KR102425911B1 - 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내충격성이 우수하면서, 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 얻어진 그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)를 가지는 열가소성 수지 조성물로서, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이, 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 성형품 및 성형품의 제조 방법
본원은, 2017년 6월 1일에 출원된 출원 번호 2017-109214의 일본 특허 출원에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 명시된 모두가 참조에 의해서 본원에 포함된다.
본 발명은, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
디엔계 고무 등의 고무질 중합체에, (i) 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족비닐 화합물과, (ii) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물과, (iii) 메타크릴산메틸, 아크릴산 메틸 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르화합물을 공중합한 그래프트 공중합체를 함유하여 얻어지는 투명 ABS 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 투명 ABS 수지는, (i) 투명성이나, (ii) 내충격성, 강성 등의 기계 강도 밸런스나, 성형 가공성이나, 코스트 퍼포먼스 등이 우수하기 때문에, 가전제품, 통신 관련 기기 및 일반 잡화 등의 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
지금까지, 투명 ABS 수지의 투명성을 발현하는 수법으로서 이하의 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 고무 강화 스티렌계 수지의 아세톤 불용부와 아세톤 가용부의 굴절률의 차이를 0.02 미만으로 하는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 3에서는, 폴리부타디엔 고무를 이용하여 부타디엔계 고무 강화 수지의 아세톤 가용분의 굴절률을 1.514 ~ 1.520로 조정하고, 또한 아세톤 가용분과 아세톤 불용분의 굴절률의 차이를 0.006 이하로 하는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 4에서는, 고무질 중합체 성분과 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분의 굴절률의 차이를 0.03 이하로 조정하고, 또한 고무질 중합체와 그래프트 성분의 굴절률의 차이를 0.03 이하로 하는 방법이 제안되고 있다.
또한, 한층 더 고도의 투명성을 발현하는 수법으로서 특허문헌 5에서는, 분광광도계에 의한 파장 700 nm의 투과율 및 450 nm의 투과율을 규정하는 방법이 제안되고 있다.
한편, 투명 ABS 수지의 색조를 개선하는 수법으로서 특허문헌 6에서는, 비닐계 단량체(a)를 연속 괴상 중합 또는 연속 용액 중합하여 비닐계 (공) 중합체(A)를 제조하고, 계속해서 용융 상태의 비닐계 (공) 중합체(A)에 미리 탈수 건조된 그래프트 공중합체(B)를 사이드 피드하고, 용융혼련하여 열가소성 수지 조성물을 연속적으로 제조하는 방법에서, 그래프트 공중합체(B) 피드 반송부로부터 물을 그래프트 공중합체(B)에 첨가하는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개 2002-128848호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 2003-277454호 공보 특허문헌 3:일본 특허공개 2002-3548호 공보 특허문헌 4:일본 특허공개 2002-212369호 공보 특허문헌 5:일본 특허공개 2014-181315호 공보 특허문헌 6:일본 특허공개 2005-343946호 공보
그러나, 어느 수법에서도 투명성 및 색조 개선이 불충분했다. 이 때문에, 투명 ABS 수지의 사용되는 용도가 제한되는 경우나, 블루잉 조색에 의해 투명 ABS 수지의 성형품이 어두워지는 등의 과제가 있었다.
본 발명은, 상술한 종래 기술에서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이고, 즉, 내충격성이 우수하면서, 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 열가소성 수지 조성물의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 비닐계 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 비닐계 공중합체에 고무질 중합체 함유 그래프트 공중합체가 분산한 열가소성 수지 조성물을 조정할 때에, 특정의 조건을 만족하는 경우에, 내충격성이 우수하고 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 것을 찾아내, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 일 형태는 이하와 같다.
(1) 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 얻어진 그래프트 공중합체(A), 및
적어도, 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을, 공중합하여 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 가지는 열가소성 수지 조성물로서,
열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고,
열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한,
시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이, 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
(2) 열가소성 수지 조성물의 디메틸설폭시드 가용분(E)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한,
디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자(連子)의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(3) 고무질 중합체(r)가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(4) 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경이 0.15μm 이상 0.4μm 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
(5) 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정,
적어도, 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을, 공중합하여 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 및
그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)를 혼합하는 공정,
을 구비하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고,
열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한,
시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이, 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(6) 열가소성 수지 조성물의 디메틸설폭시드 가용분(E)이, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한,
디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만인 것을 특징으로 하는, (5)에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(7) 그래프트 공중합체(A)가 유화중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, (5) 또는 (6)에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(8) 비닐계 공중합체(B)가 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
(9) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형품.
(10)(5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법과
열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 공정을 구비하는, 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의해, 내충격성이 우수하면서, 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시형태의 개략도이다.
도 2는 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 일례이다.
도 3은 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 C≡N의 탄소의 확대도의 일례를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서의 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 그래프트 공중합체(A)에 후술하는 비닐계 공중합체(B)를 배합해 형성된다. 그래프트 공중합체(A)를 배합함으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜, 성형품의 내충격성, 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐계 공중합체(B)를 배합함으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 향상시켜, 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 그래프트 공중합체(A)는, 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이다. 비닐계 단량체 혼합물(a)은, 후술하는 (a1) ~ (a3)와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
여기서, 「시안화 비닐계 단량체 유래 단위」란, 하기 식(1)으로 나타난 단위를 말한다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위는, 시안화 비닐계 단량체가 중합 함으로써, 공중합체에 도입된 부분이다.
[화 1]
Figure 112019118902555-pct00001
(일반식(1)에서, R는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
또한, 「시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 얻어진 그래프트 공중합체(A)를 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여, 두께 30±5μm로 제작하여, 얻어진 필름에 대해서, FT-IR분석을 행한 경우, 시안화 비닐계 단량체로부터 유래하는 것의 C≡N 신축에 귀속되는 2240 cm-1의 피크가 존재하지 않는 것을 의미한다.
고무질 중합체(r)로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리(부타디엔-스티렌)(SBR), 폴리(부타디엔-아크릴산부틸), 폴리(부타디엔-메타크릴산메틸), 폴리(아크릴산부틸-메타크릴산메틸), 폴리(부타디엔-아크릴산에틸), 천연고무 등을 들 수 있다. 고무질 중합체(r)로서 상기 재료를 2종 이상 이용해도 좋다. 고무질 중합체(r) 중에서도, 내충격성, 투명성, 색조를 보다 향상시키는 관점에서, 폴리부타디엔, SBR, 천연고무가 바람직하고, 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
고무질 중합체(r)의 굴절률은, 1.510 이상 1.520 이하이다. 고무질 중합체(r)의 굴절률이 1.510 미만 및 1.520을 초과하는 경우에는, 투명성 및 색조가 악화된다.
여기서, 고무질 중합체(r)의 굴절률은, 이하의 순서로 측정할 수 있다. 우선, 150 ml의 메탄올을 300 rpm로 교반한 상태로, 유화 상태의 고무라텍스를 10 ml첨가하고, 그 후, 10질량%로 조정한 황산을 20 ml 가함으로써, 고무질 중합체(r)의 석출물을 얻었다. 얻어진 고무질 중합체(r)의 석출물을 60℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여, 두께 30±5μm의 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 측정 샘플로서 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원으로서 나트륨램프 D선을 이용하고 측정 온도를 23℃로 한 조건하에서, 압베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정했다. 또한 본 명세서에서, 특별한 기재가 없는 경우, 압베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정할 때는, 광원으로서 나트륨램프 D선을 이용하고 측정 온도를 23℃로 한다.
고무질 중합체(r)의 함유량은, 그래프트 공중합체(A)를 구성하는 고무질 중합체(r) 및 비닐계 단량체 혼합물(a)의 총량에 대해서, 20질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하다. 고무질 중합체(r)의 함유량이 20질량% 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은, 35질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고무질 중합체(r)의 함유량이 80질량% 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 고무질 중합체(r)의 함유량은 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경은, 0.15μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25μm 이상이고, 0.4μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35μm 이하이다. 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경을 0.15μm 이상으로 함으로써, 성형품의 내충격성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경이 0.4μm 이하로 함으로써, 성형품의 투명성, 색조가 저하하는 것을 억제할 수 있다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 방향족 비닐계 단량체(a1) 중에서도, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 투명성, 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대해서, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 방향족 비닐계 단량체(a1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서는, 예를 들면, 탄소수 1 ~ 6의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 탄소수 1 ~ 6의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르는, 또한 수산기나 할로겐기 등의 치환기를 가져도 좋다. 탄소수 1 ~ 6의 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타) 아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 클로로메틸, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실, (메타)아크릴산 2,3,4,5-테트라히드록시펜틸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2) 중에서도, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또한 「(메타)」란, 「메타」가 있어도 좋고, 없어도 좋다. 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타낸다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량%에 대해서, 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 함유량은, 성형품의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 시안화 비닐계 단량체(a3)으로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(a3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(a) 중의 시안화 비닐계 단량체(a3)의 함유량은, 실질적으로 함유하지 않고, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)의 적어도 한쪽과 공중합할 수 있는 다른 단량체는, 전술의 방향족 비닐계 단량체(a1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2), 시안화 비닐계 단량체(a3) 이외의 비닐계 단량체이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있다. 다른 단량체로서 2종 이상 함유해도 좋다.
불포화지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드계, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸 말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미도 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수평균분자량은 특별히 제한은 없지만, 30,000 이상이 바람직하고, 35,000 이상이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수평균분자량이 30,000 이상이면, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수평균분자량은 60,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수평균분자량이 60,000 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분의 수평균분자량은, 그래프트 공중합체(A)로부터 아세톤 불용분을 여과한 여액을 회전식증발농축기로 농축함으로써 채취한 아세톤 가용분에 대해서, 약 0.03 g를 테트라히드로푸란 약 15 g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 제작한다. 이 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산메틸을 표준 물질로서 환산하는 것으로 구할 수 있다. 또한 GPC 측정은, 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정장치：Waters2695
칼럼온도：40℃
검출기：RI2414(시차굴절률계)
캐리어 용리액 유량：0.3ml/분 (용매：테트라히드로푸란)
칼럼：TSKgel　SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15 cm), TSKgel　SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15 cm) 직렬(모두 TOSOH CORPORATION 제).
그래프트 공중합체(A)의 그래프트율에는 특별히 제한은 없지만, 성형품의 내충격성을 향상시키는 관점에서, 10% 이상 100% 이하가 바람직하다.
여기서, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율은, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 우선, 그래프트 공중합체(A) 약 1 g에 아세톤 80 ml를 가해 70℃의 탕욕(湯浴) 중에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n로 한다)을 측정해, 하기 식으로 그래프트율을 산출한다. 여기서, m는, 이용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이고, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)=｛[(n)-((m)×X/100)］/[(m)×X/100］｝×100.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차이가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분)와 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차이를 0.03 이하로 억제하는 것으로, 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하기 때문에, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적절히 선택함으로써, 굴절률을 소망한 범위로 할 수 있다. 특히, 유화중합법에 따라, 고분자량체전환율을 95% 이상으로 하는 경우, 그래프트 성분의 조성은, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 조성과 거의 동등하게 된다.
그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 메타크릴산메틸의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(G)=(1.595×MS/100)＋(1.490×MM/100)
여기서, nD(G)는 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM는 메타크릴산메틸 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산메틸의 굴절률을 나타낸다. 또한 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸의 굴절률은, 압베 굴절률계로 측정할 수 있다.
또한, 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분의 굴절률은, 그래프트 공중합체(A)를 아세톤에 용해하고, 아세톤 가용분을 여과한 잔사를 건조함으로써 얻어지는 그래프트 성분에 대해서, 압베 굴절률계로 측정할 수 있다.
그래프트 공중합체(A)의 제조 방법은, 고무질 중합체(r)의 입자경을 소망한 범위에 용이하게 조정할 수 있는 것, 중합 시의 제열(除熱)에 의해 중합 안정성을 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 유화중합법이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합법에 의해 제조하는 경우, 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이것들 모두를 초기 일괄 주입으로 해도 좋고, 공중합체 조성의 분포를 조정하기 위해서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 주입해도 좋고, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부 또는 모두를 분할해 주입해도 좋다. 여기서, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 연속적으로 주입한다는 것은, 비닐계 단량체 혼합물(a)의 일부를 초기에 주입하고, 나머지를 경시적으로 연속해서 주입하는 것을 의미한다. 또한, 비닐계 단량체 혼합물(a)을 분할해 주입한다는 것은, 비닐계 단량체 혼합물(a)을, 초기 주입보다 후의 시점에서 주입하는 것을 의미한다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합법에 의해 제조하는 경우, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 각종 계면활성제로서는, 카르복실산염형, 황산에스테르 염형, 설폰산염형 등의 음이온계 계면활성제가 특히 바람직하고, 음이온계 계면활성제를 2종 이상 조합해도 좋다. 또한 여기서 말하는 염으로서는, 예를 들어, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 카프릴산염, 카프린산염, 라우릴산염, 미스티린산염, 팔미틴산염, 스테아린산염, 올레인산염, 리놀산염, 리놀렌산염, 로신 산염, 베헨산염, 디알킬 설포호박산염 등을 들 수 있다.
황산에스테르염형의 유화제로서는, 예를 들면, 피마자유 황산에스테르 염, 라우릴알코올 황산에스테르 염, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염 등을 들 수 있다.
설폰산염형의 유화제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 알킬디페닐에테르 디설폰산염, 나프탈렌설폰산염 축합물 등을 들 수 있다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합법에 의해 제조하는 경우, 필요에 따라서 개시제를 첨가해도 좋다. 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조계 화합물, 수용성의 과황산칼륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 개시제로서 레독스계 중합개시제를 이용해도 좋다.
과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥테이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 과산화물 중에서도, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산이 특히 바람직하게 이용된다.
아조계 화합물로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2-시아노-2-프로필 아조포말아미드, 1,1＇-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2＇-아조비스이소부티레이트, 1-t-부틸 아조-2-시아노부탄, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메톡시-4-메틸펜탄 등을 들 수 있다. 아조계 화합물 중에서도, 1,1＇-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴이 특히 바람직하게 이용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 이용되는 개시제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 수평균분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하는 경우, 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 연쇄이동제를 사용함으로써, 그래프트 공중합체(A)의 수평균분자량 및 그래프트율을 소망한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 연쇄이동제로서는, 예를 들면, (i) n-옥틸 메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실 메르캅탄 등의 메르캅탄, (ii) 테르피노렌 등의 테르펜 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합해도 좋다. 연쇄이동제 중에서도, n-옥틸 메르캅탄, t-도데실메르캅탄이 바람직하게 이용된다.
그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 이용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 특별히 제한은 없다. 그래프트 공중합체(A)의 수평균분자량 및 분산도, 그래프트율을 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 그래프트 공중합체(A)를 제조하기 위해서 이용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 고무질 중합체(r)와 비닐계 단량체 혼합물(a)의 합계 100질량부에 대해서 0.2질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이고, 0.7질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량부 이하이다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합에 의해 제조하는 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 그래프트 공중합체(A)의 수평균분자량 및 분산도를 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점, 유화 안정성의 관점에서, 40℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합법에 의해 제조하는 경우, 그래프트 공중합체 라텍스에 응고제를 첨가하고, 그래프트 공중합체(A)를 회수하는 것이 일반적이다. 응고제로서는, 산 또는 수용성 염이 바람직하게 이용된다.
응고제로서 이용하는 산으로서는, 예를 들면, 황산, 염산, 인산, 아세트산 등을 들 수 있다. 응고제로서 이용하는 수용성 염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산 알루미늄암모늄, 황산알루미늄칼륨, 황산알루미늄나트륨 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 조합해도 좋다. 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서, 열가소성 수지 조성물 중에 유화제를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 이 때문에, 유화제로서 알칼리 지방산염을 이용하여 산응고시키고, 그 다음에, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화함으로써, 유화제를 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 비닐계 공중합체(B)는, 적어도 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을 공중합하여 얻어지는 것이다. 비닐계 단량체 혼합물(b)은, 또한 전술의 (b1) ~ (b3)와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 더 함유해도 좋다.
방향족 비닐계 단량체(b1)로서는, 방향족 비닐계 단량체(a1)로서 예시한 것을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 강성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 방향족 비닐계 단량체(b1)의 함유량은, 성형품의 내충격성 및 투명성을 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 40질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하이다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)로서는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)로서 예시한 것을 들 수 있고, (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 투명성을 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)의 함유량은, 성형품의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 85질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.
시안화 비닐계 단량체(b3)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 시안화 비닐계 단량체(b3)로서 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 시안화 비닐계 단량체(b3) 중에서도, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 2질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상이다. 한편, 비닐계 단량체 혼합물(b) 중의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량은, 성형품의 색조를 향상시키는 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량%에 대해서, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
또한, 전술의 방향족 비닐계 단량체(b1), (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2), 시안화 비닐계 단량체(b3)와 공중합할 수 있는 다른 단량체는, 전술의 (b1) ~ (b3) 이외의 비닐계 단량체이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 다른 단량체로서 구체적으로는, 불포화지방산, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 등을 들 수 있고, 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 불포화지방산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 부텐산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드계, N-메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량은 40,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량을 40,000 이상으로 함으로써, 성형품의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량은 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량을 100,000 이하로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형성을 보다 향상시킬 수 있다. 수평균분자량이 40,000 이상 100,000 이하의 범위에 있는 비닐계 공중합체(B)는, 예를 들면, 후술하는 개시제나 연쇄이동제를 이용하는 것, 중합온도를 후술의 바람직한 범위로 하는 것 등에 의해, 용이하게 제조할 수 있다.
여기서, 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량은, 비닐계 공중합체(B) 약 0.03 g를 테트라히드로푸란 약 15 g에 용해한 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산메틸을 표준 물질로서 환산하는 것으로 구할 수 있다. 또한 GPC 측정은, 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
측정장치：Waters2695
칼럼온도：40℃
검출기：RI2414(시차굴절률계)
캐리어 용리액 유량：0.3ml/분 (용매：테트라히드로푸란)
칼럼：TSKgel　SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15 cm), TSKgel　SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15 cm) 직렬(모두 TOSOH CORPORATION 제).
비닐계 공중합체(B)는, 후술하는 고무질 중합체(r)와의 굴절률의 차이가 0.03 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하다. 비닐계 공중합체(B)의 굴절률과 고무질 중합체(r)의 굴절률의 차이를 0.03 이하로 억제하는 것으로, 성형품의 투명성, 색조를 향상시킬 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 굴절률은, 주로 원료가 되는 비닐계 단량체의 조성에 의존하기 때문에, 비닐계 단량체의 종류나 조성비를 적절히 선택함으로써, 굴절률을 소망한 범위로 할 수 있다. 또한 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은, 비닐계 단량체의 굴절률과 함유량으로부터 추측할 수 있고, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸의 공중합체의 경우에는, 하기 식에 의해 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 추측할 수 있다.
nD(B)=(1.510×MA/100)＋(1.595×MS/100)＋(1.490×MM/100)
여기서, nD(B)는 비닐계 공중합체(B)의 굴절률을 나타내고, MA는 아크릴로니트릴 함유량(질량%)을 나타내고, MS는 스티렌 함유량(질량%)을 나타내고, MM는 메타크릴산메틸 함유량(질량%)을 나타낸다. 1.510은 폴리아크릴로니트릴의 굴절률을 나타내고, 1.595는 폴리스티렌의 굴절률을 나타내고, 1.490은 폴리메타크릴산메틸의 굴절률을 나타낸다. 또한 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸의 굴절률은, 모두 압베 굴절률계로 측정할 수 있다.
또한, 비닐계 공중합체(B)의 굴절률은, 압베 굴절률계로, 측정할 수 있다.
비닐계 공중합체(B)의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형품의 투명성 및 색조의 관점에서, 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법이 바람직하게 이용된다. 여기서, 연속 괴상 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물을 투입하여, 괴상 중합한 비닐계 공중합체를 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이고, 연속 용액 중합법이란, 경시적으로 연속해서 단량체 혼합물 및 용매를 투입하여, 용액 중합한 비닐계 공중합체 및 용매로 이루어지는 용액을 경시적으로 연속해서 배출하는 방법이다.
연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 따라 비닐계 공중합체(B)를 제조하는 방법으로서는, 임의의 방법이 채용될 수 있고, 예를 들면, 비닐계 단량체 혼합물(b)을 중합조에서 중합한 후, 탈모노머(탈용매·탈휘) 하는 방법을 들 수 있다.
중합조로는, 예를 들면, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠라 날개, 블루마진 날개, 다단날개, 엥커날개, 막스 블렌드 날개, 더블 헤리컬 날개 등의 교반 날개를 가지는 혼합 타입의 중합조나, 각종의 탑식의 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관반응기, 니더식 반응기 및 2축 압출기 등을 중합반응기로 사용할 수도 있다(예를 들면, 고분자 제조 프로세스의 어세스먼트 10 「내충격성 폴리스티렌의 어세스먼트」고분자 학회, 1989년 1월 26일 발행 등을 참조.).
비닐계 공중합체(B)를 제조할 때에, 상술의 중합조 또는 중합반응기를, 2기(조) 이상 사용해도 좋고, 필요에 따라서 2종 이상의 중합조 또는 중합반응기를 조합해도 좋다. 비닐계 공중합체(B)의 분산도를 작게 하는 관점에서, 중합조 또는 중합반응기는 2기(조) 이하인 것이 바람직하고, 1조식의 완전 혼합형 중합조가 보다 바람직하다.
상술의 중합조 또는 중합반응기에서 중합하여 얻어진 반응 혼합물은, 통상, 다음에 탈모노머 공정에 제공됨으로써, 모노머 및 용매 그 외의 휘발 성분이 제거된다. 탈모노머를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 벤트를 가지는 1축 또는 2축의 압출기로 가열하, 상압 또는 감압하에서 벤트 구멍으로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 플레이트 핀형 가열기를 드럼에 내장하는 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 원심형 등의 박막 증발기로 휘발 성분을 제거하는 방법, 다관식열교환기를 이용하여 예열, 발포해 진공조에 내보내 휘발 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 탈모노머를 행하는 방법 중에서도, 특히, 벤트를 가지는 1축 또는 2축의 압출기로 휘발 성분을 제거하는 방법이 바람직하게 이용된다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하는 경우, 적절히 개시제나 연쇄이동제를 사용해도 좋다. 개시제 및 연쇄이동제로서는, 그래프트 공중합체(A)의 제조 방법에서 예시한 것과 같은 개시제 및 연쇄이동제를 들 수 있다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 이용되는 개시제의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 0.03질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위해서 이용되는 연쇄이동제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 비닐계 단량체 혼합물(b)의 합계 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상 0.30질량부 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조하는 경우, 중합온도에 특별히 제한은 없지만, 비닐계 공중합체(B)의 수평균분자량을 전술의 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 120℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다.
비닐계 공중합체(B)를 연속 용액 중합법에 의해 제조하는 경우, 용매의 양은, 생산성의 점에서, 중합 용액 중 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 용매로서는, 중합 안정성의 점에서, 에틸벤젠 또는 메틸에틸케톤이 바람직하고, 에틸벤젠이 특히 바람직하게 이용된다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 그래프트 공중합체(A) 10질량부 이상 60질량부 이하 및 비닐계 공중합체(B) 40질량부 이상 90질량부 이하를 배합해 형성되는 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체(A)가 10질량부 이상이고, 비닐계 공중합체(B)가 90질량부 이하인 것으로, 성형품의 내충격성 저하를 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 그래프트 공중합체(A)를 20질량부 이상, 비닐계 공중합체(B)를 80질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체(A)가 60질량부 이하, 비닐계 공중합체(B)가 40질량부 이상으로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하는 것을 억제하면서, 성형성의 저하를 억제해, 투명성, 색조의 저하도 억제할 수 있다. 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 합계 100질량부에 대해서, 그래프트 공중합체(A) 50질량부 이하, 비닐계 공중합체(B) 50질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고, 바람직하게는 함유하지 않는다. 여기서, 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 후술하는 아세톤 불용분(C) 성분에 대해서, FT-IR분석을 행한 경우, 시안화 비닐계 단량체로부터 유래하는 C≡N 신축에 귀속되는 2240 cm-1의 피크가 존재하지 않는 것을 의미한다. 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하면 성형품의 투명성, 색조가 현저하게 저하한다.
또한, 본원의 열가소성 수지 조성물은, 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하이다. 여기서, 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함한다는 것은, 후술하는 아세톤 가용분(D) 성분에 대해서, 13C-NMR 분석을 행한 경우, 시안화 비닐계 단량체로부터 유래하는 C≡N의 탄소에 귀속되는 122 ppm에 피크가 존재하는 것을 의미한다. 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유함으로써, 성형품의 내충격성이 향상한다.
시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 미만의 경우, 성형품의 내충격성이 저하한다. 한편, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 20질량%를 초과하는 경우, 성형품의 투명성, 색조가 현저하게 저하한다.
여기서, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 FT-IR에서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량은, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 우선, 열가소성 수지 조성물 약 1 g에 아세톤 80 ml를 가해 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과해, 아세톤 불용분(C)을 얻었다. 또한, 여액을 회전식증발농축기로 농축해, 아세톤 가용분(D)을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분(C) 및 아세톤 가용분(D)을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.
얻어진 아세톤 불용분(C)에 대해서, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 제작한 두께 30±5μm의 필름에 대해서, FT-IR분석을 행해, FT-IR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기의 피크의 강도비로부터 사전에 제작한 검량선으로부터 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량할 수 있다. 이하에, 단위와 피크의 관계를 기재한다.
스티렌 단량체 유래 단위(a1)：벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605 cm-1의 피크.
메타크릴산메틸 단량체 유래 단위(a2)：에스테르의 카르보닐기 C=O 신축 진동에 귀속되는 1730 cm-1의 피크의 배음(倍音) 피크인 3460 cm-1의 피크.
아크릴로니트릴 단량체 유래 단위(a3)：C≡N 신축에 귀속되는 2240 cm-1의 피크.
고무질 중합체(r)：C=C에 귀속되는 960 cm-1의 피크.
한편, 열가소성 수조성물의 아세톤 가용분(D)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 NMR에서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량은, 이하의 방법에 따라 구할 수 있다.
우선, 얻어진 아세톤 가용분(D)에 대해서, 약 1 g를 중수소화 클로로포름(클로로포름-d) 5 ml에 용해시켜 13C-NMR 분석을 실시해, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크 강도비로부터 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴중합체의 경우는 이하와 같고, 각 피크 강도로부터 수 분율(몰%)을 산출하고, 질량비로 환산했다. 이하에, 단위와 수 분율(몰%)의 관계를 기재한다.
스티렌 단량체 유래 단위(a1), (b1)：[128 ppm의 피크 강도］/5
메타크릴산메틸 단량체 유래 단위(a2), (b2)：[177 ppm의 피크 강도］
아크릴로니트릴 단량체 유래 단위(a3), (b3)：[122 ppm의 피크 강도］
13C-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치：JEOL Ltd. 제　JNM-GX270형
측정법：gated　decoupling
관측 주파수：67.9402MHz
용매：클로로포름-d
밀도：1g/5 ml(시료/클로로포름-d)
화학 시프트기준：Me4Si
온도：실온
관측폭：20000Hz
데이터점：65536
flip　angle：45°(10μs)
pul　sedel　aytime：16.0s
적산 횟수：12000회
시료회전수：13.0Hz
열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고, 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 그래프트 공중합체(A) 및 비닐계 공중합체(B)의 조성을 전술의 바람직한 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 디메틸설폭시드 가용분(E)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한, 디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만인 것이 바람직하다. 여기서, 디메틸설폭시드 가용분(E)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함한다는 것은, 후술하는 디메틸설폭시드 가용분(E) 성분에 대해서, 13C-NMR 분석을 행한 경우, 시안화 비닐계 단량체로부터 유래하는 C≡N의 탄소에 귀속되는 122 ppm에 피크가 존재하는 것을 의미한다. 디메틸설폭시드 가용분(E)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유함으로써 성형품의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.
한편, 「3 연자」란, 단량체가 공중합한 경우의 공중합체에서 연속한 3개의 단량체 유래 단위를 나타낸다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자란, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위가 3개 연속해서 공중합체에 도입된 것을 나타낸다. 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 일반식은, 하기 식(2)에 의해서 표현할 수 있다.
[화 2]
Figure 112019118902555-pct00002
(일반식(2)에서, R는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
또한, 「디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만이다」는 것은, 디메틸설폭시드 가용분(E)에 존재하는 3 연자 중에서, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위가 3 연자의 중앙에 존재하는 총수에 대해, 그 양쪽 이웃도 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이 1% 미만인 것을 의미한다.
디메틸설폭시드 가용분(E)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하는 경우, 성형품의 내충격성이 향상한다. 또한, 디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만인 경우, 성형품의 투명성, 색조가 향상한다.
시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자는, 상기 식(2)로 나타내는 세그먼트이다. 이러한 세그먼트를 가지는 공중합체가 고온에 노출된 경우, 착색의 원인이 되는 하기 식(3)으로 나타나는 분자 내 환화 반응이 진행되기 쉽다. 이 때문에, 디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위 비율이, 3연의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해, 1% 미만으로 함으로써, 착색을 억제할 수 있다.
[화 3]
Figure 112019118902555-pct00003
(일반식(3)에서, R는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다)
여기서, 디메틸설폭시드 가용분(E)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 NMR에서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율은 이하의 방법에 따라 구할 수 있다. 우선, 열가소성 수지 조성물 약 10 g에 중수소화 디메틸설폭시드(DMSO-d6) 50 ml를 더해 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과해, 디메틸설폭시드 가용분(E)을 얻는다. 디메틸설폭시드 가용분(E)을 시료로서 NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소에 귀속되는 122 ppm의 피크의 유무를 확인했다. 또한, 13C-NMR에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소의 시그널 시프트가 인접 모노머 종의 차이로 약간 다른 것을 이용해, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소의 3 연자의 비율을 그 시그널 적분 값으로부터 정량하고, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 가운데, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율을 몰%로 산출한다. 또한 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 예로는, -A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-를 들 수 있다. (여기서, 「S」는 스티렌 단량체 유래 단위를 나타내고, 「M」는 메타크릴산메틸 단량체 유래 단위를 나타내고, 「A」는 아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 나타낸다)
3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 가운데, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율(몰%)은, [-A-A-A-의 피크 강도］/[-A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-의 피크 강도］×100이 된다.
3 연자의 조합과 피크 위치는 하기와 같다.
-A-A-A-：119.4 ~ 120.0ppm
-A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-：120.0 ~ 123.8ppm
13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
장치：JEOL Ltd. 제　ECZR-600형
측정법：single　13C 　pulse　with　inｖerse　gated　1H　decoupling
프로브：SuperCOOL 개방형
관측 주파수：150.9MHz
용매：DMSO-d6
농도：100mg/0.6 ml(시료/DMSO-d6)
화학 시프트기준：Me4Si
온도：110℃
관측폭：37900Hz
데이터점：32768
flip　angle：45°(5.25μs)
pul　sedel　aytime：5.0s
적산 횟수：12988회
본원의 열가소성 수지 조성물에서, 아세톤 불용분(C)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고, 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하이다. 즉, 그래프트 공중합체(A)에서, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않고, 비닐계 공중합체(B)에만 시안화 비닐계 단량체(b3)를 함유하는 것으로, 내충격성을 유지하면서, 색조, 투명성을 개선할 수 있다.
그래프트 공중합체(A)를 유화중합법으로 제조할 때에, 시안화 비닐계 단량체(a3)는, 방향족 비닐계 단량체(a1) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)와 비교해 물에의 용해도가 높다. 이 때문에, 그래프트 공중합체(A)를 유화중합법으로 제조할 때에, 유화 미셀에 포함되지 않는 시안화 비닐계 단량체(a3)이 수중에 존재하게 된다. 그리고, 수중에 존재한 시안화 비닐계 단량체(a3)만이 중합함으로써, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율이 증가하고, 이 증가에 기인하여 색조가 악화되는 것을 본 발명자들이 찾아냈다. 이 때문에, 본 발명자들은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에서, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율을 현격히 저하시킨 것이다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 비즈, 유리 플레이크, 알루미나, 알루미나 섬유, 탄소섬유, 흑연 섬유, 스테인리스 섬유, 위스커, 티탄산 칼륨 섬유, 월래스토나이트, 석면, 하드 클레이, 소성클레이, 탈크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 및 광물 등의 무기 충전재; 실리콘화합물 등의 충격 개질제; 힌더드페놀계, 황 함유 화합물계 또는 인 함유 유기 화합물계 등의 산화방지제; 페놀계, 아크릴레이트계 등의 열안정제; 벤조트리아졸계, 벤조페논계 또는 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제; 힌더드아민계 광안정제; 고급지방산, 산에스테르, 산아미드계 또는 고급알코올 등의 윤활제 및 가소제; 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 에틸렌 왁스 등의 이형제; 각종 난연제; 난연 조제; 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제; 인산, 인산 1나트륨, 무수 말레인산, 무수호박산 등의 중화제; 핵제; 아민계, 설폰산계, 폴리에테르계 등의 대전방지제; 카본블랙, 안료, 염료 등의 착색제, 블루잉제 등을 배합할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 예를 들면, 전술의 그래프트 공중합체(A), 비닐계 공중합체(B) 및 필요에 따라서 그 외 성분을 용융혼련하여 얻을 수 있다. 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서 비닐계 공중합체(B)를 연속 괴상 중합하고, 또한 연속적으로 그래프트 공중합체(A) 및 필요에 따라서 그 외 성분을 용융혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
도 1에서, 바람직하게 이용되는 열가소성 수지 조성물의 제조 장치의 일실시형태의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는, 비닐계 공중합체(B)를 제조하기 위한 반응조(1)와, 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 소정 온도로 가열하기 위한 예열기(2)와, 2축 압출기형 탈모노머기(3)가, 이 순서로 연결되어 있다. 또한 열가소성 수지 조성물의 제조 장치에서는, 2축 압출기형 탈모노머기(3)에 대해서 사이드 피드 하도록, 그래프트 공중합체(A)를 공급하기 위한 2축 압출기형 피더(5)가 접속되어 있다. 반응조(1)은 교반기(헤리컬 리본 날개) (7)을 가지고, 2축 압출기형 탈모노머기(3)은 미반응의 단량체 등의 휘발 성분을 제거하기 위한 벤트구(8)를 가진다.
반응조(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 생성물은, 예열기(2)로 소정의 온도로 가열되고, 그 다음에, 2축 압출기형 탈모노머기(3)로 공급된다. 2축 압출기형 탈모노머기(3)에서, 일반적으로는, 150 ~ 280℃정도의 온도 및 상압 또는 감압 하에서, 벤트구(8)로부터 미반응 단량체 등의 휘발 성분이 계외로 제거된다. 이 휘발 성분의 제거는, 일반적으로는, 휘발 성분이 소정량, 예를 들면 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하가 될 때까지 행해진다. 또한, 제거된 휘발 성분은, 반응조(1)에 다시 공급되는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 도중의 하류 측에 가까운 위치에 설치된 개구부를 통해, 2축 압출기형 피더(5)로부터, 그래프트 공중합체(A)가 공급된다. 2축 압출기형 피더(5)는, 가열장치를 가지는 것이 바람직하고, 그래프트 공중합체(A)를 반용융 혹은 용융 상태에서 2축 압출기형 탈모노머기(3)로 공급함으로써, 양호한 혼합상태로 할 수 있다. 그래프트 공중합체(A)의 가열 온도는, 100 ~ 220℃가 일반적이다. 2축 압출기형 피더(5)로서는, 예를 들면, 스크루, 실린더 및 스크루 구동부로 이루어지고, 실린더가 가열·냉각 기능을 가지는 2축의 압출기형 피더를 들 수 있다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치에서는, 그 후의 미반응 단량체를 제거하는 조작에 의한 고무 성분의 열열화를 억제하기 위해서, 미반응 단량체의 함유량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하까지 저감되어 있는 것이 바람직하다.
2축 압출기형 탈모노머기(3)의 2축 압출기형 피더(5)와 접속되는 위치 이후의 하류 역인 용융혼련역(4) 내에서, 비닐계 공중합체(B)와 그래프트 공중합체(A)가 용융혼련 되어 토출구(6)로부터 열가소성 수지 조성물이 계외에 토출된다. 용융혼련역(4)에 물 주입구(9)를 설치해 소정량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 주입된 물 및 미반응 단량체 등의 휘발 성분은 또한 하류에 설치된 최종 벤트구(10)로부터 계외에 제거된다.
본원의 열가소성 수지 조성물은, 임의의 성형 방법에 따라 성형할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션성형, 블로우성형, 진공 성형, 압축 성형, 가스 어시스트 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하게 이용된다. 사출 성형시의 실린더 온도는 210℃ 이상 320℃ 이하가 바람직하고, 금형 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 임의의 형상의 성형품으로서 널리 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 예를 들면, 필름, 시트, 섬유, 포(布), 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형품, 블로우 성형품, 다른 재료와의 복합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성이 우수하면서, 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 열가소성 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 가전제품, 통신 관련 기기, 일반 잡화 및 의료 관련 기기 등의 용도로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에서의 평가방법에 대해 설명한다.
(1) 고무질 중합체의 질량 평균 입자경
고무질 중합체(r)의 라텍스를 물매체로 희석, 분산시킨 후, 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정장치 "LS　13　320"(Beckman Coulter (주))에 의해 입자경 분포를 측정했다. 그 입자경 분포로부터, 고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경을 산출했다.
(2) 고무질 중합체(r)의 굴절률
150 ml의 메탄올을 300 rpm로 교반한 상태에서, 유화 상태의 고무라텍스를 10 ml 첨가하고, 그 후 10질량%로 조정한 황산을 20 ml 가하는 것으로, 고무질 중합체(r)의 석출물을 얻었다. 고무질 중합체(r)의 석출물을 60℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 가열 가압하여, 두께 30±5μm의 필름을 제작했다. 얻어진 필름을 측정 샘플로서 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 광원으로서 나트륨램프 D선을 이용하고 측정 온도를 23℃에서 한 조건하에서, 압베 굴절률계를 이용하여 굴절률을 측정했다.
(3) 수평균분자량
그래프트 공중합체(A)의 아세톤 가용분 혹은 비닐계 공중합체(B)의 샘플 약 0.03 g를 테트라히드로푸란 약 15 g에 용해해, 약 0.2질량%의 용액을 이용하여 측정한 GPC 크로마토그램으로부터, 폴리메타크릴산메틸을 표준 물질로서 환산하는 것으로 구할 수 있다. 또한 GPC 측정은, 하기 조건에 의해 측정할 수 있다.
기기：Waters2695
칼럼온도：40℃
검출기：RI2414(시차굴절률계)
캐리어 용리액 유량：0.3ml/분 (용매：테트라히드로푸란)
칼럼：TSKgel　SuperHZM-M(6.0mmI.D.×15 cm), TSKgel　SuperHZM-N(6.0mmI.D.×15 cm) 직렬(모두 TOSOH CORPORATION 제).
(4) 그래프트 공중합체(A)의 그래프트율
그래프트 공중합체(A) 약 1 g에 아세톤 80 ml를 가해 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류한다. 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과함으로써, 아세톤 불용분을 얻는다. 얻어진 아세톤 불용분을 80℃에서 5시간 감압 건조시킨 후, 그 질량(하기 식에서는 n로 한다)을 측정하고, 하기 식으로 그래프트율을 산출한다. 여기서, m은, 이용한 그래프트 공중합체(A)의 샘플 질량이고, X는 그래프트 공중합체(A)의 고무질 중합체 함유량(질량%)이다.
그래프트율(%)=｛[(n)-((m)×X/100)］/[(m)×X/100］｝×100.
(5) 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 FT-IR에서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량
열가소성 수지 조성물 약 1 g에 아세톤 80 ml를 가해 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과해, 아세톤 불용분(C)을 얻었다. 또한, 여액을 회전식증발농축기로 농축해, 아세톤 가용분(D)을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분(C) 및 아세톤 가용분(D)을 각각 80℃에서 5시간 감압 건조했다.
얻어진 아세톤 불용분(C)에 대해서, 230℃로 설정한 가열 프레스에 의해 제작한 두께 30±5μm의 필름에 대해서, FT-IR분석을 행해, FT-IR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기의 피크의 강도비로부터 사전에 제작한 검량선으로부터 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량할 수 있다. 이하에, 단위와 피크의 관계를 기재한다.
스티렌 단량체 유래 단위(a1)：벤젠핵의 진동에 귀속되는 1605 cm-1의 피크.
메타크릴산메틸 단량체 유래 단위(a2)：에스테르의 카르보닐기 C=O 신축 진동에 귀속되는 1730 cm-1의 피크의 배음 피크인 3460 cm-1의 피크.
아크릴로니트릴 단량체 유래 단위(a3)：C≡N 신축에 귀속되는 2240 cm-1의 피크.
고무질 중합체(r)：C=C에 귀속되는 960 cm-1의 피크.
(6) 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 NMR에서의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량
(5)에 기재된 순서에 따라 얻어진 열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)에 대해서, 약 1 g을 중수소화 클로로포름(클로로포름-d) 5 ml에 용해시켜 13C-NMR 분석을 행하고, NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 하기 피크 강도비로부터 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무 및 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량을 정량할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴 공중합체의 경우는 이하와 같고, 각 피크 강도로부터 몰비를 산출하고, 질량비로 환산했다. 도 2에 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 일례를 나타낸다. 도 2에 기재하는 대문자 S, M, A는, 각각, 스티렌 단량체 유래 단위, 메타크릴산메틸 단량체 유래 단위, 아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 나타내고, 소문자의 a, b, c, d, e는 각 단량체 유래 단위를 구성하는 탄소를 나타낸다. 또한, 각각의 피크의 귀속을 대문자와 소문자의 조합으로, 도 2에 나타낸다.
스티렌 단량체 유래 단위(a1), (b1)：[128 ppm의 피크 강도］/5
메타크릴산메틸 단량체 유래 단위(a2), (b2)：[177 ppm의 피크 강도］
아크릴로니트릴 단량체 유래 단위(a3), (b3)：[122 ppm의 피크 강도］
13C-NMR의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치：JEOL Ltd. 제　JNM-GX270형
측정법：gated　decoupling
관측 주파수：67.9402MHz
용매：클로로포름-d
농도：1g/5 ml(시료/클로로포름-d)
화학 시프트기준：Me4Si
온도：실온
관측폭：20000Hz
데이터점：65536
flip　angle：45°(10μs)
pul　sedel　aytime：16.0s
적산 횟수：12000회
시료회전수：13.0Hz
(7) 그래프트 공중합체(A)의 그래프트 성분(아세톤 불용분) 및 비닐계 공중합체(B)의 굴절률
(5)에 기재된 순서에 따라 그래프트 공중합체(A)의 아세톤 불용분의 필름을 제작했다. 비닐계 공중합체(B)에 대해서도 (5)와 마찬가지의 조건에서 필름을 제작했다. 얻어진 필름에 1-브로모나프탈렌을 소량 적하하고, 압베 굴절률계를 이용하여 이하의 조건에서 굴절률을 측정했다.
광원：나트륨램프 D선
측정 온도：23℃
(8) 열가소성 수지 조성물의 디메틸설폭시드 가용분(E)에서의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 피크의 유무, 또한 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율
열가소성 수지 조성물 약 10 g에 중수소화 디메틸설폭시드(DMSO-d6) 50 ml를 가해 70℃의 탕욕 중에서 3시간 환류하고, 이 용액을 8000 r.p.m(10000 G)로 40분간 원심분리한 후, 불용분을 여과해, 디메틸설폭시드 가용분(E)을 얻는다. 디메틸설폭시드 가용분(E)을 시료로서 NMR의 스펙트럼 차트에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소에 귀속되는 122 ppm의 피크의 유무를 확인했다. 또한, 13C-NMR에 나타나는 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소의 시그널 시프트가 인접 모노머 종의 차이로 약간 다른 것을 이용해, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 C≡N 의 탄소의 3 연자의 비율을 그 시그널 적분 값으로부터 정량하고, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 가운데, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율을 몰%로 산출했다. 도 3에 스티렌-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체의 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 C≡N의 탄소의 확대도의 일례를 나타낸다. 도 3에 기재하는 대문자 S, M, A는, 각각, 스티렌 단량체 유래 단위, 메타크릴산메틸 단량체 유래 단위, 아크릴로니트릴 단량체 유래 단위를 나타낸다.
3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수 가운데, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 3 연자의 비율(몰%)은, [-A-A-A-의 피크 강도］/[-A-A-A-, -A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-의 피크 강도］×100이 된다.
3 연자의 조합과 피크 위치는 하기와 같다.
-A-A-A-：119.4 ~ 120.0ppm
-A-A-S-, -A-A-M-, -S-A-S-, -M-A-M-, -S-A-M-：120.0 ~ 123.8ppm
13C-NMR 측정 조건은 이하와 같다.
장치：JEOL Ltd. 제　ECZR-600형
측정법：single　13C 　pulse　with　inｖerse　gated　1H　decoupling
프로브：SuperCOOL 개방형
관측 주파수：150.9MHz
용매：DMSO-d6
농도：100mg/0.6 ml(시료/DMSO-d6)
화학 시프트기준：Me4Si
온도：110℃
관측폭：37900Hz
데이터점：32768
flip　angle：45°(5.25μs)
pul　sedel　aytime：5.0s
적산 횟수：12988회.
(9) 투명성(헤이즈, 전광선 투과율)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠렛을 80℃의 열풍건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SE-50 DU 성형기 내에 충전하고, 즉시에 두께 3 mm의 각판 성형품을 성형했다. TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. 제 직독 헤이즈미터를 사용하고, 얻어진 각판 성형품의 헤이즈, 전광선 투과율을 측정했다.
(10) 색조(YI치, L치)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠렛을 80℃의 열풍건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SE-50 DU 성형기 내에 충전하고, 즉시에 두께 3 mm의 각판 성형품을 성형했다. 얻어진 각판 성형품 각 5개에 대해서, JIS　K7103(1971년 제정)에 준거하여 YI치 및 L치를 측정하고, 그 수평균 값을 산출했다.
(11) 내충격성(샤르피 충격 강도)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물 펠렛을 80℃의 열풍건조기 중에서 3시간 건조한 후, 실린더 온도를 230℃로 설정한 Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 SE-50 DU 성형기 내에 충전하고, 즉시에 두께 4 mm의 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 덤벨 시험편 각 5개에 대해서, ISO179에 준거한 방법으로 샤르피 충격 강도를 측정하고, 그 수평균 값을 산출했다.
(제조예 1) 그래프트 공중합체(A-1)
교반날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자경 0.30μm, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로린산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 주입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 3질량부, 메타크릴산메틸 12질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.07질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐 초기 첨가했다.
그 다음에, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 2질량부, 메타크릴산메틸 8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.08질량부의 단량체 혼합물을 50분에 걸쳐 연속 적하한 후, 스티렌 7.5질량부, 메타크릴산메틸 17.5질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.17질량부의 단량체 혼합물을 130분에 걸쳐 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 적하 후, 1시간 유지해 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-1)(단량체 비율：스티렌 25질량%, 메타크릴산메틸 75질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-1)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.000이었다. 그래프트율은 50%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 40,000이었다.
(제조예 2) 그래프트 공중합체(A-2)
고무 평균 입자경 0.30μm, 굴절률 1.516의 폴리부타디엔 라텍스 대신에, 고무 평균 입자경 0.13μm, 굴절률 1.516의 폴리부타디엔 라텍스를 이용한 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 그래프트 공중합체(A-2)(단량체 비율：스티렌 25질량%, 메타크릴산메틸 75질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-2)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.000이었다. 그래프트율은 48%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 40,000이었다.
(제조예 3) 그래프트 공중합체(A-3)
고무 평균 입자경 0.42μm, 굴절률 1.516의 폴리부타디엔 라텍스 대신에, 고무 평균 입자경 0.13μm, 굴절률 1.516의 폴리부타디엔 라텍스를 이용한 이외는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 그래프트 공중합체(A-3)(단량체 비율：스티렌 25질량%, 메타크릴산메틸 75질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-3)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.516이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.000이었다. 그래프트율은 55%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 40,000이었다.
(제조예 4) 그래프트 공중합체(A-4)
교반날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에, 스티렌-부타디엔 라텍스(단량체 비율：스티렌 5질량%, 부타디엔：95질량%, 고무의 질량 평균 입자경 0.32μm, 굴절률 1.520) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로린산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 주입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 4.3질량부, 메타크릴산메틸 10.7질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.07질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐 초기 첨가했다.
그 다음에, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 2.8질량부, 메타크릴산메틸 7.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.08질량부의 단량체 혼합물을 50분에 걸쳐 연속 적하한 후, 스티렌 7.1질량부, 메타크릴산메틸 35.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.17질량부의 단량체 혼합물을 130분에 걸쳐 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 적하 후, 1시간 유지해 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-4)(단량체 비율：스티렌 28.4질량%, 메타크릴산메틸 71.6질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-4)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.521이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.001이었다. 그래프트율은 51%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 39,000이었다.
(제조예 5) 그래프트 공중합체(A-5)
교반날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에, 스티렌-부타디엔 라텍스(단량체 비율：스티렌 10질량%, 부타디엔：90질량%, 고무의 질량 평균 입자경 0.32μm, 굴절률 1.524) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로린산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 주입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 4.9질량부, 메타크릴산메틸 10.1질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.07질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐 초기 첨가했다.
그 다음에, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 3.2질량부, 메타크릴산메틸 6.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.08질량부의 단량체 혼합물을 50분에 걸쳐 연속 적하한 후, 스티렌 8.1질량부, 메타크릴산메틸 16.9질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.17질량부의 단량체 혼합물을 130분에 걸쳐 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 적하 후, 1시간 유지해 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-5)(단량체 비율：스티렌 32.4질량%, 메타크릴산메틸 67.6질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-5)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.525이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.001이었다. 그래프트율은 51%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 38,000이었다.
(제조예 6) 그래프트 공중합체(A-6)
교반날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에, 스티렌-부타디엔 라텍스(단량체 비율：스티렌 25질량%, 부타디엔 75질량%, 고무의 질량 평균 입자경 0.33μm, 굴절률 1.536) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로린산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 주입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 6.6질량부, 메타크릴산메틸 8.4질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.07질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐 초기 첨가했다.
그 다음에, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 4.3질량부, 메타크릴산메틸 5.7질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.08질량부의 단량체 혼합물을 50분에 걸쳐 연속 적하한 후, 스티렌 11질량부, 메타크릴산메틸 14질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.17질량부의 단량체 혼합물을 130분에 걸쳐 연속 첨가했다. 단량체 혼합물 적하 후, 1시간 유지해 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-6)(단량체 비율：스티렌 43.8질량%, 메타크릴산메틸 56.2질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-6)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.538이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.002이었다. 그래프트율은 52%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 37,000이었다.
(제조예 7) 그래프트 공중합체(A-7)
교반날개를 구비한 내용량 5리터의 4구 플라스크에, 폴리부타디엔 라텍스(고무의 질량 평균 입자경 0.30μm, 굴절률 1.516) 50질량부(고형분 환산), 순수 130질량부, 라우린산 나트륨 0.4질량부, 포도당 0.2질량부, 피로린산 나트륨 0.2질량부, 황산 제1철 0.01질량부를 주입하고, 질소 치환 후, 60℃로 온도 조절하고, 교반하면서, 스티렌 3.6질량부, 아크릴로니트릴 0.6질량부, 메타크릴산메틸 10.8질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.15질량부의 단량체 혼합물을 45분간에 걸쳐 초기 첨가했다.
그 다음에, 쿠멘히드로퍼옥시드 0.3질량부, 유화제인 라우린산 나트륨 1.6질량부 및 순수 25질량부의 개시제 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 동시에 병행해서, 스티렌 8.4질량부, 아크릴로니트릴 1.4질량부, 메타크릴산메틸 25.2질량부 및 t-도데실메르캅탄 0.36질량부의 단량체 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속 적하했다. 단량체 혼합물 적하 후, 1시간 유지해 중합을 종료시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스를 1.5질량% 황산으로 응고한 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 세정, 원심분리, 건조하여, 파우더상의 그래프트 공중합체(A-7)(단량체 비율：스티렌 24질량%, 아크릴로니트릴 4질량%, 메타크릴산메틸 72질량%)를 얻었다. 얻어진 그래프트 공중합체(A-7)의 아세톤 불용분의 굴절률은 1.517이고, 고무질 중합체와의 굴절률의 차이는 0.001이었다. 그래프트율은 47%이었다. 또한, 아세톤 가용분의 수평균분자량은 34,000이었다.
상술의 그래프트 공중합체의 제조 조건 및 측정 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure 112019118902555-pct00004
[실시예 1］
단량체 증기의 증발 증류용 콘덴서 및 헤리컬 리본 날개를 가지는 2 ㎥의 완전 혼합형 중합조와 단축 압출기형 예열기와 2축 압출기형 탈모노머기와 탈모노머기의 하류(출구) 측 선단으로부터 배럴부 길이의 1/3에 사이드 피드하도록 접속된 2축 압출기형 피더로 이루어지는 연속식 괴상 중합 장치를 이용하고, 이하의 방법에 따라 비닐계 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조를 실시했다.
우선, 스티렌 23.5질량부, 아크릴로니트릴 4.5질량부, 메타크릴산메틸 72질량부, n-옥틸 메르캅탄 0.26질량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산 0.015질량부로 이루어지는 단량체 혼합물(b)을, 150 kg/시에 완전 혼합형 중합조에 연속적으로 공급하고, 중합온도를 130℃, 조 내압을 0.08 MPa로 유지하면서 연속 괴상 중합시켰다. 완전 혼합형 중합조 출구에서의 중합반응 혼합물의 중합률은 65±3%로 제어했다.
다음에, 중합반응 혼합물을 단축 압출기형 예열기에 의해 예열한 후, 2축 압출기형 탈모노머기로 공급하고, 미반응 단량체를 2축 압출기형 탈모노머기의 벤트구로부터 감압 증발 회수했다. 회수한 미반응 단량체는, 연속적으로 완전 혼합형 중합조에 환류시켰다. 2축 압출기형 탈모노머기의 하류측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/3에 외관의 중합률이 99% 이상이 된 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체 150 kg/시에, 2축 압출기형 피더에 의해, 페놀계 안정제인 t-부틸히드록시톨루엔 0.225kg/시, 인계 안정제인 트리(노닐 페닐) 포스파이트 0.225kg/시, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 반용융상태물 50.5kg/시를 공급해, 2축 압출기형 탈모노머기 중에서 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체와 용융혼련했다. 그 용융혼련공정 중, 2축 압출기형 탈모노머기의 하류 측 선단으로부터 전체 길이에 대해서 1/6에 물 2 kg/시를 공급했다. 이 물 및 그 외의 휘발 분은, 2축 압출기형 탈모노머기의 더 하류에 설치한 벤트구로부터 감압 증발시켜 제거했다. 그 후, 용융혼련물을 스트랜드상으로 토출시키고, 커터에 의해 절단해 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
또한, 2축 압출기형 피더로부터의 공급을 멈추고 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체를 토출하고, 샘플링 했다. 얻어진, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산메틸 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 특성을 상술한 방법으로 평가했다.
[실시예 2］
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1)의 공급량을 84.4kg/시로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
[실시예 3］
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 2에서 제조한 그래프트 공중합체(A-2)를 이용하여 그래프트 공중합체(A-2)의 공급량을 60.7kg/시로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[실시예 4］
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 3에서 제조한그래프트 공중합체(A-3)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[실시예 5］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 22질량%, 아크릴로니트릴 15질량%, 메타크릴산메틸 63질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[실시예 6］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 27질량%, 아크릴로니트릴 4.5질량%, 메타크릴산메틸 68.5질량%로 하고, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 4에서 제조한 그래프트 공중합체(A-4)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[비교예 1］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 25질량%, 메타크릴산메틸 75질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[비교예 2］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 31.5질량%, 아크릴로니트릴 4.5질량%, 메타크릴산메틸 64질량%로 하고, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 5에서 제조한 그래프트 공중합체(A-5)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[비교예 3］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 43질량%, 아크릴로니트릴 4.5질량%, 메타크릴산메틸 52.5질량%로 하고, 제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 6에서 제조한그래프트 공중합체(A-6)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[비교예 4］
제조예 1에서 제조한 그래프트 공중합체(A-1) 대신에 제조예 7에서 제조한그래프트 공중합체(A-7)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
[비교예 5］
단량체 혼합물(b)의 조성을 스티렌 20질량%, 아크릴로니트릴 25질량%, 메타크릴산메틸 55질량%로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라, 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
열가소성 수지 조성물의 조성을 표 2에, 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112019118902555-pct00005
Figure 112020000026947-pct00010
실시예 1 ~ 6의 평가 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 내충격성이 우수하면서, 특히 고도의 투명성, 양호한 색조를 겸비한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1은 단량체 혼합물(b)에 시안화 비닐계 단량체(b3)를 함유하지 않고, 아세톤 가용분(D)의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량이 2질량% 미만이기 때문에 내충격성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 2, 3은 고무질 중합체(r)의 굴절률이 1.520을 넘기 때문에, 투명성 및 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또한 비교예 4는, 단량체 혼합물(a)에 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하고, 아세톤 불용분(C)의 시안화 비닐계 단량체 유래 단위에도 실질적으로 함유하기 때문에, 투명성 및 색조가 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 5는, 아세톤 가용분(D)의 시안화 비닐계 단량체(b3)의 함유량이 20질량%를 넘기 때문에, 투명성 및 색조가 뒤떨어지는 것이었다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형품은, 가전제품, 통신 관련 기기, 일반 잡화 및 의료 관련 기기 등의 용도에 폭넓게 이용할 수 있다.
1:반응조,
2:예열기,
3:2축 압출기형 탈모노머기,
4:용융혼련역,
5:2축 압출기형 피더
6:토출구,
7:교반기(헤리컬 리본 날개),
8:벤트구,
9:물 주입구,
10:최종 벤트구

Claims (10)

  1. 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 얻어진 그래프트 공중합체(A), 및
    적어도, 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을, 공중합하여 얻어진 비닐계 공중합체(B)를 가지는 열가소성 수지 조성물로서,
    열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고,
    열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한,
    시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량은, 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해 2질량% 이상 20질량% 이하이고,
    열가소성 수지 조성물의 디메틸설폭시드 가용분(E)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한,
    디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해 1% 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    고무질 중합체(r)는 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    고무질 중합체(r)의 질량 평균 입자경이 0.15μm 이상 0.4μm 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 굴절률이 1.510 이상 1.520 이하인 고무질 중합체(r) 존재 하에서, 적어도, 방향족 비닐계 단량체(a1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(a2)를 포함하고, 시안화 비닐계 단량체(a3)를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 혼합물(a)을, 그래프트 공중합하여 그래프트 공중합체(A)를 얻는 공정,
    적어도, 방향족 비닐계 단량체(b1)와 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체(b2)와 시안화 비닐계 단량체(b3)를 포함하는 단량체 혼합물(b)을, 공중합하여 비닐계 공중합체(B)를 얻는 공정, 및
    그래프트 공중합체(A)와 비닐계 공중합체(B)를 혼합하는 공정,
    을 구비하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용분(C)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 실질적으로 함유하지 않고,
    열가소성 수지 조성물의 아세톤 가용분(D)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하고, 또한,
    시안화 비닐계 단량체 유래 단위의 함유량은, 아세톤 가용분(D) 100질량%에 대해, 2질량% 이상 20질량% 이하이고,
    열가소성 수지 조성물의 디메틸설폭시드 가용분(E)은, 시안화 비닐계 단량체 유래 단위를 함유하고, 또한,
    디메틸설폭시드 가용분(E)에서, 3 연자의 모두가 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 비율이, 3 연자의 중앙이 시안화 비닐계 단량체 유래 단위인 총수에 대해 1% 미만인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    그래프트 공중합체(A)는 유화중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    비닐계 공중합체(B)는 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진, 성형품.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법, 및
    열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 공정을 구비하는, 성형품의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108395638B (zh) * 2018-02-24 2021-04-13 金发科技股份有限公司 一种透明抗静电的ic包装管用树脂组合物
JP6984730B2 (ja) * 2019-03-15 2021-12-22 東レ株式会社 スチレン系熱可塑性樹脂組成物、スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
KR102474481B1 (ko) * 2019-06-13 2022-12-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
KR20220055450A (ko) 2019-08-30 2022-05-03 도레이 카부시키가이샤 투명 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 투명 열가소성 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품 및 성형품의 제조 방법
JP7006841B1 (ja) * 2020-03-31 2022-01-24 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法
US20220340701A1 (en) * 2020-05-21 2022-10-27 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic Resin Composition
CN113943469A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 中国石油天然气股份有限公司 改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物
JP7145271B1 (ja) * 2021-04-20 2022-09-30 デンカ株式会社 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物
US20230383041A1 (en) * 2021-07-26 2023-11-30 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226547A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品
JP2003242679A (ja) 2002-02-14 2003-08-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 光ディスク基板
JP2004339418A (ja) 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6121152A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5378763A (en) * 1992-10-30 1995-01-03 Enichem S.P.A. Miscible blends of polysulfones and aromatic alkyl methacrylate polymers
JP2000273270A (ja) * 1999-01-21 2000-10-03 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
US6600937B1 (en) 1999-03-17 2003-07-29 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Vibrator assembly for mobile telephone
JP4852199B2 (ja) 2000-04-21 2012-01-11 テクノポリマー株式会社 レーザーマーキング用ブタジエン系ゴム強化樹脂組成物
JP2002012735A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
MY124925A (en) * 2000-07-26 2006-07-31 Toray Industries Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same
JP2002128848A (ja) 2000-10-31 2002-05-09 Nippon A & L Kk 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる押出成形品。
JP5044869B2 (ja) * 2001-01-19 2012-10-10 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR20030012155A (ko) * 2001-07-30 2003-02-12 주식회사 엘지화학 압출쉬트용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ａｂｓ)열가소성 투명수지의 제조방법
JP2003147146A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2003277454A (ja) 2002-03-27 2003-10-02 Nippon A & L Kk 高温多湿環境用樹脂成形品
JP2005343946A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
KR100626954B1 (ko) * 2004-08-19 2006-09-20 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR101126016B1 (ko) * 2005-10-04 2012-03-19 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법
US20090269531A1 (en) * 2007-10-26 2009-10-29 Dominique Arnould Resinous compositions, articles made therefrom and process
JP2010116427A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
WO2013008829A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、成形品、及びグラフト共重合体の製造方法
TWI465509B (zh) * 2012-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物
JP6111770B2 (ja) 2013-03-21 2017-04-12 東レ株式会社 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP6454272B2 (ja) * 2013-05-28 2019-01-16 日本エイアンドエル株式会社 ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
ES2760916T3 (es) * 2014-12-25 2020-05-18 Toray Industries Composición de resina termoplástica, procedimiento para producir la misma y artículo moldeado de la misma
JP6737713B2 (ja) * 2015-02-10 2020-08-12 テクノＵｍｇ株式会社 メッキされた部品を備えた物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226547A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品
JP2003242679A (ja) 2002-02-14 2003-08-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 光ディスク基板
JP2004339418A (ja) 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品

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