JP5819932B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む物品 - Google Patents

難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む物品 Download PDF

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Description

本明細書は、高温および高湿度環境に曝露後に良好な外観および高い光沢保持性の両方を示す難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。
携帯用電子機器、例えば、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム、ラジオ、カメラおよびカメラ付属品などは、多くの異なる環境において世界中でますます広範に使用されるようになってきている。このような機器の筐体は、頻繁な使用の厳しさに耐えることができ、かつそれらの目的とする操作性を妨げないで、課題となる美的要求を満たすことができる材料から作られていることが重要であることが多い。例えば、このような筐体材料が良好な剛性および耐衝撃性を有し、それらが、低い反り、高い寸法安定性、良好な外観、および良好な難燃性を示すことが望ましい。さらに、それらの携帯用電子機器は、高温および高湿度環境で使用され得るので、筐体が、このような条件下で高い光沢保持性を示すことがやはり望ましい。
ポリアミド樹脂は、それらの良好な物理的特性のために、携帯用電子機器の筐体材料として使用されてきた。
例えば、米国特許出願公開第2008/0132633号明細書には、低い反りを示す、非円形断面を有する繊維強化材を含むポリアミド樹脂組成物が開示されている。「反り」によって、成形の間に樹脂の異方性収縮によって引き起こされ得る1つ以上の方向の成形部品の変形が意味される。
米国仮特許出願第61/164,572号明細書には、半結晶性ポリアミド、非晶質ポリアミド、非ハロゲン化難燃剤、ホウ酸亜鉛、および充填剤を含有するポリアミド樹脂が開示され、これは、高い剛性および硬度、低い反り、ならびに良好な外観を示す。
米国特許出願公開第2008/0167415号明細書には、脂肪族半結晶性ポリアミド、非晶質ポリアミドおよび非円形断面を有する繊維強化材を含む、高いノッチ付き衝撃強さを有する強化ポリアミド成形材料が記載されている。
しかし、従来のポリアミド樹脂組成物の中で、良好な外観、許容できる難燃性、ならびに高温および高湿度条件下で高い光沢保持性を示すものはないことがわかる。
本明細書では、ポリアミド樹脂、少なくとも1種の難燃剤、および少なくとも1種の強化材を含むポリアミド樹脂組成物であって、(a)ポリアミド樹脂は、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドと芳香族ボリアミドブレンドとを含み、前記芳香族ボリアミドブレンドは少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび少なくとも1種の非晶質芳香族ポリアミドを含み;(b)ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、約35から約70重量%の少なくとも1種の脂肪族ポリアミドおよび約30から約65重量%の芳香族ポリアミドのブレンドが、ポリアミド樹脂中に存在し;ならびに(c)芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、約15から約80重量%の少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドブレンドおよび約20から約85重量%の少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが芳香族ポリアミドブレンド中に存在する、ポリアミド樹脂組成物が提供される。あるいは、ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、約40から約70重量%、または好ましくは約45から約65重量%の少なくとも1種の脂肪族ポリアミドおよび約30から約60重量%、または好ましくは約35から約55重量%の芳香族ポリアミドブレンドが、ポリアミド樹脂中に存在し;ならびに芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、約20から約70重量%、または好ましくは約20から約60重量%の少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび約30から約80重量%、または好ましくは約40から約80重量%の少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、芳香族ポリアミド樹脂中に存在する。
本明細書で用いられる少なくとも1種の脂肪族ポリアミドは、ポリアミド6;ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド6,10;ポリアミド6,12;ポリアミド11;ポリアミド12;ポリアミド9,10;ポリアミド9,12;ポリアミド9,13;ポリアミド9,14;ポリアミド9,15;ポリアミド6,16;ポリアミド9,36;ポリアミド10,10;ポリアミド10,12;ポリアミド10,13:ポリアミド10,14;ポリアミド12,10;ポリアミド12,12;ポリアミド12,13;ポリアミド12,14;ポリアミド6,14;ポリアミド6,13;ポリアミド6,15;ポリアミド6,16;ポリアミド6,13;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され得る。
本明細書で用いられる少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミドMXD,6;ポリアミド12,T;ポリアミド10,T;ポリアミド9,T;ポリアミド6,T/6,6;ポリアミド6,T/6,I;ポリアミド6,T/D,T;ポリアミド6,6/6,T/6,I;ポリアミド6/6,T;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され得る。
本明細書で用いられる少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6,I/6,T;ポリアミド6,I;ポリアミドMXD,I/6,I;ポリアミドMXD,I/MXD,T/6,I/6,T;ポリアミドMXD,I/12,I;ポリアミドMXD,I;ポリアミドMACM,I/12;ポリアミドMACM,I/MACM,T/12;ポリアミド6,I/MACM,I/12;ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T;ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12;ポリアミドMACM,I/MACM,12;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され得る。
1つの実施形態において、ポリアミド樹脂組成物中に含まれる少なくとも1種の脂肪族ポリアミドは、ポリアミド6,6を含み;ポリアミド樹脂組成物中に含まれる少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6,T/6,6を含み;およびポリアミド樹脂組成物中に存在する少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6,I/6,Tを含む。
さらなる実施形態において、ポリアミド樹脂組成物に含まれる少なくとも1種の難燃剤は、ポリアミド樹脂の重量に対して約5から約45重量%のレベルで、ポリアミド樹脂組成物中に存在する。好ましくは、少なくとも1種の難燃剤は、ハロゲンを含まない。あるいは好ましくは、少なくとも1種のハロゲンを含まない難燃剤は、式(I)のホスフィン酸塩、式(II)のジホスフィン酸塩、およびこれらの組合せまたはポリマーから選択される少なくとも1種を含み、
Figure 0005819932
式中、RおよびRは、同一であるかまたは異なり、RおよびRのそれぞれは、直鎖または分岐のC〜Cアルキル基またはアリール基であり;Rは、直鎖または分岐のC〜C10アルキレン基、C〜C10アリーレン基、アルキル−アリーレン基、またはアリール−アルキレン基であり;Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびこれらの組合せから選択され;mは、2または3の整数であり;nは、1または3の整数であり;xは、1または2の整数である。ならびに少なくとも1種の難燃剤は、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数をさらに含み得る。
なおさらなる実施形態において、少なくとも1種の強化剤は、ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、約20から約60重量%のレベルで、ポリアミド樹脂組成物中に存在する。少なくとも1種の強化剤は、有機充填剤、無機充填剤、およびこれらの混合物からなる群から選択され得、無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイトのウィスカー、チタン酸カリウムのウィスカー、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、カオリン、ガラス粉末、ガラスビーズ、およびこれらの2種以上の混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、少なくとも1種の強化剤は、ガラス繊維、好ましくは非円形断面を有するガラス繊維を含み得、ここで、少なくとも1種の強化剤は、ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、約35から約60重量%、または好ましくは約40から約55重量%のレベルで、ポリアミド樹脂組成物中に存在する。
なおさらなる実施形態において、ポリアミド樹脂組成物は、難燃助剤、ホウ酸亜鉛、他のポリマー、衝撃改良剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、流動促進剤、加工助剤、潤滑剤、着色剤、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数の他の添加剤をさらに含み得る。
本明細書では、上記のポリアミド樹脂組成物を含む物品がさらに提供される。物品は、成形物品であってもよく、成形物品は、携帯用電子機器用の筐体部分であってもよい。ならびに携帯用電子機器は、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム、ラジオ、ならびにカメラおよびカメラ付属品からなる群から選択され得る。
本明細書では、ポリアミド樹脂、少なくとも1種の難燃剤、および少なくとも1種の強化剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂は、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドと、少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドブレンドとを含む、ポリアミド樹脂組成物が開示される。ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、約35から約70重量%の脂肪族ポリアミドおよび約30から約65の芳香族ポリアミドブレンドが、ポリアミド樹脂中に存在し得る一方、芳香族ポリアミドブレンドは、芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、約15から約80重量%の少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび約20から約85重量%の少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドを含み得る。
本明細書で用いられる脂肪族ポリアミドは、分子鎖中に芳香族環を含まないポリアミドを指し、これは、アミノカルボン酸、ラクタム、またはジアミンおよびジカルボン酸が主出発原料として用いられるポリアミドである。
本明細書で用いられるアミノカルボン酸は、6から12個の炭素原子を有するアミノカルボン酸であり得、これには、限定されるものではないが、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノナノン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが含まれる。
本明細書で用いられるラクタムは、4から12個の炭素原子を有するラクタムであり得、これには、限定されるものではないが、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタムなどが含まれる。
本明細書で用いられるジアミンは、脂肪族または脂環式ジアミンであり得、限定されるものではないが、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ−メチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレン−ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン;2−メチルオクタメチレンジアミン;トリメチルヘキサメチレンジアミン;1,8−ジアミノオクタン;1,9−ジアミノノナン;1,10−ジアミノデカン;1,12−ジアミノドデカン;およびm−キシリレンジアミンなどが含まれる。
本明細書で用いられるジカルボン酸は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸であり得、限定されるものではないが、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などが含まれる。
好ましい脂肪族ポリアミドの例には、限定されるものではないが、ポリアミド6;ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド6,10;ポリアミド6,12;ポリアミド11;ポリアミド12;ポリアミド9,10;ポリアミド9,12;ポリアミド9,13;ポリアミド9,14;ポリアミド9,15;ポリアミド6,16;ポリアミド9,36;ポリアミド10,10;ポリアミド10,12;ポリアミド10,13;ポリアミド10,14;ポリアミド12,10;ポリアミド12,12;ポリアミド12,13;ポリアミド12,14;ポリアミド6,14;ポリアミド6,13;ポリアミド6,15;ポリアミド6,16;およびポリアミド6,13が含まれる。1つの実施形態において、ポリアミド樹脂中に含まれる少なくとも1種の脂肪族ポリアミドは、ポリアミド6,6である。
本明細書で用いられる半芳香族ポリアミドには、少なくとも1種の芳香族モノマー成分を含有する、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより多元のポリマーが含まれる。例えば、半芳香族ポリアミドは、出発原料として脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジアミン、または芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンを用いて、それらを重縮合させることによって得ることができる。上述の脂肪族ポリアミドにおいて用いられる脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸が、本明細書で用いられ得る。好適な芳香族ジアミンには、限定されるものではないが、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミンなどが含まれ得る。好適な芳香族ジカルボン酸には、限定されるものではないが、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが含まれ得る。
本明細書で用いられる「半結晶性」という用語は、示差走査熱量計(DSC)で測定された結晶融解熱が少なくとも約5cal/gであることを意味する。半結晶性半芳香族ポリアミドは、少なくとも1種の芳香族モノマー成分を含有するポリアミドであり得る。好ましい半結晶性半芳香族ポリアミドの例には、限定されるものではないが、ポリ(m−キシリレンアジパミド)(ポリアミドMXD,6)、ポリ(ドデカメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド12、T)、ポリ(デカメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド10、T)、ポリ(ノナメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド9,T)、ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,T/6,6)、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド)(ポリアミド6,T/6,I)(例えば、6,T由来のその繰返し単位を少なくとも約55モル%有するポリアミド6,T/6,I)、ヘキサメチレンテレフタルアミド/2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,T/D,T);ヘキサメチレンアジパミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド(ポリアミド6,6/6,T/6,I);ポリ(カプロラクタム−ヘキサメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド6/6,T)などが含まれる。1つの実施形態において、本明細書で用いられる半結晶性半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6,T/6,6である。
本明細書における「非晶質の」という用語は、DSCで測定された結晶融解熱が約1cal/g以下であることを意味する。本明細書で用いられる非晶質半芳香族ポリアミドは、少なくとも2種の芳香族モノマー成分を含有するポリアミドであり得る。好ましい非晶質半芳香族ポリアミドの例には、限定されるものではないが、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(ポリアミド6,I/6,T)(例えば、6,I由来のその繰返し単位を少なくとも約55モル%有するポリアミド6,I/6,T)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド)(ポリアミド6,I)、ポリ(メタキシリレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド)(ポリアミドMXD,I/6,I)、ポリ(メタキシリレンイソフタルアミド/メタキシリレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド)(ポリアミドMXD,I/MXD,T/6,I/6,T)、ポリ(メタキシリレンイソフタルアミド/ドデカメチレンイソフタルアミド)(ポリアミドMXD,I/12,I)、ポリ(メタキシリレンイソフタルアミド)(ポリアミドMXD,I)、ポリ(ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ドデカンアミド)(ポリアミドMACM,I/12)、ポリ(ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド/ドデカンアミド(ポリアミドMACM,I/MACM,T/12)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ドデカンアミド)(ポリアミド6,I/MACM,I/12)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド)(ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T)、ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンテレフタルアミド/ドデカンアミド)(ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12)、ポリ(ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンイソフタルアミド/ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタンドデカンアミド)(ポリアミドMACM,I/MACM,12)などが含まれる。1つの実施形態において、本明細書で用いられる非晶質半芳香族ポリアミドは、ポリアミド6,I/6,Tである。例えば、本明細書で用いられるポリアミド6,I/6,Tは、6、I由来のその繰返し単位を少なくとも約60モル%、または好ましくは少なくとも約65モル%含み得る。
ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドは、約35から約70重量%、好ましくは約40から約70重量%、より好ましくは約45から約65重量%のレベルで、ポリアミド樹脂中に存在し得る。ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、芳香族ポリアミドブレンドは、約30から約65重量%、好ましくは約30から約60重量%、より好ましくは約35から約55重量%のレベルで、ポリアミド樹脂中に存在し得る。芳香族樹脂ブレンドの全重量に基づいて、少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドが、約15から約80重量%、好ましくは約20から約70重量%、より好ましくは約20から約60重量%のレベルで、そのブレンド中に存在し得、少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、約20から約85重量%、好ましくは約30から約80重量%、より好ましくは約40から約80重量%のレベルで、そのブレンド中に存在し得る。
少なくとも1種の難燃剤は、任意の適切な難燃剤であり得、ハロゲンを含むおよびハロゲンを含まない化合物の両方を含む。しかし、他の不利点に加えて毒性問題のために、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
好適なハロゲンを含まない難燃剤には、限定されるものではないが、赤リン(例えば、独国特許第1931387号明細書を参照)、水酸化マグネシウム(例えば、独国特許第19525873号明細書を参照)、窒素含有難燃剤(メラミンシアヌレートなど、例えば、欧州特許第0614933号明細書を参照)、リン/窒素含有難燃剤(ポリリン酸メラミンなど、例えば、欧州特許第0782599号明細書を参照)、リン化合物(ホスフィン酸またはジホスフィン酸の塩など、例えば、欧州特許第0792912号明細書および米国特許出願公開第2007/0072970号明細書を参照)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
1つの実施形態において、少なくとも1種の難燃剤は、式(I)のホスフィン酸塩、式(II)のジホスフィン酸塩、およびこれらの組合せまたはポリマーから選択される少なくとも1種を含み、
Figure 0005819932
式中、RおよびRは、同一あっても異なっていてもよく、RおよびRのそれぞれは、直鎖または分岐のC〜Cアルキル基またはアリール基であり、Rは、直鎖または分岐のC〜C10アルキレン基、C〜C10アリーレン基、アルキル−アリーレン基、またはアリール−アルキレン基であり;Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンおよびこれらの組合せから選択され;mは、2または3の整数であり;nは、1または3の整数であり;xは、1または2の整数である。好ましくは、RおよびRは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、およびフェニルから独立して選択され得;Rは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、n−ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、およびフェニルブチレンから選択され得;Mは、アルミニウムイオンおよび亜鉛イオンから選択され得る。より好ましくは、本明細書で用いられるホスフィン酸塩は、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、およびこれらの組合せから選択され得る。ホスフィン酸塩に加えて、少なくとも1種の難燃剤は、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、これらの2種以上の組合せから選択される1種または複数をさらに含み得る。このような難燃剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6,255,371号明細書に開示されている。
ポリアミド樹脂組成物において、少なくとも1種の難燃剤は、ポリアミド樹脂の重量に対して、約5から約45重量%のレベルで存在し得る。
ポリアミド樹脂組成物は、1種または複数の難燃助剤をさらに含み得る。例示的な難燃助剤には、限定されるものではないが、シリコーン、金属酸化物(シリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅および酸化タングステンなど)、金属粉(アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅およびタングステンなど)、および金属塩(メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムなど)が含まれる。好ましい難燃助剤は、ベーマイト(水酸過酸化アルミニウム(AlO(OH))および/または酸化アルミニウムである。用いられる場合、1種または複数の難燃助剤は、少なくとも1種の難燃剤および少なくとも1種の難燃助剤の合わせた重量に基づいて、約1から約20重量%で存在する。
ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、少なくとも1種の強化剤は、約20から約60重量%、好ましくは約35から約60重量%、より好ましくは約40から約55重量%のレベルで存在し得る。好適な強化剤は、繊維状無機物質(ガラス繊維、炭素繊維、ならびにウォラストナイトおよびチタン酸カリウムのウィスカーなど)、無機充填剤(種々のモンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、カオリン、ガラス粉、およびガラスビーズなど)、有機充填剤(種々の有機またはポリマー粉末など)、およびこれらの2種以上の組合せから選択され得る。開示されたポリアミド樹脂組成物の1つの実施形態において、少なくとも1種の強化剤は、ガラス繊維から選択される。好ましくは、本明細書で用いられるガラス繊維は、非円形断面を有する。
非円形断面を有するガラス繊維は、繊維の長手方向に垂直に位置し、断面において最長直線距離に相当する長軸を有するガラス繊維を指す。非円形断面は、長軸に垂直な方向の断面の最長直線距離に相当する短軸も有する。繊維の非円形断面は、繭型形状、角胴形状、楕円形状、半楕円形状、ほぼ三角形状、多角形状、長楕円形状などを含む様々な形状を有し得る。当業者に理解されるように、断面は他の形状を有していてもよい。長軸の長さ対短軸の長さの比は、好ましくは約1.5:1から約6:1の間である。この比は、より好ましくは2:1から5:1の間、さらにより好ましくは約3:1から約4:1の間である。非円形断面を有する好適なガラス繊維は、欧州特許第0190001号明細書および欧州特許第0196194号明細書に開示されている。ガラス繊維は、ガラス長繊維、チョップドストランド、ミルドガラス短繊維の形態、または当業者に知られている他の適切な形態であってもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、ホウ酸亜鉛をなおさらに含み得る。「ホウ酸亜鉛」という用語によって、式:
(ZnO)(B(HO)
(式中、Xは、2〜4の間(2と4を含む)の整数であり;Yは、1〜3の間(1と3を含む)の整数であり;Zは、0〜5の間(0と5を含む)の整数である)
を有する1種または複数の化合物が意味される。ホウ酸亜鉛は、Firebrake(登録商標)の商品名でUS Boraxから購入することができる。ホウ酸亜鉛の好ましい形態は、X=4、Y=1、およびZ=1のもの(Firebrake(登録商標)415)、X=2、Y=3、およびZ=3.5のもの(Firebrake(登録商標)290);およびX=2、Y=3、およびZ=0のもの(Firebrake(登録商標)500)である。
ホウ酸亜鉛は、少なくとも1種の難燃剤の重量に対して、約0.5から約5重量%、または好ましくは約1から約4重量%、またはより好ましくは約1.2から約3.7重量%のレベルで存在し得る。存在するホウ酸亜鉛の量を決定するために、ホウ酸亜鉛が、水和物(すなわち、Zは0ではない)である場合、ホウ酸亜鉛の対応する無水形態の重量が用いられ、したがって、ホウ酸亜鉛化合物中に存在するZnOおよびBの量のみが、計算で用いられるホウ酸亜鉛の重量に寄与すると考えられる。組成物中で用いられるホウ酸亜鉛の量に関連して本明細書で用いられる場合、「ホウ酸亜鉛」という用語は、問題の化合物の無水形態を指す。
ポリアミド樹脂組成物は、他のさらなる添加剤、例えば、他のポリマー、衝撃改質剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、流動促進剤(flow enhancer)、加工助剤、潤滑剤、着色剤(染料、顔料、カーボンブラックなどを含む)、およびこれらの2種以上の組合せを任意選択によりさらに含み得る。
本明細書で開示されるポリアミド樹脂組成物は、任意の公知の方法を用いて成分を溶融ブレンドすることによって調製され得る。成分原料は、溶融混合機、例えば、単軸または二軸押出機、ブレンダー、混練機、バンバリーミキサーなどを用いて均一に混合して、樹脂組成物を与えることができる。あるいは、原料の一部を溶融混合機で混合してもよく、次いで、原料の残りを添加して、均一になるまでさらに溶融混合してもよい。
本発明の組成物は、任意の公知の溶融処理手段、例えば、射出成形、ブロー成形、押出し、または熱成形を用いて物品に形成され得る。射出成形を用いて成形された物品が最も好ましい。
実施例(以下を参照されたい)によって実証されるように、従来技術のポリアミド樹脂組成物(CE1〜4およびCE7)と比較する場合、本明細書で開示されるポリアミド樹脂組成物(E1〜E4)から作られている成形物品は、良好な外観および低い燃焼性の両方を示す。さらに、本明細書で開示されるポリアミド組成物樹脂組成物から作られている成形物品は、高温および高湿度条件に曝露された後に良好な光沢保持性も有する。本明細書で用いられる場合、「良好な外観」は、種々の充填剤、例えば、ガラス繊維の添加による目に見える痕跡を、有しない成形物品を指し;「低い燃焼性」は、UL−94燃焼性等級(Underwriters Laboratory)V−0を有する成形物品を指し;および「高温および高湿度条件に曝露後に良好な光沢保持性を有する成形物品」は、60℃および90%相対湿度で24時間調整された後に光沢損失を有しない成形物品を指す。このような特性のために、本明細書で開示されるポリアミド樹脂組成物は、様々な携帯用電子機器、例えば、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム、ラジオ、カメラおよびカメラ付属品などのための筐体材料として好適であり得る。したがって、上記のポリアミド樹脂組成物を含む成形物品(様々な携帯用電子機器の筐体部分など)が、本明細書でさらに開示される。
本発明は、使用される調製および試験の技術ならびに材料の説明と一緒に本発明の以下の実施例を参照することでより良く理解されるようになる。
なお、本明細書に記載の主な発明を以下に列記する。
[1]
ポリアミド樹脂、少なくとも1種の難燃剤、および少なくとも1種の強化剤を含むポリアミド樹脂組成物であって、
a)前記ポリアミド樹脂は、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドブレンドとを含み、前記芳香族ポリアミドブレンドは少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドを含み;
b)前記ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、約35から約70重量%の前記少なくとも1種の脂肪族ポリアミドおよび約30から約65重量%の前記芳香族ポリアミドブレンドが、前記ポリアミド樹脂中に存在し;ならびに
c)前記芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、約15から約80重量%の前記少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび約20から約85重量%の前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、前記芳香族ポリアミドブレンド中に存在する、ポリアミド樹脂組成物。
[2]
a)前記ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、約40から約70重量%、または好ましくは約45から約65重量%の前記少なくとも1種の脂肪族ポリアミドおよび約30から約60重量%、または好ましくは約35から約55重量%の前記芳香族ボリアミドブレンドが、前記ポリアミド樹脂中に存在し;ならびに
b)前記芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、約20から約70重量%、または好ましくは約20から約60重量%の前記少なくとも1種の半結晶性芳香族ポリアミドおよび約30から約80重量%、または好ましくは約40から約80重量%の前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、前記芳香族ポリアミドブレンド中に存在する、前記[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[3]
(i)前記少なくとも1種の脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6;ポリアミド6,6;ポリアミド4,6;ポリアミド6,10;ポリアミド6,12;ポリアミド11;ポリアミド12;ポリアミド9,10;ポリアミド9,12;ポリアミド9,13;ポリアミド9,14;ポリアミド9;15;ポリアミド6,16;ポリアミド9,36;ポリアミド10,10;ポリアミド10,12;ポリアミド10,13:ポリアミド10,14;ポリアミド12,10;ポリアミド12,12;ポリアミド12,13;ポリアミド12,14;ポリアミド6,14;ポリアミド6,13;ポリアミド6,15;ポリアミド6,16;ポリアミド6,13;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され、
(ii)前記少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドが、ポリアミドMXD,6;ポリアミド12,T;ポリアミド10,T;ポリアミド9,T;ポリアミド6,T/6,6;ポリアミド6,T/6,I;ポリアミド6,T/D,T;ポリアミド6,6/6,T/6,I;ポリアミド6/6,T;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され;ならびに
(iii)前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6,I/6,T;ポリアミド6,I;ポリアミドMXD,I/6,I;ポリアミドMXD,I/MXD,T/6,I/6,T;ポリアミドMXD,I/12,I;ポリアミドMXD,I;ポリアミドMACM,I/12;ポリアミドMACM,I/MACM,T/12;ポリアミド6,I/MACM,I/12;ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T;ポリアミド6,I/6,T/MACM,I/MACM,T/12;ポリアミドMACM,I/MACM,12;およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される、前記[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[4]
前記少なくとも1種の脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6,6を含み;前記少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6,T/6,6を含み;および前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、ポリアミド6,I/6,Tを含む、前記[3]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[5]
前記少なくとも1種の難燃剤が、前記ポリアミド樹脂の重量に対して約5から約45重量%のレベルで前記ポリアミド樹脂組成物中に存在する、前記[1]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[6]
前記少なくとも1種の難燃剤が、式(I)のホスフィン酸塩、式(II)のジホスフィン酸塩、およびこれらの組合せまたはポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
Figure 0005819932
式中、R 1 およびR 2 は、同一であるかまたは異なり、R 1 およびR 2 のそれぞれは、直鎖または分岐のC 1 〜C 6 アルキル基またはアリール基であり;R 3 は、直鎖または分岐のC 1 〜C 10 アルキレン基、C 6 〜C 10 アリーレン基、アルキル−アリーレン基、またはアリール−アルキレン基であり;Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され;mは、2または3の整数であり;nは、1または3の整数であり;xは、1または2の整数である、前記[5]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[7]
前記少なくとも1種の難燃剤が、メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数をさらに含み得る、前記[6]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[8]
前記少なくとも1種の強化剤が、前記ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、約20から約60重量%のレベルで前記ポリアミド樹脂組成物中に存在する、前記[1]から[7]のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
[9]
前記ポリアミド樹脂組成物が、難燃助剤、ホウ酸亜鉛、衝撃改質剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、流動促進剤、加工助剤、潤滑剤、着色剤、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択される1種または複数の他の添加剤をさらに含む、前記[8]に記載のポリアミド樹脂組成物。
[10]
前記[8]に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形物品。
[11]
携帯用電子機器の筐体部分である、前記[10]に記載の成形物品。
[12]
前記携帯用電子機器が、携帯電話、携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、全地球測位システム受信機、ポータブルゲーム、ラジオ、ならびにカメラおよびカメラ付属品からなる群から選択される、前記[11]に記載の成形物品。
混練
26mmZSK二軸押出機で混練することによって、表1に示すポリマー組成物を調製した。ガラス繊維および難燃剤を下流バレル中に側供給したことを除いて、すべての成分を一緒にブレンドし、押出機の後部に加えた。バレル温度は、約300〜330℃に設定した。押出機を出た後、ブレンドした組成物を冷却し、ペレットに切断した。ペレットに、0.2重量%のモンタン酸カルシウムで表面コーティングした。
試験法
引張強度および引張伸びは、ISO527−1/2標準法を用いて決定した。
曲げ弾性率は、ISO178−1/2標準法を用いて決定した。
ノッチ付きシャルピー衝撃強さは、ISO179/1eA標準法を用いて測定した。
光沢保持性は、60℃および90%相対湿度で24時間調整したISOプレート(60mm×60mm、2mm厚さ)の表面光沢に関して決定した。光学的に目に見える光沢損失がないものは、「○」と評価し;光学的に見える光沢損失は、「×」と評価した。
UL−94燃焼性等級(Underwriters Laboratory)は、0.8mm厚の試験バーを用いて決定した。試験前に、バーを23℃および50%相対湿度で48時間、または空気乾燥機中70℃で168時間調整した。
外観は、10mm幅および2mm厚の流動スパイラルの表面品質に関して決定した。流動スパイラル(flow spiral)の末端部分における光学的に目に見える白色のマーキング(marking)をもつ不良の表面品質は、「X」と評価し;スパイラル長さ全体にわたって光学的に目に見える白色のマーキングがない良好な表面品質は、「○」と評価した。
引張強度、引張伸び、曲げ弾性率、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ、光沢保持性および燃焼性の決定のための成形物品は、Sumitomo 100T射出成形機で作製し、ここで、シリンダ温度は295〜310℃に設定し、成形温度は90℃に設定した。外観の決定のための流動スパイラルは、Sumitomo 180T射出成形機で作製し、ここで、シリンダ温度は、295〜310℃に設定し、成形温度は90℃に設定し、射出圧は、80MPaに設定し、冷却時間は6〜8秒に設定した。
原料
・PA6T/66−Zytel(登録商標)HTN502 HF NC010(ポリアミド6,T/6,6)、E.I.du Pont de Nemoursから入手できる;
・PA6I/6T−Zytel(登録商標)HTN503 NC010(ポリアミド6,I/6,T)、E.I.du Pont de Nemoursから入手できる;
・PA66−Zytel(登録商標)EFE1117 NC010(ポリアミド66)、E.I.du Pont de Nemoursから入手できる;
・難燃剤−Exolit(商標)OP1230、Clariantから入手できるジエチルホスフィン酸アルミニウム;
・ガラス繊維−楕円形の非円形断面を有する、日東紡績株式会社から入手できるNittobo CSG 3PA−820S。長軸の長さ対短軸の長さの比は、4である。
・2,6−NDA−2,6−ナフタレンジカルボン酸、BP Amoco Chemical Companyから入手できる;
・DDDA−ドデカンジオン酸、Invistaから入手できる
・ホウ酸亜鉛−Firebrake(商標)、式(ZnO)(B(HO)3.5のホウ酸亜鉛、US Boraxから入手できる;
・ベーマイト−Celasule BMT−33、河合石灰工業株式会社から入手できる;
・着色剤濃縮物−PAM(F)25420Black、Daini Seika Co.,Ltd.から入手できる。
実施例E1〜E4および比較例CE1〜CE7
E1〜E4およびCE1〜CE7において、種々のポリアミド樹脂組成物(それらの成分は表1に記載する)を、上記の混練法を用いて調製した。次いで、ポリアミド樹脂組成物を、種々の特性試験(上記のとおりの)にかけ、結果をやはり表1に示す。
一般に、筐体材料として有用であるために、組成物は、15GPa以上の曲げ弾性率および11kJ/m以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを有することを必要とする。表1に示すように、E1〜E4のポリアミド組成物(本明細書で開示されるポリアミド樹脂組成物)から作られている成形物品は、これらの要件を満たした。さらに、CE1〜CE4およびCE7と比較する場合、E1〜E4のポリアミド樹脂組成物から作られている成形物品は、低い燃焼性を維持しながら、良好な光沢保持性および良好な外観の両方を示す。さらに、CE5およびCE6により実証されるように、脂肪族ポリアミド成分が、ポリアミド樹脂中に30重量%以下で存在する場合、それから作成された成形物品の外観は、非常に不良になり、したがって、目的とした最終用途に望ましくない。
Figure 0005819932

Claims (2)

  1. 携帯電子機器用筺体部品であって、
    前記部品は、ポリアミド樹脂組成物を含み、
    前記ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、少なくとも1種の難燃剤、および少なくとも1種の強化剤を含
    a)前記ポリアミド樹脂は、少なくとも1種の脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドブレンドとを含み、前記芳香族ポリアミドブレンドは少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドを含み;
    b)前記ポリアミド樹脂の全重量に基づいて、35から70重量%の前記少なくとも1種の脂肪族ポリアミドおよび30から65重量%の前記芳香族ポリアミドブレンドが、前記ポリアミド樹脂中に存在し;ならびに
    c)前記芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、15から80重量%の前記少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミドおよび20から85重量%の前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、前記芳香族ポリアミドブレンド中に存在
    前記少なくとも1種の難燃剤は、前記ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、5から45重量%の量で存在し、
    前記少なくとも1種の難燃剤は、下記式(I)のホスフィン酸塩、式(II)のジホスフィン酸塩、およびこれらの組合せまたはこれらのポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含み、

    Figure 0005819932
    式中、R 1 およびR 2 は、同一であるかまたは異なり、R 1 およびR 2 のそれぞれは、直鎖または分岐のC 1 〜C 6 アルキル基またはアリール基であり;R 3 は、直鎖または分岐のC 1 〜C 10 アルキレン基、C 6 〜C 10 アリーレン基、アルキル−アリーレン基、またはアリール−アルキレン基であり;Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびこれらの2種以上の組合せからなる群から選択され;mは2または3の整数であり;nは1または3の整数であり;xは1または2の整数であり、
    前記少なくとも1種の強化剤が、前記ポリアミド樹脂組成物の全重量に基づいて、20から60重量%ので存在する、携帯電子機器用筺体部品。
  2. 請求項1に記載の携帯電子機器用筺体部品であって、
    前記芳香族ポリアミドブレンドの全重量に基づいて、20から70重量%の前記少なくとも1種の半結晶性半芳香族ポリアミド、および30から80重量%の前記少なくとも1種の非晶質半芳香族ポリアミドが、前記芳香族ポリアミドブレンド中に存在する、携帯電子機器用筺体部品。
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