CN112194885A - 一种具有顺磁性能的pla3d打印复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PLA3D打印复合材料技术领域，具体涉及一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料及其制备方法，由以下原料按重量份数计组成，聚乳酸100份、碳酸钙1～5份、磁性壳聚糖10～30份、增韧剂2～3份、增塑剂2～3份、相容剂1～2份。该具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料具有一定的顺磁性、良好生物相容性以及良好生物降解性，能广泛运用于医学检测领域，且更加环保。

Description

一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及PLA3D打印复合材料技术领域，具体涉及一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，具有良好的热稳定性、生物相容性和可降解性，是目前来说比较常见的3D打印材料。由于3D打印应用的多样性和适应性，聚乳酸作为重要的3D打印材料也被人们通过各种改性方法赋予了多种多样的功能性，如光响应性能、热响应性能、磁响应性能等。
材料的磁响应性能是指其能够根据外界磁场的变化进行定向的移动或结构变化，其在磁共振成像、靶向药物及基因载体、吸附分离及固化等方面具有独特的应用效果。目前实现高分子材料磁响应的方法主要是向其中加入Fe3O4等具有顺磁性的微粒，但是由于这些无机粒子在PLA中的分散性不好，其易于从PLA基体中脱离，无法满足人们对聚乳酸3D打印材料长效的应用要求。如何在不影响材料本身性能的前提下，产生长效的磁响应性能是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其具有长效的顺磁性能且生物相容性较好，能够应用于医学检测领域；与此同时，该材料的降解性较好，比较环保。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，按照以下原料组成，以重量份数计，聚乳酸100份、碳酸钙1～5份、磁性壳聚糖10～30份、增韧剂2～3份、增塑剂2～3、相容剂1～2份。
采用上述方案，使得制备得到的3D打印复合材料具有长效的顺磁性能且生物相容性较好，能够应用于医学检索领域，而且组成该3D打印复合材料的成分生物可降解性较好，从而使得该3D打印复合材料的降解性较好，更加环保。
进一步地，所述增韧剂为超支化聚氨脂。
采用上述技术方案，超支化聚氨脂的加入能够增加聚乳酸的结晶能力，形成小晶球，改善聚乳酸体系的结构，使其韧性提高，而拉伸强度损失很小，从而使得聚乳酸在韧性提高的同时，并不会明显塑化。
进一步地，所述增塑剂为二辛酸异山梨醇脂。
采用上述技术方案，将二辛酸异山梨醇脂作为增塑剂，该二辛酸异山梨醇除了对聚乳酸具有增塑行为以外，其本身无毒，适合医学领域材料的制备。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物。
采用上述技术方案，将马来酸酐接枝聚合物作为相容剂，其相容效果较好。本发明的另一目的在于提供一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料的制备方法，其具有工艺简单、操作方便的优点。
一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份数计，取壳聚糖1～5份、四氧化三铁1～3份、2％的冰醋酸水溶液100份放入超声搅拌器中，超声、搅拌溶解2小时，得到第一溶液；
S2、对所述第一溶液加热，使所述第一溶液升温至40～60℃，然后往所述第一溶液中加入司盘80 10～20份，高速搅拌反应4～6小时，得到第二溶液；
S3、加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液68份至第二溶液，继续反应2小时，得到磁性壳聚糖微粒悬浊液；
S4、用磁铁吸附磁性壳聚糖微粒悬浊液中的磁性壳聚糖后，经过洗涤，真空干燥，得到磁性壳聚糖；
S5、将所述磁性壳聚糖与聚乳酸、碳酸钙、增韧剂、相容剂按比例混合均匀后，形成共混物，将所述共混物经过烘干、牵引、拉丝成型，收卷线材制得具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料。
采用上述技术方案，首先将壳聚糖、四氧化三铁、冰醋酸按比例混合并经过超声搅拌，得到第一溶液，由于该第一溶液是通过超声搅拌得到的，故该第一溶液中的各组分混合得更加均匀；之后将第一溶液加热升温至40～60℃，在此温度下，壳聚糖的的羟基与体系中四氧化三铁粒子的表面羟基会形成分子间氢键，之后加入司盘80，该司盘80能够使得水相与油相的表面张力变小，有利于形成壳聚糖对水相中四氧化三铁粒子的包覆，从而形成磁性壳聚糖，该磁性壳聚糖由于包覆有四氧化三铁，故该磁性壳聚糖具有一定的顺磁性；氢氧化钠加入第二溶液后，能够使磁性壳聚糖沉淀出来，然后利用磁铁将磁性壳聚糖吸附出来，最后将经过洗涤、真空干燥的磁性壳聚糖与聚乳酸等其他组分混合、烘干、牵引、拉丝成型，收卷线材得到具有顺磁性能的聚乳酸3D打印复合材料，这种制备聚乳酸3D打印复合材料的方法工艺简单、方便操作，而且通过这种制备方法得到的PLA3D打印复合材料具有一定的顺磁性且易降解。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本方案的PLA3D打印复合材料具有顺磁性能和良好的生物相容性，在医学等方面具有广阔的应用前景；
2、具有顺磁性能的Fe3O4微粒与PLA基体通过壳聚糖紧密结合，不容易从基体上脱离，保证了3D打印产品顺磁性能的长效性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例一：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，按照以下原料组成，以重量份数计：聚乳酸100份、碳酸钙1份、磁性壳聚糖10份、增韧剂(超支化聚氨脂)2份、增塑剂(二辛酸异山梨醇脂)2份、相容剂(马来酸酐接枝聚合物)1份。
实施例二：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，按照以下原料组成，以重量份数计：聚乳酸100份、碳酸钙3份、磁性壳聚糖20份、增韧剂(超支化聚氨脂)3份、增塑剂(二辛酸异山梨醇脂)3份、相容剂(马来酸酐接枝聚合物)2份。
实施例三：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，按照以下原料组成，以重量份数计：聚乳酸100份、碳酸钙5份、磁性壳聚糖30份、增韧剂(超支化聚氨脂)3份、增塑剂(二辛酸异山梨醇脂)3份、相容剂(马来酸酐接枝聚合物)2份。
按照如下步骤制备具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料：
S1、按重量份数计，取壳聚糖1～5份、四氧化三铁1～3份、2％的冰醋酸水溶液100份放入超声搅拌器中，超声、搅拌溶解2小时，得到第一溶液；
S2、对第一溶液加热，使所述第一溶液升温至40～60℃，然后往第一溶液中加入司盘80 10～20份，高速搅拌反应4～6小时，得到第二溶液；
S3、加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液68份至第二溶液，继续反应2小时，得到磁性壳聚糖微粒悬浊液；
S4、用磁铁吸附磁性壳聚糖微粒悬浊液中的磁性壳聚糖后，经过洗涤，真空干燥，得到磁性壳聚糖；
S5、将得到磁性壳聚糖与聚乳酸、碳酸钙、增韧剂、相容剂按实施例一至实施例三任意一种比例混合均匀形成共混物，将该共混物经过烘干、牵引、拉丝成型，收卷线材制得具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料。
对比例：
对比例一：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其与实施例三的区别在于：将相容剂更换为乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油。
对比例二：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其与实施例三的区别在于：将增韧剂更换为聚硫橡胶。
对比例三：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其与实施例三的区别在于：将增塑剂更换为邻苯二甲酸脂。
对比例四：一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其与实施例三的区别在于：将磁性壳聚糖更换为四氧化三铁微粒。
对以上各实施例、对比例制得的PLA3D打印复合材料进行性能测试。
将制备出来的材料使用190天后，采用电子顺磁共振仪定性测试材料是否具有顺磁性能。
将制得的3D打印材料置于土壤中，使土壤完全将覆盖，在土壤温度25～30℃、湿度45％～50％的条件下，掩埋180天，测试其将降解率。
采用简支梁法测试材料的抗冲击强度。
具体测试结果如表1所示：
表1各实施例、对比例性能测试结果。
Figure BDA0002717465830000051
测试项目实施例一、实施例二、实施例三的降解率较高，均在90％以上，且都具有顺磁性能；实施例三与对比例一、对比例二、对比例三进行对比，实施例三的降解率为91％，而对比例一、对比例二、对比例三的降解率分别为82％、78％、83％，实施例三的降解率明显高于对比例一、对比例二以及对比例三，这说明按照本方案的组分制备得到的PLA3D打印复合材料的可降解性较好；实施例三与对比例四进行对比，实施例三的可降解率为91％，而对比例四的可降解率为92％，其降解率相差不大，这说明磁性壳聚糖本身的降解率较好，与其他可降解组分混合后制得的PLA3D打印复合材料的可降解性也会保持良好，实施例三是具有顺磁性的，而对比例四是不具有顺磁性的，这说明利用磁性壳聚糖制备的PLA3D打印复合材料的顺磁性能比直接加入四氧化三铁制备的PLA3D打印复合材料的顺磁性能保持得更加长久。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其特征在于，按照以下原料组成，以重量份数计，聚乳酸100份、碳酸钙1～5份、磁性壳聚糖10～30份、增韧剂2～3份、增塑剂2～3、相容剂1～2份。
2.根据权利要求1所述的一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其特征在于，所述增韧剂为超支化聚氨脂。
3.根据权利要求1所述的一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其特征在于，所述增塑剂为二辛酸异山梨醇脂。
4.根据权利要求1所述的一种具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物。
5.一种根据权利要求1所述的具有顺磁性能的PLA3D打印复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按重量份数计，取壳聚糖1～5份、四氧化三铁1～3份、2％的冰醋酸水溶液100份放入超声搅拌器中，超声、搅拌溶解2小时，得到第一溶液；
S2、对所述第一溶液加热，使所述第一溶液升温至40～60℃，然后往所述第一溶液中加入司盘80 10～20份，高速搅拌反应4～6小时，得到第二溶液；
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