung hervorrief und beim Vergleichsfilm Nr. 3 das Aufblasen bei einem Verhältnis entsprechend dem 1,9fachen in Querrichtung gestoppt wurde, da bei fortschreitender Aufblasung Bruchbildung eintrat und der Film instabil war und eine schlechte Größenbildung im Blasschritt zeigte.

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	Versuch Nr	Eigenschaften	Tabelle	7	IV	9	1o	11	Vergleichsbeispiel	I	N)
	Trübung (#)				o,6	1,1	1,4	3 4	I	35095
	Glanz	7		8	152	14o	138	25
	Thermische Eigenschaften:	o,5	o,8				3o
	Temperatur d. 2o#-Schrumpfung (⁰C) Maximalschrumpfung (#)	155	15o	62 83	65 78	58 76
	Schrumpfspannung (g/mm )			35o	28o	26 ο	83 67
O	ρ Zugfestigkeit ( kp/iarn )	54 83	57 82	16,5	15,5	12,5	45
P ρ	Zugdehnung (#)	24-0	26o	21o	18o	19o	4,2
	Elastizitätsmodul unter Zug (kp/mm^)	12,7	14,5	52	65	54	3o
Q	Dart-Schlagzähigkeit (kg.cm)	16o	17o	42	28	26	11
β»	35	42	2,8	2,7	5,9	14
	32	38	18	2o	46	o,35
	Heißsiegelfestigkeit (kg/ 15 mm Breite)' 1,8	2,6				3o
	Mlmdicke (/um)	16

Die Filme der Erfindung, Versuch Nr. 7-11» waren in Bezug auf die optischen Eigenschaften und Festigkeit bemerkenswert gut. Der dünne Film von Versuch Nr. 7 war weich und schwierig zu brechen, wenn man mit dem Handels-PP-Einzelfilm (b) von 15 /um Dicke vergleicht. Der Film der Erfindung besaß eine harte Oberfläche und war nur schwer zu beschädigen. Der Film von Versuch Nr. 8 zeigte eine gute Schrumpfung und gutes Verpackungsverhalten, ohne daß Schrumpffalten auf der fertigen Oberfläche unter den Verpackungsbedingungen von 1oo G / 2 s auftraten, wenn das Verpacken nach dem Verpackungsverfahren des Beispiels 1 ausgeführt wurde.

Die Siegelfestigkeit der Filme von Versuch Nr. 7-11 bei 8o°C zeigte überlegene Werte von entsprechend 1,o 1,2 , 1,5 , 1,9 und 2,5 kg/15 mm Breite.

Der Rohfilm mit einer Zusammensetzung und Kombination wie in Versuch Nr. 8 wurde bei der Recktemperatur von 88⁰C verstreckt, konnte jedoch wegen des Brechens des Films im letzten Stadium nicht voll gereckt werden. Bei der Recktemperatur von 14o°C konnte ein kleiner Aufblasgrad ausgeführt werden,und unmittelbar nach Aufblasen wurde der Film gebrochen. Dieser Film hatte gute und stabile Eigenschaften im Tieftemperaturbereich und wurde auf der Filmoberfläche weißlich, wenn die Temperatur anstieg; außerdem unterlag er einer Herabsetzung der Tieftemperaturschrumpfungseigenschaften und Filmfestigkeit. Dieses Phänomen wurde zurückgeführt auf die Abnahme der Kaltverstreckungseigenschaft des PB-I(d^)-Films und den Verlust an synergetischer Wirkung zwischen der Oberflächenschicht des Films (PP) und der Mittelschicht aus (d,.).

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Mit dem PP-Einzelschichtfilm des Vergleichsversuchs Nr. 4 konnte eine Tieftemperaturverstreckung nicht durchgeführt werden, da mit Beginn des Aufblasens Bruch eintrat; bei einer Temperatur von 145 C konnte der Film nur unter Schwierigkeiten im instabilen Zustand bei Einhaltung der anfälligen Balance gereckt werden. Dieser Film besaß jedoch die gleichen Charakteristika wie der handelsgängige Schrumpffilm. Wenn die Recktemperatur auf 16o - 17o C angehoben wurde, konnte zwar eine Reckung durchgeführt werden, der erhaltene Film wurde jedoch weißlich und hatte eine schwache Festigkeit, demgegenüber der erfindungsgemäße Film über eine gute Tieftemperatur-Schrumpfung verfügte und überhaupt keine derartigen Phänomene, wie oben erwähnt, zeigte.

Im Film des Vergleichsversuchs Nr. 3 war die PB-1-Schicht unmittelbar nach dem Recken und Abschrecken des Films für 6-7 Minuten kautsckukartig und konnte relativ einfach verstreckt werden. Dieser Film wurde jedoch auf der Filmoberfläche weißlich und besaß in Bezug auf Tieftemperatur-Schrumpfung, Dehnung und Festigkeit verhältnismäßig schlechte Eigenschaften. Wenn jedoch der PB-1-Film mit einer weiteren Schicht kombiniert und dann verstreckt wurde, konnte ein ausgezeichneter hochorientierter Film erhalten werden. Dies war überraschend, insbesondere auch deshalb, weil mit dieser Kombination ein hochorientierter Film aus einer Harzschicht erhalten werden konnte, die selbst nicht bei solchen niedrigen Temperaturen verstreckt werden konnte, wie sie die Erfindung anwendet zur Herstellung eines Films mit guten Festigkeitseigenschaften. Diese charakteristische Eigenschaft scheint auszubleiben, wenn die PB-1-Schicht mit anderen Harzschichten als den erfindungsgemäß eingesetzten Harzschichten kombiniert wird. Es ist notwendig, daß die PB-1-Schicht in einem Mengenanteil von mehr als 5o Gew.-% vorliegt. Bei einer Kombination beispielsweise aus 53 Gew.-% PP-Schicht, 33 Gew.-% PB-1-Sch.icht und 14 Gew.-% isotaktischer PP-Schicht statt der zweiten Schicht aus PB-1 gemäß Probe

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Nr. 9 konnte die Tieftemperaturverstreckung weniger gut oder fast nicht durchgeführt werden.

Beispiel 3

Eine Rohschlauchfolie wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung eines ionisch vernetzten Harzes (Ionomer, E_) als I -Schicht ( das Harz wurde hergestellt durch 3o%iges Neutralisieren eines zu 6o % verseiften Polymerisats aus Äthylen/Methylmethacrylat, Gehalt an Methacrylsäureeinheiten 18 Gew.-%, MI 1 ,o , VSP 68°C und MP 86°C) und des EVA (a₂) (EAC-Gehalt 18 Gew.-% = 6,7 Mol-%, MI 1,o, VSP 63°C und

htlt

_o hcrql

MP 82 C) als Innen- und Außenschicht/T Die Rohschöauchfolie wies eine Kombination "Ί /EVA/I -Schichten von 5o/8o/5o -um Dicke auf. Dieser Film wurde bei einer Temperatur von 45°C verstreckt. Das Verstrecken ließ sich glatt ausführen. Die charakteristischen Filmeigenschaften in der in den Tab. II und IV angegebenen Reihenfolge waren o,5 %, 152, 5o°C, 73 %,

2 2 2

17o g/mm , 1o,5 kg/mm , 24o %, 22 kg/mm , 29 kg.cm, 1,9 kg/

15 mm Breite und 17 ,um.

Beispiel 4

Eine Rohschlauchfolie wurde nach dem Verfahren des Beispiels unter den Betriebsbedingungen gemäß Tab. V hergestellt, wobei wahlweise und zusätzlich einer der Extruder (Extruder für das Vinylidenpolymer mit 35 mm Durchmesser und einem L/D-Verhältnis von 22) und außerdem einer dieser Extruder von insgesamt vier Extrudern eingesetzt und wahlweise auch ein Zweisorten/Dreischicht-Werkzeug/ Dreisorten/Dreischicht-Werkzeug, Dreisorten/Fünfschicht-Werkzeug und Viersorten/Fünfschicht-Werkzeug verwendet wurde. Jede der Rohfolien wurde bei einer

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Temperatur von 35°C , 36°C , 42°C , 4o°C, 45°C , 32⁰C, 5o°C und 36 C nach dem Verfahren von Beispiel 1 entsprechend verstreckt. Bei allen Filmen war das Verstrecken glatt durchführbar. Der Film von Versuch Nr- 19 enthielt keinen Staubinhibitor im Film und keinen Blockungsinhibitor in der Innenschicht des Harzes bei der entsprechenden Herstellung der Rohschlauchfolie; er wurde verstreckt und zu einer Rolle aufgewickelt und dann wurde die Innenseite der Rohschlauchfolie gespalten, um einen Doppelschichtfilm zu erhalten. Somit war der Film von Versuch Nr. 19 ein Zehnschichtfilm. Die anderen Filme waren mit Ausnahme von Nr. 19 Schlauchbeutel.

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Tabelle V

Kombination der Rohfilmdicken
(/um)

VERSUCHE Nr. 12 13 IJ 1_5 16 17 18 19

Erste Schicht ^SBCm EVA (a^ I_Q(E₂) ¹Q^₂) ^Io^(E1^)+Ny2 ^PP(C2^{) Ny}2 ¹O ^(E1⁾

15o 5o 5o 12o *13o 5o 5o 60

Zweite Schicht PDC-1 ^SBC211 ^SBC242 ^PDC~^{2 CH}i PB-1(d₂)+a₂ I₀(E.,) SBC₁₁ O 7o 2oo 19o 8o 5o **19o 12o 50

O

S Dritte Schicht SBC₁₁₁ PDC-2 PDC-3 I (E₀) PDC-1 PDC-2 CH₀ PDC-1

·>* III OZ Δ

VO VO

23ο 1οο 6ο 3οο 1οο 8ο 5ο 5ο

Vierte Schicht - ^SBC211 ^SBC242 " ^CH1 PB-Kd₃)+a₂ PDC-1 SBC₁₁

2oo 2oo 5o ** 19o 80 5o

Fünfte Schicht - EVAia^ ¹Q^₂) " ^Io^(E1^{) pp}(^c ₂) ^SBC3₂1 EVAU₂)

I00 I00 I00 5o 15o 4o

Gesamtdicke 45o 65o 600 5oo 43ο 56ο 45ο 25ο ^ cn

* I /Ny₂ = Harzblend mit einem Gewichtsverhältnis von 7o/3o Q

** PB-1/a_? = Harzblend mit einem Gewichtsverhältnis von 8o/2o Cn

ca

- 1oo -

Harzsorten:

..: 80 Gew.-% EVAIa₁) und 2o Gew.-% thermoplastisches Äthylen-ot-Olefin-Elastomer (b₁)

....: 7o Gew.-% EVA(a₂) und 15 Gew.-% thermoplastisches Äthyl en-c(-Olef in-Elas tomer (b..) und 15 Gew.-% PP (C₁).

SBC₂₄₂: 7o Gew.-% EVA (a₂) und 15 Gew.-% thermoplastisches Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat-Elastomer (b.) und 15 Gew.-% PP(C₃)

SBC₃₂₁: 60 Gew.-% EEA (Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat, Gehalt an Acrylsäureeinheiten 13 Gew.-%, MI 1,5 , VSP 7o°C, MP 89°C , = a₃) und 2o Gew.-% thermoplastisches Äthylen-oc-Olefin-Elastomer (b_; o(-01efin ist Buten-1, der Buten-1-Gehalt ist 13 Mol-%, das Polymerisat ist ein statistisches Polymerisat, MI 2,o, VSP 52°C, Dichte 0,88 g/cm³)

PB-1(d_): Kristallines Polybuten-1 (MI 2,ο , Dichte o,91o

3
g/cm , Gehalt an Buten-1-Einheiten 94 Mol-%,

dieses Polymerisat ist mit Äthylen modifiziert, VSP 1o5°C, MP 110⁰C)
PB-Hd₃): Kristallines Polybuten-1 (MI 1 ,0, Dichte o,915 g/cm ,

VSP 113°C, MP 12o°C)
PDC-1: Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat

(Gehalt an Vinyl chlorid-Einheiten 15 Gew.-%, Weichmacher- und Stabilisatorgehalt 2 Gew.-%)

PDC-2: Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymerisat (Vinylchloridgehalt 2o Gew.-%, Weichmacher- und Stabilisatorgehalt 1,5 Gew.-%)
PDC-3: Vinylidenchlorid-Methacrylsäure-Mischpolymerisat

(Gehalt an Methacrylsäure-Einheiten 15 Gew.-%) CH₁: Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat CH₂: Thermoplastisches Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat-Elastomer (b.)

Ny-: Nylon-6-66-Mischpolymer
Ny₁: Nylon 6-1o-Mischpolymer

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Die obigen Rohfilme wurden jeweils bei Recktemperaturen von 35, 36/ 42^32, 5o und 36°C nach der gleichen Prozedur, wie oben beschrieben, verstreckt. Das Verstrecken wurde mit jedem der Rohfilme glatt ausgeführt. Der Film von Versuch Nr. 19 war ein Doppelfilm, hergestellt durch Verstrecken des Rohfilms ohne Inkorporierung eines Puders auf der Innenseite oder eines das Blocken verhindernden Mittels innerhalb der Harzinnenschicht, Aufwickeln zu einer Rolle und Blocken der Innenfläche. Folglich wurde ein Film aus zehn Schichten hergestellt. Die anderen Filme wurden zu Schlauchbeuteln verarbeitet.

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	/ersuch	Nr. :	Tabelle 6	15	16	17	18	19	Vergleichs beispiel	e	1 —&
Eigenschaften ^	12	13		0,8	1,7	2,2	1,6	2,1	d	8,0	0 NJ I
	1,5	1,o	14	152	145	151	142	158	7,6	52
Trübung (%)	15o	I60	2,1						61
Glanz			155	60	61	63	65	60		77
Themische Eigensch.:	58	56		47	45	4o	38	49	74	22
Temperatur d, 2o%- Schrumpfung( C)	55	52	57	72	74	73	75	74	27	52
proz.Schrumpfung bei 80 C (%)	75	74	48	23o	235	245	2I0	2oo	60	80
Maximalschrumpfung	24o	2I0	77	3 12,5	14,5	13,1	13,	5 12,o	13o	4,9
Schrumpfspannung (g/mm²)	) 12,8	11,	22o	2oo	2o5	225	215	23o	6,5	2oo
Zugfestigkeit(kg/mm²	22o	24o	5 12,(	22	35	4o	37	35	19o	27
Zugdehnung(%)	25	19	2I0						2o
Elastizitätsmodul unter Zug (kg/mm²)		27

Heißsiegelfestigkeit (Stab)
(kg/-15 mm Breite) 3,9 4,2 3,8 4,7 4,1 3,7 3,8 3,9 2,1 2,ο

O--Permeabilität
^z (ccm/m².d.atm) 45 4o 2o 42 4o 47 31 19 47 56

45	4o	2o	42	4o	47	31	19
42	58	55	45	4o	51	41	44

Filmdicke (,um) 42 58 55 45 4o 51 41 44 71 69 cn / O

. CO

- 1o3 -

Anmerkungen:

Vergleichsbeispiel (d) ist der Schrumpfbeutel zum Verpacken von rohem Rindfleisch und enthält eine Barrierschicht aus Vinylidenchlorid von etwa 1o ,um Dicke sowie eine EVA-Schicht (Gehalt an Vinylacetat-Einheiten 15 Gew.-%, diese Schicht wurde vernetzt mit energiereicher Stra\ung, Gelgehalt 72 Gew.-%) einer Dicke von 46 ,um als Innenschicht und eine EVA-Schicht (VAC—Einheiten-Gehalt 15 Gew.-%) einer Dicke von 15 ,um; wobei diese Schichten bei 97 C gereckt wurden.

Vergleichsprobe (e) enthält eine EVA-Schicht (Gehalt an VAC-Einheiten 15 Gew.-%), eine PDC-Schicht, eine EVA-Schicht (Gehalt an VAC-Einheiten 18 Gew.-%) und die Ionomerschicht (E₁) mit entsprechenden Dicken von 19/10/5/35 ,um. Der Vierschichtenfilm wurde bei 92°C gereckt.

Die verstreckten Filme der Versuche Nr. 12-19 wiesen sehr hohe Dart-Schlagzähigkeiten von mehr als 9o kg.cm auf, während die Vergleichsbeispiele (d) und (e) nur entsprechende Werte von 39 bzw. 38 kg.cm erreichten.

Alle Proben der Erfindung hatten bemerkenswert gute optische Eigenschaften, Tieftemperatur-Schrumpfungseigenschaften. Schrumpfspannungen, Zugfestigkeiten, Schlagzähigkeiten, Siegelfestigkeiten und Sperrschichteigenschaften, verglichen mit dem handelsgängigen Verpackungsfilm (d). Der praktische Verpackungstest wurde durchgeführt, indem 1o kg rohes Rindfleisch unter Vakuum verpackt und dann 3 s in einen Heißwasserstrahl von 85 C geführt wurden, wodurch eine gute Verpackungsausstattung von festem Sitz für Waren erhalten wurde, die in ihrer Lagerbeständigkeit überlegen waren.

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- 1o4 -

Die Gassperrschichteigenschaften gegenüber Sauerstoffgas wurden gemessen, nachdem der Vergleichsfilm (d) mit Hand so umgebogen worden war, daß sich auf der Filmoberfläche Falten bildeten. Gemäß diesem Test wurde ein kleines Löchlein gebildet, und die Gasbarrier-Funktion wurde auf 95 ccm/m².d.atm herabgesetzt. Im Vergleichsfilm (e) war dieser Wert merklich auf 12o ccm/m².d.atm herabgesetzt, während im Film von Versuch Nr. 16 dieses Phänomen nicht beobachtet wurde.

Beispiel 5

Eine Rohschlauchfolie wurde unter Verwendung verschiedener Polymerisatsorten und Schichtkombinationen gemäß den in Tab. VII angegebenen Bedingungen und nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt.

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Tabelle VII

Kombination der Rohfilmdicken
(/um)

VERSUCH Nr. 2o 21 22 23 24 25 26 27* 28**

Erste Schicht PP(C₁) Ny₀ PP(C₁) PP(C₁) PET₁ PP(C₁) PP(C₁) PP(C₁) PP(C₁)

6 ' 6 ^z 1O¹Io¹ 5 ^Ί 1o ' 5 ' 10 ' 5 ^Ί

Zweite Schicht SBC₁₁ ^SBC211 ^SBC211 ^SBC321 ^PB1 ^PB1 ^SBCo11 ^SBC111 ^SBC113

<*> 188 18o 18o 18o 2o 4o 19o 18o 14o '

ο ο

Dritte Schicht PP(C₁) Ny₂ PP(C₁) PP(C₁) SBC₂₁₁ SBC₄₁₁.., _{pp) pp}

6 6 1o 1o 15o I00 5 ¹Io 5o

K) Vierte Schicht - - PB₁ PB

2o 4o

Fünfte Schicht - - PET₁ PP(C₁) -

5 ' 1o '

: |sO

Gesamtdicke * 2oo 192 2oo 2oo 2oo 2oo 2oo 2oo 2oo ^₁

- 1o6 -

Anmerkungen zu Tab. VII:

* Film wurde mit energiereicher Strahlung von 7 Mrad behandelt. Gelgehalt der SBC-Schicht betrug 7 Gew.-% ** Film wurde mit energiereicher Strahlung von "Io Mrad behandelt. Gelgehalt der SBC-Schicht betrug 38 Gew.-%.

Das Recken erfolgte bei Temperaturen von 35 C, 48 C, 36 C und 38 C in den entsprechenden Filmen der Versuche Nr. 2o bis 23 und bei Temperaturen von 5o°C, 35°C, 32°C, 33°C und 35 C in den Filmen der entsprechenden Versuche Nr. 24 bis 28.

Die erhaltenen Filme besaßen gute Eigenschaften, wie die Tab. VIII verdeutlicht.

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Tabelle VIII

Eigenschaften Versuch Nr.:

2o 21 22 23 24 25 26 27 28

Trübungswert (%) o,8 o,5 o,7 o,7 o,6 o,8 o,7 o,8 1,o

Thermische Eigenschaften: Temperatur d. 2o%-Schrump-

	fung ("C)	58	64	56	6o	72	55	58	59	57	I ' 0	,O	2950953
	Maximalschrumpfung (%)	75	71	78	76	7o	76	75	81	82	I
ο	Schrumpfspannung (g/mm²)	22o	18o	24o	215	22o	21o	165	26o	25o
O	Zugfestigkeit (kg/mm²)	14,1	15,2	14,1	13,8	16,2	13,8	11,9	13,2	17
Ϊ27/0	Zugdehnung (%) Elastizitätsmodul unter Zug ( kg/mm²)	17o 4o	15o 5o	2oo 37	165 46	18o 49	21o 4o	2oo 36	165 48	15o 42
782	Dart-Schlagzähigkeit (kg.cm)	32	45	33	35	4o	47	34	41	49
	Heißsiegelfestigkeit (kg/15 mm Breite)	2,1	—	2,1	2,5	—	2,2	2,1	2,4	2
	Filmdicke (/Um)	16	17	17	16	16	16	16	15	15

- 1o8 -

Anmerkungen:

(1) Sorte der SBC-Schicht

SBC_411-2: 5o Gew.-% EMMA (Gehalt an Methylmethacrylat-

Einheiten 17 Gew.-%, MI 1,7, VSP 73°C, MP 87°C; a.), 3o Gew.-% Äthylen-oi-Olefin-Elastomeres (h^), 1o Gew.-% PP (C₁) und 1o Gew.-% HDPE (Das Polymerisat ist mischpolymerisiert mit 2 Mol-% Propylen, MI 1,o, Dichte o,96 g/cm , VSP 129°C, MP 123°C) (C₃)
SBC ....: 75 Gew.-% Äthylen-ci-Olef in-Elastomeres (hj) und

25 Gew.-% PP (C₁)

SBC₁₁₃: 7o Gew.-% EVA U₁) , 2o Gew.-% Äthylen-ot-OlefinElastomeres (b₁ ) und 15 Gew.-% HDPE (c.,)

(2) Sorte der anderen Schicht

PET₁: Thermoplastisches Polyesterharz

Beispiel 6

Eine Rohschlauchfolie wurde unter Verwendung verschiedener Polymerisatsorten und der Kombinationsschichten gemäß den Bedingungen der Tab. IX und nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 hergestellt.

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Tabelle IX

Kombination der Rohfilmdicken ( /um)

VERSUCH Nr. 293o31 3233

Erste Schicht PB-Kd₁) EVAU₁) EVAU.,) Ny-1

14o 2o 1o 3o 2o

Zweite Schicht EVAU₁) PB-Kd₁) EVA(a_) PB-Kd,,) PB-Kd₁)

CD > \ ί £ 1 ι

co 6o 16o 5 11o 13o -*

S &

^ Dritte Schicht - EVAU₁) PB-Kd₃) 10(E₁) Io(E-)

2o 13o 3o 5o

Vierte Schicht - - EVAIa₃) Ny-1

5 3o

Fünfte Schicht - - EVAU₁)

cn

Gesamtdicke 2oo 2oo I80 2oo 2oo O

CO cn

- 11ο -

Filme der Versuche Nr. 29 bis 33 wurden bei einer entsprechenden Temperatur von 35°C, 4o°C, 32°C, 45°C und 38°C verstreckt. Die Reckung wurde reproduzierbar ausgeführt; die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tab. X zusammengefaßt.

	Tabelle	X	Versuch Nr. 3o 31	18	o,5	15	32	33	18
Eigenschaften	29		o,9		53		o,5	1,1
Trübung (%)	2,4	58	82		65	55
Thermische Eigensch. Temperatur d. 2o%- Schrumpfung ( C)	56	83	32o	8o	78
Maximalschrumpfung (%)	8o	29o	15,1	27o	26o
Schrumpfspannung (g/mm²)	2 oo	13,5	2 oo	14,7	12,1
Zugfestigkeit(kg/mm²)	12,1	165	45	175	125
Zugdehnung (%)	145	32	2,1	4o	34
Dart-Schlagzähigkeit (kg.cm)	27	2,3	1,7	2,4
Heißsiegelfestigkeit (kg/15 mm Breite)	2,2	2o
Filmdicke ( ,um)	18
Beispiel 7

Eine Rohschlauchfolie wurde unter Verwendung verschiedener Polymerisatsorten und Schichtkombinationen gemäß den Bedingungen der Tab. XI und nach der Prozedur des Beispiels 5 hergestellt.

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Tabelle XI

Kombination der

Rohfilmdicken(,um) Versuch Nr.

34 35 36 37

Erste Schicht ^SBC111 ^SBC111 ^SBC111 ^SBC111

14o 12o 12o 12o

Zweite Schicht 10(E₁) PB(d.) PDC-1 PDC-1

3o 5o I00 5o

Dritte Schicht Ny₁ EVL-1 10(E₁) EVL-1

I00 3o 3o 3o

Vierte Schicht 10(E₁) PBId₁) Ny₁ 10(E₁)

3o ' 5o ' 5ο^Ί 3o '

Fünfte Schicht ^SBCm ^SBC111 ^SBC111 ^SBC111

3oo 25o 2oo 2oo

Gesamtdicke (,um) 600 5oo 5oo 43o

EVL-1: 99% verseiftes EVA (Äthylengehalt 4o Mol-%)

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Tabelle XII

Eigenschaften

34

Versuch Nr.

Trübung (%) 1,3

Thermische Eigenschaften:

Temperatur d. 2o%-Schrumpfung (⁰C)

Maximalschrumpfung (%)

Schrumpfspannung (g/mm²)

Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugdehnung (%)

Dart-Schlagzähigkeit (je Dicke, kg.cm)

Stabsiegelfestigkeit

(kg/15 mm Breite) 4,2

(^--Permeabilität

(ccm/m².d.atm) 55

Filmdicke ( ,um) 5o

1,2

1/4

37

1,4

65	59	6o	58
69	72	71	73
19o	22o	2oo	21o
17,5	12,8	15,8	13,5
16o	15o	18o	17o
nicht weniger als 9o	nicht weniger als 9o	nicht weniger als 9o	nicht weniger als 9o

3,3

2,9

3,1

5 42

2o 4o

2 37

Das Verstrecken erfolgte bei Temperaturen von entsprechend 46°C, 48°C, 39°C und 42°C mit den Filmen der Versuche Nr. 34 bis 37. Das Verstrecken wurde reproduzierbar ausgeführt; die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tab. XII zusammengefaßt.

Sämtliche Versuchsprobeti gemäß der Erfindung wiesen bemerkenswert gute optische Eigenschaften, Tieftemperatur-Schrumpfungseigenschaften, gute Schrumpfspannung, Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit, Siegelfestigkeit und Barriereigenschaften auf, verglichen mit dem handelsgängigen Verpackungsfilm (d).

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Der praktische Verpackungstest wurde ausgeführt, indem 1o kg rohes Fleisch mit dem Film von Versuch Nr. 35 unter Vakuum verpackt und dann 3 s in den Strahl von heißem Wasser von 85 C gehalten wurden, wobei eine fest sitzende gute Verpackungsausstattung mit den Waren erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Rohschlauchfolien mit den Kombinationen der Tabelle XIII wurden nach dem Verfahren des oben erwähnten Beispiels extrudiert.

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Tabelle XIII Kombination der Rohfilmdicken ( ,um)

Schicht(dicke) Vergleichsversuch e Nr. 5 6 7 8 9 Io 11 12 13 14 15

Erste Schicht

^ai	b 1	^C1	^a1	Ny₁	^C1	^a3	^a1	^a3	^a1	PDC-1	PDC-1
2 oo	1oo	2 oo	1oo	1o	5o	6o	8o	4o	1oo	3 OO	3oo

Zweite Schicht

-

^b1
5o

^ai
13o

^b1
1oo

PDC-1
8o

1o

^b1
1o

PDC-1
5o

^a1
1oo

PP₁
loo

Dritte Schicht

-

^C1
1oo

Ny₁
1o

^C1
5o

σ> (u
O UJ

EVL-I
3o

PET
3o

^a1
5o

Vierte Schicht

-

10(E₁)
1o

ro O
(O ro

Fünfte Schicht

1oo

-

^a1
7o

IO (E.
4o

Gesamtdicke (,um) 2oo

2oo

2 oo

15o

2oo

2 oo

2oo

15o

2 oo

4 oo

4oo

tecktemperatur

ro co

2o- 2o- 2o- 2o- 2o- 2e- 2o- 2o- 2e- 2o- 2o- 2o- cn 15o 1oo 15o 15o 1oo 1oo 1oo loo 1oo 1oo 1oo loo _ω

Anmerkung: a₃ war EVA (VAC-Gehalt 6 Gew.-%, 2,1 Mol-%, MI o,9, VSP 79⁰C, MP 1o2°C ) co

Im Ergebnis konnte der Film der Vergleichsprobe Nr. 5 bei einer Temperatur im Bereich von 2o bis 13o C insgesamt nicht versteckt werden. Bei einer Recktemperatur von 2o - 8o C wurde der Film in gewissem Grade aufgeblasen , er unterlag jedoch Bruchbildung und fiel in seinen früheren Zustand zurück. Bei einer Recktemperatur von 14o°C wurde der Film zu einer Filmdicke von 13 ,um mit erheblichen Schwierigkeiten verstreckt. Dieser Film hatte eine Haze-Trübung von 6,8 %, Temperatur von 12o°C für die 2o%-Schrumpfung, eine Schrumpfspannung von 3 g/mm², Zugfestigkeit von 2,1 kg/mm², Dehnung von 4 9o % und Dart-Schlagzähigkeit von 5 kg.cm. Diese charakteristischen Eigenschaften unterschieden sich von denen , die die Erfindung hervorbringt.

Der Film des Vergleichsbeispiels Nr. 6 konnte sogar bei einer Temperatur von 1oo C nicht verstreckt werden und unterlag Bruchbildung. Der Rohfilm/schien «ich zu spalten und weich und klebrig zu werden.

Der Film des Vergleichsbeispiels Nr.7 konnte bei einer Temperatur von 2o - 13o C insgesamt nicht verstreckt werden und rief Bruchbildung hervor; bei einer Temperatur von 145 C konnte der Film nur unter Schwierigkeiten sehr instabil verstreckt werden. Der erhaltene Film hatte jedoch dos gleiche Eigenschaftsspektrum wie der handelsgängige PP-FiIm .

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Der Film des Vergleichsbeispiels Nr. 8 konnte nicht verstreckt warden und rief lediglich Bruchbildung bei einer Temperatur vco 2 ο bis 13o C hervor; bei einer Temperatur von etwa 15o C konnte der Film zu einem instabilen Zustand verstreckt werden. Dieser Film war weißlich und brach leicht. Es wurde nur ein Film mit schlechten optischen Eigenschaften, d.h. einem Haze-Wert von 6,2 %, erhalten.

Die Filme der Vergleichsbeispiele gemäß Proben Nr. 9 und 1o konnten bei einer Temperatur von 2o bis 1oo C nicht verstreckt werden.

Der Film der Vergleichsprobe Nr. 11 konnte etwas aufgeblasen werden wie eine Blase, wenn Druckluft in den Rohschlauchfilm eingeblasen wurde; dies jedoch nur zu Beginn des Aufblasens, dann rief die Blase Bruchbildung hervor. Der Film konnte nicht kontinuierlich verstreckt werden. Bei einer Verstreckungstemperatur von 13o°C wurde lediglich ein weißlicher und schlecht ausbalancierter Film mit großer Neigung der Dicke zu kleinen Werten erhalten Dieser Film rief Bruch hervor.

Die Filme des Vergleichsversuchs Nr. 12 und 13 kcnntenbei einer Temperatur

hervor.

o ^³-

peratur von 2o bis 1oo C nicht verstreckt werden und rief Bruchbildung

Der Film der Vergleichsprdbe Nr, 14 wurde nach Behandlung mit energiereicher Strahlung (Elektronenstrahlung) von 5 Mrad verstreckt, jedoch ließ er sich nicht recken und führte zu Bruch. Bei Temperaturen von 14o - 15o C kennte dieser Film zu einem 15 ,um starken Film gereckt werden. Dieser Film hatte einen Haze-Wert von 7,5 %, eine Temperatur

von 115°C für die 2o%-Schrumpfung, eine Schrumpfspannung von 2o g/mm ,

eine Zugfestigkeit von 2,8 kg/mm , eine Dehnung von 39 %, eine Dart-Schlagzähigkeit von 8 kg. cm und 0₉-Barriereign€schaften von 15o ecm/

2
m .d.atm. Diese charakteristischen Eigenschaften des Films waren schlechter als jene eines erfindungsgemäßen Films.

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Der Film der Vergleichsprobe Nr. 15 konnte zu Beginn ein wenig wie eine Blase aufgeblasen werden, dann trat jedoch Bruch ein.

Der Film der Vergleichsprobe Nr. 16 unterlag der Bruchbildung zu Beginn der Verstreckung, so daß kein Teststück erhalten werden kennte.

Die voranstehende Beschreibung erläutert einen stark orientierten mehrlagigen Film, der mindestens eine kaltverstreckte, hochorientierte Harzschicht enthält und durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit ausgezeichnet ist und sich hauptsächlich zur Verwendung als Verpackungsmaterial eignet. Aufgrund seines speziellen Schichtaufbaus, der in hohem Maße einer großen Vielfalt von Funktionen dienlich gemacht werden kann, eignet sich der Kompositfilm zur Herstellung von wärmeschrumpfbaren Filmen, welche hinsichtlich ihrer Transparenz und ihrer Fähigkeit zur Schrumpfung, insbescndere bei niedrigen Teitperaturen, ausgezeichnet sind. Die Beschreibung erläutert auch ein Verfahren zur Reckung des erwähnten mehrlagigen Gebildes aus Harzschichten bei besonders niedrigen Temperaturen mit hohen Expansionsverhältnissen, wobei entweder die Harzschichten allein oder in Verbindung mit Schichten aus anderen Harzen unter Ausnutzung der Kaltverstreckbarkeit der sich hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit auszeichnenden Harzschichten gereckt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Kaltverstreckter, stark orientierter mehrlagiger Film mit einer Zugfestigkeit nicht geringer als 5»o kp/mm , dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponentenschichten dieses Films stark orientiert sind und mindestens eine Schicht enthalten, die vorwiegend ein kaltverstreckbares Harz aufweist, das aus der folgenden Gruppe der speziellen Polymeren und Polymerblends ausgewählt ist:

/V (B) ₊ (C)

Λ7 (D) und

/*5/ (E) ,
worin

(A) mindestens ein Polymerisat des Äthylentyps aus der Gruppe der Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Monomeren wie Vinylestern, aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern dieser Carbonsäuren, der von diesen

München: R. Kremer Dipl.-Ing. · W. Weser Oipl.-Phys Dr. rer. nal. · H. P. Giohm Dipl.-Chem. Or. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbodi Dipl. lug. · P. Bsrgc-n u;pl.-Ing. Or. jur. · O. Zf/irna'Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing

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ORIGINAL INSPECTED

Mischpolymerisaten abgeleiteten ionisch vernetzten Harze und der Polymerisate des Äthylens niedriger Dichte

(B) ein weiches Mischpolymerisat-Elastomer mit einem Vicat-Erweichungspunkt nicht höher als 6o°C

(C) mindestens ein Polymerisat aus der Gruppe: kristallines Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte, kristallines Polybuten-1 und Polymethylpenten-1

(D) ein kristallines Polybuten-1 mit einer Konzentration von 5o bis 1oo Gew.-# und

(E) ein ionisch vernetztes Harz ist.

2. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) dor speziellen Polymerblends /i/ und /2/ mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyraerisate, Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisatβ, Äthylen-Methacrylat-Mischpolymerisate und Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisate ist.

3· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) der speziellen Polymerblends /i/ und /2/ ein ionisch vernetztes Harz ist und ein Mischpolymerisat von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren darstellt, wobei die Carboxylgruppen dieses Mischpolymerisats mindestens teilweise mit Metall ionisiert sind, und daß dieses ionisch vernetzte Harz durch mindestens partielle Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall erhalten wurde.

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4·. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) der speziellen Polymerblends /Ϊ/ und /2/ ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ist, das 1 bis 13 Mol-# Vinylacetatgruppen und einen Schmelzindex im Bereich von o,2 bis 1o aufweist.

5. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /I/» /2/ und /5/ ^e^ⁿ Mischpolymerisat-Elastomer ist, das 9o bis 2o Mol-# Äthylen enthält.

6. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /ι/, /2/ und /5/ ein Mischpolymerisat-Elastomer ist, das 88 bis 4o Mol-# Äthylen enthält.

7· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /l/, /2/ und /5,/ ein weiches Mischpolymerisat aus Äthylen und mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der ot-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und einen Vicat-Erweichungspunkt nicht über 5o°C und einen Kristallisationsgrad nicht über 3o % aufweist.

8. Mehrlagiger Film nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /Ϊ/, /2/ und i*J ein statistisches Mischpolymerisat ist, dessen ot-01 efinkompon ent e ein Vertreter aus der aus Propylen und Buten-1 bestehenden Gruppe ist.

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9. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat-Elastomer des Polymeren (B) der speziellen Polyraerblends /i/» /2/ und /5/ ein Mischpolymerisat des Äthylens mit einem ot-Olefin und einer kleinen Menge eines Polyens ist.

1o. Mehrlagiger Film nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat-Elastomer ein Mischpolymerisat ist, das nicht mehr als 5 MoI-JlS eines nichtkonjugierten Diens aus der Gruppe der Polyene und der Hexadien-, Pentadien- und Norbornenderivate enthält.

11. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) der speziellen Polymerblends /i/ und /5/ ein starres Polymerisat mit einem Vicat-Erweichungspunkt nicht unter loo C ist.

12. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) der speziellen Polymerblends /i/ und fjj ein kristallines Polypropylen ist, das 0 bis 7 MoI-Ji Äthylen oder eines anderen ot-Olefins als modifizierendes Monomer enthält.

13· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /i/ eine Zusammensetzung aufweist, die der Beziehung o,9o 2 b/ (A+B) * 0,05 und 2,0 ^C/ (A+B) £ 0,05 genügt, das des speziellen Polymeren /2/ eine der Beziehung o,9o = B / (A+B) »0,05 genügende Zusammensetzung aufweist und das des speziellen Polymeren /3/ eine Zusammen-

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setzung aufweist, die der Beziehung o,9o = B / (B+C) = o,3o genügt.

14·. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß das kaitverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /i/ eine Zusammensetzung aufweist, die der Beziehung o,7o = B / (A+B) = o,o7 und 1,o = C / (A+B) = o,1o genügt, das des speziellen Polymeren /2/ eine der Beziehung o,7o = B / (A+B) = o,o7 genügende Zusammensetzung und des speziellen Polymeren f$J eine Zusammensetzung aufweist, die der Beziehung o,87 = B / (B+C) £ o,4-o genügt.

15. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine aus dem Polymeren gebildete Schicht enthält.

16. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezielle Polymere/4/ ein Polymerisat ist, das nicht weniger als 85 Mol-# einer Buten-1-Komponente enthält und einen Schmelzindex im Bereich von o,1 bis 2o aufweist.

17. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem speziellen Polymeren /h/ gebildete Schicht mindestens 80 Gew.-# kristallines PoIybuten-1 enthält.

18. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem speziellen Polymeren /3/ gebildete Schicht 5o bis I00 Gew.-# eines ionisch vernetzten

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Harzes enthält, das ein Mischpolymerisat aus Äthylen und aliphatischer ungesättigter Carbonsäure ist, wobei die Carboxylgruppen dieses Mischpolymerisats zumindest teilweise mit Metall ionisiert sind, und daß dieses ionisch vernetzte Harz durch mindestens partielle Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall erhalten wurde.

19· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Polymerblends der Gruppe der speziellen Polymerblends /Ϊ/» feJ und /3>/ gebildete Schicht mindestens 5o Gew.-^ der Polymerblends enthält·

2o. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem kaltverstreckbaren Harz der Gruppe der speziellen Polymeren und Polymerblends f\/ bis einschließlich p~J gebildete Schicht eine Stärke aufweist, die mindestens 2o % der Gesamtfilmstärke erreicht.

21. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem kaltverstreckbaren Harz gebildete Schicht eine Stärke aufweist, die mindestens 5o % der Gesamtfilmstärke erreicht.

22. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz aus der Gruppe der speziellen Polymeren und Polymerblends /l/, /2/, /3>/ und /5/ mit energiereicher Strahlung bis zu einem Grade so behandelt worden ist, daß es O bis 5o Gew.-# eines in siedendem Xylol unlöslichen Gels enthält und

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einen Schraelzindex nicht über ο, 5 aufweist.

23. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenschichten des Films mit Ausnahme der das kaltverstreckbare Harz enthaltenden Schicht mindestens eine Schicht aufweisen, die aus mindestens einem Polymerisat aus der folgenden Gruppe gebildet wird: Kristallines Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Mischpolymerisat von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Mischpolymerisat von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carboxylaten.

24·. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenschichten des Films mit Ausnahme der das kaltverstreckbare Harz enthaltenden Schicht mindestens eine Schicht aufweisen, die aus einem Polymeren mit O^-Sperrschxchteigenschaften gebildet wird.

25· Mehrlagiger Film nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,daß das Polymere mit C^-Sperrschichteigenschaften aus der Gruppe der Polymeren ausgewählt ist, die vorwiegend aus Mischpolymeren des Vinylidenchlorid-Typs, verseiften Polymeren von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Nylonen und polyesterartigen Harzen besteht.

26. Mehrlagiger Film nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Og-Sperrschxchteigenschaften vorwiegend aus einem Mischpolymerisat mit 65 bis 95 Gew.-# Vinylidenchlorid und einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren gebildet wird.

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27· Mehrlagiger Film nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das raxschpolymerxsierbare Monomere aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Vinylchlorid, Acrylnitril, Derivate auf Acrylsäure-Basis und Vinylacetat.

28. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenschichten des Films mit Ausnahme der das kaltverstreckbare Harz enthaltenden Schicht als Haftschicht mindestens eine Schicht enthalt, die aus einem Vertreter der folgenden Gruppe gebildet wird: Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen-ot-OlefinMischpolymerisat-Elastomere, Mischpolymerisate von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten derselben und blockmischpolymerisierte Elastomere von Styrol und Monomeren des konjugierten Dien-Typs.

29. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /h/ enthaltende Schicht mindestens auf einer ihrer Oberflächen eine Beschichtung aufweist, die vorwiegend aus kristallinem Polypropylen gebildet wird.

3o. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich einer als Zwischenschicht dienenden, das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren [¹^J enthaltenden Schicht.

31. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, 18, 23, 24, 28 und 3o, dadurch gekennzeichnet, daß der Film einen Aufbau hat, der eine das kaltverstreckbare Harz des speziellen

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Polymeren /Jfc/ enthaltende Schicht,eine ein Polymeres mit Oo-Sperrschichteigenschaften enthaltende Schicht und eine Haftschicht aufweist und außerdem eine Schicht enthält, die aus speziellen Polymeren aus der Gruppe der speziellen Polymeren /l/t /2/, /3/ und /3/ gebildet wird.

32. Mehrlagiger Film nach den Ansprüchen 1 und 24-, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich mindestens einer Schicht, die aus speziellen Polymeren der Gruppe der speziellen Polymeren /l/t feJ ⁿⁿ& foj gebildet wird, und mindestens einer O~-Sperrschicht als Zwischenschicht,

33· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mindestens vier Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich einer Op-Sperrschicht und Schichten, die aus speziellen Polymeren aus der Gruppe der speziellen Polymeren /l/t feJ ^und /5/ gebildet werden und auf jeder der gegenüberliegenden Oberflächen der Oo-Sperrschicht abgelagert sind, und mindestens einer Außenschicht, die aus dem ionisch vernetzten Polymeren /5/ gebildet wird.

34. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, 28 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mindestens vier Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich mindestens einer Außenschicht, die aus einem kristallinen Polypropylen gebildet wird, einer inneren 0₂-Sperrschicht und einer Haftschicht zusätzlich zu der Schicht, die aus einem Harz der erwähnten speziellen Polymeren gebildet wird.

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35· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, 31» 3?» 33 und 34-t dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem anderen Harz als den vorerwähnten speziellen Polymeren gebildete Schicht vorwiegend aus einem Polymeren des Vinylidenchlorid-Typs hergestellt ist.

36. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich mindestens einer Innenschicht, die aus speziellen PoIymerblends, ausgewählt aus der Gruppe /i/, /2/ und /3/» gebildet wird, und mindestens einer Außenschicht, die aus dem ionisch vernetzten Polymeren /5/ gebildet wird.

37· Mehrlagiger Film nach den Ansprüchen 1, 3» 33 und

36, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht de3 ionisch

vernetzten Polymeren aus einem Gemisch gebildet wird, das 5 bis 5o Gew.-^ Nylon enthält.

38. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Zugfestigkeit nicht geringer al3 7 kp/mm und eine Dehnung nicht kleiner als I00 # aufweist.

39. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film einen Trübungswert nicht über 4,o % aufweist.

4-0. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Wärmeschrumpfspannung nicht

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geringer als 5o g/mm aufweist.

41. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1 und 4-0, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Wärmeschrumpfspannung nicht geringer als 1oo g/mm aufweist.

42. Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film einen Schrumpfungsgradxenten nicht über 2,o besitzt.

43· Mehrlagiger Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die Wärmeschrumpfung von 2o # nicht über 85°C liegt.

44. Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen Films, dadurch gekennzeichnet, daß ein kaltverstreckbares Harz zu einer schmelzflüssigen Folie oder einem schmelzflüssigem Film extrudiert wird, diese(r) zur Verfestigung abgeschreckt wird, eine mehrlagige Rohfolie oder ein mehrlagiger Rohfilm mit mindestens einer Schicht aus kaltverstreckbarem Harz hergestellt wird, die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm bei einer Temperatur im Bereich von 2o bis 8o G bis zu einem Flächenstreckverhältnis im Bereich des 3- bis 3ofachen der ursprünglichen Abmessung kaltverstreckt wird und hierdurch alle Komponentenschichten der Folie bzw. des Films in hohem Maße verstreckt und die Hauptkomponentenschichten der Folie bzw. des Films zu einem hohen Grade orientiert werden.

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4-5. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz vorwiegend ein Polymeres aus der folgenden Gruppe der speziellen Polymeren und PoIymerblends enthält:

/37 (B) + (C) /V (D) und

ZV (E) , worin

(A) mindestens ein Polymerisat des Äthylentyps aus der Gruppe der Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Monomeren wie Vinylestern, aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Alkylestern dieser Carbonsäuren, der von diesen Mischpolymerisaten abgeleiteten ionisch vernetzten Harze und der Polymerisate des Äthylens niedriger Dichte

(B) ein weiches Mischpolymerisat-Elastomer mit einem Vicat-Erweichungspunkt nicht höher als 6o°C

(C) mindestens ein Polymerisat aus der Gruppe: kristallines Polypropylen, Polyäthylen hoher Dichte, kristallines Polybuten-1 und Polymethylpenten-1

(D) ein kristallines Polybuten-1 mit einer Konzentration von 5o bis 1oo Gew.-# und

(E) ein ionisch vernetztes Harz ist.

46. Verfahren naeh Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) der speziellen Polymerblends /i/ und /2/ mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisate, Äthylen-Acryisäure-Mischpolymerisate, Äthylen-Methacrylat-Mischpolymerisate und Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisate ist.

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4-7· Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) der speziellen Polymerblends /ί/ und /2/ ein ionisch vernetztes Harz ist und ein Mischpolymerisat von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren darstellt, wobei die Carboxylgruppen dieses Mischpolymerisats mindestens teilweise mit Metall ionisiert sind, und daß dieses ionisch vernetzte Harz durch mindestens partielle Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall erhalten wurde.

4-8. Verfahren nach Anspruch 4-5 und 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (A) der speziellen Polymerblends /i/ und /2/ ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ist, das 1 bis 13 Mol-# Vinylacetatgruppen und einen Schmelzindex im Bereich von o,2 bis 1o aufweist.

4-9. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (E) der speziellen Polymerblends /i/, /2/ und /^/ ein Mischpolymerisat-Elastomer ist, das 9o bis 2o Mol-# Äthylen enthält.

5o. Verfahren nach Anspruch 4-5 und 4-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /l/i /2/ und /*3/ ein Mischpolymerisat-Elastomer ist, das 88 bis 4-0 Mol-# Äthylen enthält.

51. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /1/, /2/ und /3J ein weiches Mischpolymerisat aus Äthylen und mindestens einem Vortreter aus der Gruppe der c(-01efine

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mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und einen Vicat-Erweichungspunkt nicht über 5o°C un<
grad nicht über 3o % aufweist.

chungspunkt nicht über 5o°C und einen Kristallisations-

52. Verfahren nach Anspruch 5I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (B) der speziellen Polymerblends /Ί/, /2/ und /5/ ein statistisches Mischpolymerisat ist, dessen ol-Olefinkoraponente ein Vertreter aus der aus Propylen und Buteri-1 bestehenden Gruppe ist.

53· Verfahren nach Anspruch 4-5 und 51» dadurch gekennzeichnet, daß daa Mischpolymerisat-Elastomer des Polymeren (B) der speziellen Polymerblends /i/, /2/ und /3/ ein Mischpolymerisat des Äthylens mit einem o(-Olefin und nicht mehr als 5 Mol-# eines Polyens ist, welches ein nichtkonjugiertes Dien aus der Gruppe der Hexadien-, Pentadien- und Norbornenderivate darstellt.

54·. Verfahren nach Anspruch 4-5* dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (C) der speziellen Polymerblends /ί/ und l'j>J ein starres Polymer mit einem Vic at -Erweichungspunkt nicht unter loo C ist.

55· Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren (C) der speziellen Polymerblends /i/ und /•5/ ein kristallines Polypropylen enthalten, das mit 0 bis 7 M0I-/6 eines anderen raischpolymerisierbaren Olefins modifiziert ist.

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56. Verfahren nach Anspruch 4A und 45, dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /i/ eine Zusammensetzung aufweist, die den Beziehungen o,9o = B / (A+B) = o,o5 und 2,ο = C / (A+B) = = o,o5 genügt, das des speziellen Polymeren /2/ eine der Beziehung o,9o = B / (A+B) = o,o5 genügende Zusammensetzung und das des speziellen Polymeren /*3/ eine Zusammensetzung aufweist, die der Beziehung o,9o « B / (B+C) ^ o,3o genügt.

57· Verfahren nach Anspruch 4-5 und 56, dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /i/ eine Zusammensetzung aufweist, die den Beziehungen o,7o = B / (A+B) = o,o7 und 1,0 = C / (A+B) = ^ o,1o genügt, das des speziellen Polymeren /2/ eine der Beziehung o,7o = B / (A+B) = o,o7 genügende Zusammensetzung und das des speziellen Polymeren f*J eine Zusammensetzung aufweist, die der Beziehung o,87 = B / (B+C) = ο genügt.

58. Verfahren nach den Ansprüchen 4-5» 56 und 57» dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /i/ eine Zusammensetzung aufweist, die den Beziehungen o,5o ^ B / (A+B) = 0,08 und 1,o « = B / (A+B) = o,1o genügtyⁿaas des speziellen Polymeren /(B) + (A)_/ eine der Beziehung o,5o = B / (A+B) = 0,08 genügende Zusammensetzung aufweist.

59· Verfahren nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß das kaltverstreckbare Harz aus dem speziellen Polymeren /Ϊ/ gebildet wird.

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6o. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das spezielle Polymere /k/ nicht weniger als 85 Mol-# einer Buten-1-Komponente enthält und einen Schmelzindex im Bereich von o,1 bis 2o aufweist.

61. Verfahren nach Anspruch 4-5» dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem speziellen Polymeren /4/ gebildete Schioht mindestens 8o Gew.-# kristallines Polybuten-1 enthält.

62. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem speziellen Polymeren /5/ gebildete Schicht 5o bis I00 Gew.-# eines ionisch vernetzten Harzes enthält, das ein Mischpolymerisat aus Äthylen und aliphatischer ungesättigter Carbonsäure ist, wobei die Carboxylgruppen dieses Mischpolymerisats zumindest teilweise mit Metall ionisiert sind, und daß dieses ionisch vernetzte Harz durch mindestens partielle Verseifung eines aliphatischen ungesättigten Alkylcarboxylats und folgende mindestens teilweise ionische Bindung des Verseifungsproduktes mit Metall erhalten wurde.

63· Verfahren nach Anspruch 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem kaitverstreckbaren Harz gebildete Schicht eine Stärke aufweist, die mindestens 50 # der Gesamtstärke des Films erreicht.

64. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Gruppe der Polymeren und Polymerblends /V» fi]\ /yJ ^und /*5/ ausgewählte kaltverstreckbare Harz mit energiereicher Strahlung bis zu einem Grade behandelt wird, so daß es O bis 5° Gew.-# eines in siedendem Xylol

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unlöslichen Gels enthält und einen Schmelzindex nicht über 0,5 aufweist.

65· Verfahren nach Anspruch 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenschichten des Films mit Ausnahme der Schicht, die das kaltverstreckbare Harz enthält, mindestens eine Schicht enthalten, die aus mindestens einem Polymerisat der folgenden Gruppe gebildet wird: Kristallines Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Mischpolymerisate aus Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren und Mischpolymerisate aus Äthylen und aliphatischen ungesättigten Carboxylates

66. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenschichten der mehrlagigen Rohfolie oder des mehrlagigen Rohfilms, aus-genommen die das kaltverstreckbare Harz enthaltende Schicht, mindestens eine Schicht enthalten, die aus einem Polymeren aus der Gruppe der Op-Sperrschichtpolymeren gebildet wird, die vorwiegend aus den Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorid-Typs, verseiften Polymeren von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Nylonen und Polyesterharzen besteht.

67. Verfahren nach Anspruch 44 und 45» dadurch gekennzeichnet, daßdie Komponentenschichten der mehrlagigen Rohfolie oder des mehrlagigen Rohfilms, ausgenommen die das kaltverstreckbare Harz enthaltende Schicht, als Haftschicht mindestens eine Schicht enthalten, die aus einem Polymeren der Gruppe der Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Äthylen-ot-Olefin-Mischpolymerisat-Elastomeren, Mischpolymerisate von Äthylen und aliphatischen ungesättigten Car-

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bonsäuren und Derivaten derselben und blockmischpolymerisierten Elastomeren von Styrol und Monomeren des konjugierten Dien-Typs gebildet wird.

68. Verfahren nach Anspruch 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich der das kaltverstreckbare Harz des speziellen Polymeren /4/ enthaltenden Schicht als Zwischenschicht.

69· Verfahren nach Anspruch 45 und 68, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm als Innenschicht mindestens eine Schicht enthält, die aus dem speziellen Polymer /K/ gebildet wird, und aln Außenschicht mindestens eine Schicht enthält, die vorwiegend aus einem kristallinen Polypropylen, gebildet wird.

7o. Verfahren nach Anspruch 45 und 66, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich mindestens einer Schicht, die aus speziellen Polymeren aus der Gruppe der speziellen Polymeren /i/, /"2/ und f$J gebildet wird, und mindestens einer Innenschicht, die aus einem O^-Sperrschichtpolymeren gebildet wird.

71. Verfahren nach Anspruch 45, 66, 67 und 7o, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt ist, einschließlich mindestens einer Schicht,

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die aus speziellen Polymeren der Gruppe der speziellen Polymeren [λ]', f2j und /5/ gebildet wird, mindestens einer Innenschicht, die aus einem C^-Sperrschichtpolymeren gebildet wird, und mindestens einer Haftschicht.

72. Verfahren nach Anspruch 45, 66, 7o und 71» dadurch gekennzeichnet, daß die (^-Sperrschicht vorwiegend aus einem Polymerisat des Vinylidenchlorid-Typs gebildet wird.

73. Verfahren nach Anspruch 45, 66, 7o, 71 und 72, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm zusammengesetzt ist aus einer Innenschicht, die aus einem Polymerisat des Vinylidenchlorid-Typs gebildet wird und als Op-Sperrschicht dient, zwei Schichten, die aus speziellen Polymeren aus der Gruppe /i/, /2/ und fi] gebildet werden und jeweils auf den gegenüberliegenden Flächen dieser Innenschicht des Polymerisats vom Vinylidenchlorid-Typ angeordnet sind, und mindestens einer Außenschicht, die aus dem ionisch vernetzten Harz des speziellen Polymeren /5/ gebildet wird.

74. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm auf eine Temperatur erwärmt wird, die die Schmelzpunkte der Kristalle der verwendeten Hauptpolymeren nicht überschreitet.

75. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm bei einer Recktemepratur im Bereich von 2o° bis 7o°C

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verstreckt wird.

76. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm bei einer Temperatur verstreckt wird, die die Vicat-Erweichungspunkte der speziellen Polymeren /i/, /2/, /3/ /5/ nicht überschreitet.

77. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm bei einer Recktemperatur im Bereich von 2o° bis 6o⁹C verstreckt wird.

78. Verfahren nach Anspruch 44 und 45, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm, einschließlich einer Schicht, die aus einem Harz des Vinylidenchlorid-Typs gebildet wird, neben der Schicht, die aus dem speziellen Polymeren /4/ oder aus einem kaltverstreckbaren Harz gebildet wird, bei einer Recktemperatur im Bereich von 25° bis 5o°C verstreckt wird.

79. Verfahren nach Anspruch 44·, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm in Form eines Schlauches mit einem Flächenstreckverhältnis im Bereich des 7- his 2ofachen und mit einem Reckverhältnis in Querrichtung um das 2- bis 5fache verstreckt wird.

80. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrlagige Rohfolie oder der mehrlagige Rohfilm

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mit einer energiereichen Elektronenstrahlung von 1 bis Mrad (10 bis 100 kJ/kg) behandelt wird.

81. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Endteil der Reckzone um mindestens 5°C niedriger liegt als die Temperatur im Anfangsteil der Zone.

82. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Einstellung einer geeigneten Temperaturverteilung innerhalb der gesamten Reckzone Kontaktführungen vorgesehen sind und das Recken so ausgeführt wird, daß währenddessen die von der Oberfläche der in Bewegung befindlichen Folie bzw. des Films mitgerissene flüssige Masse und die fließfähige Masse (schmelzflüssiger Filra) auf der Oberfläche der Folie bzw. des Films in Umfangsrichtung mit den diskontinuierlichen Kontaktführungen entfernt wird.

83. Verfahren nach Anspruch 44, 81 und 82, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken der mehrlagigen Folie oder des Films durchgeführt wird, während die flüssige Masse, die von der Oberfläche des in Bewegung befindlichen Films mitgerissen wird, und die flüssige Masse (schmelzflüssiger Film) auf der Oberfläche der Folie oder des Films in Umfangsrichtung mit einer diskontinuierlichen Kontaktführung/entfernt werden, daß im wesentlichen der Anfangeteil der Reckzone und die Heizzone voneinander getrennt sind.

84. Verpackung, die mit dem nach einem der Ansprüche 44 bis 83 hergestellten Film abgepackt worden ist.

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