CN105288750A - 纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法 - Google Patents

纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于组织工程支架制备领域，具体涉及一种纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法。具体方法如下：以纳米纤维素水悬浮液和乳酸为原料，通过原位聚合法制备纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入二氧六环/水混合溶剂中，超声波分散均匀；将混合物倒入模具中，经冷冻，抽真空干燥，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。该多孔支架中纳米纤维素分散性良好，纳米纤维素与聚乳酸基体之间有化学键结合，两者界面相容性大大加强，支架的力学性能有显著的提高。

Description

纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法
技术领域
本发明属于组织工程支架制备领域，具体涉及一种纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种热塑性的线性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性以及生物可降解性，强度适中，可基本满足骨组织及软骨组织的再生与修复等组织工程领域中作为细胞生长载体材料的要求。但是纯的聚乳酸材料仍有一些不足：聚乳酸为聚酯类高分子，酯基的存在使聚乳酸具有较强的疏水性，对组织细胞的吸附能力低，不利于细胞的吸附和生长；聚乳酸只有初始的中等强度，不能作为承力部位的骨组织固定材料。
纳米纤维素含有大量羟基，具有很强的亲水性，并且其力学性能优异，将其与聚乳酸复合，可以很好地提高聚乳酸的亲水性以及力学强度。然而纳米纤维素为亲水性材料，聚乳酸为疏水性材料，并且纳米纤维素比表面积大，极易发生团聚，纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散性不好，制备的复合材料力学性能提高受到限制，无法充分发挥纳米纤维素增强复合材料力学性能的优势。现有研究通过对纳米纤维素或聚乳酸进行改性，降低纳米纤维素极性或提高聚乳酸的亲水性来改善两者之间的界面相容性，但是两者之间缺乏化学键结合，界面粘合不够理想。因此需要寻找一种可以更好地改善纳米纤维素的分散性及其与聚乳酸的相容性的方法，以制备出性能更优异的组织工程支架。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学性能优异、生物相容性好、可完全生物降解的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，它的主要特征是以纳米纤维素水悬浮液和乳酸为原料，通过原位聚合法制备纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物，大大改善了纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散性，并通过两者之间生成了化学键，大大改善了纳米纤维素与聚乳酸之间的界面相容性。
一种纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，包含以下具体步骤：
取一定量的乳酸或乳酸水溶液和质量浓度为0.1~3.0%的纳米纤维素水悬浮液于反应器中，在搅拌速度为100~200r/min的条件下，超声分散30~60min，然后升温至85~95℃，在真空度-0.08~-0.09MPa下脱水3~4h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095~-0.1MPa，脱水2~4h，按乳酸质量的0.1~2.0%加入催化剂，1h内将温度逐步升至160~180℃，保持真空度-0.095~-0.1MPa，反应10~20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于反应器中，抽真空至真空度-0.095~-0.1MPa，并升温至100~130℃处理1~3h，然后升温至130~155℃进行固相聚合10~30h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥10~24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按1~20g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为1/100~20/100的水/二氧六环混合溶剂中，在40~70℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干24~72h，再于30~60℃下真空干燥24~48h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。
所述的乳酸为：L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸。
所述的纳米纤维素为：直径为1-30纳米、长度为几十至几百纳米的棒状纳米纤维素，或直径为1-100纳米、长度为几十至几百微米的纤维素纳米纤丝。
所述的纳米纤维素与乳酸的质量比为0.1:100~5:100。
所述的催化剂为：氯化亚锡、或氯化亚锡与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1的混合物。
本发明所述的纳米纤维素/聚乳酸多孔支架，内部为相互连通的孔隙结构，孔隙率为75～98％，其孔径尺寸为30～300μm。
本发明的积极效果在于：1、以纳米纤维素水悬浮液和乳酸为原料，通过原位聚合法制备纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物，大大改善了纳米纤维素在聚乳酸基体中的分散性。2、在原位聚合过程中，纳米纤维素与聚乳酸基体之间可以发生缩合反应，两者之间生成了化学键，改善了纳米纤维素与聚乳酸之间的相容性。3、制备的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架，其力学性能大大提高，当纳米纤维素与乳酸的质量比为0.8:100时，支架的压缩模量为87.0MPa，与纯聚乳酸制备的多孔支架（19.0MPa）相比增加了358%。
附图说明
图1为本发明纯聚乳酸组织工程支架的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明纳米纤维素与乳酸的质量比为0.6:100时，纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
取100g质量浓度为90%的乳酸水溶液和22.5g质量浓度为0.8%的纳米纤维素水悬浮液于250ml三口烧瓶中，在搅拌速度为150r/min的条件下，超声分散30min，然后升温至90℃，在真空度-0.085MPa下脱水3h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095MPa，脱水3h，加入乳酸质量0.5%的氯化亚锡，同时加入与氯化亚锡等摩尔的对甲基苯磺酸，1h内将温度逐步升至180℃，保持真空度-0.095MPa，反应10h，结束反应，产物冷却后，用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于锥形瓶中，抽真空至真空度-0.095MPa，并升温至105℃处理2h，然后升温至145℃进行固相聚合20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按8g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为10/100的水/二氧六环混合溶剂中，在50℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干48h，再于40℃下真空干燥24h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。测得该支架的孔隙率为86.2%，压缩模量为25.0MPa，与同样条件制备的纯聚乳酸多孔支架的压缩模量（19.0MPa）相比增加了32%。
实施例2
取100g质量浓度为90%的乳酸水溶液和45.0g质量浓度为0.8%的纳米纤维素水悬浮液于250ml三口烧瓶中，在搅拌速度为150r/min的条件下，超声分散30min，然后升温至90℃，在真空度-0.085MPa下脱水3h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095MPa，脱水3h，加入乳酸质量0.5%的氯化亚锡，同时加入与氯化亚锡等摩尔的对甲基苯磺酸，1h内将温度逐步升至180℃，保持真空度-0.095MPa，反应10h，结束反应，产物冷却后，用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于锥形瓶中，抽真空至真空度-0.095MPa，并升温至105℃处理2h，然后升温至145℃进行固相聚合20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按8g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为10/100的水/二氧六环混合溶剂中，在50℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干48h，再于40℃下真空干燥24h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。测得该支架的孔隙率为85.8%，压缩模量为37.0MPa，与同样条件制备的纯聚乳酸多孔支架的压缩模量（19.0MPa）相比增加了95%。
实施例3
取100g质量浓度为90%的乳酸水溶液和67.5g质量浓度为0.8%的纳米纤维素水悬浮液于250ml三口烧瓶中，在搅拌速度为150r/min的条件下，超声分散30min，然后升温至90℃，在真空度-0.085MPa下脱水3h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095MPa，脱水3h，加入乳酸质量0.5%的氯化亚锡，同时加入与氯化亚锡等摩尔的对甲基苯磺酸，1h内将温度逐步升至180℃，保持真空度-0.095MPa，反应10h，结束反应，产物冷却后，用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于锥形瓶中，抽真空至真空度-0.095MPa，并升温至105℃处理2h，然后升温至145℃进行固相聚合20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按8g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为10/100的水/二氧六环混合溶剂中，在50℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干48h，再于40℃下真空干燥24h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。测得该支架的孔隙率为78.4%，压缩模量为65.0MPa，与同样条件制备的纯聚乳酸多孔支架的压缩模量（19.0MPa）相比增加了242%。
实施例4
取100g质量浓度为90%的乳酸水溶液和90.0g质量浓度为0.8%的纳米纤维素水悬浮液于250ml三口烧瓶中，在搅拌速度为150r/min的条件下，超声分散30min，然后升温至90℃，在真空度-0.085MPa下脱水3h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095MPa，脱水3h，加入乳酸质量0.5%的氯化亚锡，同时加入与氯化亚锡等摩尔的对甲基苯磺酸，1h内将温度逐步升至180℃，保持真空度-0.095MPa，反应10h，结束反应，产物冷却后，用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于锥形瓶中，抽真空至真空度-0.095MPa，并升温至105℃处理2h，然后升温至145℃进行固相聚合20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按8g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为10/100的水/二氧六环混合溶剂中，在50℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干48h，再于40℃下真空干燥24h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。测得该支架的孔隙率为77.3%，压缩模量为87.0MPa，与同样条件制备的纯聚乳酸多孔支架的压缩模量（19.0MPa）相比增加了358%。

Claims (5)

1.在此纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
取一定量的乳酸或乳酸水溶液和质量浓度为0.1~3.0%的纳米纤维素水悬浮液于反应器中，在搅拌速度为100~200r/min的条件下，超声分散30~60min，然后升温至85~95℃，在真空度-0.08~-0.09MPa下脱水3~4h，再升温至130℃，提高真空度至-0.095~-0.1MPa，脱水2~4h，按乳酸质量的0.1~2.0%加入催化剂，1h内将温度逐步升至160~180℃，保持真空度-0.095~-0.1MPa，反应10~20h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合预聚物；将该预聚物置于反应器中，抽真空至真空度-0.095~-0.1MPa，并升温至100~130℃处理1~3h，然后升温至130~155℃进行固相聚合10~30h，将产物用二氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，再真空干燥10~24h，得到纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物；按1~20g/100ml重量体积浓度将纳米纤维素/聚乳酸原位复合高聚物加入体积比为1/100~20/100的水/二氧六环混合溶剂中，在40~70℃下均匀搅拌，待高聚物完全溶解后，超声波分散30min，将混合物倒入模具中，置于冷冻干燥机中冻干24~72h，再于30~60℃下真空干燥24~48h，脱模即得纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，其特征在于所述的乳酸为：L-乳酸、D-乳酸、或DL-乳酸。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，其特征在于所述的纳米纤维素为：直径为1-30纳米、长度为几十至几百纳米的棒状纳米纤维素，或直径为1-100纳米、长度为几十至几百微米的纤维素纳米纤丝。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，其特征在于所述的纳米纤维素与乳酸的质量比为：0.1:100~5:100。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素/聚乳酸原位复合多孔支架的制备方法，其特征在于所述的催化剂为：氯化亚锡、或氯化亚锡与对甲基苯磺酸按摩尔比1:1的混合物。
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