CN116724070A - 可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物 - Google Patents

可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN116724070A
CN116724070A CN202180083513.1A CN202180083513A CN116724070A CN 116724070 A CN116724070 A CN 116724070A CN 202180083513 A CN202180083513 A CN 202180083513A CN 116724070 A CN116724070 A CN 116724070A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
film
weight
films
polyamide composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180083513.1A
Other languages
English (en)
Inventor
安田真穗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CN116724070A publication Critical patent/CN116724070A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明特别涉及聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含：(A)70‑99.9重量％的聚酰胺6和/或聚酰胺66；(B)0.01‑30重量％的至少一种长链半结晶聚酰胺；以及(C)0‑30重量％的一种或多种添加剂，应理解(A)、(B)和(C)总计为100重量％。本发明还涉及其制造工艺，其用于制造膜的用途，包含所述聚酰胺组合物的膜及其用于食品包装的用途，半结晶长链聚酰胺用于改善包含聚酰胺6和/或聚酰胺66的膜的断裂应力的用途，以及包含所述聚酰胺组合物或所述膜的食品包装。

Description

可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物
技术领域
本申请涉及可用于制造具有改善的机械性能的食品包装用膜的聚酰胺组合物及其制造方法。本发明还涉及所述聚酰胺组合物用于制造膜、尤其是用于食品包装的膜的用途，由所述聚酰胺组合物产生的膜，以及使用所述聚酰胺组合物或所述膜制成的食品包装。
现有技术
食品包装用膜必须满足某些要求，如对食品接触安全以及透明。另外，它们的抗撕裂性应当在特定范围内，即，高到足以避免在运输和处理期间意外破损，但却低到足以允许消费者容易打开。此外，它们的拉伸强度应当足以确保重质食品的安全包裹。
由聚酰胺6制成的膜广泛用于制备食品包装用膜。然而，这些膜的高抗撕裂性使得食品包装的打开很困难，并且它们的拉伸强度可限制它们用于轻质食品的食品包装的用途。
例如从JPS6363748A、JP10728277A和JPH04314741中已知，聚酰胺6膜的一些特定性质可通过添加聚醚嵌段酰胺(PEBA)来改变。然而，由这种改性聚酰胺6制成的膜可能不透明。另外，最近对气候变化的担忧引发了向着由可再生材料而非化石燃料制成的耐用材料的趋势。
发明内容
因此，本发明的目的是提出用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物，与未改性的聚酰胺相比，该聚酰胺组合物是透明的，具有改善的拉伸强度以及降低的抗撕裂性。另一目的在于提供食品包装用膜，该食品包装用膜具有使用可再生材料获得的此类合适性能。
事实上，本发明人已发现，向聚酰胺6和/或聚酰胺66添加即使少量的长链聚酰胺如聚酰胺11也显著改善了拉伸强度，同时其降低了撕裂强度并进一步保持由其制成的膜的透明度。与未改性的聚酰胺相比，此类聚酰胺组合物因此具有用于食品包装应用的优异的性能特征。
因此，本发明的第一方面是聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含：
(A)70-99.9重量％的聚酰胺6和/或聚酰胺66；
(B)0.01-30重量％的至少一种长链半结晶聚酰胺；以及
(C)0-30重量％的一种或多种添加剂，应理解(A)、(B)和(C)总计为100重量％。
根据一实施方式，组分(A)为聚酰胺6。
根据一实施方式，聚酰胺组合物包含0.1至10重量％，并且特别地0.1至3重量％的组分(B)。根据一个实施方式，组分(B)包含或者为聚酰胺11或聚酰胺12。
根据一实施方式，聚酰胺组合物具有1.0至3.0的相对粘度，其在25℃下根据ISO307-2019以0.005g/mL在96重量％硫酸中的溶液测量。
根据一实施方式，聚酰胺组合物呈膜的形式。
本发明的第二方面是用于制造聚酰胺组合物的工艺，该工艺包括由以下组成的步骤：
(i)提供作为聚酰胺6和/或聚酰胺66的聚酰胺(A)；以及
(ii)使聚酰胺(A)与作为至少一种长链半结晶聚酰胺的聚酰胺(B)以及任选的一种或多种添加剂(C)在合适的容器中混合，以获得聚酰胺组合物。
根据一实施方式，以上步骤(ii)以熔体、作为干混物、或通过溶解/沉淀进行。
根据一实施方式，该工艺包括由以下组成的进一步步骤：
(iii)使步骤(ii)中获得的混合物转化为膜。
根据一实施方式，以上步骤(iii)通过挤出进行。
本发明的第三方面是包含所述聚酰胺组合物的膜。
本发明的第四方面是所述膜用于食品包装的用途。
本发明的第五方面是半结晶长链聚酰胺用于改善包含聚酰胺6和/或聚酰胺66的膜的断裂应力的用途。
本发明的第六方面是包含所述聚酰胺组合物或所述膜的食品包装。
具体实施方式
定义
除非另行指出，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。此外，当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值的任何一对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。在本文列举数值的范围的情况下，除非另行指出，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。不意图将本发明的范围限于定义范围时列举的特定值。当组分指示为在从0开始的范围内存在时，这样的组分是可选组分(即，它可存在或可不存在)。
在本申请内，术语聚合物意指高相对分子质量的大分子，其结构基本上包含实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元的多次重复。该术语涵盖衍生自一种或多种低相对分子质量分子的单一单元的均聚物，以及衍生自两种或更多种这样的单元的共聚物。不同的单元可随机地或以更规则的方式布置在共聚物中，如以单元的重复出现序列或特定长度的单元嵌段的形式。后一种共聚物称为嵌段共聚物。
术语聚酰胺指定具有通过酰胺键连接的重复单元的聚合物。在本申请内，聚酰胺如由标准ISO 1874-1规定所指定。
术语长链聚酰胺意在指定对于每个氮原子具有平均8个或更多个，特别地9个或更多个，并优选地10个或更多个碳原子的聚酰胺。
术语半结晶聚合物应理解为意指其熔化焓大于30J/g的聚合物，其根据ISO11357-3(1999)使用差示扫描量热法和20℃/分钟的加热速率测量。
术语“聚酰胺组合物”或“聚酰胺混合物”应理解为聚酰胺的宏观均匀组合物。该术语还涵盖由不可混溶相构成并在微观(micrometric)水平上分散的此类组合物。
术语“共聚酰胺”意指衍生自通过酰胺键连接的两种或更多种不同重复单元的聚酰胺。
在聚酰胺背景下，术语“单体”必须纳入“重复单元”的含义内。实际上，在聚酰胺的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况下，单体由所述二胺和二酸的组合表示，也就是说二胺.二酸对(等摩尔量)。事实上，单独地，二酸或二胺仅为结构单元，并且自身不能聚合。
术语“热塑性树脂”指定在压力下加热时能够流动的聚合材料。
术语“透明膜”理解为意指对于35μm的厚度表现出不超过5％，优选地不超过4％，特别地不超过3％，并尤其地不超过2％的雾度(haze)的膜，其如下测量：根据ASTM D 1003-97程序B，使用分光光度计(Konica Minolta型号CM-3610d)在透射和雾度模式(transmittance and Haze mode)下，在标准光源A下以360至740nm的波长范围以及10nm的波长间距(wavelength pitch)，以及10度的角度。
术语“玻璃化转变温度”指定至少部分无定形的聚合物从刚性玻璃态转为柔软但未熔融状态或反之的温度，其遵循标准NF EN ISO 11 357-2使用20℃/分钟的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明提供了聚酰胺6和/或聚酰胺66与少量长链半结晶聚酰胺的聚合共混物，以提供高度适于需要高断裂强度、中等撕裂强度连同高透明度的应用的聚酰胺组合物。
如上所陈述，本发明提出了包含以下的聚酰胺组合物：
(A)70-99.9重量％的聚酰胺6和/或聚酰胺66；
(B)0.01-30重量％的至少一种长链半结晶聚酰胺；以及
(C)0-30重量％的一种或多种添加剂，应理解(A)、(B)和(C)总计为100重量％。
本发明的聚酰胺组合物中用作组分(A)的聚酰胺6(PA 6)和聚酰胺66(PA 66)是本领域技术人员所公知的并且在市场上广泛可得。
聚酰胺6和聚酰胺66可单独地或作为共混物使用。共混物中聚酰胺6/聚酰胺66的重量比的范围可为1:99至99:1。聚酰胺6/聚酰胺66共混物中的重量比的范围可特别地为1:99至10:90、或10:90至20:80、或20:80至30:70、或30:70至40:60、或40:60至50:50、或50:50至60:40、或60:40至70:30、或70:30至80:20、或80:20至90:10、或90:10至99:1。
更具体地，聚酰胺6是己内酰胺或氨基己酸的缩合产物，并且聚酰胺66是己二酸和六亚甲基二胺的缩合产物。
如根据标准ISO 1133所测量，可用于本发明的聚酰胺6和/或聚酰胺66优选地在270℃和2.16kg的负荷下具有10至80，尤其是15至70，优选地20至50，并且特别地30至40g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
根据本发明，本发明的聚酰胺组合物包含70至99.9重量％的组分(A)。组合物可特别地包含70至75重量％、或75至80重量％、或80至85重量％、或85至90重量％、或90至95重量％、或95至98重量％、或98至99重量％、或99至99.5重量％、或99.5至99.9重量％的组分(A)。特别优选的是包含80至95重量％，尤其是87至92重量％的组分(A)的组合物。
用作组分(B)以改变短链聚酰胺的膜性能的半结晶长链聚酰胺也是本领域技术人员所公知的。其可为均聚酰胺或共聚酰胺。其还可为脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺。用作组分(B)的半结晶长链聚酰胺可为单一聚酰胺，或两种、三种或更多种聚酰胺的混合物。
本发明中使用的半结晶长链聚酰胺可特别地选自：PA 610、PA 612、PA 11、PA 12、PA 910、PA 912、PA 913、PA 914、PA 915、PA 916、PA 918、PA 936、PA 1010、PA 1012、PA1013、PA 1014、PA 1210、PA 1212、PA 1213、PA 1214、PA 614、PA 613、PA 615、PA 616、PA618、PA MXD10、PA 12T、PA 10T、PA 18T、PA 11/10T、PA 11/6T无规和/或嵌段共聚物以及它们的混合物。直链脂族聚酰胺是特别优选的。特别优选的半结晶聚酰胺是PA 11、PA 12、PA1010、PA610以及它们的混合物。
如根据ISO 1133所测量，用作组分(B)的长链聚酰胺优选地在250℃和2.16kg的负荷下具有1.0至8.0，尤其是1.5至7.0，优选地1.7至5.0，并且特别地2.0至4.0，并且尤其地2.2至3.0g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。
根据本发明，聚酰胺组合物包含0.01至30重量％的组分(B)。聚酰胺组合物可特别地包含0.1至0.5重量％、或0.5至1重量％、或1至2重量％、或2至5重量％、或5至10重量％、或10至15重量％、或15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％的组分(B)。特别优选的是包含5至20重量％，并且尤其是8至13重量％的组分(B)的聚酰胺组合物。
如上所陈述，根据本发明的组合物可额外包含一种或多种添加剂作为组分(C)。
此类添加剂可特别地为聚合物材料中使用的常规添加剂，包括：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂如玻璃纤维和薄片、加工助剂、防结块剂、剥离剂，和/或它们的混合物。
根据本发明的聚酰胺组合物包含0至30重量％的组分(C)。聚酰胺组合物可特别地包含0.1至0.5重量％、或0.5至1重量％、或1至2重量％、或2至5重量％、或5至10重量％、或10至15重量％、或15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％的组分(C)。特别优选的是包含0.5至20重量％，优选地1至15重量％，尤其地2至10重量％的组分(C)的聚酰胺组合物。
根据一个具体实施方式，聚酰胺组合物是主要或仅由可混溶相构成的微观上均匀的共混物。特别地，优选的是组分(A)和组分(B)基本上以可混溶相的形式存在于组合物中。
优选地，聚酰胺组合物的玻璃化转变温度包含在20至100℃，特别地25至80℃，更优选的30至70℃，并且尤其地40至60℃的范围内。
根据一个具体实施方式，聚酰胺组合物具有单一熔点。然而，表现出两个或更多个熔点的组合物也可用于本发明内。优选地，熔点或在多个熔点的情况下至少一个熔点包含在120至270℃，特别地150至250℃，更优选的180至240℃并且尤其地200至220℃的范围内。
根据一个优选的实施方式，聚酰胺组合物具有1.0至3.0，优选地1.2至2.4，特别地1.4至2.2，并且尤其地1.6-2.0g/mL的相对粘度，如在25℃下根据ISO 307-2019以在96重量％硫酸中0.005g/mL的溶液测量。本发明的聚酰胺组合物能够以任何形式使用，然而，通常优选以丸粒(pellet,球粒)、颗粒料或粉末的形式使用它。
本发明的聚酰胺组合物可使用本领域技术人员已知的任一种混合聚合物的工艺来制造。特别地，该组合物可通过以熔体混合，通过干混，或通过溶解/沉淀过程来生产。优选地，组合物在挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)中以熔体混合。所获得的混合物可随后造粒成颗粒料或直接挤出成膜形状。溶解/沉淀过程包括将组分溶解或分散到合适的溶剂中，然后由此沉淀出粉末形式的组合物。
可通过本领域技术人员已知的各种手段将本发明的聚酰胺组合物成型为制品。例如，可将组合物(共)挤出，并通过各种成膜手段而成型为膜。包含如本文所述的组合物的本发明制品的实例特别包括用作食品用包装的膜。
本发明的制品可进一步包含其它部件。例如，聚酰胺组合物可作为多层聚合物结构体的一个或多个层包括在内，其中可包括额外的热塑性树脂层以提供功能层，从而为制品提供额外的功能。聚酰胺组合物的一个或多个层和其它聚合物层可独立形成，然后彼此粘附以形成本发明的制品。本发明的制品也可通过将一些或所有层挤出涂布或层压到基材上进行制造。本发明的制品的一些部件可通过共挤出成型在一起，特别是如果这些部件相对共面(coplanar)。因此，本发明的制品可为在多层共挤出膜或片材中包含聚酰胺组合物层以及不同热塑性材料的一个或多个额外层的膜或片材。
除了由多部件或多层结构体中的聚酰胺组合物所形成的部件之外，可用于形成制品的部件的其它热塑性材料的实例可尤其地选自热塑性聚合物和共聚物。
此类热塑性树脂包括热塑性弹性体，如聚氨酯；聚醚酯；聚酰胺醚；聚醚脲；PEBA(基于聚醚嵌段酰胺的嵌段共聚物)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物；苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物；不同于上文所提及的那些聚酰胺的聚酰胺(低聚物型和聚合物型)；聚酯；聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯与各种共聚单体的共聚物，所述共聚单体如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、环氧官能化单体、CO；以及采用马来酸酐、或通过环氧化、通过共聚或通过接枝的官能化聚合物，以及弹性体如EPDM或茂金属催化的PE。
额外的热塑性聚合物组分可特别地选自共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹性体聚烯烃、苯乙烯二烯嵌段共聚物，以及热塑性聚氨酯，这些类别的聚合物在本领域中是公知的。
本发明还涉及由上述组合物制备的膜。这样的膜可特别地为吹塑膜、流延膜、或层压膜。
取决于应用，本发明的膜的厚度和尺寸可在很大程度上变化。然而，最常见地，膜厚度包含1至500μm，并且特别地2μm至300μm，尤其是5μm至200μm，并且尤其地10至80μm。取决于应用，膜厚度可包含10至20μm、或20至30μm、或30至40μm、或40至50μm、或50至60μm、或60至70μm、或70至80μm、或80至90μm、或90至100μm。
取决于应用，本发明的膜的透明度可不同。一般来讲，对于35μm的厚度，膜表现出不超过5％，优选地不超过4％，特别地不超过3％并且尤其地不超过2％的雾度，如根据ASTMD 1003-97程序B，使用分光光度计(Konica Minolta型号CM-3610d)在透射和雾度模式下，在标准光源A下360至740nm的波长范围以及10nm的波长间距，以及10度的角度下所测量。
层压膜可如下通过共挤出制备：使各种组分的颗粒料在挤出机中熔融。使熔融聚合物通过模头或模头组以形成熔融聚合物的层，其被加工为层流。使熔融聚合物冷却以形成层状结构。可使用合适的转化技术将熔融挤出的聚合物转化成膜。例如，本发明的膜也可通过共挤出，然后层压到一个或多个其它层上来制备。其它合适的转化技术为例如吹塑膜挤出、流延膜挤出、流延片材挤出以及挤出涂布。
除了对膜立即淬灭或流延之外，还可使本发明的膜进一步取向。该工艺包括以下步骤：(共)挤出熔融聚合物的层流、淬灭(共)挤出物，以及使淬灭的(共)挤出物在至少一个方向上取向。膜可为单轴向取向的，或者其也可通过在膜平面内的两个互相垂直的方向牵伸而双轴向取向，以实现机械和物理性能的令人满意的组合。用于单轴向或双轴拉伸膜的取向和拉伸设备在本领域中是已知的，并且可由本领域技术人员调整以生产本发明的膜。
在本发明的一个实施方式中，本发明的膜使用双气泡挤出工艺进行取向，其中同时双轴向取向可通过挤出初生管来实现，该初生管随后被淬灭、再加热，然后通过内部气体压力膨胀以诱导横向取向，并且通过差速压料辊或输送辊以诱导纵向取向的速率进行牵伸。
获得取向吹塑膜的加工在本领域中称为双气泡技术，并且可如US 3,456,044中所述进行。更特别地，初生管从环形模头熔融挤出。使该挤出的初生管快速冷却以最小化结晶，然后塌缩。然后将其加热至其取向温度(例如，借助于水浴)。在膜制造机的取向区中，通过充气形成次生管，由此使膜在横向上径向膨胀，并在使得膨胀在两个方向上优选地同时发生的温度下在纵向上牵拉或拉伸；管道的膨胀伴随着牵伸点厚度的急剧、突然减小。然后，使管状膜再次通过压料辊平坦化。可对膜再充气并且通过退火步骤(热固定)，在此步骤期间将膜再次加热以调整收缩性能。在一些应用中，可期望使膜维持为管状形式。为了制备平膜，管状膜可沿其长度切开，并且敞开成可卷起和/或进一步加工的平片。
由本文所述的组合物获得的膜可用作单层膜。
所获得的膜还可与其它膜层以各种组合使用，由此形成多层膜。本发明的多层结构体(特别是呈膜形式)的实例包括(从膜的最外侧到最内侧的产品接触层)：
改性聚酰胺/接合层(tie)/密封剂；改性聚酰胺/接合层/EVOH/接合层/密封剂；以及
改性聚酰胺/接合层/EVOH/改性聚酰胺/接合层/膨胀层/密封剂。
这些结构中的改性聚酰胺提供改善的断裂应力，连同良好的耐温性、阻隔性、耐刺穿性、热成型性能，和/或可印刷表面。EVOH可作为额外阻隔层包括在内。密封剂可为多种聚合物，但优选地聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或离子聚合物(ionomer)。这些适于包装各种各样的食品。
上述一些膜或片材可用作热成型操作中的成型网以提供用于包装的成型制品。本发明的聚酰胺可在约100℃至约180℃范围内的温度下热成型。典型地，热成型制品的形状符合(适应于,conform to)包装内所容纳产品的形状。热成型包装可用于容纳加工肉制品，如热狗、香肠等。
另一示例多层膜结构是聚乙烯/接合层/改性聚酰胺/接合层/聚乙烯的结构。该膜可用作肉品包装的鲢鱼(chub)膜和收缩膜。
本发明还提供了用于容纳食品的包含上述组合物的食品包装。这种包装可特别地为单层或多层膜或片材。
如以下实施例所显示，本发明人发现，当与由未改性短链聚酰胺制成的膜相比时，通过将少量的长链聚酰胺添加到聚酰胺6或聚酰胺66中所获得的本发明的聚酰胺组合物显示出改善的用于食品包装用膜的性能特征。
更具体地，这种聚酰胺组合物改善了断裂应力，因此允许更耐受的包装。聚酰胺组合物进一步表现出降低的撕裂强度，这有利于食品包装，因为它有利于最终用户打开包装。最后，聚酰胺组合物具有保留的透明度，这是有利的性质，因为它允许看到包装在其中的食品。
因此，本发明还提出使用长链聚酰胺(如聚酰胺11)来改善由聚酰胺6和/或聚酰胺66制成的膜的断裂应力。本发明还提出使用长链聚酰胺(如聚酰胺11)来降低由聚酰胺6和/或聚酰胺66制成的膜的撕裂强度。
在以下实施例中更详细地解释本发明。
实施例
使用的材料：
聚酰胺6：CM1021Fs(来自Toray，呈丸粒形式)
聚酰胺11：BESNO Tl(来自Arkema，呈丸粒形式)
聚醚嵌段酰胺(PEBA)：Pebax 40R53 Sp01(来自Arkema，呈丸粒形式)
实施例1至4
制备了不同的聚酰胺组合物，其中通过添加不同量的聚酰胺11对聚酰胺6进行了改性。
实施例1至4的组合物通过以如下表1中所阐述的重量比将聚酰胺丸粒来干混而制造。
聚酰胺组合物的玻璃化转变温度使用20℃/分钟的加热速率按照标准NF EN ISO11 357-2通过差示扫描量热法(DSC)测量。
聚酰胺组合物的相对粘度在25℃下根据ISO 307-2019以在96重量％硫酸中0.005g/mL的溶液进行测量。
表1：聚酰胺组合物的配制物
实施例 1 2 3 4 C1 C2 C3 C4
聚酰胺6[重量％] 97 95 90 70 100 97 95 70
聚酰胺11[重量％] 3 5 10 30 - 3 5 30
总计[重量％] 100 100 100 100 100 100 100 100
Tg[℃] 51.7 49.9 49.9 50.4 54 51.3 52.8 52.3/30.5
相对粘度[g/mL] 1.89 1.84 1.81 1.72 N.D. N.D. N.D. N.D.
在挤出前，将所获得的混合物在80℃下干燥12小时。将干燥的混合物通过料斗在以下条件下引入到具有三个温度区的单螺杆挤出机(HAAKE PolyDrive R252)中以产生厚度为35μm且宽度为150mm的膜，该挤出机配备有圆筒(直径19.05mm，温度240℃)、螺杆(L/D5，混合型)以及T型模头(尺寸150mm×0.4mm)。
挤出机中的温度分布如下表2所指示地设定。
表2：膜挤出条件
区 EX 1 EX 2 EX 3 EX 4 EX C1 EX C2 EX C3 EX C4
TS 1[℃] 210 210 210 210 210 210 210 210
TS 2[℃] 230 230 230 230 230 230 230 230
TS 3[℃] 240 240 240 240 240 240 240 240
AP 1[℃] 235 235 240 240 235 235 240 240
AP2[℃] 235 235 240 240 235 235 240 240
D1(FTR)[℃] 235 235 240 240 235 235 240 240
D2(侧面)[℃] 240 240 240 245 235 240 240 240
TM1[℃] 232 231 235 235 231 232 235 235
M[Nm] 21–29 22-28 20-23 20 34.5 19-23 18-21 22.8
N[rpm] 27 26 26 28 32 25 27 28
P1[巴] 21 18-19 19 19 18 13 9 9
上表2中的符号如下指定：
TS 1＝前板区
TS 2＝混合器室区
TS 3＝后部温度区
AP1＝适配器(挤出机侧)
AP2＝适配器(模头侧)
D1(FTR)＝模头(适配器侧)
D2(侧面)＝模头(唇侧(lip side)，T型模头的边缘)
TM1＝熔融温度
M＝施加的扭矩
N＝螺杆转速
P1＝压力
然后，使挤出的膜通过温度设定为20℃的辊。
对比例C1
为了评价聚酰胺6的改性的效应，在相同条件下产生了厚度为35μm且宽度为150mm的膜，但仅使用聚酰胺6。
对比例C2-C4
为了评价用其它聚合物改性聚酰胺6的效应，在相同条件下产生了厚度为35μm且宽度为150mm的膜，但使用聚酰胺6与聚醚嵌段酰胺(PEBA)的混合物。
拉伸强度评价
对于在实施例1至4和对比例C1至C4中产生的每个膜，通过从膜冲压出形状来产生五个哑铃形状(ASTM638-类型4)。在评价前，将所产生的冲压哑铃在23℃和50％ RH下调理至少一周。
哑铃的拉伸强度在台式张力计测试装置(INSTRON MODEL 4443)上使用1kN的单元负荷(cell load)、65mm的夹持跨度(grip span,夹具跨度)和50mm/分钟的速度(1mm/分钟，最高至2％应变，应变通过夹持距离来测量)进行测量。下表3汇总了根据本发明的膜(实施例1至4)、作为比较的PA6膜(实施例C1)以及由PA6与PEBA的混合物制成的膜(实施例C2至C4)的结果。
结果显示，由本发明的组合物制成的膜在模量、屈服应力、断裂应力和断裂应变方面具有改善的机械性能。另外，添加少至3或5重量％的量的聚酰胺11显示出对这些机械性能的显著效应(参见实施例1和2)。该研究进一步提供如下证据，添加10重量％或更多的聚酰胺11不导致大多数性能可靠的进一步改善(参见实施例3和4)。还注意到，在5重量％和更多的聚酰胺11下，断裂应变保持大致恒定(参见实施例2、3和4)，而在30重量％的聚酰胺11下，模量改善但屈服应变显著下降(参见实施例4)。
相比之下，与纯PA6相比，由PA6与PEBA的组合物制成的膜的断裂应力明显较低(参见实施例C2至C4和C1)。
根据这些结果，向聚酰胺6添加即使少量(如3或5重量％)的聚酰胺11也允许显著改善膜强度。然而，添加超过30重量％似乎没有提供更多的有益效果。
表3：膜的机械性能
撕裂强度的评价
实施例1至4以及C1至C4的膜通过如下测量撕裂强度进一步表征。
在每种配制物的膜中，将五个尺寸为50×150mm的试件在膜挤出方向上冲压出来，随后使用切割器沿着长尺寸切开其长度的一半(75mm)。
然后，使所获得的试件经受撕裂测试(tear test)，该撕裂测试根据JIS K7128-1(ISO 6383-1(1983))在台式张力计测试装置(INSTRON MODEL 4443)上使用75mm的夹持跨度和200mm/分钟的速度进行。平均强度(N)由对应于20mm至70mm位移的图的部分计算出。结果汇总于上表3和下表4中。
从结果显而易见，用聚酰胺11改性的聚酰胺6制成的膜(实施例1至4)的撕裂强度明显低于未改性的聚酰胺6(实施例C1)。相比之下，用等效量(equivalent amount)的不同聚合物(如PEBA)对聚酰胺6进行的改性只在更高的水平时影响撕裂强度(参见实施例C2、C3和C4)。
透明度的评价
目视评价实施例1至4以及C1至C4的膜的透明度，并且进一步根据ASTM D1003-97测量它们的雾度。透明度与实施例C1的聚酰胺6膜相当的膜被评为“透明”。结果汇总于下表4中。
表4：膜的总体性能特征
ND:未确定
以上呈现的实验结果支持以下结论：向短链聚酰胺(如聚酰胺6或聚酰胺66)添加少量的长链聚酰胺(如聚酰胺11)，膜强度(断裂强度)可改善15％以上，且同时保留了透明度，并且最优化撕裂强度。
这样的性能特征对于食品包装膜是有利的，其需要具有抵抗处理和运输的强度，但具有低撕裂强度以利于包装的打开。
相比之下，实施例C2至C4显示出添加另一种聚合物如PEBA不会得出这样的结果。事实上，断裂强度未得到改善，但此外透明度会随着较高的PEBA含量而受到影响，如从较高的雾度(参见实施例C3和C4)和较低的透明度(参见实施例C4)显而易见。
引用文献列表
JPS6363748A
JP10728277A
JPH04314741
US 3,456,044

Claims (15)

1.聚酰胺组合物，其包含：
(A)70-99.9重量％的聚酰胺6和/或聚酰胺66；
(B)0.01-30重量％的至少一种长链半结晶聚酰胺；以及
(C)0-30重量％的一种或多种添加剂，
应理解(A)、(B)和(C)总计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其中组分(A)为聚酰胺6。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚酰胺组合物，其包含0.1至10重量％的组分(B)。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺组合物，其包含0.1至3重量％的组分(B)。
5.根据权利要求1至4中任意项所述的聚酰胺组合物，其中组分(B)为聚酰胺11或聚酰胺12。
6.根据权利要求1至5中任意项所述的聚酰胺组合物，其具有1.0至3.0的相对粘度，其在25℃下根据ISO 307-2019以在96重量％硫酸中0.005g/mL的溶液测量。
7.根据权利要求1至6中任意项所述的聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物呈膜的形式。
8.用于制造根据权利要求1至7中任意项所述的聚酰胺组合物的工艺，所述工艺包括由以下组成的步骤：
(i)提供作为聚酰胺6和/或聚酰胺66的聚酰胺(A)；以及
(ii)使聚酰胺(A)与作为至少一种长链半结晶聚酰胺的聚酰胺(B)以及任选的添加剂(C)在合适的容器中混合，以获得聚酰胺组合物。
9.根据权利要求8所述的工艺，步骤(ii)以熔体、作为干混物、或通过溶解/沉淀进行。
10.根据权利要求8或9所述的工艺，其包括由以下组成的进一步的步骤：
(iii)使步骤(ii)中获得的所述混合物转化为膜。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中步骤(iii)通过挤出进行。
12.膜，所述膜包含根据权利要求1至7中任意项所述的聚酰胺组合物。
13.根据权利要求12所述的膜用于食品包装的用途。
14.半结晶长链聚酰胺用于改善包含聚酰胺6和/或聚酰胺66的膜的断裂应力的用途。
15.食品包装，其包含根据权利要求1至7中任意项所述的聚酰胺组合物，或根据权利要求12所述的膜。
CN202180083513.1A 2020-12-11 2021-12-10 可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物 Pending CN116724070A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20213547.1 2020-12-11
EP20213547.1A EP4011937A1 (en) 2020-12-11 2020-12-11 Polyamide composition useful for the manufacture of film for food packaging
PCT/EP2021/085267 WO2022123042A1 (en) 2020-12-11 2021-12-10 Polyamide composition useful for the manufacture of film for food packaging

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116724070A true CN116724070A (zh) 2023-09-08

Family

ID=73834366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180083513.1A Pending CN116724070A (zh) 2020-12-11 2021-12-10 可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP4011937A1 (zh)
JP (1) JP2024500361A (zh)
KR (1) KR20230117608A (zh)
CN (1) CN116724070A (zh)
WO (1) WO2022123042A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
US4461808A (en) * 1983-04-27 1984-07-24 Du Pont Canada Inc. Films from nylon blends having a moisture content of 0.75 to 2.25 weight percent
US9043894B1 (en) 2014-11-06 2015-05-26 Palantir Technologies Inc. Malicious software detection in a computing system

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022123042A1 (en) 2022-06-16
KR20230117608A (ko) 2023-08-08
EP4011937A1 (en) 2022-06-15
EP4259691A1 (en) 2023-10-18
JP2024500361A (ja) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0095349B1 (en) Laminates of lamellar articles and polyolefins
US6117561A (en) Mixture of polyolefin and of polyamide alloy and method for producing it
US20030055175A1 (en) High density polyethylene films with improved barrier properties
WO2010038537A1 (ja) ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体
KR20110025730A (ko) 상용화된 폴리프로필렌과 폴리락트산 혼합물 및 이를 제조하고 사용하는 방법
JP5002940B2 (ja) 芳香族ポリアミド延伸フィルム
WO2008020569A1 (fr) Film de nylon biaxialement orienté, matière d'emballage laminée et procédé de production du film de nylon biaxialement orienté
WO2011139919A1 (en) Synergistic biopolymer blown film extrusion system and method
EP1792933B1 (en) Stretched polyamide film
JP5739383B2 (ja) 易裂性延伸フィルム、易裂性ラミネートフィルム、易裂性袋、及び易裂性延伸フィルムの製造方法
JPS6024813B2 (ja) 樹脂組成物
JP4970872B2 (ja) 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネート包材及び二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法並びにラミネート包材の製造方法
TWI644941B (zh) 含有低量聚醯胺66共聚單體之聚醯胺6樹脂
WO2008071717A2 (en) Biodegradable composition having high mechanical characteristics
CN116724070A (zh) 可用于制造食品包装用膜的聚酰胺组合物
CN114889282B (zh) 一种抗菌高阻隔多层共挤bopp光膜
WO2013099698A1 (ja) 易裂性ラミネートフィルムおよび易裂性包装袋
CN114643768A (zh) 一种食品级气阻性透光多层薄膜
CN113817296A (zh) 一种新型生物可降解缠绕膜专用料及其制备方法
JP2000212369A (ja) 樹脂組成物およびその用途
WO2019103078A1 (ja) 樹脂組成物、溶融成形用材料、多層構造体および液体包装用材料
JPS60139733A (ja) ポリマーブレンド及びそれから作られるフイルム
JP2014113789A (ja) 多層延伸フィルムの製造方法および多層延伸フィルム
JP2708539B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形物
WO2014148279A1 (ja) 多層延伸フィルムの製造方法および多層延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination