CN105860472A - 一种降低聚合物熔体粘度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低聚合物熔体粘度的方法，属于高分子材料技术领域。本发明方法包括以下步骤：首先将聚合物A与聚合物B在高于聚合物A熔点以上0‑50℃熔融共混0‑10分钟，随后加入少量纳米杂化物，继续混合3‑20分钟，即得到一种低粘度高分子组合物；或将上述三者在室温下溶于良溶剂中充分搅拌，脱除溶剂后亦可得到该低粘度高分子组合物。本发明方法简单、易实现产业化，所获得的高分子组合物在熔融态下粘度低，加工流动性好，可用于模压、挤出、注塑、吸塑、流延、纺丝等方法成型各种塑料和纤维制品。

Description

一种降低聚合物熔体粘度的方法
技术领域
本发明涉及一种降低聚合物熔体粘度的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)可由玉米淀粉为合成原料来制备，生物基来源，不依赖于石油资源，使用后可完全分解为水和二氧化碳，降解周期短，仅为几个月，具有良好的物理机械性能、生物相容性与透明度，被认为是本世纪最具发展前景的一种可生物降解高分子材料。但是实际生产加工过程中，聚乳酸作为一种高分子材料，拥有较高的熔体粘度，不利于吹塑成型，同时挤出注塑过程中容易堵塞浇口，需要较高的加工温度，提高了能耗的同时降低了生产效率。
目前，添加增塑剂是降低聚乳酸熔体粘度的一种主要途径。如柠檬酸酯增塑改性聚乳酸(高分子材料科学与工程,2008,24(1):151-154.)以及聚乳酸与环氧大豆油增塑剂共混的研究(Polymer Bulletin,2009,62(1):91-98.)报道了将聚乳酸与小分子或低分子增塑剂进行共混，以达到对聚乳酸增塑、降低熔体粘度的目的。
此外，添加惰性成分作为稀释剂与润滑剂也可以一定程度上降低高分子材料熔体粘度。公开号为CN101085856 A的专利公开了一种利用添加一种或多种惰性成分作为稀释剂制备低粘度可固化环氧树脂组合物的方法。
上述技术在一定程度上降低了聚乳酸及聚乳酸组合物材料的熔体粘度，但添加的小分子或低分子增塑剂以及添加的稀释剂与润滑剂容易发生迁移，容易导致基体间存在缺陷，从而影响材料物理机械性能。因此，极有必要发明一种新的方法制备一种拥有低粘度的聚乳酸组合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种降低聚合物熔体粘度的方法和低粘度高分子组合物。
本发明的第一个目的是提供一种降低聚合物熔体粘度的方法，所述方法是以60～90重量份聚合物A、10～40重量份聚合物B、0.1～10重量份纳米杂化物为主要原料制备低粘度的高分子组合物。
所述聚合物A为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸，所述纳米杂化物为纳米粒子接枝聚乳酸；当聚合物A为左旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸；当聚合物A为右旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝左旋聚乳酸。
在本发明的一种实施方式中，所述左旋聚乳酸为重均分子量不低于10×104g·mol-1，光学纯度不低于95％的左旋聚乳酸。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米粒子为纳米纤维素、纳米二氧化硅、纳米淀粉中的任意一种或者两种以上的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米杂化物中纳米粒子尺寸为5～300纳米，右旋聚乳酸的重均分子量不低于2×103g·mol-1。
优选地，所述聚合物A为左旋聚乳酸，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物B为聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚烯烃中的任意一种或者两种以上的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物A为70-80份、聚合物B为20-30份、纳米杂化物为2-4份。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，是先将聚合物A和聚合物B混合得到混合物，然后再混合物中加入纳米杂化物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，具体是采用方案A，包括以下步骤：
(1)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在高于聚合物A熔点以上0～50℃通过螺杆或密炼机熔融共混0-10分钟得到混合物1；
(2)在混合物1中加入0.1～10重量份纳米杂化物，继续混合3-20分钟，得到一种低粘度高分子组合物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，具体是采用方案B，包括以下步骤：
(I)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在室温下溶于溶剂中充分搅拌得到混合物2；
(II)在混合物2中加入0.1～10重量份纳米杂化物，充分搅拌10-60分钟，得到混合物3；
(III)将混合物3超声处理后在30～80℃下脱除溶剂，得到一种低粘度高分子组合物。
本发明的第二个目的是提供一种低粘度高分子组合物，所述低粘度高分子组合物是以60～90重量份聚合物A、10～40重量份聚合物B、0.1～10重量份纳米杂化物为主要原料制备得到的。
所述聚合物A为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸，所述纳米杂化物为纳米粒子接枝聚乳酸；当聚合物A为左旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸；当聚合物A为右旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝左旋聚乳酸。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米粒子为纳米纤维素接枝、纳米二氧化硅、纳米淀粉中的任意一种或者两种以上的组合。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物A为左旋聚乳酸，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸。
在本发明的一种实施方式中，所述聚合物B为聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚烯烃中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明的第三个目的是提供所述低粘度高分子组合物的制备方法，所采用方案A或者方案B制备得到低粘度高分子组合物。
所述高分子组合物制备过程中还可以加入成核剂、增韧剂、抗水解剂、抗氧剂中的一种或几种。
本发明的第四个目的是提供所述低粘度高分子组合物在高分子材料技术领域的应用。
本发明的有益效果：
本发明的降低聚合物熔体粘度的方法，是以60～90重量份聚合物A、10～40重量份聚合物B、0.1～10重量份纳米杂化物为主要原料制备高分子组合物，纳米杂化物与聚合物A形成立构复合物刚性粒子包覆在聚合物B表面，使得聚合物B在基体中滑动时起到了明显的润滑作用，从而降低了聚合物熔体粘度。本发明的方法，易在传统高分子材料加工设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。根据本发明提供的制备方法所获得的高分子组合物具有可生物降解、高强度、低熔体粘度等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种聚乳酸材料制品。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等基本不会影响高分子组合物的性能。
附图说明
图1：纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的红外谱图；
图2：为本发明的实施例2～4和对比例1～3所得高分子组合物的流变测试复数黏度-温度曲线图；
图3：PLLA/PHA/NCC-g-PDLA试样结晶初期的偏光显微镜图片；
图4：本发明的实施例2～3和对比例1～2试样的DSC(a)降温(b)二次升温曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)的制备
先将纳米纤维素和右旋丙交酯按照1:20的重量配比分别均匀分散在二甲苯中，并将溶液共混得到均匀的混合物；再在混合物中加入催化剂氯化亚锡(为右旋丙交酯重量分数的2％)，反应温度为80℃，氮气保护的条件下反应24h，最后将反应产物溶于氯仿中，经过离心提纯得到纳米纤维素接枝右旋聚乳酸。所得纳米纤维素接枝右旋聚乳酸的红外谱图如图1所示。
实施例2
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比80/20在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入2重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例3
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比80/20在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入4重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例4
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，按质量比80/20在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入2重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PBS/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例5
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，按质量比90/10在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入2重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PBAT/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例6
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比70/30在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入2重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例7
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比80/20加入到转矩流变仪中，在180℃，转速50rpm条件下进行熔融共混3min，随后加入2重量份的纳米纤维素接枝右旋聚乳酸(NCC-g-PDLA)，继续熔融共混5min，得到PLLA/PHA/NCC-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例8
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比60/40在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入10重量份的纳米二氧化硅接枝右旋聚乳酸(SiO2-g-PDLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA/SiO2-g-PDLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例1
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后超声处理，在40℃下脱除溶剂，得到PLLA试样。将所得PLLA试样通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例2
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比80/20在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后超声处理，在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例3
称取干燥后的左旋聚乳酸(PLLA，4032D)与聚羟基脂肪酸酯(PHA)，按质量比80/20在室温下溶解于三氯甲烷中，充分搅拌后加入2重量份的纳米纤维素接枝左旋聚乳酸(NCC-g-PLLA)，继续搅拌30分钟，超声处理后在40℃下脱除溶剂，得到PLLA/PHA/NCC-g-PLLA组合物。将所得高分子组合物通过平板硫化机热压成型，得到直径为25mm的1mm厚的圆片状流变测试样品。将所得流变测试样品进行流变性能测试，各项测试结果列入表1中。
需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用原料在使用前均在50℃下真空干燥12小时。所用的左旋聚乳酸为美国Natureworks LLC公司产品PLLA 4032D，所用聚羟基脂肪酸酯为深圳意可曼生物科技有限公司产品PHA 5300F。
所制备的流变测试样品的步骤包括：首先将所制备的高分子组合物放入模具在平板硫化机上热压(热压温度180℃，热压时间2min，热压压力10MPa)再冷压(冷压时间2min，冷压压力5MPa)，制得直径为25mm的1mm厚的圆柱状流变测试样品，用于流变测试。
上述流变测试表征，控制应变1％，频率1Hz，首先在190℃下恒温3min以消除热历史，随后以3℃·min的降温速率降温至室温，测试高分子组合物的储能模量与复数粘度。
表1实施例1-8与对比例1-3中高分子组合物的性能参数
注：η*1、η*2分别是指试样流变测试的复数黏度-温度曲线上，温度分别为180℃、160℃时曲线所对应的复数黏度；Ts是指曲线拐点所对应温度，即聚乳酸开始结晶的温度。
从上表可以看出，相比对比例1～3，实施例2～8所得低粘度高分子组合物在180℃的复数黏度可以由4200Pa·s降低到125Pa·s，160℃的复数黏度由7500Pa·s降低到215Pa·s，均降低了一个数量级，同时聚乳酸开始结晶的温度有100℃提高到131℃，提高了30℃以上。
由图2可以看出，纯PLA(对比例1)与PLA/PHA组合物(对比例2)的复数粘度相近，添加NCC-g-PLLA的PLLA/PHA组合物(对比例3)仍然没有表现出粘度的明显降低，而添加NCC-g-PDLA纳米杂化物的PLLA/PHA组合物(实施例2)可以看到在较高温度下复数粘度的明显下降。这是由于(如图3所示)：i)聚合物A与聚合物B混合之后形成一种海岛结构结构；ii)纳米杂化物与聚合物A(如聚乳酸)分子链之间形成立构复合物，分散在聚合物A和B的界面上；iii)聚合物B分散相(岛相)表面包覆一层刚性固体粒子(立构复合物)在基体聚合物A中滑动起到润滑的作用，从而降低了组合物粘度。
此外，如图4所示，相比对比例1～2，实施例2～3的DSC降温曲线在90℃左右出现一个明显的结晶峰，且二次升温过程不存在冷结晶峰，表明所制得的高分子组合物不仅拥有较低的熔体粘度同时还可促进聚乳酸快速结晶。
以上结果充分证明，本发明将左旋聚乳酸与第二组分聚合物共混，添加少量纳米粒子接枝右旋聚乳酸的纳米杂化物，可以显著降低该组合物的熔体粘度，更加有利于材料的生产加工，降低能耗，提高生产效率。本发明的方法易在传统高分子材料加工设备上实现，环境友好、容易实现工业化生产。根据本发明提供的制备方法所获得的高分子组合物具有可生物降解、高强度、低熔体粘度等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种聚乳酸材料制品。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述描述的具体实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种降低聚合物熔体粘度的方法，其特征在于，所述方法是以60～90重量份聚合物A、10～40重量份聚合物B、0.1～10重量份纳米杂化物为主要原料制备低粘度的高分子组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物A为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸，所述纳米杂化物为纳米粒子接枝聚乳酸；当聚合物A为左旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸；当聚合物A为右旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝左旋聚乳酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子为纳米纤维素、纳米二氧化硅、纳米淀粉中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物B为聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚烯烃中的任意一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法，是先将聚合物A和聚合物B混合得到混合物，然后再混合物中加入纳米杂化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体是采用方案A或者方案B；
其中方案A，包括以下步骤：
(1)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在高于聚合物A熔点以上0～50℃通过螺杆或密炼机熔融共混0-10分钟得到混合物1；
(2)在混合物1中加入0.1～10重量份纳米杂化物，继续混合3-20分钟，得到一种低粘度高分子组合物；
其中方案B，包括以下步骤：
(I)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在室温下溶于溶剂中充分搅拌得到混合物2；
(II)在混合物2中加入0.1～10重量份纳米杂化物，充分搅拌10-60分钟，得到混合物3；
(III)将混合物3超声处理后在30～80℃下脱除溶剂，得到一种低粘度高分子组合物。
7.一种低粘度高分子组合物，其特征在于，所述低粘度高分子组合物是以60～90重量份聚合物A、10～40重量份聚合物B、0.1～10重量份纳米杂化物为主要原料制备得到的；
所述聚合物A为左旋聚乳酸或右旋聚乳酸，所述纳米杂化物为纳米粒子接枝聚乳酸；当聚合物A为左旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝右旋聚乳酸；当聚合物A为右旋聚乳酸时，纳米杂化物为纳米粒子接枝左旋聚乳酸；
所述聚合物B聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯或聚烯烃中的任意一种或者两种以上的组合。
8.一种权利要求7所述的低粘度高分子组合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体是采用方案A或者方案B；
其中方案A，包括以下步骤：
(1)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在高于聚合物A熔点以上0～50℃通过螺杆或密炼机熔融共混0-10分钟得到混合物1；
(2)在混合物1中加入0.1～10重量份纳米杂化物，继续混合3-20分钟，得到一种低粘度高分子组合物；
其中方案B，包括以下步骤：
(I)将60～90重量份聚合物A与10～40重量份聚合物B在室温下溶于溶剂中充分搅拌得到混合物2；
(II)在混合物2中加入0.1～10重量份纳米杂化物，充分搅拌10-60分钟，得到混合物3；
(III)将混合物3超声处理后在30～80℃下脱除溶剂，得到一种低粘度高分子组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高分子组合物的制备过程中加入成核剂、增韧剂、抗水解剂、抗氧剂中的一种或几种。
10.权利要求7所述的低粘度高分子组合物在高分子材料技术领域的应用。
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