CN114127138A - 接枝共聚物、制备所述接枝共聚物的方法和包含所述接枝共聚物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物、制备该接枝共聚物的方法和包含该接枝共聚物的树脂组合物，并且涉及一种包含橡胶状聚合物的接枝共聚物，其中，所述橡胶状聚合物包含共轭二烯类单体单元和软区域，所述接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元，所述软区域通过包含矿物类油来形成，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，基于100重量份的所述橡胶状聚合物，所述矿物类油的含量为0.2重量份至0.5重量份，并且基于所述接枝共聚物，所述碱金属磺酸盐类单体单元的含量为0.8重量％至1.5重量％。

Description

接枝共聚物、制备所述接枝共聚物的方法和包含所述接枝共 聚物的树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2020年4月29日提交的韩国专利申请No.10-2020-0052725的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物、制备该接枝共聚物的方法和包含该接枝共聚物的树脂组合物，并且涉及一种接枝共聚物，所述接枝共聚物作为对于氯乙烯树脂的抗冲增强剂具有优异的白化性能，增强与氯乙烯树脂的缠结来使产品的变形最小化，并且具有优异的强度和耐热性。
背景技术
氯乙烯类树脂廉价，硬度容易控制，具有各种应用领域，具有优异的物理性能和化学性能，并且广泛用于各种领域中。然而，氯乙烯类树脂本身在结构上具有差的抗冲击性、加工流动性、耐热变形等，并且为了商业化，必须使用添加剂来弥补氯乙烯类树脂的缺陷，并且在添加剂中，抗冲增强剂是必要的。
作为氯乙烯类树脂中可用的抗冲增强剂，可以使用热塑性聚合物类抗冲增强剂如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)类抗冲增强剂、丙烯酸类抗冲增强剂、氯化聚乙烯(CPE)和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；和无机抗冲增强剂如涂覆有硬脂酸的碳酸钙，其中，最主要使用的是MBS类抗冲增强剂和丙烯酸类抗冲增强剂。
近来，主要使用丁二烯类抗冲增强剂用于建筑结构的内饰、装饰板和地板材料的用途，并且根据使用目的，需要加工过程中的分散性、在辊磨机中的粘合性和热稳定性以及冲击强度。
特别地，在用氯乙烯类树脂控制折射率的情况下，MBS类抗冲增强剂可以用于透明产品如玩具包装中，并且具有通过增加丁二烯的含量以用于不透明产品如信用卡中的优点。然而，近来，由于抗冲增强剂引起的白化现象，需要减少抗冲增强剂的含量，因此，正在持续努力在改善由抗冲增强剂引起的白化现象的同时确保冲击强度。
然而，由于MBS类增强剂具有冲击强度与白化性能之间的折衷关系，因此，难以同时改善冲击强度和白化性能。因此，已经提出一种在制备MBS类抗冲增强剂的过程中引入在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的制备过程中使用的硅基油的方法。硅基油在丁二烯橡胶中形成软区域并且可以改善冲击强度，因此，如果应用于氯乙烯类树脂中，则可以提高冲击强度。然而，同时，存在白化现象急剧增加的问题，并且其应用变得不可能。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-2006-0042466A
发明内容
技术问题
进行本发明旨在解决常规技术的上述问题，并且一个目的是当将接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于氯乙烯类树脂中时，改善冲击强度，同时保持白化性能在相同或更好的水平。
此外，本发明的另一目的是当将接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于氯乙烯类树脂中时，增强氯乙烯类树脂与接枝共聚物之间的缠结，减少来自外部应力的能量，并且使模制品的变形最小化。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种接枝共聚物，该接枝共聚物包含橡胶状聚合物，其中，所述橡胶状聚合物包含共轭二烯类单体单元和软区域(soft domain)，所述接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元，所述软区域通过包含矿物类油来形成，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，基于100重量份的所述橡胶状聚合物，所述矿物类油的含量为0.2重量份至0.5重量份，并且基于所述接枝共聚物，所述碱金属磺酸盐类单体单元的含量为0.8重量％至1.5重量％。
另外，本发明提供一种制备接枝共聚物的方法，包括：注入共轭二烯类单体和矿物类油并且聚合以制备包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳(S10)；在步骤(S10)中制备的橡胶状聚合物胶乳的存在下注入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和碱金属磺酸盐类单体，并且接枝聚合以制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(S20)；和在步骤(S20)中制备的接枝共聚物胶乳的存在下注入芳香族乙烯基类单体，并且第二接枝聚合(S30)，其中，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述矿物类油以0.2重量份至0.5重量份的量注入，并且基于所述橡胶状聚合物和注入的总单体量，所述碱金属磺酸盐类单体以0.8重量％至1.5重量％的量注入。
另外，本发明提供一种树脂组合物，其包含所述接枝共聚物和氯乙烯类树脂。
有益效果
在将本发明的接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于氯乙烯类树脂中的情况下，可以得到改善效果，同时保持树脂组合物的白化性能在相同或更好的水平。
此外，在将本发明的接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于氯乙烯类树脂中的情况下，可以增强氯乙烯类树脂与接枝共聚物之间的缠结，可以减少来自外部应力的能量，并且可以得到使模制品的变形最小化的效果。
此外，本发明的树脂组合物包含所述接枝共聚物，并且可以保持白化性能在相同或更好的水平，并且可以得到优异的冲击强度和使模制品的变形最小化的效果。
附图说明
图1是在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物中，包含通过包含矿物类油形成的软区域的橡胶状物质的透射电镜(TEM)的拍摄照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语的含义以最佳地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中的术语“单体单元”可以表示来自单体的组分或结构，或物质本身，在一个具体的实施方案中，可以指在使聚合物聚合的过程中通过在聚合反应中注入的单体参与而在聚合物中形成的重复单元。
本发明中使用的术语“组合物”包括由相应组成的物质形成的反应产物和分解产物，以及包含相应组成的物质的混合物。
本发明提供一种可以用作抗冲增强剂的接枝共聚物。所述接枝共聚物是包含橡胶状聚合物的接枝共聚物，其中，所述橡胶状聚合物包含共轭二烯类单体单元和软区域，所述接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元，所述软区域通过包含矿物类油来形成，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，基于100重量份的所述橡胶状聚合物，所述矿物类油的含量为0.2重量份至0.5重量份，并且基于所述接枝共聚物，所述碱金属磺酸盐类单体单元的含量为0.8重量％至1.5重量％。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的橡胶状聚合物，矿物类油的含量可以为0.2重量份至0.5重量份、0.2重量份至0.4重量份、0.3重量份至0.5重量份或0.3重量份至0.4重量份。如果矿物类油的含量小于0.2重量份，则在橡胶状聚合物中会不充分地形成软区域，并且冲击强度会降低，而如果矿物类油的含量大于0.5重量份，并且如果硅基油一起被包含，则存在硅基油的绝对量增加，并且白化性能降低的问题。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述矿物类油可以包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油、70重量％至90重量％的矿物油和10重量％至30重量％的硅基油或70重量％至80重量％的矿物油和20重量％至30重量％的硅基油。如果矿物类油中包含的硅基油大于30重量％，则存在硅基油的绝对量增加，并且白化性能降低的问题。
根据本发明的一个实施方案，所述矿物油可以包含小于20个碳原子的烃，在一个具体的实施方案中，可以包含小于20个碳原子的烷烃的混合物，其在室温下以液态存在，并且根据情况，可以包含石蜡。所述矿物油可以是从石油中提取的无色、无味的油。所述矿物油的市售粘度可以为100cs至1,000cs。
根据本发明的一个实施方案，所述硅基油可以是聚二甲基硅氧烷。在一个具体的实施方案中，所述硅基油可以是市售动力粘度为100cs至1,000cs的聚二甲基硅氧烷油。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体单元用于为接枝共聚物提供抗冲击性，并且形成共轭二烯类单体单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种，具体地，是1,3-丁二烯。
根据本发明的一个实施方案，所述橡胶状聚合物可以包含芳香族乙烯基类单体单元。芳香族乙烯基类单体单元用于为接枝共聚物提供透明度，并且形成芳香族乙烯基类单体单元的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，具体地，是苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，如果橡胶状聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元，则基于橡胶状聚合物，共轭二烯类单体单元可以为60重量％至90重量％、65重量％至80重量％或70重量％至75重量％，并且在该范围内，可以得到优异的冲击强度的效果。此外，如果橡胶状聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元，则基于橡胶状聚合物，芳香族乙烯基类单体单元可以为10重量％至40重量％、20重量％至35重量％或25重量％至30重量％，并且在该范围内，透明度优异，并且可以得到根据氯乙烯类树脂控制折射率的效果。
根据本发明的一个实施方案，基于接枝共聚物，橡胶状聚合物的含量可以为50重量％至90重量％、60重量％至80重量％或65重量％至70重量％，并且在该范围内，可以得到改善冲击强度，同时保持包含所述接枝共聚物作为抗冲增强剂的树脂组合物的白化性能在相同或更好水平的效果。
根据本发明的一个实施方案，橡胶状聚合物的平均粒径可以为180nm至220nm、185nm至215nm或190nm至210nm，并且在该范围内，可以得到改善冲击强度，同时保持包含所述接枝共聚物作为抗冲增强剂的树脂组合物的白化性能在相同或更好水平的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元用于为接枝共聚物提供透明度和改善与氯乙烯类树脂的相容性，并且形成(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，在一个具体的实施方案中，可以是(甲基)丙烯酸甲酯单体；和选自2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种单体的混合物，更具体地，可以是甲基丙烯酸甲酯；和选自2至12个碳原子的丙烯酸烷基酯中的一种或多种的混合物。
根据本发明的一个实施方案，在(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是(甲基)丙烯酸甲酯类单体；和选自2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种单体的混合物的情况下，(甲基)丙烯酸甲酯类单体与选自2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种单体的重量比可以为4.6至7.5:1、5至7:1或5至6.4:1，并且在该范围内，可以控制(甲基)丙烯酸甲酯类单体的高反应性，同时，可以在甲基(甲基)丙烯酸甲酯类单体单元之间形成2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元，并且可以得到接枝共聚物的接枝层表现出均匀的分子量的效果。
根据本发明的一个实施方案，基于接枝共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的含量可以为1重量％至30重量％、5重量％至25重量％或10重量％至20重量％，在该范围内，可以得到接枝共聚物的优异的透明度和相容性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述芳香族乙烯基类单体单元用于为接枝共聚物提供相容性，并且形成芳香族乙烯基类单体单元的芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种，具体地，是苯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，基于接枝共聚物，芳香族乙烯基类单体单元的含量可以为1重量％至20重量％、5重量％至15重量％或10重量％至15重量％，在该范围内，可以得到接枝共聚物的优异的相容性的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述碱金属磺酸盐类单体可以是甲基烯丙基磺酸钠。这样，如果所述接枝共聚物包含碱金属磺酸盐类单体单元，则接枝共聚物包含存在于碱金属磺酸盐类单体中的离子键，并且玻璃化转变温度可以增加，耐热性能可以得到改善，并且氯乙烯类树脂与接枝共聚物之间的缠结可以增强。因此，可以减少来自外部应力的能量，并且可以得到使模制品的变形最小化的效果。此外，由于离子键可以起到反应性乳化剂的作用，因此，可以得到在制备接枝共聚物的过程中改善胶乳的稳定性的效果。
根据本发明的一个实施方案，基于接枝共聚物，碱金属磺酸盐类单体单元的含量可以为0.8重量％至1.5重量％、0.8重量％至1.2重量％、1.2重量％至1.5重量％或1.0重量％至1.4重量％。如果碱金属磺酸盐类单体单元的量小于0.8重量％，则接枝共聚物的接枝层的重均分子量会不充分地增大，接枝层不充分地形成，并且分散性劣化，因此，存在降低抗冲击性和加工性能的问题。如果含量大于1.5重量％，在制备接枝共聚物干燥粉末的过程中，在胶乳上不发生接枝共聚物与水之间的相分离，并且不能制备干燥粉末。
根据本发明的一个实施方案，在接枝共聚物包含橡胶状聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元的情况下，可以包括接枝层，该接枝层包含接枝到橡胶状聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述接枝层的重均分子量可以为35,000g/mol至45,000g/mol、36,000g/mol至44,000g/mol、36,000g/mol至39,000g/mol或36,000g/mol至38,000g/mol，并且在该范围内，可以增强氯乙烯类树脂与接枝共聚物之间的缠结，可以减少来自外部应力的能量，并且可以得到使模制品的变形最小化的效果。此外，由于离子键还可以起到反应性乳化剂的作用，因此，在制备接枝共聚物的过程中，可以得到改善胶乳稳定性的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物的平均粒径可以为200nm至250nm、200nm至240nm或210nm至230nm，在该范围内，可以得到改善抗冲击性，同时保持包含所述接枝共聚物作为抗冲增强剂的树脂组合物的白化性能在相同或更好水平的效果。
本发明提供一种用于制备所述接枝共聚物的制备接枝共聚物的方法。所述用于制备接枝共聚物的方法包括：注入共轭二烯类单体和矿物类油并且聚合以制备包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳(S10)；在步骤(S10)中制备的橡胶状聚合物胶乳的存在下注入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和碱金属磺酸盐类单体，并且接枝聚合以制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳(S20)；和在步骤(S20)中制备的接枝共聚物胶乳的存在下注入芳香族乙烯基类单体，并且第二接枝聚合(S30)，其中，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，基于100重量份的共轭二烯类单体，矿物类油以0.2重量份至0.5重量份的量注入，并且基于所述橡胶状聚合物和注入的总单体量，所述碱金属磺酸盐类单体以0.8重量％至1.5重量％的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)是制备橡胶状聚合物的步骤并且可以是使共轭二烯类单体聚合的步骤。此处，共轭二烯类单体可以与用于形成上述橡胶状聚合物的共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的单体相同。此外，共轭二烯类单体可以以与橡胶状聚合物的共轭二烯类单体单元的上述量相同的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)可以通过乳液聚合进行，因此，所述橡胶状聚合物可以以包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳的类型得到。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)可以通过使用过氧化物类、氧化还原类或偶氮类引发剂的自由基聚合来进行，并且氧化还原类引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。在这种情况下，可以得到提供稳定的聚合环境的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，在使用氧化还原类引发剂的情况下，还可以包含硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原催化剂。
另外，根据本发明的一个实施方案，用于步骤(S10)中的乳液聚合的乳化剂可以是选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种，并且具体的实施方案可以包括选自烷基芳基磺酸盐、甲基烷基硫酸碱金属盐、脂肪酸皂、油酸碱金属盐、松香酸碱金属盐、月桂酸碱金属盐、二乙基己基磷酸钠、膦酸化聚氧乙烯醇和膦酸化聚氧乙烯苯酚中的一种或多种，并且在这种情况下，可以得到提供稳定的聚合环境的效果。基于100重量份的在步骤(S10)中注入的单体的总量，乳化剂可以以，例如，5.0重量份以下、3.0重量份以下或0.5重量份至2.5重量份的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)中的乳液聚合可以在水性溶剂中进行，并且水性溶剂可以是离子交换水。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)可以通过还包含芳香族乙烯基类单体来进行。此处，芳香族乙烯基类单体可以与上述用于形成橡胶状聚合物的芳香族乙烯基类单体单元的单体相同。此外，芳香族乙烯基类单体可以以与上述橡胶状聚合物的芳香族乙烯基类单体单元相同的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)中的乳液聚合可以通过将矿物类油与共轭二烯类单体一起注入来进行。在这种情况下，在通过共轭二烯类单体的聚合形成橡胶状聚合物的过程中，矿物类油可以在由橡胶状聚合物中的共轭二烯类单体单元形成的链之间形成软区域。此处，矿物类油可以与上述矿物类油相同。此外，矿物类油可以以与上述橡胶状聚合物的矿物类油的量相同的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)是制备接枝共聚物的步骤，并且可以是使(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与碱金属磺酸盐类单体接枝聚合的步骤。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以与上述用于形成接枝共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的单体相同。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以与上述接枝共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元的量相同的量注入。此外，此处，碱金属磺酸盐类单体可以与上述用于形成接枝共聚物的碱金属磺酸盐类单体单元的单体相同。此外，碱金属磺酸盐类单体可以以与上述接枝共聚物的碱金属磺酸盐类单体单元的量相同的量注入。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述接枝共聚物的制备方法可以包括：在步骤(S20)中制备的接枝共聚物胶乳的存在下注入芳香族乙烯基类单体，并且第二接枝聚合(S30)。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S30)可以通过以递增(incre)注入方法注入芳香族乙烯基类单体来进行，因此，可以将分子量控制得小，并且所述芳香族乙烯基类单体进入由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和碱金属磺酸盐类单体形成的接枝层之间，从而由(甲基)丙烯酸烷基酯单体的不稳定状态达到稳定状态，由此，胶乳的稳定性得到改善，并且同时，可以得到改善白化性能的效果。此处，芳香族乙烯基类单体可以与用于形成接枝共聚物的上述芳香族乙烯基类单体单元的单体相同。此外，芳香族乙烯基类单体可以以与接枝共聚物的上述芳香族乙烯基类单体单元的量相同的量注入。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)和步骤(S30)中的接枝聚合可以通过乳液聚合进行，因此，接枝共聚物可以以包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳的类型得到。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)和步骤(S30)中的接枝聚合可以通过使用过氧化物类、氧化还原类或偶氮类引发剂的自由基聚合进行，并且氧化还原类引发剂可以是，例如，选自叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢和异丙苯过氧化氢中的一种或多种。在这种情况下，可以得到提供稳定的聚合环境的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，在使用氧化还原类引发剂的情况下，还可以包含硫酸亚铁、乙二胺四乙酸钠和甲醛次硫酸氢钠作为氧化还原催化剂。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)和步骤(S30)中的接枝聚合可以在不注入乳化剂的情况下进行。在一个具体的实施方案中，由于在步骤(S20)中注入的碱金属磺酸盐类单体本身表现出离子特性，并且作为单体可以同时起到反应性乳化剂的作用，因此，可以在不注入额外乳化剂的情况下进行接枝聚合。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S20)和步骤(S30)中的接枝聚合可以在水性溶剂中进行，并且水性溶剂可以是离子交换水。
另外，本发明提供一种包含所述接枝共聚物和氯乙烯类树脂的树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案，所述树脂组合物可以是包含所述接枝共聚物作为抗冲增强剂的氯乙烯类树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的氯乙烯类树脂，所述树脂组合物可以包含1重量份至15重量份、3重量份至12重量份或5重量份至10重量份的接枝共聚物。
根据本发明的一个实施方案，根据需要，所述树脂组合物可以以常规量包含本领域中公知的添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、加工助剂、着色剂和润滑剂。
下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以各种其它类型实现，并且不限于本文中说明的实施方案。
实施例
实施例1
<制备橡胶状聚合物胶乳>
向配备有搅拌器的120L的高压聚合反应器中，基于总共100重量份的1,3-丁二烯，注入150重量份的离子交换水、1.0重量份的硫酸钠、2.0重量份的油酸钾、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸氢钠和0.1重量份的二异丙苯过氧化氢。然后，分批注入100重量份的1,3-丁二烯和0.35重量份的矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比)；矿物油的粘度范围为100cs至1,000cs，PDMS的粘度范围为100cs至1,000cs)，并在50℃下进行聚合15小时以制备橡胶状聚合物胶乳。最终聚合转化率为98％，并且橡胶状聚合物粒子的平均粒径为200nm。
聚合转化率计算为得到的橡胶状聚合物的固体含量相对于注入的单体的固体含量的比例。
<制备接枝共聚物胶乳>
向用氮气置换的密闭聚合反应器中，基于总共100重量份的橡胶状聚合物胶乳(基于固体含量)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基烯丙基磺酸钠和苯乙烯，注入70重量份(基于固体含量)的上面制备的橡胶状聚合物胶乳，注入0.0094重量份的乙二胺四乙酸钠、0.006重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的甲醛次硫酸氢钠，分批注入16重量份的甲基丙烯酸甲酯、2.8重量份的丙烯酸乙酯、0.8重量份的甲基烯丙基磺酸钠和15重量份的离子交换水，并且在50℃下进行聚合1小时。然后，以递增注入方法注入10重量份的苯乙烯和10重量份的离子交换水，并在50℃下进行聚合1小时，以制备接枝共聚物胶乳。最终聚合转化率为99％，并且接枝共聚物粒子的平均粒径为210nm。
聚合转化率计算为得到的接枝共聚物的固体含量相对于橡胶状聚合物和注入的单体的固体含量的比例。
<制备接枝共聚物干燥粉末>
向100重量份(基于固体含量)的由此得到的接枝共聚物胶乳中注入0.8重量份的IR 245抗氧化剂与硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)的混合物，在45℃下注入硫酸和氯化钠水溶液以聚集，在85℃下分离接枝共聚物和水的相，然后，进行脱水和干燥以得到接枝共聚物干燥粉末。
实施例2
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例3
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入0.2重量份的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替0.35重量份的矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例4
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入0.5重量份的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替0.35重量份的矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例5
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))，并且在制备接枝共聚物胶乳的过程中注入3.2重量份而不是2.8重量份的丙烯酸乙酯并且注入0.8重量份而不是1.2重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外，进行与实施例1中相同的方法。
实施例6
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))，并且在制备接枝共聚物胶乳的过程中注入2.5重量份而不是2.8重量份的丙烯酸乙酯并且注入1.5重量份而不是1.2重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例1
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中不注入矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))，并且在制备接枝共聚物胶乳的过程中注入4.0重量份而不是2.8重量份的丙烯酸乙酯并且不注入甲基烯丙基磺酸钠之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例2
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油C(矿物油：PDMS＝60:40(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例3
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的聚二甲基硅氧烷(PDMS，粘度范围为100cs至1,000cs)代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例4
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入0.15重量份的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替0.35重量份的矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例5
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入0.55重量份的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替0.35重量份的矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例6
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))，并且在制备接枝共聚物胶乳的过程中注入3.5重量份而不是2.8重量份的丙烯酸乙酯并且注入0.5重量份而不是1.2重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外，进行与实施例1中相同的方法。
比较例7
除了在实施例1中，在制备橡胶状聚合物胶乳的过程中注入相同量的矿物类油B(矿物油：PDMS＝70:30(重量比))代替矿物类油A(矿物油：PDMS＝80:20(重量比))，并且在制备接枝共聚物胶乳的过程中注入2.0重量份而不是2.8重量份的丙烯酸乙酯，并且注入2.0重量份而不是1.2重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外，进行与实施例1中相同的方法。在这种情况下，当制备接枝共聚物干燥粉末时，由于甲基烯丙基磺酸钠的量增加，因此，在比较例7中制备的接枝共聚物胶乳中在胶乳相上不发生接枝共聚物与水的相分离，并且不能制备干燥粉末。
实验例
实验例1
对于在实施例1至实施例6和比较例1至比较例7中制备的接枝共聚物，通过以下方法测量橡胶状聚合物粒子的平均粒径和接枝共聚物的接枝层的重均分子量，并示于表1和表2中。
另外，通过透射电镜(TEM)拍摄在实施例1中制备的接枝共聚物粒子的照片，并示于图1中。参照图1，可以确认，在本发明的实施例1中制备的接枝共聚物的橡胶状聚合物中形成软区域。
*平均粒径(D50，nm)：将在实施例1至实施例6和比较例1至比较例7中制备的各个橡胶状聚合物胶乳在蒸馏水中稀释至200ppm以下的浓度，并且在室温(23℃)下利用NICOMP380(PSS Co.)，使用动态激光散射方法，根据强度高斯分布测量分散在橡胶状聚合物胶乳中的橡胶状聚合物粒子的平均粒径(D50)。
*重均分子量(Mw，g/mol)：将在实施例1至实施例6和比较例1至比较例7中制备的接枝共聚物的各个粉末试样溶解在四氢呋喃(THF)中至浓度为0.25重量％，然后，装载在凝胶渗透色谱仪(GPC)上并且流动。在这种情况下，使用的柱是两个PLgel Olexis柱(Polymerlaboratories Co.)和一个PLgel Mixed-C柱(Polymer laboratories Co.)的组合。此外，新替换的柱都是混合床型柱，并且使用聚苯乙烯作为GPC标准物质。
[表1]
Figure BDA0003470436140000151
[表2]
Figure BDA0003470436140000161
实验例2
使用高速搅拌机将100重量份的氯乙烯树脂(LG Chem,Ltd.，产品名：080S)、1.50重量份的热稳定剂(硬脂酸锡)、1.0重量份的内润滑剂(硬脂酸钾)、0.3重量份的外润滑剂(石蜡)、0.5重量份的加工助剂(LG Chem,Ltd.，产品名：PA-910)和0.5重量份的颜料在130℃的温度下充分混合，并且冷却，以制备氯乙烯树脂母料。向由此制备的氯乙烯树脂母料中注入7重量份的在实施例1至实施例6和比较例1至比较例6中制备的各个接枝共聚物干燥粉末，并且使用195℃的辊加工5分钟以形成厚度为0.5mm的试样。通过以下方法评价冲击强度、白化性能和加工性能(非分散熔融性能)并示于下面表3和表4中。
*冲击强度(旋转冲击强度，％)：将由此形成的试样切割成尺寸为3cm(长度)×14cm(宽度)，并将1组旋转试验试样形成为16片。通过使用旋转冲击强度试验机，在室温(23±3℃)下在950rpm至1,050rpm的高速下旋转的同时对各个试样施加冲击30秒，根据状况，将试样分为如下五个等级，并且根据在1组试样中划分的等级，根据分数的平均值计算冲击效率。计算的冲击效率越高表示优异的冲击强度，并且50％以上表示非常优异。
-A级(100分)：没有破坏和裂纹(保留100％)
-B级(75分)：没有破坏，但是产生裂纹
-C级(50分)：产生破坏和裂纹(保留大于50％)
-D级(25分)：产生破坏和裂纹(保留50％以下)
-E级(0分)：产生破裂和裂纹(没有保留)
*白化性能(雾度，％)：对于形成的试样，使用雾度计HZ-V3装置，基于ASTM D-1003的评价方法测量雾度。雾度越低表示白化性能越好。
*加工性能(非分散熔融性能，五分法)：将8g的在实施例1至实施例6和比较例1至比较例6中制备的各个接枝共聚物试样注入到100g的包含增塑剂(DOP50)的氯乙烯树脂中并且混合，然后，使用175℃的辊加工90秒，以形成15cm(长度)×15cm(宽度)×0.4mm(厚度)的试样。检查形成的试样中的鱼眼的数目，并且基于以下标准通过五分法示出评分。
-5分：0至5个突起
-4.5分：6至10个突起
-4分：11至20个突起
-3分：21至30个突起
-2分：31至40个突起
-1分：41至50个突起
[表3]
Figure BDA0003470436140000171
[表4]
Figure BDA0003470436140000181
如上面表3和表4中所示，可以确认，包含根据本发明制备的接枝共聚物作为抗冲增强剂的树脂组合物防止白化性能劣化或改善白化性能，并且表现出优异的分散性和加工性能。具体地，在橡胶状聚合物中由矿物类油稳定地形成软区域，并且在制备接枝共聚物的过程中，由于通过甲基烯丙基磺酸钠的离子键，接枝共聚物的接枝层的重均分子量可以增加，因此，氯乙烯树脂与接枝共聚物之间的缠结增强，来自外部应力的能量减少，并且冲击强度提高。
相反，在制备橡胶状聚合物的过程中不注入矿物类油，并且在制备接枝共聚物的过程中不注入甲基烯丙基磺酸钠的比较例1的情况下，可以确认，加工性能劣化，并且冲击强度差。
此外，在应用矿物类油，但是PDMS含量高的比较例2的情况下，和在应用作为硅基油的PDMS代替矿物类油的比较例3的情况下，可以确认，白化性能非常差，由此，可以确认，诸如PDMS的硅基油引起对于氯乙烯树脂的白化性能。
此外，在应用矿物类油，但是其含量不足的比较例4的情况下，可以确认，在橡胶状聚合物中不充分地形成软区域，并且冲击强度降低。在应用矿物类油，但是其含量过大的比较例5的情况下，PDMS的绝对量增加，并且可以确认，白化性能非常差，如在比较例2和比较例3中一样。
此外，在应用甲基烯丙基磺酸钠，但是其用量不足的比较例6的情况下，接枝共聚物的接枝层的重均分子量不够高，可以确认，接枝层不充分地形成，并且冲击强度以及加工性能劣化。在应用甲基烯丙基磺酸钠，但是其用量过多的比较例7的情况下，由于在制备接枝共聚物干燥粉末的过程中甲基烯丙基磺酸钠的量增加，因此，在胶乳上不发生接枝共聚物与水的相分离，并且无法制备干燥粉末，也不能形成试样。
由上述结果可以确认，在将根据本发明的接枝共聚物作为抗冲增强剂应用于氯乙烯类树脂中的情况下，可以得到树脂组合物的优异的抗冲击性的效果，同时保持白化性能在相同或更好的水平，并且可以确认，可以得到增强氯乙烯树脂与接枝共聚物之间的缠结、减少来自外部应力的能量和使模制品的变形最小化的效果。

Claims (10)

1.一种接枝共聚物，包含橡胶状聚合物，
其中，所述橡胶状聚合物包含共轭二烯类单体单元和软区域，
所述接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元，
所述软区域通过包含矿物类油来形成，
所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，
基于100重量份的所述橡胶状聚合物，所述矿物类油的含量为0.2重量份至0.5重量份，
基于所述接枝共聚物，所述碱金属磺酸盐类单体单元的含量为0.8重量％至1.5重量％。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述橡胶状聚合物包含芳香族乙烯基类单体单元。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，基于100重量份的所述橡胶状聚合物，所述矿物类油的含量为0.3重量份至0.4重量份。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述矿物类油包含70重量％至80重量％的矿物油和20重量％至30重量％的硅基油。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元包含选自：(甲基)丙烯酸甲酯单体单元；和2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的一种或更多种单体单元。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述碱金属磺酸盐类单体是甲基烯丙基磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包括接枝层，该接枝层包含接枝至所述橡胶状聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和碱金属磺酸盐类单体单元。
8.根据权利要求7所述的接枝共聚物，其中，所述接枝层的重均分子量为35,000g/mol至45,000g/mol。
9.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：
步骤(S10)，注入共轭二烯类单体和矿物类油并且聚合以制备包含橡胶状聚合物的橡胶状聚合物胶乳；
步骤(S20)，在步骤(S10)中制备的所述橡胶状聚合物胶乳的存在下注入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和碱金属磺酸盐类单体，并且接枝聚合以制备包含接枝共聚物的接枝共聚物胶乳；和
步骤(S30)，在步骤(S20)中制备的所述接枝共聚物胶乳的存在下注入芳香族乙烯基类单体，并且第二接枝聚合，
其中，所述矿物类油包含70重量％至100重量％的矿物油和0重量％至30重量％的硅基油，
基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述矿物类油以0.2重量份至0.5重量份的量注入，
基于所述橡胶状聚合物和注入的总单体量，所述碱金属磺酸盐类单体以0.8重量％至1.5重量％的量注入。
10.一种树脂组合物，包含：根据权利要求1至8中任意一项所述的接枝共聚物；和氯乙烯类树脂。
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