CN102482478B

CN102482478B - 丙烯酸橡胶组合物及其交联体

Info

Publication number: CN102482478B
Application number: CN201080036403.1A
Authority: CN
Inventors: 山岸宇一郎; 阿部靖; 宫内俊明
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: US20120141711A1; EP2468817B1; TW201127884A; EP2468817A1; CN102482478A; JPWO2011021641A1; EP2468817A4; WO2011021641A1; IN2012DN02171A; KR101758399B1; KR20120039043A; US8658737B2; TWI475053B

Abstract

本发明涉及一种即使长时间暴露于高温下也不易劣化的耐热性优异的丙烯酸橡胶组合物及其交联体。它是含有丙烯酸橡胶和官能团化硅油的丙烯酸橡胶组合物。这里，所述官能团化硅油优选为在特定的聚二甲基硅氧烷结构中的至少1处以上的结合部位上结合有选自单氨基、二氨基、聚醚基、环氧基、脂环式环氧基、羟基、硫醇基、羧基、氢基(Si-H基)、甲基丙烯酸基、苯酚基、烷氧基、酯基、酰氨基、烷基、氟烷基、二醇基中的至少1种以上且具有1～100000的官能团当量(g/mol)的硅油。

Description

丙烯酸橡胶组合物及其交联体

技术领域

本发明涉及一种即使长时间暴露于高温下也不易劣化的耐热性优异的丙烯酸橡胶组合物及其交联体。

背景技术

丙烯酸橡胶组合物具有优异的耐热性、耐油性，因而被用于汽车发动机室内的软管部件和密封部件。然而，近来来，由于当今的废气对策、发动机的高功率化等，使用热方面的条件越来越严格，因此，期望丙烯酸橡胶具有比目前更好的耐热性。

此外，未硫化丙烯酸橡胶在混炼时往往容易附着在班伯里混炼机、捏合机、开炼机等混炼机的金属面，混炼后需要清扫处理。因此，要求有一种对金属面的粘附少、加工性优异的丙烯酸橡胶。

作为兼具加工性、机械学特性、压缩永久变形特性、耐热性等的平衡的丙烯酸橡胶材料，已知有以羧基作为交联位点的丙烯酸橡胶组合物(例如，可参见专利文献1)、在丙烯酸橡胶中掺入特定炭黑的技术等。

此外，作为丙烯酸橡胶耐热性的改良方法，已知有在丙烯酸橡胶中掺入极端弹性体(氟碳橡胶、氟硅橡胶、硅橡胶等具有在耐热性、耐油性上优异的性质的弹性体)的手段，例如，在丙烯酸橡胶中掺入硅橡胶、进行过氧化物交联的技术(例如，可参见非专利文献1)。

在防止与金属面的粘附上，在丙烯酸橡胶中添加酯类蜡、链烷烃类蜡、硅油等内部脱模剂被认为是有效的。例如，关于滚筒粘附性的改良，已有在丙烯酸橡胶中添加分子内具有甲基丙烯基的硅油的技术的报道(专利文献3)。然而，在专利文献3中，既没有关于含羧基的丙烯酸橡胶的任何记述，也未公开其对耐热性的效果。含羧基的丙烯酸橡胶耐热性优异，但另一方面，其滚筒粘附性差，人们一直在寻求解决该问题的方法。

此外，为了改良耐油性、压缩永久变形特性等，已知的还有将不饱和二羧酸单烷基酯共聚丙烯酸类弹性体和胺类硫化剂组合而成的丙烯酸橡胶组合物(专利文献4)。但是，该丙烯酸橡胶组合物因其硫化物的耐热性不充分而需要改善。

专利文献

专利文献1：日本特开平11-100478号公报

专利文献2：日本特开平11-80488号公报

专利文献3：日本特开平11-245451号公报

专利文献4：日本特开平11-140264号公报

非专利文献

非专利文献1：Umeda，I.et.al.，Rubber World，1989，201，20

发明内容

本发明为解决上述课题，以提供一种加工性、机械特性、压缩永久变形特性、耐热性的平衡优异的丙烯酸橡胶组合物及其硫化物为主要目的。

即，本发明为含有官能团化的硅油的丙烯酸橡胶组合物。官能团化的硅油的掺入量优选相对于丙烯酸橡胶100质量份，为0.3～30重量份。

所述丙烯酸橡胶组合物的特征在于，所述硅油为下述通式1表示的聚二甲基硅氧烷结构中的结合部位α、β、γ中的至少1处以上结合有官能团，官能团当量为1～100000(g/mol)的化合物。

〔化1〕

丙烯酸橡胶优选使用选自含羧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丙烯酸橡胶、含活性氯基的丙烯酸橡胶中的1种以上。丙烯酸橡胶组合物中还可进一步加入选自芳香族多胺或脂肪族多胺中的至少一种以上的化合物。芳香族多胺可使用通式19表示的化合物。

〔化2〕

H₂N-Ph-M-Ph-NH₂ …通式19

(式中，M表示O、S、SO₂、CONH或O-R-O中的1种。O-R-O中的R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO₂-Ph、(CH₂)_m、Ph-CH₂-C(CX₃)₂-CH₂-Ph、(CH₂)C(CH₃)₂(CH₂)中的1种。Ph表示苯环。m为3～5，X为H或F。)

将上述丙烯酸橡胶组合物硫化，可制造交联体组合物，用该交联体组合物可制造橡胶软管、密封部件、汽车用防振橡胶部件、橡胶管、工业用皮带部件、工业用防振橡胶部件、电线包覆用橡胶或汽车用防尘套(boot)材料。

在本申请的说明书中，符号“～”指“以上”及“以下”。例如，“A～B”构成的范围为A以上B以下、包含A和B的范围。

可获得耐热性优异的聚丙烯橡胶组合物及其交联体。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶组合物通过将丙烯酸橡胶和官能团化硅油混炼而得。

<丙烯酸橡胶>

本发明中使用的丙烯酸橡胶通过乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等公知的方法将(甲基)丙烯酸烷基酯等不饱和单体聚合而得到。其中，从聚合反应控制容易的角度考虑，优选常压下的乳化聚合法。

用乳化聚合法进行聚合时，可使用分批式、半分批式、连续式中的任一种。此外，聚合引发剂、聚合终止剂、乳化剂等可使用常用的那些。聚合通常在0～70℃，优选5～50℃的温度范围内进行。

可在本发明中使用的丙烯酸烷基酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯，但并不限于这些。

进而，还可使用丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸1-氰基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸1-氰基丙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、丙烯酸4-氰基丁酯、丙烯酸6-氰基己酯、丙烯酸2-乙基-6氰基己酯、丙烯酸8-氰基辛酯等。

此外，还可使用丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。

进而，还可使用(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1，1，5-三氢全氟己基酯、(甲基)丙烯酸1，1，2，2-四氢全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1，1，7-三氢全氟庚基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟辛基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氢全氟癸基酯等含氟丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸1-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯等含羟基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙基酯等含叔氨基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。

进而，还可使用环氧乙烷/环氧丙烷共聚物的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

丙烯酸烷基酯不仅可单独使用这些单体化合物，也可并用2种以上单体。

本发明优选使用将上述丙烯酸烷基酯和官能团单体共聚而成的丙烯酸橡胶。对官能团单体无特殊限制，但优选具有能形成交联位点的那些。具体地有使用了含羧基单体的含羧基丙烯酸橡胶、使用了含活性氯基单体的含活性氯基丙烯酸橡胶、使用了含环氧基单体的含环氧基丙烯酸橡胶等。

含羧基单体例如可以是含有羧基的不饱和脂肪酸。作为含有羧基的不饱和脂肪酸，可举出的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。此外，可举出的例子有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸及其单甲酯、单乙酯、单正丙酯、单异丙酯、单正丁酯、单异丁酯、单环戊酯、单环己酯、单环庚酯、单环辛酯、单甲基环己酯、单3，5-二甲基环己酯、单(三环〔5.2.1.02，6〕癸-8-基)酯、单异冰片酯、单环戊烯基酯、单环己烯基酯、单环庚烯基酯、单环辛烯基酯、单(双环戊二烯基)酯。进而，羧基也可是酐结构，可使用马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐单体。

这些含羧基不饱和脂肪酸也可2种以上并用。若使以含羧基不饱和脂肪酸在所得含羧基丙烯酸橡胶中占0.1～20质量％，优选占0.1～10质量％的比例进行共聚，则含羧基丙烯酸橡胶的硫化特性提高，因而是优选的。

对含活性氯基单体也无特殊限制。例如可以使用选自2-氯乙基乙烯醚、丙烯酸2-氯乙酯、乙烯基苄氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯中的任一种以上的含活性氯基单体。

对含环氧基单体无特殊限制。例如可以使用选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯基缩水甘油醚中的任一种以上的含有环氧基的单体。

含羧基单体、含活性氯单体和含环氧基单体等官能团单体，可单独与丙烯酸烷基酯共聚，也可2种以上官能团单体与丙烯酸烷基酯共聚。此外，共聚后的含官能团丙烯酸橡胶可在组合物中单独地使用一种，也可用在同一组合物中使用二种以上。

在含羧基丙烯酸橡胶、含活性氯基丙烯酸橡胶、含环氧基丙烯酸橡胶中，在不妨害本发明效果的范围内，也可共聚可共聚的其他单体。

作为可共聚单体，有甲基乙烯基酮之类的烷基乙烯基酮，乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、丙烯基甲醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、间戊二烯、戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片二烯、1，4-己二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等烯不饱和化合物。这些其他的可共聚单体的添加量以在所得丙烯酸橡胶中占0.1～10质量％的比例进行共聚为优选。

作为可在乳化聚合中使用的乳化剂，可列举苯乙烯磺酸，十二烷基苯磺酸钠等苯磺酸盐，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子型乳化剂，油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等脂肪酸的盐，月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐，烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂，烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可单独或2种以上组合使用。乳化剂的使用量优选相对于单体混合物100重量份，为0.1～10重量份。此处的“单体”是指成为丙烯酸橡胶原料的单体，单体混合物是指(甲基)丙烯酸烷基酯和与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体的混合物。

作为聚合引发剂，可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机类过氧化物，AIBN(偶氮二异丁腈)等偶氮化合物，过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、BPO(过氧化苯甲酰)等有机类过氧化物等。这些聚合引发剂可分别单独或2种以上组合使用。聚合引发剂的使用量优选相对于单体混合物100重量份，为0.001～1重量份。

此外，上述有机类过氧化物及无机类过氧化物通过与还原剂组合，可用作氧化还原系聚合引发剂。对组合使用的还原剂无特殊限制，可列举二甲基苯胺等胺类化合物，硫酸亚铁、环烷酸亚铜等氧化数低的金属离子的化合物，甲烷磺酸钠等甲烷化合物。这些还原剂可单独或2种以上组合使用。还原剂优选相对于过氧化物100重量份，为0.001～0.1重量份。

作为聚合终止剂，可列举二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基羟胺、羟胺、羟胺硫酸盐、羟胺磺酸及其碱金属盐等。聚合终止剂相对于全部单体100重量份，为0.1～2重量份。

丙烯酸橡胶的门尼粘度〔ML 1+4，100℃〕优选为10～80，更优选为20～60。另外，“ML 1+4”为门尼粘度测定中使用的L型转子的预热时间为1分钟、旋转时间为4分钟的意思，“100℃”为试验温度。要提高门尼粘度，只要减少链转移剂添加量即可，要降低门尼粘度，则增加链转移剂添加量即可。

作为链转移剂，可使用高分子聚合中通常使用的那些，无特殊限制，作为示例，可列举甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、叔戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苯硫醇、苄硫醇、2-萘硫醇、邻甲苯硫醇、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇、5-叔丁基-2-甲基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基-α-甲苯硫醇、2-巯基乙基硫醚、1，2-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、2-氨基苯硫醇、1，6-己二硫醇、α-甲基苯乙烯等。

<官能团化的硅油>

硅油为具有聚硅氧烷结构的油状物质，通常为硅氧烷键的数在2000以下的化合物。

官能团化硅油是为了在提高丙烯酸橡胶组合物的耐热性的同时防止丙烯酸橡胶组合物附着在滚筒金属面上而加入的。官能团化硅油为在通式1表示的聚二甲基硅氧烷结构中的结合部位的至少1处以上结合有官能团的化合物。

〔化3〕

(通式1中，m和n表示相互独立的任意整数。此外，α、β、γ表示官能团的结合部位。)

对结合在结合部位α、β、γ上的官能团无特殊限制。官能团例如有选自下述通式2～18表示的单氨基、二氨基、聚醚基、环氧基、脂环式环氧基、羟基、硫醇基、羧基、氢基(Si-H)、甲基丙烯酸基、苯酚基、烷氧基、酯基、酰氨基、烷基、氟烷基、二醇基中的至少1种以上。这里，羟基例如为化学结构中具有C-OH的甲醇基，或OH直接结合在聚二甲基硅氧烷的Si 的硅烷醇结构等。

〔化4〕

-R-NH₂ …通式2

〔化5〕

-R-NH-R’-NH₂ …通式3

〔化6〕

-R-(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_n-R’ …通式4

〔化7〕

〔化8〕

〔化9〕

-R-OH …通式7

〔化10〕

-R-SH 通式8

〔化11〕

-R-COOH …通式9

〔化12〕

-H …通式10

〔化13〕

-R-OCOC(CH₃)＝CH₂ …通式11

〔化14〕

〔化15〕

-R-OR’ …通式13

〔化16〕

-R-OCOR …通式14

〔化17〕

-R-NHCOR’ …通式15

〔化18〕

-C_mH_n …通式16

〔化19〕

-CH₂CH₂CF₃ …通式17

〔化20〕

通式2～18中的m和n表示相互独立的任意整数。此外，R、R’及R”为有机取代基，优选碳数1～20的烷基及/或碳数1～20的亚烷基。R、R’及R”可以是同一有机取代基，也可以是不同的有机取代基。

硅油优选官能团当量为1～100000官能团当量(g/mol)的硅油。更优选官能团当量为10～70000，尤其优选15～55000。结合在上述结合部位α、β、γ上的官能团的种类可以是1种，也可以是2种以上。此外，官能团化硅油可在组合物中仅添加1种，也可在同一组合物中添加2种以上。在本发明中，通过在组合物中添加至少1种以上的官能团化硅油，可获得所希望的效果。

另外，官能团当量是指每1摩尔官能团所结合的主骨架(例如聚二甲基硅氧烷)的质量。以下，就官能团当量的测定方法进行说明。用核磁共振测定装置(NMR)求出硅氧烷结构(Si-(CH₃)₂)的H的光谱强度和官能团的光谱强度，由它们的强度比求出硅氧烷结构个数A与官能团个数B之比A/B。将每个硅氧烷结构的分子量乘以上述个数比A/B，求出每1个官能团的主骨架的质量(硅氧烷结构的质量)，该质量乘以阿伏伽德罗常数，作为官能团当量(g/mol)。

对硅油的官能团无特殊限制，但优选可与丙烯酸橡胶中的官能团结合的那些。例如，具有在碱性氛围下通过亲核取代反应与含羧基丙烯酸橡胶的羧基或酯部位结合的官能团的硅油。使用这种硅油，可抑制硅油因渗出而移动至表面，所得的含羧基丙烯酸组合物的耐热性提高。

为了这样的目的，优选硅油中具有单氨基、二氨基、环氧基、脂环式环氧基、羟基、硫醇基、羧基、氢基、苯酚基、二醇基等作为所述官能团的硅油。

官能团化硅油优选具有在常温(5～35℃)下不显示挥发性的程度的分子量。此外，还要求具有可良好分散于丙烯酸橡胶中的分子量。即，优选在25℃的动态粘度在0.1～1000000mm²/秒的范围内。

将这样的官能团化硅油以相对于丙烯酸橡胶100质量份在0.3～30质量份的范围内，优选在0.4～20质量份的范围内，更优选在0.4～10质量份的范围内添加，可以得到耐热性优异的丙烯酸橡胶及其交联体。

<多胺化合物>

多胺化合物作为丙烯酸橡胶的硫化剂而添加。多胺化合物可以使用芳香族多胺化合物或脂肪族多胺化合物中的至少一种以上的化合物。

芳香族多胺化合物为通式(19)表示的化合物，无特殊限制，例如有4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、间苯二甲酸二酰肼、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜等。

〔化21〕

H₂N-Ph-M-Ph-NH₂ …通式19

式中，M表示O、S、SO₂、CONH或O-R-O中的1种。O-R-O的R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO₂-Ph、(CH₂)_m、Ph-CH₂-C(CX₃)₂-CH₂-Ph、(CH₂)C(CH₃)₂(CH₂)中的1种。m为3～5，X为氢(H)或氟(F)，Ph表示苯环。

作为脂肪族多胺化合物，无特殊限制，有六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等。使用多胺化合物时，不仅可将这些化合物单独使用，也可2种以上并用。

多胺化合物的适宜添加量为，相对于丙烯酸橡胶100质量份，在0.1～2.0质量份的范围，更优选为0.6～1.5质量份。若多胺化合物添加量适宜，则能使丙烯酸橡胶必要、充分地硫化反应，可提高所得丙烯酸橡胶组合物的机械学特性和压缩永久变形性。

<其他添加剂>

实际使用时，根据其目的，可在丙烯酸橡胶组合物中添加填充剂、强化剂、增塑剂、抗老化剂、稳定剂、润滑剂等进行成形、硫化。

填充剂、强化剂可使用通常用于橡胶的那些填充剂、增强剂，无特殊限制，有炭黑、乙炔黑，硅石等无水硅酸，表面处理碳酸钙等。这些填充剂、增强剂不仅可以单体使用，也可2种以上并用。填充剂、增强剂的添加量优选相对于丙烯酸橡胶100质量份，为合计30～100质量份。

作为可使用的填充剂，可列举炭黑、乙炔黑、科琴黑、滑石、碳酸钙、粘土、煅烧粘土、氢氧化铝、硫酸钡、WHISKADELITE等。这些填充剂也可使用其表面经过处理的产品。已知这些填充剂有制法、平均粒径、表面积、吸油量等不同的各种产品，可使用任一种。在填充剂中，炭黑、乙炔黑尤其适合于本发明。例如，作为炭黑，可以使用SAF、ISAF、ISAF-HS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、SRF、MT、FT等各种类型的炭黑。

增塑剂可使用通常用于橡胶的各种增塑剂，无特殊限制，有邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、壬二酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、磺酸酯、戊二酸酯、二醇酯、柠檬酸酯、蓖麻醇酸酯等酯类增塑剂，聚酯类增塑剂、环氧类增塑剂、聚氧乙烯醚等醚类增塑剂、醚硫酯类增塑剂等。这些增塑剂不仅可单独使用，也可2种以上并用。增塑剂的添加量优选相对于丙烯酸橡胶100质量份，为大约50质量份以下的范围。

作为软化剂、延展油等，有芳香类加工油、环烷烃类加工油、石蜡类加工油等。

作为防老化剂，可使用通常用于橡胶的防老化剂，无特殊限制，可列举苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺、4，4’-辛基二苯胺、辛基化二苯胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等胺类，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、四〔亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷等酚类，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等喹啉类，三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)等磷类，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫类，2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑锌盐等苯并咪唑类，此外，还有二甲基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等。

另外，作为防臭氧劣化剂，可使用蜡类。防老化剂的添加量优选相对于丙烯酸橡胶100质量份，为0.3～10质量份的范围，可2种以上组合使用。尤其在将胺类防老化剂与磷类防老化剂、硫类防老化剂并用的情况下，可获得优异的耐热性。这样的并用例如有4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺及三(壬基苯基)亚磷酸酯。

作为硫化促进剂，可使用通常用于橡胶的硫化促进剂，无特殊限制，可列举二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐等胍类，2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等噻唑类，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺类，对称二苯硫脲、亚乙基硫脲(2-巯基咪唑啉)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲等硫脲类，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、二硫化N，N’-二甲基-N，N’-二苯基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等秋兰姆类，二甲基氨基甲酸锌、二乙基氨基甲酸锌、二丁基氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐，二正丁胺、二环己胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二苄胺等烷基胺类。

此外，作为交联助剂，可使用通常用于橡胶的交联助剂，无特殊限制，可列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰酸酯、甲基丙烯酸锌等多不饱和化合物等。

丙烯酸橡胶组合物中的橡胶成分以丙烯酸橡胶为主要成分，但除丙烯酸橡胶外，根据需要，也可加入天然橡胶、作为合成橡胶的例如IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、BR(丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、CR(氯丁二烯橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)、FKM(氟橡胶)、Q(硅橡胶)、CSM(氯磺化聚乙烯橡胶)、CO(表氯醇橡胶)、ECO(表氯醇-环氧乙烷共聚物)、CM(氯化聚乙烯)等。另外，所谓主要成分是指含量在50质量％以上的成分。即，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，橡胶成分含有50质量％以上的丙烯酸橡胶。

作为将丙烯酸橡胶组合物及其硫化物混炼、成形、硫化的机械，可使用通常在橡胶工业中使用的机械。

<用途>

丙烯酸橡胶组合物及其硫化物尤其被用作橡胶软管、垫片、垫圈等密封部件及防振构件。此外，作为橡胶软管，具体地可用于变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、涡轮中间冷却器软管、涡轮通风软管、动力转向软管、热风软管、散热器软管、柴油涡轮增压器软管及其他产业机械、建筑机械的包含高压系统的油系统、燃料系统软管及排放系统软管等中所用的软管。

作为密封部件，具体地有发动机顶盖垫片、油盘垫片、油封、唇型密封垫圈、O形环、变速箱密封垫片、曲轴及凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封皮带罩用密封件、CVJ及R&P防尘套材料等。

作为防振橡胶部件，有减震皮带轮、中心支撑垫、悬架衬套、发动机架等。尤其是，本发明的丙烯酸橡胶组合物及其硫化物除了机械性质优异以外，耐寒性、耐油性及耐热性也优异，因此，可适宜地用作近来使用环境越来越严酷的汽车用橡胶软管及垫片等油封制品。

作为橡胶软管的构成，不仅可适用于由本发明的丙烯酸橡胶组合物制得的单一软管，也可根据橡胶软管的用途，适用于将本发明的丙烯酸橡胶组合物以外的合成橡胶，例如氟橡胶、氟改性丙烯酸橡胶、氯醚橡胶、CSM、CR、NBR、HNBR、乙烯-丙烯橡胶等作为内层、中间层或外层与由本发明的丙烯酸橡胶组合物构成的层组合而成的复合软管。此外，根据橡胶软管所要求的特性，也可按通常往往会采用的方法，将增强纱或线设置在软管中间或橡胶软管最外层。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

<实施例1>

将丙烯酸橡胶100质量份、硬脂酸1质量份、4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业公司制造；Nocrac CD)1质量份、碳黑(Asahi Carbon公司制造的FEF炭黑；旭#60)60质量份、硬脂胺(花王公司制造；Farmin 80)0.3质量份、液体石蜡1质量份和羧基改性硅油(Shin-Etsu Silicone公司制造；X-22-3701E)用8英寸的滚筒混炼，得到含羧基丙烯酸橡胶组合物。另外，实施例1中使用的丙烯酸橡胶是通过乳化聚合法将丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸进行聚合而得到的含羧基丙烯酸橡胶。

<硫化>

将所得丙烯酸橡胶组合物用电热压机在170℃热处理20分钟，得到一次硫化物。再将所得一次硫化物在吉尔老化试验箱内于170℃热处理4小时，得到二次硫化物。

<评价试验>

对二次硫化物分别进行如下评价：依据JIS K6251，评价其抗张强度、伸长率，依据JIS K6253，用Durometer硬度计进行硬度评价。再对该二次硫化物，依据JIS K6257，测定其190℃×168小时后的抗张强度、伸长率、硬度评价，检查其热老化性(耐热性)。此外，依据JIS K6262，分别进行150℃×70小时下的压缩永久变形评价。JIS为日本工业标准调查会(Japanese Industrial Standards Committee)的简称。

此外，作为未硫化混合物的混炼加工性，对双滚筒操作性进行了评价。

评价滚筒操作性时，将混合物卷绕在金属滚筒上且滚筒表面无粘附、混炼加工性容易的情况作为“好”，将混合物不卷绕在滚筒上或者滚筒粘附严重而难以混炼的情况作为“差”。此外，在渗出性的评价中，将硫化物(2mm的硫化片材)在23℃放置1周后，检查橡胶表面的硅油渗出情况。若橡胶表面有硅油渗出，则在外观上或作为制品都是不适宜的。

<实施例2～15及各比较例>

按表1、表2中所示配比，以与实施例1相同的方法制得丙烯酸橡胶组合物及一次硫化物和二次硫化物，与实施例1一样进行了评价。

[表1]

[表2]

表1及表2中，RS-735为ADEKA公司生产的聚醚酯类增塑剂。X-22-162C为Shin-Etsu Silicone公司生产的两末端羧基改性硅油，X-22-2000为Shin-Etsu Silicone公司生产的侧链环氧基改性硅油，X-22-4015为Shin-Etsu Silicone公司生产的侧链甲醇基改性硅油，X-22-3820W为Shin-Etsu Silicone公司生产的侧链二胺基改性硅油。KF-865为Shin-Etsu Silicone公司生产的侧链单胺基改性硅油，KF-96-300cs为Shin-Etsu Silicone公司生产的未改性硅油，KF-2004为Shin-Etsu Silicone公司生产的侧链巯基改性硅油。另外，未改性硅油(KF-96-300cs)是聚硅氧烷的侧链全部为甲基的的二甲基硅油。

此外，DOTG为大内新兴化学工业公司生产的二邻甲苯胍，Diak#1为杜邦公司生产的六亚甲基二胺氨基甲酸酯，KA-4为和歌山精化公司生产的2，2-双〔4-〔(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷。

上述表1、2表明，使用本发明的组合物，不仅是基本物性，耐热性、压缩永久变形性、滚筒操作性也优异，并且不会渗出。由比较例1、2可知，使用增塑剂后，压缩永久变形性得到改善，但耐热性极差。由比较例3、4可知，若添加未改性硅油，则耐热性略有改善，但滚筒操作性差，添加量多时还会发生渗出。由比较例5、6可知，相对于丙烯酸橡胶100质量份，改性硅油的添加量若低于0.3质量份，则耐热性和压缩永久变形性差。

此外还可知，相对于丙烯酸橡胶100质量份，若硅油添加量超过30质量份，则虽然压缩永久变形性、耐热性得到改善，但会发生渗出。而由实施例5、6的结果可知，相对于丙烯酸橡胶100质量份，若硅油添加量为0.3～30质量份，则可防止渗出。此外，由实施例1、5的比较可知，实施例1的耐热性优异，由实施例4、6的比较可知，实施例4的耐热性优异。由此可知，硅油的添加量更优选地为1～20质量份。

产业上的利用可能性

丙烯酸橡胶组合物及其硫化物尤其被用作橡胶软管、垫片、垫圈等密封部件及防振构件。此外，作为橡胶软管，具体地可用于变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、涡轮中间冷却器软管、涡轮通风软管、动力转向软管、热风软管、散热器软管、柴油涡轮增压器软管及其他产业机械、建筑机械的包含高压系统的油系统、燃料系统软管及排放系统软管等中所用的软管。作为密封部件，具体地有发动机顶盖垫片、油盘垫片、油封、唇型密封垫圈、O形环、变速箱密封垫片、曲轴及凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封皮带罩用密封件、CVJ及R&P防尘套材料等。作为防振橡胶部件，有减震皮带轮、中心支撑垫、悬架衬套、发动机架等。尤其是，由于本发明的丙烯酸橡胶组合物及其硫化物不但机械性质优异，而且耐寒性、耐油性及耐热性也优异，因此，可适宜地用作近来使用环境越来越严酷的汽车用橡胶软管及垫片等油封制品。

Claims

1.丙烯酸橡胶组合物，其具有丙烯酸橡胶和官能团化硅油，所述官能团化硅油的掺入量相对于所述丙烯酸橡胶100质量份，为0.3～30质量份，

所述官能团化硅油中，下述通式1表示的聚二甲基硅氧烷，其结构中的结合部位α、β、γ均结合有官能团，

所述结合在结合部位α、β、γ上的官能团分别独立地为单氨基、二氨基、环氧基、脂环式环氧基、羟基、硫醇基、羧基、氢基、苯酚基、二醇基，

所述官能团当量为1～100000g/mol，

下述通式1中，m和n表示相互独立的任意整数，

…通式1。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸橡胶为含有羧基的丙烯酸橡胶。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸橡胶为含有环氧基的丙烯酸橡胶。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸橡胶为含有活性氯基的丙烯酸橡胶。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸橡胶组合物还含有选自芳香族多胺或脂肪族多胺中的至少1种以上化合物。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸橡胶组合物，其特征在于，所述芳香族多胺由通式19表示，

H₂N-Ph-M-Ph-NH₂…通式19

式中，M表示O、S、SO₂、CONH或O-R-O中的1种，O-R-O中的R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO₂-Ph、(CH₂)m、Ph-CH₂-C(CX₃)₂-CH₂-Ph、(CH₂)C(CH₃)₂(CH₂)中的1种，Ph表示苯环，m为3～5，X为H或F。

7.交联体组合物，其将权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物硫化而得。

8.橡胶软管，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

9.密封部件，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

10.汽车用防振橡胶部件，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

11.橡胶管，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

12.工业用皮带部件，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

13.工业用防振橡胶部件，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

14.电线包覆用橡胶，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。

15.汽车用防尘套材料，其由权利要求7所述的交联体组合物构成。