CN112159269A - 一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法，所述植物油基聚氨酯包膜肥料包括肥料颗粒和植物油基聚氨酯包膜；所述改性植物油基聚氨酯包膜包括从内到外依次包覆的内层包膜、中层包膜和外层包膜，所述内层包膜和外层包膜由植物油基聚氨酯包膜液制备得到，所述中层包膜由植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑制备得到。本发明通过在植物油基聚氨酯包膜内掺入低表面能且价格低廉易得的纳米炭黑构建微纳米超疏水涂层，进而制备超低包覆率植物油基聚氨酯控释肥料，提高单位质量控释肥料养分含量，能够达到延长包膜肥料的控释效果和减少包膜材料的用量的目的，成本较低，且环境友好。

Description

一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及控释肥料技术领域，更具体地，涉及一种植物油基聚氨酯包膜肥料及其制备方法。

背景技术

肥料是农作物生长的粮食，对农作物的促收增产发挥着重要作用。我国肥料施用量逐年增加，单位肥料增产率却明显递减，氮肥当季利用率仅30％左右。主要原因是以尿素为主的氮肥使用后存在水溶解、氨化、硝解的问题，在未被利用前就发生流失、挥发、转化等现象。因此，研发生产具有利用率高，避免肥料流失浪费有利于推动我国乃至世界粮食发展。

缓控释肥料能延缓/控制养分释放，提高利用率，并使养分释放过程达到与农作物生长相匹配的科学施肥效果。缓控释肥料经历了约半个世纪的发展，所选用的包膜材料经历了由无机物到有机物、由非降解材料到环境友好的生物可降解材料、由功能单一材料到功能多样性的复合材料的转变。

植物油、淀粉、纤维素和壳聚糖等天然物质合成生物可降解高分子包膜材料可替代石油基包膜材料。如中国专利CN201210338351.4公开一种以无毒并且成本低廉的植物油作为反应介质与多元酸或酸酐固化成膜作为包膜材料制备获得一系列天然可降解、环境友好的缓控释肥料。中国专利CN201710959416.X报道了一种以淀粉和聚乙烯醇交联合成包膜液，并将其喷涂在肥料颗粒表面，最后将包膜液均匀的喷洒在肥料表面，获得一种抑菌型多元素淀粉-聚乙烯醇包膜缓释肥料颗粒。中国专利CN201911066963.0以壳聚糖为原料，通过与海藻酸钠和戊二醛发生聚合反应制备具有自降解功能的双层包膜肥料。

以生物质为原料合成具有生物降解性的高分子包膜材料很大程度上解决对石油资源的依赖以及非降解包膜材料长期存在于土壤环境中造成的土壤污染问题。然而，这些生物材料一般需要增加包膜材料使用量(即高包覆率)以维持包膜肥料良好缓控释效果。高包覆率包膜肥料不仅降低肥料中单位质量的养分含量，而且增加包膜肥料的生产成本从而加重农民的耕作投入，成为包膜肥料在推广应用上不可小觑的绊脚石。

因此，需要开发出无需增加包膜材料用量、缓控释效果好的植物油基聚氨酯包膜肥料。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的控释效果不足、需要增加包膜材料使用量的缺陷，提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，提供的植物油基聚氨酯包膜肥料能够以较低的包覆率实现较好的缓控释效果，无需增加包膜材料用量，有效降低成本，环境友好。

本发明的另一目的在于提供上述植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种植物油基聚氨酯包膜肥料，包括肥料颗粒和植物油基聚氨酯包膜，所述植物油基聚氨酯包膜肥料的养分初期释放率≤10％，累积释放期≥8天；

所述植物油基聚氨酯包膜包括从内到外依次包覆的内层包膜、中层包膜和外层包膜；所述内层包膜和外层包膜由植物油基聚氨酯包膜液制备得到；所述中层包膜由植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑制备得到，所述纳米炭黑与中层包膜所用的植物油基聚氨酯包膜液的重量比为0.11～0.18∶1。

本申请中，包覆率是指，包膜肥料所用植物油基聚氨酯包膜液的质量与肥料颗粒的质量的比值。本申请中，包覆率可以采用本领域常规的包覆率，还可以实现更低的包覆率。所述纳米炭黑可通过市售得到。

发明人研究发现，现有的植物油基聚氨酯包膜肥料，料常含许多亲水基团及制备时有气泡形成微孔结构，导致包膜材料表面疏水性差或微结构破损等问题。提高包膜材料表面疏水性和改善微结构性能是合成低包覆高缓控释性能包膜肥料的关键。

本发明通过在植物油基聚氨酯包膜内进行纳米炭黑改性，获得具有超疏水性能的包膜材料，进而提高包膜材料表面疏水性，能够达到延长包膜肥料的控释效果和减少包膜材料的用量的目的，降低成本，且环境友好。

实验证明，纳米炭黑与植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比满足0.11～0.18∶1的条件时，包覆率能够降低至3％，仍能够获得优异的缓控释效果。若纳米炭黑添加量过低，包膜材料疏水性能改善不明显，包覆率继续降低将导致缓控释效果变差；若纳米炭黑添加量过高，纳米炭黑在包膜材料中分散不均匀，容易造成团聚，从而降低包膜材料的交联结构，导致包膜材料机械性能降低，在养分释放过程中容易出现破损等情况，降低其控释性能。

而且，纳米炭黑需要处于中层包膜，并受到外层包膜的保护，如果纳米炭黑位于外层，其超疏水会迅速下降，缓控释效果较差。

优选地，所述纳米炭黑与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.18∶1。进一步地，发明人研究发现，纳米炭黑与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.18∶1时，在保证能够获得优异的缓控释效果的条件下，植物油基聚氨酯包膜肥料的包覆率能够降低至2％。

优选地，所述内层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

优选地，所述中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

优选地，所述外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

优选地，所述植物油基聚氨酯包膜液总量与肥料颗粒的质量比为2～3∶100。

可选地，所述植物油基聚氨酯包膜液包括植物油基多元醇和含有至少两个异氰酸根基团的异氰酸酯单体。植物油基聚氨酯包膜液中植物油基多元醇和异氰酸酯单体的配比可以为本领域中常规的配比。

优选地，所述植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、松节油基多元醇、桐油基多元醇、亚麻籽油基多元醇、巴豆油基多元醇、菜籽油基多元醇或青油基多元醇中的一种或几种。

优选地，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

优选地，所述植物油基聚氨酯包膜液中植物油基多元醇和异氰酸酯单体的重量比为1.77～2.02∶1。更优选地，所述植物油基聚氨酯包膜液中植物油基多元醇和异氰酸酯单体的重量比为35∶18。

优选地，所述肥料颗粒为尿素、过磷酸钙、氯化钾或硫酸镁中的一种或几种制成的颗粒。

优选地，所述肥料颗粒的直径为2～5mm。

本发明还保护上述植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.配制植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑分散液；

S2.取步骤S1的植物油基聚氨酯包膜液并分成三份包膜液；将肥料颗粒置入包衣机，在肥料颗粒表面包覆第一份包膜液，固化后制成内层包膜；在内层包膜表面包覆第二份包膜液，进行预固化，喷洒纳米炭黑分散液后继续固化，制成中层包膜；在中层包膜表面包覆第三份包膜液，固化后制成外层包膜，得到所述植物油基聚氨酯包膜肥料。

优选地，步骤S1.中纳米炭黑分散液由纳米炭黑和分散剂制备得到，所述分散剂为无水乙醇、正己烷、乙酸乙酯、甲酸甲酯或石油醚中的一种或几种。

优选地，所述纳米炭黑分散液中纳米炭黑的质量分数为2.5％～7％。更优选地，所述纳米炭黑分散液中纳米炭黑的质量分数为4％。

优选地，步骤S2中取步骤S1的植物油基聚氨酯包膜液并等分成三份包膜液。

步骤S2中，内层包膜和外层包膜的固化条件可以为80～90℃下热固化35分钟。

步骤S2中，中层包膜的预固化的条件可以为80～90℃下热固化10分钟；继续固化的条件可以为80～90℃下热固化25分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在植物油基聚氨酯包膜内掺入低表面能且价格低廉易得的纳米炭黑构建微纳米超疏水涂层，进而制备超低包覆率植物油基聚氨酯控释肥料，提高单位质量控释肥料养分含量，能够达到延长包膜肥料的控释效果和减少包膜材料的用量的目的。

而且，本发明利用生物基多元醇替代石油基多元醇制备植物油基聚氨酯包膜，原料来源广泛，价格低廉，生产工艺简单，产品绿色环保可降解，不会对环境造成污染。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的包膜肥料不同时期养分释放量与其体积变化的相互关系。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可通过市售得到；

实施例及对比例中，植物油基多元醇为蓖麻油，蓖麻油的羟值为208mg KOH/g，购自广州市新晔贸易有限公司，商品牌号为Albodur912。尿素颗粒购自海洋石油富岛股份有限公司，工业级，粒径2～5mm。

转鼓包衣机为广州大祥电子机械设备有限公司的BYC-300。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

包膜肥料的养分释放的测定：

根据ISO18644-2016在实验室条件下于25℃下于水中测定包膜肥料的养分释放特性。简而言之，将10.0g样品在室温下放入装有200mL蒸馏水的250mL锥形瓶中。在1天、3天、5天、7天、14天、21天、28天、35天和42天后通过根据凯氏定氮法测量氮的浓度，计算养分释放率。浸泡24小时后累积的养分释放被定义为初期养分释放率。将对应于80％累积养分释放的日期(时间)定义为肥料的累积养分释放期。

实施例1

本实施例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，具体制备方法如下：

S1.配制植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑分散液：

将蓖麻油和多亚甲基多苯基二异氰酸酯放入单颈圆底烧瓶，磁力搅拌3分钟后进行真空(0.1kPa)脱气处理制备得到植物油基聚氨酯包膜液。蓖麻油与多亚甲基多苯基二异氰酸酯的质量比为35∶18。

利用正己烷配置纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中纳米炭黑的质量分数为4％。

S2.取2kg粒径为2～5mm的尿素颗粒放入转鼓包衣机中；取62g植物油基聚氨酯包膜液，将其中的20.66g植物油基聚氨酯包膜液喷涂于肥料颗粒表面后，在80～90℃下热固化35分钟，获得一层包膜肥料(即包覆了内层包膜的肥料颗粒)。

再将20.66g植物油基聚氨酯包膜液喷涂于肥料颗粒表面后，在80～90℃下热固化10分钟，喷入纳米炭黑分散液(纳米炭黑添加量为2.30g)，继续固化25分钟得到两层包膜肥料(即包覆了内层包膜和中层包膜的肥料颗粒)，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.11:1(重量)。

再将20.66g植物油基聚氨酯包膜液喷涂在两层包膜肥料上，80～90℃下热固化35分钟，制备包覆率为3％的低包覆三层包膜控释肥，即本实施例的植物油基聚氨酯包膜肥料。

实施例2

本实施例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，步骤S3中纳米炭黑添加量为3.65g，即，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.18:1(重量)；

其他原料及步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，具体制备方法如下：

S1.配制植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑分散液：

将蓖麻油和多亚甲基多苯基二异氰酸酯放入单颈圆底烧瓶，磁力搅拌3分钟后进行真空(0.1kPa)脱气处理制备得到植物油基聚氨酯包膜液。蓖麻油与多亚甲基多苯基二异氰酸酯的质量比为35∶18。

利用正己烷配置纳米炭黑分散液，纳米炭黑分散液中纳米炭黑的质量分数为4％。

S2.取2kg粒径为2～5mm的尿素颗粒放入转鼓包衣机中；取40g植物油基聚氨酯包膜液，将其中的13.33g植物油基聚氨酯包膜液喷涂于肥料颗粒表面后，在80～90℃下热固化35分钟，获得一层包膜肥料(即包覆了内层包膜的肥料颗粒)。

再将13.33g植物油基聚氨酯包膜液喷涂于肥料颗粒表面后，在80～90℃下热固化10分钟，喷入纳米炭黑分散液(纳米炭黑添加量为2.35g)，继续固化25分钟得到两层包膜肥料(即包覆了内层包膜和中层包膜的肥料颗粒)，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.18:1(重量)。

再将13.33g植物油基聚氨酯包膜液喷涂在两层包膜肥料上，80～90℃下热固化35分钟，制备包覆率为3％的低包覆三层包膜控释肥，即本实施例的植物油基聚氨酯包膜肥料。

对比例1

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，步骤S2的中层包膜中不添加纳米炭黑；

其他原料及步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例3相比，区别在于，步骤S2的中层包膜中不添加纳米炭黑；

其他原料及步骤与实施例3相同。

对比例3

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例3相比，区别在于，步骤S2的纳米炭黑添加至外层包膜表面(即第三层包膜表面)，外层包膜的固化方式与实施例3的中层包膜相同；

其他原料及步骤与实施例3相同。

对比例4

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，步骤S2中纳米炭黑添加量为5.17g，即，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.25:1(重量)；

其他原料及步骤与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例3相比，区别在于，步骤S2中纳米炭黑添加量为1.48g，即，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.11:1(重量)；

其他原料及步骤与实施例3相同。

对比例6

本对比例提供一种植物油基聚氨酯包膜肥料，与实施例3相比，区别在于，步骤S2中纳米炭黑添加量为3.33g，即，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.25:1(重量)；

其他原料及步骤与实施例3相同。

性能测试

实施例1～3及对比例1～6的包膜肥料的养分溶出数据如表1所示。

实施例1～2缓控释性能优异，与实施例1～2相比，对比例1未添加纳米炭黑，对比例4中纳米炭黑添加量过多，使得对比例1和对比例4的缓控释性能较差。可见，纳米炭黑与植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比满足0.11～0.18∶1的条件时，包覆率能够降低至3％。还测试了实施例1与对比例1的包膜肥料不同时期养分释放量与其体积变化的相互关系，如图1所示，对比例1未添加纳米炭黑进行改性，其养分释放过程中，样品体积变化不明显；在浸提7天时，其体积膨胀率达到最大值48％。相反地，实施例1采用了纳米炭黑改性，浸提10天时，其体积膨胀率达到最大值147％。可见，通过纳米炭黑改性，使得薄膜材料可有效阻碍水分透过膜层，延长养分释放时间。

类似地，实施例3缓控释性能优异，与实施例3相比，对比例2未添加纳米炭黑，使得对比例2的缓控释性能较差。实施例3的包膜肥料的养分初期释放率为1.98％，累计释放期为23天；而对比例2的养分初期释放率和累计释放期分别为9.63％和12天。

另外，对比例3将纳米炭黑添加至外层包膜，对比例3的包膜肥料的养分初期释放率为2.62％，第7天累计养分释放量为47.01％。实施例3的包膜肥料的养分初期释放率为1.98％，第7天累计养分释放量为17.83％，可见，纳米炭黑添加至中层包膜时，才能够有效提高包膜肥料的控释效果；如果将纳米炭黑添加至外层包膜，其疏水性能会快速下降甚至消失，无法有效提高包膜肥料的控释效果。

进一步地，分别将实施例1与对比例5，实施例2与实施例3，对比例4与对比例6进行比较，可以发现，纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.18:1时，能够制备得到包覆率低至3％(甚至低至2％)的包膜肥料，依然具有优异的缓控释效果。而纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.11:1时，能够制备包覆率低至3％的包膜肥料，并具有优异的缓控释效果的条件下，但是包覆率进一步降低至2％时，包膜肥料的缓控释效果明显变差。另外，当纳米炭黑∶中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液＝0.25:1时，制备包覆率为2％和3％的包膜肥料，其缓控释效果均较差。

表1实施例1～3及对比例1～6的包膜肥料的养分溶出数据

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，包括肥料颗粒和植物油基聚氨酯包膜，所述植物油基聚氨酯包膜肥料的养分初期释放率≤10％，累计释放期≥8天；

所述植物油基聚氨酯包膜包括从内到外依次包覆的内层包膜、中层包膜和外层包膜；所述内层包膜和外层包膜由植物油基聚氨酯包膜液制备得到；所述中层包膜由植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑制备得到，所述纳米炭黑与中层包膜所用的植物油基聚氨酯包膜液的重量比为0.11～0.18∶1。

2.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述纳米炭黑与中层包膜所用的植物油基聚氨酯包膜液的重量比为0.18∶1。

3.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述内层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

4.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述中层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

5.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液与内层包膜、中层包膜和外层包膜所用植物油基聚氨酯包膜液总量的重量比为0.9～1.1∶1。

6.根据权利要求2所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述植物油基聚氨酯包膜液总量与肥料颗粒的质量比为2～3∶100。

7.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述植物油基聚氨酯包膜液包括植物油基多元醇和含有至少两个异氰酸根基团的异氰酸酯单体。

8.根据权利要求7所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述植物油基多元醇与异氰酸酯单体的重量比为1.77～2.02∶1。

9.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯包膜肥料，其特征在于，所述肥料颗粒为尿素、过磷酸钙、氯化钾或硫酸镁中的一种或几种制成的颗粒。

10.权利要求1～9任一项所述植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.配制植物油基聚氨酯包膜液和纳米炭黑分散液；

S2.取步骤S1的植物油基聚氨酯包膜液并分成三份包膜液；将肥料颗粒置入包衣机，在肥料颗粒表面包覆第一份包膜液，固化后制成内层包膜；在内层包膜表面包覆第二份包膜液，进行预固化，喷洒纳米炭黑分散液后继续固化，制成中层包膜；在中层包膜表面包覆第三份包膜液，固化后制成外层包膜，得到所述植物油基聚氨酯包膜肥料。

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