PL239497B1 - Sposób polepszania przezroczystości poliamidu PA6 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polepszania przezroczystości poliamidu PA6.

Poliamid PA6 posiada wiele znakomitych i uniwersalnych właściwości, lako polimer jest twardym materiałem o wysokiej wytrzymałości i sztywności, doskonałej odporności na uderzenia oraz dobrej odporność na ścieranie i zużycie. Posiada także dobrą odporność cieplną, dobre własności elektroizolacyjne oraz wysoką odporność chemiczną, zwłaszcza na działanie rozpuszczalników organicznych oraz wyrobów petrochemicznych takich jak paliwa, oleje czy też smary.

Poliamid PA6 należy do typowych polimerów krystalicznych. Wiąże się z tym jego niedostatecznie dobra przezroczystość. Jedynie w cienkich warstwach, zwłaszcza przy gwałtownym chłodzeniu ze stanu stopionego, może być przezroczysty. Grubsze warstwy, chłodzone powoli, wykazują opalescencję i zmętnienie, stając się mlecznobiałymi po zestaleniu.

Szereg właściwości poliamidu PA6 można jeszcze polepszać poprzez stosowanie technologii kompandowania na wytłaczarkach. Uzyskiwany na nich efekt synergii, dzięki wzajemnemu oddziaływaniu stosowanych do mieszania składników, pozwala na uzyskiwanie lepszych właściwości powstającej polimerowej kompozycji. Dzięki tej technice można opracowywać tworzywa, oparte o poliamid PA6, o właściwościach mechanicznych, fizycznych i chemicznych dostosowanych do specyficznych wymagań stawianych w różnych dziedzinach przemysłu. Uzyskuje się w ten sposób tworzywa poliamidowe wzmocnione włóknem szklanym lub węglowym, stabilizowane na światło, uniepalnione, antystatyczne, wypełnione napełniaczami mineralnymi itd. Stosując technologie kompandowania można też polepszać szereg innych właściwości poliamidu PA6, takich jak na przykład jego własności optyczne. Na przezroczystość poliamidów duży wpływ wywiera ich budowa związana z ilością i rodzajem zastosowanych monomerów do syntezy.

Proces kopolimeryzacji dwu lub większej ilości poliamidotwórczych substratów prowadzi w większości przypadków do otrzymywania kopoliamidów wykazujących większą przezroczystość od naturalnego homopoliamidu PA6. Najprostszym przykładem są kopoliamidy typu PA6/PA66 otrzymywane z kaprolaktamu i soli AH (soli kwasu adypinowego i sześciometylenodiaminy). Stosowanie tego typu modyfikacji związana jest jednak w wielu przypadkach z otrzymywaniem związków o niedostatecznie dobrych właściwościach mechanicznych, odpornościowych i innych, konie cznych przy wielu zastosowaniach.

Długołańcuchowe poliamidy PA11 i PA12, mimo tego, że podobnie, jak PA6 są typowymi poliamidami alifatycznymi, wykazują dobrą przezroczystość. Wiąże się to z ich mniejszą zdolnością do krystalizacji, a powodem jest mniejszy udział polarnych grup amidowych, w porównaniu z udziałem niepolarnych grup metylowych w łańcuchach tych polimerów. Słabsze oddziaływanie grup polarnych, prowadzi do mniejszej zdolności do krystalizacji i w konsekwencji do lepszej przezroczystości polimeru. Dlatego też, stosowanie w syntezach długołańcuchowych monomerów sprzyja otrzymywaniu poliamidów o lepszej przezroczystości.

Przykładem są surowce wymieniane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym US2008/0119632 dla otrzymywania kopoliamidu do przezroczyste j kompozycji. Wymienia się w nim nierozgałęzione alifatyczne diaminy od 6 do 18 atomów węgla, cykloalifatyczne diaminy mającej od 8 do 20 atomów węgla oraz nierozgałęzionego alifatycznego kwasu dikarboksylowego posiadającego od 6 do 18 atomów. Podobnie w innym amerykańskim zgłoszeniu patentowym US2003/0235666 dotyczącym także przezroczystych poliamidów, jako surowce wymieniane są rozbudowane diaminy cykloalifatyczne PACM i MACM, długołańcuchowe diaminy zawierające od 6 do 12 atomów węgla, multiaminy mające od 3 do 12 grup aminowych, długołańcuchowe alifatyczne kwasy dikarboksylowe zawierające od 8 do 14 atomów węgla oraz cykloalifatyczne kwasy dikarboksylowe zawierające od 8 do 16 atomów węgla. Wymienione cykloalifatyczne związki wpływają także na przezroczystość polimerów. Zastosowanie rozbudowanych poliamidowych makrocząsteczek posiadających na przykład ugrupowania cykloalifatyczne aromatyczne oraz wiele rozgałęzień w konsekwencji prowadzi do uzyskania lepszej przezroczystości. W patencie US4373088 i patencie US3992360 jako surowce do syntezy przezroczystych poliamidów wymieniane są: rozgałęzione diaminy, cykloalifatyczne diaminy, aromatyczne dikarboksylowe kwasy, jak tereftalowy i izoftalowy, diamina 1,3-bis-(aminometylo)cykloheksanu oraz alifatyczne aminokarboksylowe kwasy.

W patencie PL 102928 jako główne składniki syntezy przezroczystych poliamidów stosowane są rozbudowane cykloalifatyczne diaminy oraz dikarboksylowe kwasy tereftalowy i izoftalowy.

PL 239 497 B1

Z patentu EP0628602 znane jest otrzymywania przezroczystych kompozycji poliamidowych bez zniekształceń cieplnych. W patencie wymienionych jest duża liczba semikrystalicznych alifatycznych i aromatycznych poliamidów, a także duża liczba amorficznych poliamidów. Wśród semikrystalicznych alifatycznych poliamidów wymieniany jest poliamid PA6. Wynalazek dotyczy sporządzania mieszanin semikrystalicznego poliamidu i odpowiedniej ilości amorficznego poliamidu, aby były one przezroczyste i poddawały się obróbce cieplnej bez odkształcenia w wysokiej temperaturze, a powstająca kompozycja miała dobrą, stabilność wymiarową i była stosowana do wytwarzania przezroczystych przedmiotów.

Z patentu PL68675 znane jest termoplastyczne, przezroczyste tłoczywo poliamidowe do wytwarzania pustych wyrobów dla przemysłu opakowaniowego. Do otrzymywania tych wyrobów dmuchanych, tłoczywo jest kompozycją .głównie bezpostaciowego poliamidu na bazie aromatycznych kwasów dwukarboksylowych oraz 2,2,4 i/lub 2,4,4-trójmetylosześciometylenodiaminy i alifatycznych nierozgałęzionych diamin o 6-12 atomach węgla oraz poliamidów otrzymywanych na bazie aminokwasów, laktamów oraz alifatycznych kwasów dikarboksylowych i nierozgałęzionych diamin alifatycznych. Do tej ostatniej grup można zaliczyć także poliamid PA6.

W patencie FR2902436 opisano bardzo szeroką gamę przezroczystych mieszanek lub stopów składających się z trzech składników. Pierwszy to amorficzny lub wykazujący krystaliczność kopoliamid zawierający w swym składzie jednostki cykloalifatyczne i eterowe. Drugi to polimer wybrany z grupy semikrystalicznych kopoliamidów zawierających ugrupowania eterowe lub z semikrystalicznych poliamidów, kopoliamidów bez jednostek eterowych lub z przejrzystych amorficznych lub słabo krystalicznych poliamidów lub kopoliamidów bez jednostek eterowych albo będący stopem opartym o takie poliamidy i kopoliamidy. Trzeci składnik to kopoliamidy zawierające eterowe jednostki lub stopy oparte na poliamidach lub kopoliamidach, ale innych niż w przypadku pierwszego składnika. Tak powstające mieszanki lub stopy mają polepszone właściwości optyczne wykazując wysoką przezroczystość.

W czasopiśmie Additives for Polymers, tom 2015, nr 5, str. 4, w artykule “Invista introduces transparent blend additives to boost nylon performance” podano informacje dotyczące przezroczystych wysoce uniwersalnych, półaromatycznych poliamidów, które można stosować w procesie mieszania jako dodatki do tradycyjnych poliamidów, w tym także do poliamidu PA6. Uzyskiwane w ten sposób blendy poliamidowe posiadają polepszoną przezroczystość oraz szereg lepszych właściwości mechanicznych. Tak uzyskiwane produkty można stosować do aplikacji wymagających przejrzystości i obejmujących szeroki zakres metod przetwarzania, w tym formowanie wtryskowe, wytłaczanie na specjalistyczne i barierowe folie, monofilamenty oraz włókna.

Sposób polepszania przezroczystości poliamidu PA6 według wynalazku polega na tym, że wysuszony granulat poliamidu PA6 i wysuszony granulat poliamidu PA69 poddaje się procesowi kompandowania w stosunku od 99:1 do 70:30, korzystnie od 90:10 do 80:20, w temperaturze 230280°C, korzystnie 250-260°C. Następnie stopioną blendę formuje się w postaci żyłki, którą schładza się i zestala w wannie chłodzącej, po czym poddaje procesowi granulacji.

Według wynalazku w procesie kompandowania można wprowadzać dodatkowo wypełniacze, antystatyki, antyutleniacze, stabilizatory światła itp.

Blendy poliamidowe wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się lepszą przezroczystością niż wyjściowy naturalny poliamid PA6, a miarą poprawy przezroczystości może być polepszający się współczynnik przepuszczania światła dla wyrobów wykonanych z tych materiałów, np. folii. Stosowanie do wyrobu blend znaczących ilości tradycyjnego poliamidu PA6, pozwala na przeniesienie wielu jego korzystnych właściwości, a dodatek PA69 pol epsza jego przezroczystość. Dzięki zastosowaniu poliamidu PA69 powstające blendy można nazwać produktami biologicznymi, bowiem Poliamid PA69 otrzymywany jest na bazie kwasu azelainowego, który może być wytwarzany z surowców odnawialnych. Jedną z dróg jest wykorzystanie kwasu oleinowego z powszechnie uprawianego rzepaku. Blendy typu PA6/PA69 można stosować do wyrobu monofilamentów, folii metodą wytłaczania oraz jako materiał do wytwarzania różnorodnych kształtek metodą wtrysku.

Przedmiot wynalazku przedstawi ono w poniższych przykładach wykonania

P r z y k ł a d I. Wysuszony granulat poliamidu PA6 oraz wysuszony granulat poliamidu PA69, w proporcji 90:10, poddano w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej procesowi kompandowania. Temperatury w różnych strefach grzania wytłaczarki kształtowały się następująco: zasyp: 34-40°C, strefa 1: 78-108°C, strefa 2: 135-251°C, strefa 3: 232-262°C, strefa 4: 234-261 °C, strefa

PL 239 497 B1

5: 238- 261°C, strefa 6: 239-260°C, strefa 7: 239-261°C, strefa 8: 239-249°C, strefa 9: 221242°C, łącznik: 220-242°C. W trakcie przetwarzania granulatów poliamidowych obroty ślimaków wynosiły od 20 do 75 obr/min, obciążenie napędu od 2 do 14%, a moment skręcający ślimaków od 1 do 10 Nm. Po przejściu przez wytłaczarkę stop polimeru zestalono w postaci żyłki w wannie chłodzącej, a następnie cięto w krajarce na granulat blend PA6/PA69( 10%). Z otrzymanego tworzywa typu PA6/PA69(10%) wytworzono folię z wykorzystaniem ekstrudera Plasti-corder PLE 330 firmy Brabender. Temperatury w różnych strefach grzania wynosiły: strefa 1: 185-205°C, strefa 2: 225245°C, strefa 3: 225-250°C, strefa 4: 225-250°C. Temperatura stopu wynosiła 208-225°C, obroty ślimaka 50 obr/min, a moment obrotowy wynosił od 15 do 50 Nm. Folię odbierano z szybkością około 0,5 m/min.

P r z y k ł a d II. Kompandowanie poliamidu PA6 i poliamidu PA69, w proporcji 80:20, prowadzono jak w przykładzie I. Z otrzymanej blendy PA6/PA69(20%) wytworzono folię jak w przykładzie I.

Dla otrzymanych folii z blend PA6/PA69(10%) i PA6/PA69(20%) oraz dla porówna nia folii ze standardowego PA6, przeprowadzono oznaczanie współczynnika przepuszczania światła, posługując się normą PN-84/C-89100, z zastosowaniem aparatu japońskiej firmy Hitachi Spektrofotometr UV/Vis Model-5100. Pomiary wykonano dla zakresu światła wid zialnego 400-700 nm, stosując folie o grubości około 0,4 mm. Różnice w grubościach tych folii nie przekraczały 10%.

Wyniki pomiarów zestawiono w tabeli.

PL 239 497 BI

Tabela

LP	tilugóść fili z zakresu światłą ' widzialnego	Współczynniki przepuszczania światła
PA6 standard	PA6/PA69(10%)	PA6/PA69(20%)
1.	700	13,9	45,7	58,3
2.	690	13,3	44,8	57,5
3.	680	12,6	43,7	56,7
4.	670	11,9	42,6	55,8
5.	660	11,2	41,5	54,9
6.	650	10,6	40,4	54,1
7.	640	10,0	39,2	53,1
8.	630	9,3	38,0	52,1
9.	620	8,6	36,9	51,1
10	610	8,0	35,6	50,1
11.	600	7,4	34,3	49,0
12.	590	6,8	33,0	47,9
13.	580	6,5	31,6	46,6
14	570	5,9	30,3	45,4
15.	560	5,4	28,9	44,2
16.	550	4,9	27,5	43,0
17	540	4,5	26,1	41,7
18.	530	4,1	24,7	40,3
19	520	3,7	23,2	38,8
20.	510	3,3	21,7	37,3
21.	500	3,0	20,2	35,8
22.	490	2,6	18,7	34,3
23.	480	2,4	17,4	32,7
24	470	2,1	15,8	31,0
25.	460	1,8	14,4	29,3
26.	450	1,6	12,9	27,6
27.	440	1,4	11,6	25,8
28.	430	1,3	10,1	23,9
29.	420	1,1	8,8	22,1
30.	410	1,0	7,5	20,2
31.	400	0,8	6,4	18,3

Zastrzeżenia patentowe

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób polepszania przezroczystości poliamidu PA6, znamienny tym, że wysuszony granulat poliamidu PA6 i wysuszony granulat poliamidu PA69, poddaje się procesowi kompandowania w stosunku od 99:1 do 70:30, korzystnie od 90:10 do 80:20, w temperaturze 230-280°C, korzystnie 250-260°C, a następnie stopioną blendę formuje się w postaci żyłki, którą schładza się i zestala w wannie chłodzącej, po czym poddaje procesowi granulacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie kompandowania wprowadza się dodatki takie jak: wypełniacze, antystatyki, antyutleniacze, stabilizatory światła.