TWI475053B - 丙烯酸橡膠組合物及其交聯體 - Google Patents

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TWI475053B
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Yasushi Abe
Toshiaki Miyauchi
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

丙烯酸橡膠組合物及其交聯體
本發明係關於一種即便長時間曝露於高溫下亦不容易劣化的耐熱性優異之丙烯酸橡膠組合物及其交聯體。
丙烯酸橡膠組合物因耐熱性、耐油性優異而被用於汽車發動機室內之軟管零件或密封零件。但是，由於近年間採取之廢氣對策、發動機高功率化等，使得用熱條件越來越嚴格，故而希望丙烯酸橡膠組合物具有比以往更高之耐熱性。
又，未硫化之丙烯酸橡膠常存在混練時容易附著於班伯裏混練機(Banbury mixer)、捏合機、開口滾筒(open roll)等混練機之金屬面上，混練後需要進行清掃處理之情形。因此，謀求一種較少黏著於金屬面上、加工性優異之丙烯酸橡膠。
作為兼具加工性、機械特性、壓縮永久變形特性、耐熱性等之平衡之丙烯酸橡膠材料，已知有以羧基作為交聯位之丙烯酸橡膠組合物(例如，參照專利文獻1)、或向丙烯酸橡膠組合物中調配特定碳黑之技術等。
又，作為改良丙烯酸橡膠之耐熱性之方法，有向丙烯酸橡膠中摻合極限彈性體(氟碳橡膠、氟矽氧橡膠、聚矽氧橡膠等具有耐熱性或耐油性優異之性質之彈性體)之方法，例如，已知有向丙烯酸橡膠中摻合聚矽氧橡膠，並交聯過氧化物之技術(例如，參照非專利文獻1)。
關於防止與金屬面黏著，較有效的是向丙烯酸橡膠中添加酯系蠟、鏈烷烴系蠟、聚矽氧油等內部離型劑。例如，關於改良滾筒黏著性，已報告有對丙烯酸橡膠添加分子內具有甲基丙烯醯基之聚矽氧油之技術(專利文獻3)。但是，專利文獻3中無任何關於含有羧基之丙烯酸橡膠之記載，且亦未明示其對耐熱性之效果。含有羧基之丙烯酸橡膠之耐熱性優異，但另一方面滾筒黏著性較差，故業界一直在尋求可解決該問題之方法。
又，為改良耐油性、壓縮永久變形性等，亦已知有一種將不飽和二羧酸單烷基酯共聚合丙烯酸系彈性體與胺系硫化劑組合而成之丙烯酸橡膠組合物(專利文獻4)。但是，該丙烯酸橡膠組合物之硫化物的耐熱性不足，需要加以改善。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平11-100478號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-80488號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-245451號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-140264號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Umeda,I. et al Rubber World,1989,201,20
本發明係為解決上述問題而完成者，其主要目的在於提供一種加工性、機械特性、壓縮永久變形特性、耐熱性之平衡優異的丙烯酸橡膠組合物及其硫化物。
亦即，本發明係一種含有經官能基化之聚矽氧油的丙烯酸橡膠組合物。經官能基化之聚矽氧油之調配量較佳為相對於每100質量份丙烯酸橡膠為0.3~30質量份。
本發明之丙烯酸橡膠組合物之特徵在於：上述聚矽氧油於下述通式1所示之聚二甲基矽氧烷結構中之鍵結部位α、β、γ的至少1處以上鍵結有官能基，且官能基當量為1~100000(g/mol)。
[化1]
丙烯酸橡膠理想的是使用含羧基之丙烯酸橡膠、含環氧基之丙烯酸橡膠、含活性氯基之丙烯酸橡膠中之一種以上。丙烯酸橡膠組合物中亦可進一步含有芳香族多胺或脂肪族多胺中的至少一種以上之化合物。芳香族多胺可使用通式19所示者：
[化2]
H2 N-Ph-M-Ph-NH2 　…通式19
(式中，M表示O、S、SO2 、CONH或O-R-O中之一種；O-R-O之R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO2 -Ph、(CH2 )m 、Ph-CH2 -C(CX3 )2 -CH2 -Ph、(CH2 )C(CH3 )2 (CH2 )中之一種；Ph表示苯環；m為3~5，X為H或F，Ph為苯環)。
可將上述丙烯酸橡膠組合物硫化而製造交聯體組合物，使用該交聯體組合物可製造橡膠軟管、密封零件、汽車用防振橡膠零件、橡膠管、工業用帶式零件、工業用防振橡膠零件、電線包覆用橡膠或汽車用防護材料。
再者，於本案說明書中，符號「~」表示「以上」及「以下」。例如，「A~B」之範圍為A以上、B以下，係包含A及B之範圍。
本發明可獲得一種耐熱性優異之丙烯酸橡膠組合物及其交聯體。
本發明之丙烯酸橡膠組合物係將丙烯酸橡膠、經官能基化之聚矽氧油混練而獲得者。
<丙烯酸橡膠>
本發明中所使用之丙烯酸橡膠係藉由乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等公知之方法使(甲基)丙烯酸烷基酯等不飽和單體聚合而獲得者。其中又以常壓下之乳化聚合法為佳，原因在於聚合反應容易控制。
藉由乳化聚合法進行聚合之情形時，可為批次式、半批次式、連續式之任一種。另外，聚合起始劑、聚合停止劑、乳化劑等可使用通常所使用者。聚合通常於0~70℃，較佳為5~50℃之溫度範圍內進行。
本發明中可使用之丙烯酸烷基酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯，但並不限定於該等。
進而，亦可使用：丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸-1-氰基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸-1-氰基丙酯、丙烯酸-2-氰基丙酯、丙烯酸-3-氰基丙酯、丙烯酸-4-氰基丁酯、丙烯酸-6-氰基己酯、丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、丙烯酸-8-氰基辛酯等。
另外，亦可使用：丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸-2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸-2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
進而，亦可使用：1,1-二氫全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二氫全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,5-三氫全氟己基(甲基)丙烯酸酯、1,1,2,2-四氫全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,7-三氫全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二氫全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1,1-二氫全氟癸基(甲基)丙烯酸酯等含氟之丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸-1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等含羥基之丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基胺基乙酯等含三級胺基之丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。
進而，亦可使用：環氧乙烷/環氧丙烷共聚物之二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇之二(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸烷基酯不僅可將該等單體化合物單獨使用，亦可併用兩種以上單體。
本發明理想的是使用使如上所述之丙烯酸烷基酯、與官能基單體共聚合所成之丙烯酸橡膠。對官能基單體並無特別限定，較佳為具有可形成交聯點之官能基者。具體而言有：使用含羧基之單體所成的含羧基之丙烯酸橡膠、使用含活性氯基之單體所成的含活性氯基之丙烯酸橡膠、使用含環氧基之單體所成的含環氧基之丙烯酸橡膠等。
含羧基之單體例如為含羧基之不飽和脂肪酸。作為含羧基之不飽和脂肪酸，例如可列舉丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸。另外，可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二羧酸及其單甲酯、單乙酯、單正丙酯、單異丙酯、單正丁酯、單異丁酯、單環戊酯、單環己酯、單環庚酯、單環辛酯、單甲基環己酯、單-3,5-二甲基環己酯、單二環戊酯、單異酯、單環戊烯酯、單環己烯酯、單環庚烯酯、單環辛烯酯、單二環戊二烯酯。進而，羧基亦可為酐結構，亦可使用順丁烯二酸酐、檸康酸酐等羧酸酐單體。
該等含羧基之不飽和脂肪酸亦可併用兩種以上使用。若以含羧基之不飽和脂肪酸於所獲得的含羧基之丙烯酸橡膠中為0.1~20質量%，較佳為0.1~10質量%之比例的方式進行共聚合，則含羧基之丙烯酸橡膠之硫化特性提昇，故而較佳。
含活性氯基之單體亦無特別限定。例如，可使用選自由2-氯乙基乙烯醚、丙烯酸-2-氯乙酯、乙烯基苄氯(vinylbenzyl chloride)、氯乙酸乙烯酯(vinyl chloroacetate)、氯乙酸烯丙酯(allyl chloroacetate)所組成之群中的任一種以上之含活性氯基之單體。
含環氧基之單體亦無特別限定。例如，可使用選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚所組成之群中的任一種以上之含環氧基之單體。
含羧基之單體、含活性氯基之單體及含環氧基之單體等官能基單體可單獨與丙烯酸烷基酯共聚合，亦可使兩種以上之官能基單體與丙烯酸烷基酯共聚合。另外，共聚合後之含官能基之丙烯酸橡膠可單獨將一種用於組合物，亦可將兩種以上用於相同組合物。
含羧基之丙烯酸橡膠、含活性氯基之丙烯酸橡膠及含環氧基之丙烯酸橡膠中，可於不阻礙本發明之效果之範圍內共聚合其他可共聚合之單體。
作為可共聚合之單體，有：甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮，乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、烯丙基甲醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、間戊二烯(piperylene)、戊二烯(pentadiene)、二環戊二烯、亞乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)、降冰片二烯、1,4-己二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、反丁烯二酸烷基酯等乙烯性不飽和化合物。較佳為以該等其他可共聚合之單體之調配量於所獲得的丙烯酸橡膠中為0.1~10質量%之比例的方式進行共聚合。
作為可用於乳化聚合之乳化劑，可列舉：苯乙烯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉等苯磺酸鹽，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；油酸、亞麻酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等脂肪酸之鹽，月桂基硫酸鈉等高級醇硫酸酯鹽，烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；烷基三甲基氯化銨、二烷基氯化銨、苄基氯化銨等陽離子性乳化劑等。該等乳化劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。乳化劑之使用量相對於單體混合物100重量份較佳為0.1~10重量份。此處所謂「單體」，係指成為丙烯酸橡膠之原料之單體，單體混合物係指(甲基)丙烯酸烷基酯及與該(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之單體的混合物。
作為聚合起始劑，可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機系過氧化物，AIBN(偶氮二異丁腈，azobisisobutyronitrile)等偶氮化合物，過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、BPO(過氧化苯甲醯，benzoyl peroxide)等有機系過氧化物等。該等聚合起始劑可分別單獨使用，或者將兩種以上組合使用。聚合起始劑之使用量相對於單體混合物100重量份較佳為0.001~1重量份。
另外、上述有機系過氧化物及無機系過氧化物藉由與還原劑組合，可用作氧化還原系聚合起始劑。作為組合使用之還原劑並無特別限定，可列舉：二甲基苯胺等胺化合物，硫酸亞鐵、環烷酸亞銅等低氧化數之金屬離子之化合物，甲磺酸鈉等甲烷化合物等。該等還原劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。還原劑相對於過氧化物100重量份較佳為0.001~0.1重量份。
作為聚合停止劑，可列舉：二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二乙基羥基胺、羥基胺、羥胺硫酸鹽、羥基胺磺酸及其鹼金屬鹽等。聚合停止劑相對於全部單體100重量份為0.1~2重量份。
丙烯酸橡膠之慕尼黏度(Mooney viscosity)[ML1+4，100℃]較佳為10~80，更佳為20~60。再者，「ML1+4」表示測定慕尼黏度所使用的L型輥之預熱時間為1分鐘，旋轉時間為4分鐘之含義，「100℃」為試驗溫度。為提高慕尼黏度，減少鏈轉移劑之添加量即可，為降低慕尼黏度，增加鏈轉移劑之添加量即可。
作為鏈轉移劑，可使用高分子聚合中通常所使用者，並無特別限定，作為示例可列舉：甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、第二丁硫醇、第三丁硫醇、正戊硫醇、異戊硫醇、第三戊硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、苯硫醇、苄硫醇、2-萘硫酚、鄰甲苯硫醇、間甲苯硫醇、對甲苯硫醇、5-第三丁基-2-甲基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基-α-甲苯硫醇、2-巰基乙基硫醚、1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2-胺基苯硫醇、1,6-己二硫醇、α-甲基苯乙烯等。
<經官能基化之聚矽氧油>
聚矽氧油係具有聚矽氧烷結構之油狀物質，矽氧烷鍵之數目通常為2000以下。經官能基化之聚矽氧油係為提昇丙烯酸橡膠組合物之耐熱性，並且防止丙烯酸橡膠組合物附著於滾筒金屬面上而調配者。經官能基化之聚矽氧油係於通式1所示之聚二甲基矽氧烷結構中之鍵結部位之至少1處以上鍵結有官能基者。
[化3]
(通式1中，m及n表示相互獨立之任意之整數。另外，α、β、γ表示官能基之鍵結部位)
鍵結於鍵結部位α、β、γ之官能基並無特別限定。官能基例如有下述通式2~18所示的單胺基、二胺基、聚醚基、環氧基、脂環式環氧基、羥基、硫醇基、羧基、氫基(Si-H)、甲基丙烯醯基、苯酚基、烷氧基、酯基、醯胺基、烷基、氟烷基、二醇基中之至少一種以上。此處，羥基例如為化學結構中具有C-OH之甲醇基、或OH直接鍵結於聚二甲基矽氧烷之Si上之矽烷醇結構等。
[化4]
-R-NH2 　…通式2
[化5]
-R-NH-R’-NH2 　…通式3
[化6]
-R-(C2 H4 O)m (C3 H6 O)n ─R’　…通式4
[化7]
[化8]
[化9]
-R-OH　…通式7
[化10]
-R─SH　…通式8
[化11]
-R-COOH　…通式9
[化12]
-H　…通式10
[化13]
-R-OCOC(CH3 )=CH2 　…通式11
[化14]
[化15]
-R-OR’　…通式13
[化16]
-R-OCOR　…通式14
[化17]
-R-NHCOR’　…通式15
[化18]
-Cm Hn 　…通式16
[化19]
-CH2 CH2 CF3 　…通式17
[化20]
通式2~18之m及n表示相互獨立之任意之整數。另外，R、R'及R"為有機取代基，較佳為碳數1~20之烷基及/或碳數1~20之伸烷基。R、R'及R"可為相同之有機取代基，亦可為不同之有機取代基。
聚矽氧油較佳為官能基當量為1~100000官能基當量(g/mol)者。官能基當量更佳為10~70000，進而更佳為15~55000。鍵結於上述鍵結部位α、β、γ之官能基之種類可為一種，亦可為兩種以上。進而，可僅將一種經官能基化之聚矽氧油添加於組合物中，亦可將兩種以上添加於同一組合物中。於本發明中，藉由將至少一種以上之經官能基化之聚矽氧油添加於組合物中，可獲得目標效果。
再者，官能基當量表示每1莫耳官能基上鍵結之主骨架(例如聚二甲基矽氧烷)之質量。以下，說明官能基當量之測定方法。使用核磁共振測定裝置(NMR)，求出矽氧烷結構(Si-(CH3 )2 )之H之光譜強度、及官能基之光譜強度，並由該等之強度比求出矽氧烷結構之個數A與官能基之個數B的比A/B。用每1個矽氧烷結構之分子量乘以上述個數比A/B，求出每1個官能基的主骨架之質量(矽氧烷結構之質量)，於該質量上乘以亞佛加德羅數，作為官能基當量(g/mol)。
聚矽氧油之官能基並無特別限定，較佳為可與丙烯酸橡膠中之官能基鍵結者。例如為具有可於鹼性環境下，經由親核取代反應而鍵結於含羧基之丙烯酸橡膠之羧基或酯部位的官能基之聚矽氧油。使用此種聚矽氧油可抑制聚矽氧油滲漏而移動至表面，且可提昇所獲得的含羧基之丙烯酸橡膠組合物之耐熱性。
為實現上述目的，較佳為於聚矽氧油中具有單胺基、二胺基、環氧基、脂環式環氧基、羥基、硫醇基、羧基、氫基、苯酚基、二醇基等作為官能基者。
經官能基化之聚矽氧油理想的是具有於常溫(5~35℃)下不顯示揮發性之程度之分子量。並且，亦要求具有可良好地分散於丙烯酸橡膠中之分子量。亦即，較佳為25℃下之動態黏度在0.1~1000000 mm2 /sec之範圍內。
藉由相對於丙烯酸橡膠100質量份，在0.3~30質量份之範圍，較佳為0.4~20質量份之範圍，更佳為0.4~10質量份之範圍內調配此種經官能基化之聚矽氧油，可獲得耐熱性優異之丙烯酸橡膠及其交聯體。
<多胺化合物>
多胺化合物係作為丙烯酸橡膠之硫化劑而調配者。多胺化合物係使用芳香族多胺化合物或脂肪族多胺化合物中之至少一種以上之化合物。
芳香族多胺化合物係通式19所示之化合物，並無特別限定，例如有：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、間苯二甲酸二醯肼、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-磺胺苯甲醯苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
[化21]
H2 N-Ph-M-Ph-NH2 　…通式19
式中，M表示O、S、SO2 、CONH或O-R-O中之一種。O-R-O之R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO2 -Ph、(CH2 )m 、Ph-CH2 -C(CX3 )2 -CH2 -Ph、(CH2 )C(CH3 )2 (CH2 )中之一種。m為3~5，X為氫(H)或氟(F)，Ph表示苯環。
作為脂肪族多胺化合物，並無特別限定，可列舉：六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯(hexamethylenediamine carbamate)、N,N' -二亞桂皮基-1,6-己二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等。多胺化合物不僅可將該等化合物單獨使用，亦可併用兩種以上。
相對於丙烯酸橡膠100質量份，多胺化合物之適當之調配量在0.1~2.0質量份之範圍，更佳為0.6~1.5質量份。若多胺化合物之調配量為適當量，則可使丙烯酸橡膠充分滿足所需地進行硫化反應，可提昇所獲得的丙烯酸橡膠組合物之機械特性及壓縮永久變形性。
<其他添加劑>
可於提供給實際使用時，根據其目的於丙烯酸橡膠組合物中添加填充劑或強化劑、塑化劑、抗老化劑、穩定劑、潤滑劑等並進行成形、硫化。
填充劑或強化劑可使用通常用於橡膠用途之填充劑或強化劑，並無特別限定，有碳黑、乙炔黑、二氧化矽等矽酸酐、表面處理碳酸鈣等。該等填充劑或強化劑不僅可以單體使用，亦可併用兩種以上。填充劑或強化劑之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份較佳為以合計量計為30~100質量份。
作為可使用之填充劑，可列舉：碳黑、乙炔黑、科琴黑、滑石、碳酸鈣、黏土、煅燒黏土、氫氧化鋁、硫酸鋇、whisker delight等。該等亦可使用表面處理品。該等填充劑已知有製造方法、平均粒徑、表面積、吸油量等不同之各種種類，可使用任一種。填充劑中，對於本發明而言，尤其適合的是碳黑或乙炔黑。例如作為碳黑，可使用SAF(super abrasion furnace black，超耐磨爐黑)、ISAF(intermediate super abrasion furnace black，中超耐磨爐黑)、ISAF-HS(intermediate super abrasion furnace black-high structure，新工藝高結構中超耐磨爐黑)、HAF(high abrasion furnace black，高耐磨爐黑)、HAF-HS(high abrasion furnace black-high structure，新工藝高結構高耐磨爐黑)、FEF(fast extruding furnace black，快壓出爐黑)、GPF(general purpose furnace black，通用爐黑)、SRF(semi-reinforcing furnace black，半補強爐黑)、MT(medium thermal black，中粒子熱裂碳黑)、FT(fine thermal black，細粒子熱裂碳黑)等各種類型之碳黑。
塑化劑可使用通常用於橡膠用途之各種塑化劑，並無特別限定，有：鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、順丁烯二酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、壬二酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、磺酸酯、戊二酸酯、二醇酯、檸檬酸酯、蓖麻醇酸酯等酯系塑化劑，聚酯系塑化劑、環氧系塑化劑、聚氧乙烯醚等醚系塑化劑、醚硫酯系塑化劑等。該等塑化劑不僅可單獨使用，亦可併用兩種以上。塑化劑之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份較佳為至50質量份左右為止之範圍內。
作為軟化劑、延展油等，有：芳香系製程油、環烷烴系製程油、鏈烷烴系製程油等。
作為抗老化劑，可使用通常用於橡膠用途之抗老化劑，並無特別限定，可列舉：苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯基醯胺基)二苯胺、4,4'-雙(α,α'-二甲基苄基)二苯胺、4,4'-辛基二苯胺、辛基化二苯胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N,N'-二-2-萘基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺等胺系；2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系；2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉之聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等喹啉系；三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基亞磷酸酯)等磷系；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(硫代丙酸-β-月桂酯)等硫系；2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑之鋅鹽等苯并咪唑系；此外可列舉二甲基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、1,3-雙(二甲基胺基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等。
另外，作為防臭氧劣化劑，可使用蠟類。防老化劑之添加量相對於丙烯酸橡膠100質量份較佳為0.3~10質量份之範圍，可將兩種以上組合使用。尤其是將胺系抗老化劑與磷系抗老化劑或硫系抗老化劑併用之情形時，可獲得優異之耐熱性。作為此種併用，例如有：4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺與三(壬基苯基)亞磷酸酯。
作為硫化促進劑，可使用通常用於橡膠用途之硫化促進劑，並無特別限定，可列舉：二苯基胍、二-鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍、雙鄰苯二酚硼酸酯之二-鄰甲苯基胍鹽等胍類；2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅鹽、2-巰基苯并噻唑之環己胺鹽、2-(4'-口末啉二硫)苯并噻唑等噻唑類；N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺類；對稱二苯硫脲、伸乙硫脲(2-巰基咪唑啉)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲等硫脲類；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四丁基秋蘭姆、二硫化N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋蘭姆、四硫化五亞甲基秋蘭姆等秋蘭姆類；二甲基胺基甲酸鋅、二乙基胺基甲酸鋅、二丁基胺基甲酸鋅等二硫代胺基甲酸鹽；二-正丁基胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二苄胺等烷基胺類。
另外，作為交聯助劑，可使用通常用於橡膠用途之交聯助劑，並無特別限定，可例示：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-間伸苯基雙順丁烯二胺、三烯丙基異氰尿酸酯、甲基丙烯酸鋅等多不飽和化合物等。
丙烯酸橡膠組合物中之橡膠成分係以丙烯酸橡膠作為主成分，但除丙烯酸橡膠以外，亦可視需要調配天然橡膠及作為合成橡膠的例如下述橡膠：IIR(isobutylene-isoprene rubber，異丁烯‧異戊二烯共聚物)、BR(butadiene rubber，丁二烯橡膠)、NBR(nitrile-butadiene rubber，丁腈橡膠)、HNBR(hydrogenated nitrile-butadiene rubber，氫化丁腈橡膠)、CR(chloroprene rubber，氯丁二烯橡膠)、EPDM(ethylene-propylene-diene rubber，三元乙丙橡膠)、FKM(fluororubber，氟橡膠)、Q(silicone rubber，聚矽氧橡膠)、CSM(chlorosulfonated polyethylene rubber，氯磺化聚乙烯橡膠)、CO(epichlorohydrin rubber，表氯醇橡膠)、ECO(epichlorohydrin-ethylene oxide，表氯醇-環氧乙烷共聚物)、CM(chlorinated polyethylene，氯化聚乙烯)等。再者，所謂主成分，係指含量為50質量%以上之成分。亦即於本發明之丙烯酸橡膠組合物中，橡膠成分含有50質量%以上之丙烯酸橡膠。
作為對丙烯酸橡膠組合物及其硫化物進行混練、成型、硫化之機械，可使用橡膠工業中通常使用者。
<用途>
丙烯酸橡膠組合物及其硫化物尤其被用作橡膠軟管或墊片、包裝等之密封零件及防振構件。另外，作為橡膠軟管，具體而言可用作自動變速箱油冷卻器軟管、發動機油冷卻器軟管、渦輪中間冷卻器軟管、渦輪通風軟管、動力轉向軟管、熱風軟管、散熱器軟管、柴油機增壓器軟管及其他產業機械、建築機械的包含高壓系統之油系、燃料系軟管及排放系軟管等所使用之軟管。
作為密封零件，具體而言有：發動機頂蓋墊片、油盤墊片、油封、唇形密封墊圈、O形環、自動變速箱密封墊片、曲軸及凸輪軸密封墊片、閥桿、動力轉向密封、皮帶護套密封、CVJ(constant velocity joint，等速萬向節)及R&P(Rack & Pinion，齒條小齒輪)防護材料等。
作為防振橡膠零件，有：減震皮帶輪、中心支持墊、懸架襯套、發動機架等。尤其本發明之丙烯酸橡膠組合物及其硫化物除機械性質優異以外，耐寒性、耐油性及耐熱性亦優異，故而可較好地用作近來使用環境越來越嚴苛之汽車用橡膠軟管及墊片等油封製品。
作為橡膠軟管之構成，可應用由本發明之丙烯酸橡膠組合物獲得之單一軟管，或者亦可應用於根據橡膠軟管之用途，而將本發明之丙烯酸橡膠組合物以外之合成橡膠，例如氟系橡膠、氟改質丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、CSM、CR、NBR、HNBR、乙烯‧丙烯橡膠等作為內層、中間層或外層與包含本發明之丙烯酸橡膠組合物之層組合而成的複合軟管。另外，根據橡膠軟管所要求之特性，亦可如通常所進行般將強化紗或線設置於軟管之中間層或者橡膠軟管之最外層。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不特別限定於該等實施例。
<實施例1>
使用8英吋滾筒，將丙烯酸橡膠100質量份、硬脂酸1質量份、4,4-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大內新興化學工業公司製造；Nocrac CD)1質量份、碳黑(Asahi Carbon公司製造之FEF碳；旭#60)60質量份、硬脂醯胺(花王公司製造；Farmin 80)0.3質量份、液態石蠟1質量份、及羧基改質聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone公司製造；X-22-3701E)混練，獲得含羧基之丙烯酸橡膠組合物。再者，實施例1中使用之丙烯酸橡膠係藉由乳化聚合法使丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸聚合所得的含羧基之丙烯酸橡膠。
<硫化>
對所獲得之丙烯酸橡膠組合物，使用電熱壓機以170℃進行20分鐘之熱處理，藉此製作一次硫化物。將所獲得之一次硫化物進一步於熱老化試驗箱內以170℃進行4小時熱處理，獲得二次硫化物。
<評價試驗>
依據JIS K6251，評價二次硫化物之拉伸強度、伸長率，且依據JIS K6253，使用Durometer硬度計分別進行硬度評價。進而，依據JIS K6257，測定該二次硫化物於190℃×168小時後之拉伸強度、伸長率、硬度評價，研究熱老化性(耐熱性)。另外，依據JIS K6262，分別進行150℃×70小時下之壓縮永久變形之評價。再者，JIS係日本工業標準調查會(Japanese Industrial Standards Committee)之簡稱。
進而，作為未硫化組合物之混練加工性，對雙滾筒作業性進行評價。
滾筒作業性係將組合物捲繞於金屬滾筒上且不黏著於滾筒表面，容易進行混練加工之情形評價為「良」，另外將組合物不捲繞於滾筒上、或者黏著於滾筒上之情況嚴重而難以混練之情形評價為「劣」。另外，關於滲漏性之評價，將硫化物(2 mm之硫化片材)於23℃下放置1週後，檢查聚矽氧油向橡膠表面之滲漏性。聚矽氧油滲漏至橡膠表面之硫化物於外觀方面或作為製品不佳。
<實施例2~15及各比較例>
根據表1、表2所示之調配，以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸橡膠組合物、以及一次硫化物及二次硫化物，與實施例1同樣地進行評價。
[表1]
[表2]
表1及表2中，RS-735為ADEKA公司製造之聚醚酯系塑化劑。X-22-162C為Shin-Etsu Silicone公司製造之兩末端羧基改質聚矽氧油，X-22-2000為Shin-Etsu Silicone公司製造之側鏈環氧基改質聚矽氧油，X-22-4015為Shin-Etsu Silicone公司製造之側鏈甲醇基改質聚矽氧油，X-22-3820W為Shin-Etsu Silicone公司製造之側鏈二胺基改質聚矽氧油。KF-865為Shin-Etsu Silicone公司製造之側鏈單胺基改質聚矽氧油，KF-96-300cs為Shin-Etsu Silicone公司製造之未改質之聚矽氧油，KF-2004為Shin-Etsu Silicone公司製造之側鏈巰基改質聚矽氧油。再者，未改質之聚矽氧油(KF-96-300cs)係聚矽氧烷之側鏈全部為甲基之二甲基聚矽氧油。
另外，DOTG為大內新興化學工業公司製造之二鄰甲苯基胍，Diak #1為DuPont公司製造之六亞甲基二胺胺基甲酸酯，KA-4為和歌山精化公司製造之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
由上述表1、2可明瞭，若使用本發明之組合物，則不僅基本物性優異，而且耐熱性、壓縮永久變形、滾筒作業性亦優異，且亦不會發生滲漏。觀察比較例1、2可知，藉由使用塑化劑雖壓縮永久變形性得到改善，但耐熱性極差。觀察比較例3、4可知，若添加未改質聚矽氧油，則耐熱性稍有改善，但滾筒作業性差，且若增多添加量則滲漏亦會發生。觀察比較例5、6可知，若相對於丙烯酸橡膠100質量份，改質聚矽氧油之添加量未達0.3質量份，則耐熱性及壓縮永久變形性差。
另外可知，若相對於丙烯酸橡膠100質量份，聚矽氧油之添加量超過30質量份，則雖壓縮永久變形性、耐熱性得到改善，但會發生滲漏。相對於此，根據實施例5、6之結果可知，若相對於丙烯酸橡膠100質量份，聚矽氧油之添加量為0.3~30質量份，則可防止滲漏。另外，比較實施例1與實施例5，實施例1之耐熱性優異，比較實施例4與實施例6，實施例4之耐熱性優異。因此可知聚矽氧油之添加量更佳為1~20質量份。
產業上之可利用性
丙烯酸橡膠組合物及其硫化物尤其被用作橡膠軟管或墊片、包裝等之密封零件及防振構件。另外，作為橡膠軟管，具體而言可用作自動變速箱油冷卻器軟管、發動機油冷卻器軟管、渦輪中間冷卻器軟管、渦輪通風軟管、動力轉向軟管、熱風軟管、散熱器軟管、柴油機增壓器軟管及其他產業機械、建築機械的包含高壓系統之油系、燃料系軟管及排放系軟管等所使用之軟管。作為密封零件，具體而言有：發動機頂蓋墊片、油盤墊片、油封、唇形密封墊圈、O形環、自動變速箱密封墊片、曲軸及凸輪軸密封墊片、閥桿、動力轉向密封、皮帶護套密封、CVJ及R&P防護材料等。作為防振橡膠零件，有：減震皮帶輪、中心支持墊、懸架襯套、發動機架等。尤其本發明之丙烯酸橡膠組合物及其硫化物除機械性質優異以外，耐寒性、耐油性及耐熱性亦優異，故而可較好地用作近來使用環境越來越嚴苛之汽車用橡膠軟管及墊片等油封製品。

Claims (15)

  1. 一種丙烯酸橡膠組合物，其特徵在於：包含丙烯酸橡膠、及經官能基化之聚矽氧油，且上述聚矽氧油之調配量相對於上述丙烯酸橡膠100質量份為0.3~30質量份，上述聚矽氧油於下述通式1所示之聚二甲基矽氧烷結構中之鍵結部位α、β、γ之至少1處以上鍵結有官能基，該官能基為單胺基、二胺基、環氧基、脂環式環氧基、羥基、硫醇基、羧基、苯酚基、或二醇基，且官能基當量為1~100000(g/mol)： 上述通式1中，m及n表示相互獨立之任意之整數。
  2. 如請求項1之丙烯酸橡膠組合物，其中上述丙烯酸橡膠係含有羧基者。
  3. 如請求項1之丙烯酸橡膠組合物，其中上述丙烯酸橡膠係含有環氧基者。
  4. 如請求項1之丙烯酸橡膠組合物，其中上述丙烯酸橡膠係含有活性氯基者。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸橡膠組合物，其進一步含有芳香族多胺或脂肪族多胺中的至少一種以上之化合物。
  6. 如請求項5之丙烯酸橡膠組合物，其中上述芳香族多胺係通式19所示者：[化23]H2 N-Ph-M-Ph-NH2 …通式19(式中，M表示O、S、SO2 、CONH或O-R-O中之一種；O-R-O之R表示Ph、Ph-Ph、Ph-SO2 -Ph、(CH2 )m 、Ph-CH2 -C(CX3 )2 -CH2 -Ph、(CH2 )C(CH3 )2 (CH2 )中之一種；Ph表示苯環；m為3~5，X為H或F，Ph為苯環)。
  7. 一種交聯體組合物，其係將請求項1至6中任一項之丙烯酸橡膠組合物硫化而獲得者。
  8. 一種橡膠軟管，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  9. 一種密封零件，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  10. 一種汽車用防振橡膠零件，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  11. 一種橡膠管，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  12. 一種工業用帶式零件，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  13. 一種工業用防振橡膠零件，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  14. 一種電線包覆用橡膠，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
  15. 一種汽車用防護材料，其係包含請求項7之交聯體組合物者。
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