CN107383347A - 一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇，其特征在于，是按照包括下述步骤的方法合成得到的：将脂肪酸(1mol)，二甘醇(2mol)，甘油(2mol)等按照顺序用真空吸入反应釜中；从反应釜中固体加料口投人对苯二甲酸(3mol)，苯酐(2mol)和三羟甲基丙烷(2mol)；搅拌反应釜1小时后用氮气置换一次反应釜内的空气；将反应釜缓慢升温到180～240℃进行酯化反应，有水馏出，并在此温度下维持4小时；当酯化塔顶温度低于95度左右，并且不再出水时，取样测试酸值；当酸值小于15mgKOH/g时，补加总量0.03％的催化剂Tio2/SO4‑2固体超强酸；继续保温反应1小时后，进行真空抽提约2小时，真空度控制在‑0.085mPa～‑0.095mPa；当酸值小于2mgKOH/g时即反应完全，可以冷却降温；过滤包装即得生物基芳烃聚酯多元醇成品。

Description

一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用
技术领域
本发明属于控释肥技术领域，尤其涉及一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用。
背景技术
我国是农业大国也是肥料使用大国，然而，长期以来传统肥料的利用率低下，为了达到增产的目标，只有过量的施用。这样不仅浪费了大量的资源，同时也给耕地质量和相关水体带来了严重的破坏。如何提高肥料利用率，达到增效增产、减量降污的目的，是发展高效、绿色、可持续农业的必然要求，而控释肥的出现刚好可以解决这一问题。
控释肥主要是利用高分子材料在肥料表面形成一层薄膜，控制养分在土壤中的溶出速率，改变常规化肥易溶易流失的缺点。准确的说是通过高分子材料把复合肥料或是单质肥料外表包上一层均匀的微孔膜。当肥料施入土壤后，土壤水分从膜孔进入，溶解了一部分养分，然后通过膜孔释放出来，当温度升高时，植物生长加快，养分需求量加大，肥料释放速率也随之加快；当温度降低时，植物生长缓慢或休眠，肥料释放速率也随之变慢或停止释放。另一方面，作物吸收养分多时，肥料颗粒膜外侧养分浓度下降，造成膜内外浓度梯度增大，肥料释放速率加快，从而使养分释放模式与作物需肥规律相一致，从而肥料养分释放速率与植物养分吸收速率基本同步进行，达到肥料利用率最大化目的。
近年来聚氨酯包膜材料的研发生产便成为控释肥包膜材料的主要发展方向。随着农业生产模式不断发展，社会对控释肥的需求十分强烈，大田作物的高产高效生产迫切需要应用控释肥。虽然包膜技术不断进步，但仍然在成本和产品类型上受到一定局限，在大田作物上的应用还不能得到大面积推广。包膜的材料主要有硫磺，聚乙烯，醇酸树脂及聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)。其中聚氨酯材料与其他材料相比具有强度高，弹性好，耐温性优良，孔径细密均匀及容易生物降解等优点，聚氨酯材料主要是由多元醇与粗MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)反应而成，其中多元醇又分为聚酯类和聚醚类。聚酯类是由二元酸或酸酐与二元醇或多 元醇反应制得，聚醚类是以多羟基醇为起始剂与环氧乙烷，环氧丙烷开环聚合反应所成。
公开号为CN103772646的中国发明专利公开了一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料及其制备工艺教导了，包衣材料是由A料和B料在65℃-75℃下搅拌混合反应而成，其中，所述的A料占包衣材料重量的50-75％，所述的B料占包衣材料重量的25-50％；所述的A料为大豆油多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油之一或它们的组合，所述的B料为异氰酸酯。多年研究发现聚醚类聚氨酯材料相比聚酯类聚氨酯材料的不易水解，生物降解缓慢，价格也相对较高，因此在控释肥聚氨酯材料包膜中聚酯类材料成为优先选项。
公开号为101671425的中国发明教导了一种无溶剂包膜控释肥料及其制备方法是采用苯酐聚酯二醇、异氰酸酯和微晶石蜡聚合而成包膜材料，通过双喷头包衣机先后分别喷施到颗粒表面，重复三次3次制得缓控释肥料，该发明通过设备的改进和喷雾的优化，限制包衣次数缩短生产时间，解决了共用一条喷嘴而引起堵塞使包膜中断的问题和包膜速度与包膜均匀性的问题，以及在单位时间内提高产量；但苯酐聚酯多元醇不仅价格高，而且还存在降解差等问题，制约了在农田中使用。
上述发明的原理都是基于异氰酸酯和多元醇的反应固化成膜而来，但由于聚合物与肥料表面存在着表面张力，在降低聚合物用量的同时，颗粒的包膜效果就会显著下降，所以有的聚合物膜层涂覆比例可达8～12％，涂覆次数达到16～20次之多，而其成本也将极大的增加。一旦包膜数量降低至3～5％，养分的控释效果明显减弱，释放将达不到控释肥料的标准。控释肥料生产完成后，在施用到土地之前，要经过包装、运输和施用等过程。这就要求包膜控释肥料具有良好的物理性能，包括耐磨、抗机械冲击等。如何通过优化配制一种生物基芳烃聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成的控释肥包衣材料,使得少量的涂覆材料可以在短时间内，或者少数几次的涂覆就能均匀的分布在所有的颗粒表面，膜表皮光滑平整，强度高、弹性好，肥料在包装运输和使用过程中包膜不容易破损，可以广泛用于尿素或其它颗粒型的复合肥的包膜，是本发明要解决的问题。本发明通过在传统聚酯的基础上增加了脂肪酸和苯环合成的生物基芳烃聚酯多元醇，用来生产控释肥聚氨酯包膜材料，其相对于聚醚类的多元醇，分子中引入苯环官能团，使得分子内聚强度增加，大大增强了膜材料的韧性，耐热性和耐磨性，在水中吸水率低， 极不易被水溶解，孔径细密，气孔分布均匀广泛，成膜表皮光滑平整，释放周期长，从而通过膜内外渗透压的功效能更好的起到缓控释作用。另外膜的本身生物可降解性非常好，不会对土壤和水体造成破坏。
发明内容
本发明的主要优势在于其提供一种具有实用性的用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用。
为了解决背景技术所存在的问题，本发明所提供的一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇，其特征在于，是按照包括下述步骤的方法合成得到的：
(A)将脂肪酸(1mol)，二甘醇(2mol)，甘油(2mol)等按照顺序用真空吸入反应釜中；
(B)从反应釜中固体加料口投人对苯二甲酸(3mol)，苯酐(2mol)和三羟甲基丙烷(2mol)；
(C)搅拌反应釜1小时后用氮气置换一次反应釜内的空气；
(D)将反应釜缓慢升温到180～240℃进行酯化反应，有水馏出，并在此温度下维持4小时；
(E)当酯化塔顶温度低于95度左右，并且不再出水时，取样测试酸值；
(F)当酸值小于15mgKOH/g时，补加总量0.03％的催化剂Tio2/SO4-2固体超强酸；
(G)继续保温反应1小时后，进行真空抽提约2小时，真空度控制在-0.085mPa～-0.095mPa；
(H)当酸值小于2mgKOH/g时即反应完全，可以冷却降温；
(I)过滤包装即得生物基芳烃聚酯多元醇成品。
优选地，在所述步骤(G)中，真空抽提过程中位了控制釜内物料不爆沸，塔顶温度不超过100℃。
根据本发明的一优选实施例，制得的生物基的芳烃聚酯多元醇羟值控制在160--280mgKOH/g，粘度在4000～18000mpa.s/25℃，官能度在2.5-4，酸值小于2mgKOH/g。
进一步地，本发明提供一种生物基芳烃聚酯多元醇应用于无溶剂包膜控释肥包衣材料的制备方法，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包衣材料组成， 包括如下步骤：
(1)配制A料：将生物基芳烃聚酯多元醇：蓖麻油：环氧大豆油＝90:5:5按比例组合投入混合罐中搅拌均匀反应5-10分钟，并控制温度在30℃左右，得到A料。
(2)配制B料：将粗MDI投入进混合罐中搅拌同样控制温度在30℃左右，得到B料。
根据本发明的一优选实施例，所述的A料占包衣重量的60％-70％，所述B料占包衣材料的30％-40％。
根据本发明的一优选实施例，在所述步骤(2)中，选用粗MDI，其为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。
所述肥料颗粒为水溶性单质肥料、含有微量元素的水溶性单质肥料或由所述水溶性单质肥料中的至少两种混合而得的复混肥料；所述水溶性单质肥料选自尿素、硫包衣尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述含有微量元素的所述水溶性单质肥料中，所述微量元素选自铁、锰、硼、锌、铜和钼中的至少一种。
本发明有如下有益效果：
(1)本发明所使用的一种原料脂肪酸可与生物基芳烃聚酯多元醇直接反应，与其它厂家采用大豆油相比不需要进行酯交换，而且成本低廉、生物可降解性也好。
(2)本发明的生物基芳烃聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成的控释肥包衣材料,膜表皮光滑平整，强度高、弹性好，肥料在包装运输和使用过程中包膜不容易破损，可以广泛用于尿素或其它颗粒型的复合肥的包膜。
(3)利用本发明制得的控释肥包衣材料释放周期长，另外膜的本身生物可降解性非常好，不会对土壤和水体造成破坏。
(4)本发明采用了新的固体超强酸作为合成催化剂，与其他催化剂相比具有用量少，催化效果好，在聚酯多元醇中不残留，还可重复使用。
(5)本发明采用后补加催化剂的工艺使得酯化产物分子量分布窄，成膜孔径细密，反应活性高，可以在较低温下直接与异氰酸酯反应，节约能耗等优点
(6)本发明的聚酯多元醇粘度适中，可以直接包膜不用添加溶剂稀释，且用量少，只需用肥料量的0.25％即可满足要求。
说明书附图
图1为实施1控释肥(尿素)的氮含量释放效果的曲线图。
图2为实施2控释肥(尿素)的氮含量释放效果的曲线图。
图3为实施3控释肥(尿素)的氮含量释放效果的曲线图。
图4为实施4控释肥(尿素)的氮含量释放效果的曲线图。
具体实施方式
下面将通过结合实施例对本发明作进一步说明，以使任何所属领域的技术人员能够制造和使用本发明。在下面的描述中的实施例仅作为例子和修改物对该领域熟练的技术人员将是显而易见的。在下面的描述中定义的一般原理将适用于其它实施例，替代物，修改物，等效实施和应用中，而不脱离本发明的精神和范围。
下述实施例中控释肥聚氨酯材料包膜的主要原料为：生物基芳烃聚酯多元醇(本发明)，蓖麻油(内蒙古通辽)，增塑剂环氧大豆油(广州江盐化工科技公司)，粗MDI(烟台万华化学集团)、尿素。
1、控释肥包膜实施例1过程主要包括：
(1)将要包膜的颗粒型肥料如尿素称量1200kg后投入包膜机中，加热到40—55度，再通过计量泵6.5kg的A料分散注入到旋转的包膜机中，通过不停地旋转翻滚，尿素颗粒之间发生运动摩擦，使得A料均匀地预涂在尿素的表面上。
(2)约1分钟后再将准确计量的好B料3.5kg注入包膜机中，同样通过运动摩擦，使得A料和B料在尿素颗粒表面充分接触并直接发生反应生成聚氨酯甲酸酯。
(3)约3-4分钟左右，涂在尿素表面的聚氨酯基本固化颗粒之间不再粘连呈分散状，然后进行第二次包膜，如此共计重复三次。
(4)加入总量的0.2-0.3％左右的石蜡，在包膜机滚动2分钟左右即可冷却到常温后，出料包装。
本实例中包衣质量占包膜控释肥料质量的2.5％左右。
2、控释肥包膜实施例2过程主要包括：
(1)将要包膜的颗粒型肥料如尿素称量1000kg后投入包膜机中，加热到40—55度，再通过计量泵6.5kg的A料分散注入到旋转的包膜机中，通过不停地旋转翻滚，尿素颗粒之间发生运动摩擦，使得A料均匀地预涂在尿素的表面上。
(2)约1分钟后再将准确计量的好B料3.5kg注入包膜机中，同样通过运动摩擦，使得A料和B料在尿素颗粒表面充分接触并直接发生反应生成聚氨酯甲酸酯。
(3)约3-4分钟左右，涂在尿素表面的聚氨酯基本固化颗粒之间不再粘连呈分散状，然后进行第二次包膜，如此共计重复三次。
(4)加入总量的0.2-0.3％左右的石蜡，在包膜机滚动2分钟左右即可冷却到常温出料包装。
本实例中包衣质量占包膜控释肥料质量的3％左右。
3、控释肥包膜实施例3过程主要包括：
(1)将要包膜的颗粒型肥料如尿素称量800kg后投入包膜机中，加热到40—55度，再通过计量泵6.5kg的A料分散注入到旋转的包膜机中，通过不停地旋转翻滚，尿素颗粒之间发生运动摩擦，使得A料均匀地预涂在尿素的表面上。
(2)约1分钟后再将准确计量的好B料3.5kg注入包膜机中，同样通过运动摩擦，使得A料和B料在尿素颗粒表面充分接触并直接发生反应生成聚氨酯甲酸酯。
(3)约3-4分钟左右，涂在尿素表面的聚氨酯基本固化颗粒之间不再粘连呈分散状，然后进行第二次包膜，如此共计重复三次。
(4)加入总量的0.2-0.3％左右的石蜡，在包膜机滚动2分钟左右即可冷却到常温出料包装。
本实例中包衣质量占包膜控释肥料质量的3.75％左右。
4、控释肥包膜实施例4过程主要包括：
(1)将要包膜的颗粒型肥料如尿素称量600kg后投入包膜机中，加热到40—55度，再通过计量泵6.5kg的A料分散注入到旋转的包膜机中，通过不停地旋转翻滚，尿素颗粒之间发生运动摩擦，使得A料均匀地预涂在尿素的表面上。
(2)约1分钟后再将准确计量的好B料3.5kg注入包膜机中，同样通过运动摩擦，使得A料和B料在尿素颗粒表面充分接触并直接发生反应生成聚氨酯甲酸酯。
(3)约3-4分钟左右，涂在尿素表面的聚氨酯基本固化颗粒之间不再粘连呈分散状，然后进行第二次包膜，如此共计重复三次。
(4)加入总量的0.2-0.3％左右的石蜡，在包膜机滚动2分钟左右即可冷却 到常温出料包装。
本实例中包衣质量占包膜控释肥料质量的5.0％左右。
本发明均按照国家标准：GBT23348-2009对所得包膜控释肥料进行控释性能检测。释放特性检验步骤如下：称取包膜控释肥料10g(准确至0.01g)放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL塑料瓶中，加入200mL去离子水，加盖密封，置于25℃的生化培养箱中培养。每隔一段时间(取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d、42d、56d，以后每次取样时间为24d)取样，取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，取50mL的浸提液，冷却后进行总氮和钾的测定。然后，向装有肥料的塑料瓶中再加入200mL去离子水，加盖密封后放入培养箱继续25℃恒温培养，追踪检测肥料的溶出率直到80％的溶出率。同时，另取相同的包膜肥料，经磨细至100目，测定试样中所含各该养分含量。总氮的释放量按照GB/T 22923中规定的方法进行，钾的释放量按照GB/T 2292317767.3-1999中分析步骤进行。按照GBT23348-2009中对养分释放的要求，实施例所选肥料中均含有氮素，因此，采用氮素的释放特征作为控释肥料养分释放特征的描述。
通过添加不同数量的聚氨酯包膜材料的重量来控制包膜的厚度，以此测定释放数据。
表1为实施例1控释肥(尿素)的氮含量释放数据
X轴-释放时间(天) 1 7 28 56 60 90 120 150
Y轴-释放比例(％) 1.5 2.5 10 25 30 50 72 93
表2为实施例2控释肥(尿素)的氮含量释放数据
X轴-释放时间(天) 1 7 28 56 60 90 120 150
Y轴-释放比例(％) 1.3 2.3 9.8 25 28 48 68 90
表3为实施例3控释肥(尿素)的氮含量释放数据
X轴-释放时间(天) 1 7 28 56 60 90 120 150
Y轴-释放比例(％) 1.2 2.2 9.5 25 28 48 70 90
表4为实施例4控释肥(尿素)的氮含量释放数据
综合上述4个实施例及对应的说明书附图控释肥(尿素)的氮含量释放效果的曲线图表明，实施1即可满足控释肥的国家标准，本实施1中包膜材料仅占肥料总量的2.5％。
本领域的技术人员应理解，上述描述的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (6)

1.一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇，其特征在于，对所述生物基芳烃聚酯多元醇是按以下方法制得，步骤如下：
(A)将脂肪酸(1mol)，二甘醇(2mol)，甘油(2mol)等按照顺序用真空吸入反应釜中；
(B)从反应釜中固体加料口投人对苯二甲酸(3mol)，苯酐(2mol)和三羟甲基丙烷(2mol)；
(C)搅拌反应釜1小时后用氮气置换一次反应釜内的空气；
(D)将反应釜缓慢升温到180～240℃进行酯化反应，有水馏出，并在此温度下维持4小时；
(E)当酯化塔顶温度低于95度，并且不再出水时，取样测试酸值；
(F)当酸值小于15mgKOH/g时，补加总量0.03％的催化剂Tio2/SO4-2固体超强酸；
(G)继续保温反应1小时后，进行真空抽提约2小时，真空度控制在-0.085mPa～-0.095mPa，
(H)当酸值小于2mgKOH/g时即反应完全，可以冷却降温；
(I)过滤包装即得生物基芳烃聚酯多元醇成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇，其特征在于，其中在所述步骤(G)中，真空抽提过程中，塔顶温度不超过100℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇，其特征在于，其中制得的生物基的芳烃聚酯多元醇羟值控制在160--280mgKOH/g，粘度在4000～18000mpa.s/25℃，官能度在2.5-4，酸值小于2mgKOH/g。
4.一种生物基芳烃聚酯多元醇应用于无溶剂包膜控释肥包衣材料的制备方法，其特征在于，由肥料颗粒和包裹在所述肥料颗粒表面的包衣材料组成，包括如下步骤：
(1)配制A料：将生物基芳烃聚酯多元醇：蓖麻油：环氧大豆油＝90:5:5按比例组合投入混合罐中搅拌均匀反应5-10分钟，并控制温度在30℃，得到A料。
(2)配制B料：将粗MDI投入进混合罐中搅拌同样控制温度在30℃，得到B料。
5.根据权利要求4所述的一种生物基芳烃聚酯多元醇应用于无溶剂包膜控释肥包衣材料的制备方法，其特征在于，其中所述的A料占包衣重量的60％-70％，所述B料占包衣材料的30％-40％。
6.根据权利要求4所述的一种生物基芳烃聚酯多元醇应用于无溶剂包膜控释肥包衣材料的制备方法，其特征在于，其中在所述步骤(2)中，选用粗MDI，其为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物。
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