CN115043688A

CN115043688A - 一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料

Info

Publication number: CN115043688A
Application number: CN202210698144.3A
Authority: CN
Inventors: 孙少龙; 樊小林; 陈小娟; 张立丹; 杨虎晨
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2022-06-20
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2042-06-20
Also published as: CN115043688B

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料，属于肥料技术领域。本发明公开了一种有机硅改性活化木质素基包膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将木质素与活化剂混合，反应0.5～1.5h，得到木质素基；(2)将所述活化木质素基与低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷、纳米炭黑混合，得到有机硅改性活化木质素基；(3)将所述有机硅改性活化木质素基与异氰酸酯类化合物混合，催化反应得到有机硅改性活化木质素基包膜材料。利用该制备方法制备得到的包膜材料包裹肥料可以提高肥料的控释期，有效提高肥料的利用效率。

Description

一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料。

背景技术

化肥是我国农业发展和粮食安全的重要保障。然而，由于化肥的过量以及不合理施用，导致其养分利用率低，不仅造成大量养分流失和资源浪费，而且导致严重的水土污染，阻碍了农业可持续发展。因此，如何提高肥料养分利用率，减少化肥对生态环境的污染成为目前国内外农业生产中亟待解决的问题。事实上，从改造肥料的保肥供肥性能出发，如研制包膜肥料，是解决肥料利用率低和减轻环境污染的有效途径。

目前，包膜材料可大致分为无机矿物包膜材料、有机聚合物包膜材料和环境友好型包膜材料。其中，无机矿物包膜材料是将不溶于水的无机材料包覆于固体肥料颗粒表面，主要包括硫磺、无机肥及活性矿物等，此类材料来源广泛、价格较低且施入土壤后不会造成二次污染。然而，因包膜材料的弹性差和易破裂等问题，容易缩短其养分释放周期，难以满足作物整个生长期对养分的需求。有机聚合物包膜材料常被用作制备包膜肥料的控释涂层，此类包膜材料包括聚烯烃、聚乙烯和聚苯乙烯等。然而，由于其主要来源于石油基聚合物，存在价格昂贵、不可再生等问题。同时，有机聚合物包膜材料大多难以降解，从而残留在土壤中造成环境污染。因此，迫切需要开发更加绿色、经济的可生物降解的涂层材料以研制包膜肥料。

生物质，是指由动物、植物及微生物等生命体衍生得到的物质，具有来源广泛、价格低廉、可再生和施入土壤后可降解等优势，能够作为一类潜在的研制包膜肥料的涂层材料基料。近年来，生物质材料被广泛应用于制备天然有机涂层材料，主要包括植物油、壳聚糖、木质素、纤维素和淀粉等。其中，木质素作为自然界中第二大天然高分子聚合物，其具有来源广、环境友好和生物相容性高等优点，被认为是最有潜力的“绿色”资源之一。同时，木质素含有羟基基团可部分替代不可再生的石油基多元醇，其在制备环境友好的包膜肥涂层材料方面具有优良的应用前景。目前，大多木质素基包膜材料存在耐水性差或制备涂层过程中添加有机有害溶剂污染环境等缺陷。例如，中国专利CN114014735A公开了一种以木质素聚氨酯、淀粉和乳酸为原料，以丙酮和二氯甲烷为溶剂，制备出一种控释效果良好和溶出率稳定的包膜粒状肥料。然而，此发明中存在木质素聚氨酯疏水性差，制备工艺复杂、成本高且制备过程污染环境等缺陷。因此，如何提高木质素基包膜肥料膜材料疏水性和制备过程中的环境友好性是当前研究的难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种有机硅改性活化木质素基包膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素与活化剂混合，反应0.5～1.5h，得到活化木质素基；

(2)将所述活化木质素基与低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷、纳米炭黑混合，得到有机硅改性活化木质素基；

(3)将所述有机硅改性活化木质素基与异氰酸酯类化合物混合，催化反应得到有机硅改性活化木质素基包膜材料。

作为优选，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂木质素中的一种或多种；

所述木质素的粒径为0.15～0.25mm。

作为优选，所述木质素与活化剂混合的质量比为6～15：20～50；

所述活化剂为聚乙二醇、聚己内酯二醇与低分子多元醇的混合物；

所述聚乙二醇、聚己内酯二醇与低分子多元醇的质量比为8:1～8:1～6；

所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的一种或多种；

所述聚己内酯二醇为聚己内酯二醇400、聚己内酯二醇530和聚己内酯二醇830中的一种或多种；

所述低分子多元醇为乙二醇和/或丙三醇。

作为优选，步骤(1)所述反应在酸性条件下反应；

所述酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；

所述木质素与酸的质量比为6～12:1～2；

步骤(1)所述反应的温度为130～150℃。

作为优选，步骤(2)所述活化木质素基与低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷混合的质量比为1～2:0.1～0.3；

步骤(2)所述活化木质素基与纳米炭黑混合的质量比为100:4～5。

作为优选，步骤(2)所述混合为超声混合；

步骤(2)所述混合的时间为15～25min。

作为优选，步骤(3)所述有机硅改性活化木质素基与异氰酸酯类化合物混合的质量比为81～101:71～91；

所述异氰酸酯类化合物为多苯甲基多异氰酸酯；

步骤(3)所述催化反应中的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

所述有机硅改性活化木质素基与催化剂的质量比为40.5～50.5:0.61～0.77；

步骤(3)所述催化反应的温度为65～75℃；

步骤(3)所述催化反应的时间为13～17min。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的包膜材料。

本发明还提供了一种包膜肥料，包括所述的包膜材料以及肥料；

所述包膜材料与肥料的质量比为5～7:100。

本发明还提供了所述的包膜肥料的制备方法，包括如下步骤：

将包膜材料喷涂于肥料表面，干燥得到包膜肥料。

本发明提供了一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料。本发明的方法与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明以造纸废弃物木质素作为包膜材料原料制备木质素基包膜肥料，原料不仅来源广泛易得、价格低廉、可再生，同时能解决造纸废弃物对环境的污染问题。此外，本发明采用活化的方式将高活性醇引入到木质素的结构中，从而显著提高了木质素的羟基反应活性和相容性；

(2)本发明通过在包膜材料表面覆盖有机硅疏水膜层降低表面能。同时，纳米炭黑的添加提高了表面的粗糙度，两者结合构筑疏水层，从而降低包膜肥料中养分释放速率；

(3)本发明有机硅对包膜厚度、有机硅改性剂和纳米炭黑用量及制备工艺等的调控可达到缓释-促释相结合，可满足作物整个生长期对养分的需求，同时大大降低了生产成本；

(4)本发明的制备工艺简单，原料制备和包膜过程绿色无环境污染。

附图说明

图1为实施例1～4制备得到的活化木质素基和有机硅改性活化木质素基包膜材料的红外光谱图。

图2为实施例1～4制备得到的包膜肥料不同时期氮素积累释放量图(其中，1代表实施例1，2代表实施例2，3代表实施例3，4代表实施例4)。

具体实施方式

在本发明中，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂木质素中的一种或多种；所述木质素的粒径为0.15～0.25mm，优选为0.2mm。在本发明中，所述木质素与活化剂混合的质量比为6～15：20～50，优选为:9～12：30～40，进一步优选为10.5:35；所述活化剂为聚乙二醇、聚己内酯二醇与低分子多元醇的混合物；所述聚乙二醇、聚己内酯二醇与低分子多元醇的质量比为8:1～8:1～6，优选为8:4.5:3.5；所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的一种或多种；所述聚己内酯二醇为聚己内酯二醇400、聚己内酯二醇530和聚己内酯二醇830中的一种或多种；所述低分子多元醇为乙二醇和/或丙三醇。在本发明中，所述活化剂的制备方法为：将聚乙二醇、聚己内酯二醇与低分子多元醇按比例混合后，在转速为200～600rpm条件下加热至80～150℃，得到活化剂；所述转速优选为400rpm，所述加热温度优选为115℃。

在本发明中，步骤(1)所述反应在酸性条件下反应；所述酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；所述木质素与酸的质量比为6～12:1～2，优选为9:1.5；步骤(1)所述反应的温度为130～150℃，优选为140℃；步骤(1)所述反应的时间优选为1h。

在本发明中，步骤(2)所述活化木质素基与低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷混合的质量比为1～2:0.1～0.3，优选为1.5:0.2；步骤(2)所述活化木质素基与纳米炭黑混合的质量比为100:4～5，优选为100:4.5。在本发明中，步骤(2)所述混合为超声混合；步骤(2)所述混合的时间为15～25min，优选为20min。

在本发明中，步骤(3)所述有机硅改性活化木质素基与异氰酸酯类化合物混合的质量比为81～101:71～91，优选为91:81；所述异氰酸酯类化合物为多苯甲基多异氰酸酯；步骤(3)所述催化反应中的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述有机硅改性活化木质素基与催化剂的质量比为40.5～50.5:0.61～0.77；优选为45.5:0.69；步骤(3)所述催化反应的温度为65～75℃，优选为70℃；步骤(3)所述催化反应的时间为13～17min，优选为15min。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的包膜材料。

本发明还提供了一种包膜肥料，包括所述的包膜材料以及肥料；所述包膜材料与肥料的质量比为5～7:100，优选为6:100。

将包膜材料喷涂于肥料表面，干燥得到包膜肥料。在本发明中，所述喷涂方法为：将所述的肥料加入到转鼓包衣机中，在70～80℃条件下预热10～20min后，将包膜材料分5～7次喷涂于转鼓包衣机中，每次反应3～15min。在本发明中，所述预热的温度优选为75℃；所述预热的时间优选为15min；所述包膜材料优选为分6次喷涂；所述每次反应的时间优选为9min。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例和对比例中选用的木质素为碱木质素，购自山东兴隆纸业(集团)有限公司；

本发明实施例和对比例中选用的肥料为尿素，购自陕西陕化煤化工集团有限公司；

本发明实施例和对比例中的多苯甲基异氰酸酯购自广州百川化工有限公司。

实施例1

将聚乙二醇400、聚己内酯二醇530和丙三醇以质量比8:4:2的用量混合后置于带有搅拌器、加热装置及冷凝器的反应釜中，加热至130℃，搅拌速度为450rpm，得到活化剂；随后向400g的活化剂中加入120g粒径为0.2mm的木质素和10g浓硫酸，混合均匀，在常压和130℃条件下，反应1h，得到活化木质素基；

将100g活化木质素基和10g低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷与4.2g纳米炭黑的混合物超声分散15min，混合均匀，得到有机硅改性活化木质素基；

将40.5g有机硅改性活化木质素基多与35.5g多苯甲基多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下混合均匀得到有机硅改性活化木质素基包膜材料；催化反应的温度为70℃，催化反应的时间为15min，二月桂酸二丁基锡的加量为0.61g。

将1000g直径为2mm的大颗粒尿素加入到转鼓包衣机中，70℃下预热15min，将10g有机硅改性活化木质素基包膜材料匀速喷涂至转鼓包衣机中，反应10min，即可在尿素颗粒上包膜固化成膜，重复加入硅氧烷改性木质素基包膜材料，共喷涂5次，冷却至室温后，得到包膜厚度为5％的有机硅改性活化木质素基包膜肥料。

利用红外光谱检测活化木质素基和有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构，结果如图1所示，活化木质素基的结构如图1(L1)所示，有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构如图1(OLU1)所示。

按照国家标准GBT23348-2009对所得包膜肥料进行控释性能检测。步骤如下：称取10g包膜肥料置于100目尼龙网袋中，封口后，将装有包膜肥料的网袋放入250mL塑料瓶中，加入200mL去离子水，加盖密封，置于25℃的生化培养箱中培养。每隔一段时间(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、42d、56d)取样。取样时，将塑料瓶上下颠倒三次，确保瓶内的液体浓度一致。取50mL的浸提液，冷却后进行总氮的测定。将对应于80％累积养分释放的日期定义为肥料的累积养分释放期。结果如图2所示。

图1～2显示，在包膜厚度为5％的条件下，有机硅改性活化木质素基包膜肥料的氮素的初期溶出率为1.29％，养分控释期为28d。

实施例2

将聚乙二醇400、聚己内酯二醇530和丙三醇以质量比8:6:2的用量混合后置于带有搅拌器、加热装置及冷凝器的反应釜中，加热至145℃，搅拌速度为450rpm，得到活化剂；随后向400g的活化剂中加入120g粒径为0.15mm的木质素和10g浓硫酸，混合均匀，在常压和145℃条件下，反应1.5h，得到活化木质素基；

将100g活化木质素基和15g低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷与4.2g纳米炭黑的混合物超声分散25min，混合均匀，得到有机硅改性活化木质素基；

将40.5g有机硅改性活化木质素基与35.5g多苯甲基多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下混合均匀得到有机硅改性活化木质素基包膜材料；催化反应的温度为65℃，催化反应的时间为13min，二月桂酸二丁基锡的加量为0.61g。

将1000g直径为5mm的大颗粒尿素加入到转鼓包衣机中，80℃下预热15min，将10g有机硅改性活化木质素基包膜材料匀速喷涂至转鼓包衣机中，反应12min，即可在尿素颗粒上包膜固化成膜，重复加入有机硅改性活化木质素基包膜材料，共喷涂5次，冷却至室温后，得到包膜厚度为5％的有机硅改性活化木质素基包膜肥料。

利用红外光谱检测活化木质素基和有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构，结果如图1所示，活化木质素基的结构如图1(L2)所示，有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构如图1(OLU2)所示。

按照实施例1的方法对本实施例得到的包膜肥料进行控释性能检测。结果如图2所示。

图1～2显示，实施例2得到的有机硅改性活化木质素基包膜肥料的初期溶出率为1.79％，养分控释期为30d。

实施例3

将聚乙二醇400、聚己内酯二醇530和丙三醇以质量比8:6:1的用量混合后置于带有搅拌器、加热装置及冷凝器的反应釜中，加热至150℃，搅拌速度为500rpm，得到活化剂；随后向400g活化剂中加入80g粒径为0.2mm的木质素和15g浓硫酸，混合均匀，在常压和150℃条件下，反应1.0h，得到活化木质素基；

将100g活化木质素基和15g低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷与4.2g纳米炭黑的混合物超声分散20min，混合均匀，得到有机硅改性活化木质素基；

将50.5g有机硅改性活化木质素基与45.5g多苯甲基多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下混合均匀得到有机硅改性活化木质素基包膜材料；催化反应的温度为75℃，催化反应的时间为17min，二月桂酸二丁基锡的加量为0.77g。

将1000g直径为3mm的大颗粒尿素加入到转鼓包衣机中，80℃下预热15min，将10g有机硅改性活化木质素基包膜材料匀速喷涂至转鼓包衣机中，反应4min，即可在尿素颗粒上包膜固化成膜，重复加入有机硅改性活化木质素基包膜材料，共喷涂7次，冷却至室温后，得到包膜厚度约为7％的有机硅改性活化木质素基包膜肥料。

利用红外光谱检测活化木质素基和有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构，结果如图1所示，活化木质素基的结构如图1(L3)所示，有机硅改性活化木质素基包膜材料的结构如图1(OLU3)所示。

图1～2显示，实施例3得到的有机硅改性活化木质素基包膜肥料的初期溶出率为1.39％，养分控释期为42d。

实施例4

将聚乙二醇400、聚己内酯二醇530和丙三醇以质量比8:6:1的用量混合后置于带有搅拌器、加热装置及冷凝器的反应釜中，加热至150℃，搅拌速度为500rpm，得到活化剂；随后向400g活化剂中加入80g粒径为0.15mm的木质素和15g浓硫酸，混合均匀，在常压和150℃条件下，反应1.0h，得到木质素基；

将100g活化木质素基和20g低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷与4.2g纳米炭黑的混合物超声分散20min，混合均匀，得到有机硅改性活化木质素基；

将50.5g有机硅改性活化木质素基多元醇与45.5g多苯甲基多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下混合均匀得到有机硅改性活化木质素基包膜材料；催化反应的温度为70℃，催化反应的时间为15min，二月桂酸二丁基锡的加量为0.77g。

将1000g直径为5mm的大颗粒尿素加入到转鼓包衣机中，75℃下预热10min，将10g有机硅改性活化木质素基包膜材料匀速喷涂至转鼓包衣机中，反应5min，即可在尿素颗粒上包膜固化成膜，重复加入有机硅改性活化木质素基包膜材料，共喷涂7次，冷却至室温后，得到包膜厚度约为7％的有机硅改性活化木质素基包膜肥料。

图2显示，实施例4得到的有机硅改性活化木质素基包膜肥料的初期溶出率为0.65％，养分控释期为53d。

对比例1

将50.5g活化木质素基与45.5g多苯甲基多异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的催化作用下混合均匀得到活化木质素基包膜材料；催化反应的温度为70℃，催化反应的时间为15min，二月桂酸二丁基锡的加量为0.77g。

将1000g直径为3mm的大颗粒尿素加入到转鼓包衣机中，80℃下预热15min，将10g活化木质素基包膜材料匀速喷涂至转鼓包衣机中，反应4min，即可在尿素颗粒上包膜固化成膜，重复加入活化木质素基包膜材料，共喷涂7次，冷却至室温后，得到包膜厚度约为7％的活化木质素基包膜肥料。

利用该对比例1的方法制备得到的包膜肥料中氮素的初期溶出率为8.76％，控释期为20d。

由以上实施例可知，本发明提供了一种有机硅改性活化木质素基包膜材料及其制备方法与一种包膜肥料。本发明所制备的有机硅改性活化木质素基包膜肥料的初期溶出率比对比例降低8倍，控释期增加0.5～2.6倍。此结果主要归因于本发明通过活化的方式增加了木质素中基团的活性，即增加了与绿色固化剂和疏水基团的相容性。此外，本发明在包膜肥料表面制备有机硅疏水表面降低表面能，同时添加纳米炭黑提高了表面的粗糙度，两者结合构筑疏水层，从而降低包膜肥料中养分的初期溶出率，提高包膜肥料的控释期。本发明可通过调控原料和包膜材料配比及膜材料厚度制备不同控释期肥料，有效提高肥料利用效率，满足作物生长期对养分的需求。有机硅改性活化木质素基包膜材料的用量为肥料颗粒总用量的5～7％，不会造成肥料颗粒包覆不完整和因包膜太薄导致的控释效果差等问题，更不会因包膜太厚造成养分难以释放而错过作物的最佳供养期等现象。本发明制备的有机硅改性活化木质素基包膜肥料的养分控制期为28～53d，可通过调控不同材料配比制备相应控释期的有机硅改性活化木质素基包膜氮肥以满足不同作物对养分的需求，有效提高肥料利用效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机硅改性活化木质素基包膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐和有机溶剂木质素中的一种或多种；

所述木质素的粒径为0.15～0.25mm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素与活化剂混合的质量比为6～15:20～50；

所述低分子多元醇为乙二醇和/或丙三醇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在酸性条件下反应；

所述酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种；

所述木质素与酸的质量比为6～12:1～2；

步骤(1)所述反应的温度为130～150℃。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活化木质素基与低聚羟基封端聚二甲基硅氧烷混合的质量比为1～2:0.1～0.3；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为超声混合；

步骤(2)所述混合的时间为15～25min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机硅改性活化木质素基与异氰酸酯类化合物混合的质量比为81～101:71～91；

所述异氰酸酯类化合物为多苯甲基多异氰酸酯；

步骤(3)所述催化反应中的催化剂为二月桂酸二丁基锡；

步骤(3)所述催化反应的温度为65～75℃；

步骤(3)所述催化反应的时间为13～17min。

8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到的包膜材料。

9.一种包膜肥料，其特征在于，包括权利要求8所述的包膜材料以及肥料；

所述包膜材料与肥料的质量比为5～7:100。

10.权利要求9所述的包膜肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将包膜材料喷涂于肥料表面，干燥得到包膜肥料。