JP5330688B2 - 乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびその製造方法に関する。より詳しくは、透明性を維持したまま結晶化を促して耐熱性を付与できる乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびシート、該シートを二次成形して得られる熱成形品ならびに該熱成形品の生産性に優れた製造方法に関する。

従来、プラスチックから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増加させる。さらに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると半永久的に地中に残留する。

一方、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、乳酸系ポリマー、例えば、ポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが開発されている。乳酸系ポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。

このような乳酸系ポリマーの成形体（例えば、３次元的形状を有するボ卜ル等の成形品、２次元的形状を有する未延伸のフィルムやシート、１次元的形状を有する未延伸のフィラメントや糸）は、通常、成形直後は非晶性であり、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。

しかしながら、この透明な成形品は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く非晶性であるがゆえに耐熱性に劣る。例えば、非晶性ポリ乳酸容器は透明性に優れているが耐熱性が低く、熱湯や電子レンジを使用することができず、用途が限定されていた。また、耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形品を熱処理（アニール）等することにより、結晶化度をあげると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長して、成形品は不透明となってしまう。

そこで、上記乳酸系ポリマーに結晶核剤を添加して結晶化を促進することにより、シートや成形品の耐熱性を向上することが検討されてきたが、樹脂そのものの透明性を阻害することなく耐熱性を付与することは困難であった。

例えば、特開２００２−１４６１７０号公報（特許文献１）には、可塑剤と結晶核剤とを必須成分とし、可塑化されたポリ乳酸樹脂に特定の結晶性を付与することにより、実用性の高いフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、この方法によると、添加した結晶核剤の粒子径が大きいこと、あるいはその添加量が多いことから、透明性が著しく低下し、良好な透明性を有するシートや成形品を得ることは困難である。

また、特開平９−２７８９９１号公報（特許文献２）には、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種の透明核剤と乳酸系ポリマーとからなる組成物を成形し、成形時または成形後に熱処理することにより、透明性および結晶性が付与された成形体およびその製造方法が記載されている。しかしながら、この場合、結晶化にかかる時間が長いため、生産性の観点から工業的に実施できるレベルには至っていない。

また、特開２００４−２０４１４３号公報（特許文献３）には、生分解性ポリエステルと層状珪酸塩とからなる組成物および該組成物を用いた成形体に関する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、添加した層状珪酸塩の分散状態を、透明性を阻害しない程度に微細に制御することが難しく、高度な透明性を達成することは困難である。
特開２００２−１４６１７０号公報 特開平９−２７８９９１号公報 特開２００４−２０４１４３号公報

本発明は、上記従来技術における課題を解決しようとするものであり、透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品および該成形品の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。より詳しくは、耐熱性を付与するに十分な結晶化度および結晶サイズを抑制することのできる乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形品、該熱成形品の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、乳酸系ポリマー組成物をある条件下で加熱処理を行い結晶化させる際に、結晶核剤を特定量添加することにより、結晶の大きさを制御して透明性を維持し、また結晶化促進剤を特定量添加することにより、乳酸系ポリマー組成物の機械物性を実質上損なうことなく維持したまま結晶化速度を著しく促進させ得ることを見出した。さらに、このような乳酸系ポリマー組成物からなるシートを、特定の結晶化度にした後、二次成形することにより、耐熱性および透明性に優れた熱成形品を、優れた生産効率で得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。

すなわち、本発明に係る第１の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤（Ｂ）０．１〜３重量部、および結晶化促進剤（Ｃ）０．１〜７重量部を含むことを特徴とする。

前記有機結晶核剤（Ｂ）はエチレンビスカルボン酸アミドであることが好ましい。また、前記結晶化促進剤（Ｃ）の含有量は０．５〜７重量部であることが好ましい。
本発明に係る第２の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部、２種以上の２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤（Ｂ）０．１〜３重量部、および結晶化促進剤（Ｃ）０．１〜７重量部を含むことを特徴とする。

本発明の第１および第２の乳酸系ポリマー組成物において、前記乳酸系ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であること、前記有機結晶核剤（Ｂ）が、２種以上のエチレンビスカルボン酸アミドの混合物を含んでなること、前記結晶化促進剤（Ｃ）が、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、リン酸エステル類、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明に係る成形品は、前述した本発明の乳酸系ポリマー組成物からなり、９０℃に保持したときの容積保持率が９０％以上であることが好ましい。
本発明に係るシートは、前述した本発明の乳酸系ポリマー組成物からなり、６０〜１３０℃の温度で５〜１２０秒間加熱した後のシート中の有機結晶核剤（Ｂ）の平均分散粒径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。本発明に係る多層シートは、前述した本発明のシートを少なくとも１層含んでなる。

本発明に係る熱成形品は、前述した本発明のシートまたは多層シートを二次成形して得られ、９０℃に保持したときの容積保持率が９０％以上であることが好ましい。
本発明に係る熱成形品の製造方法は、前述した本発明のシートもしくは多層シートを６０〜１３０℃に加熱し、前記乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度を２０〜５０％とした後、二次成形することを特徴とする。前記シートもしくは多層シートを６０〜１３０℃に加熱することにより、前記乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度が２０〜５０％となる加熱時間は、熱成形方法によっても異なるが、１〜６０秒であることが好ましい。この方法により得られた熱成形品は６５℃以上の耐熱収縮性を有する。

本発明によれば、透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、ならびに、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形品を得ることができる。また、本発明によれば、前記成形品もしくは熱成形品を、生産効率に優れた方法により製造することができる。

以下、本発明に係る乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形品、ならびに、該熱成形品の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明におけるシートとは、厚みが1０μｍ〜１０ｍｍ程度のシートおよびフィルムの両方を意味する。

〔乳酸系ポリマー組成物〕
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、（Ａ）乳酸系ポリマー、（Ｂ）有機結晶核剤および（Ｃ）結晶化促進剤を含む。より具体的には、第１の態様として、（Ａ）乳酸系ポリマー１００重量部、（Ｂ）アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤０．１〜３重量部、および（Ｃ）結晶化促進剤０．１〜７重量部を含んでなる組成物が挙げられる。また、第２の態様として、（Ａ）乳酸系ポリマー１００重量部、（Ｂ）２種以上の２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤０．１〜３重量部、および（Ｃ）結晶化促進剤０．１〜３重量部を含んでなる組成物が挙げられる。

（Ａ）乳酸系ポリマー
本発明で用いられる乳酸系ポリマー（Ａ）は、乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含むポリマーであり、具体的には、（１）ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに（４）これらの混合物である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。なお、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を意味する。

上記乳酸系ポリマー（Ａ）の原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶性を発現するためには、このような乳酸類を原料とする乳酸系ポリマーにおいて、Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率が大きい方が好ましい。具体的には、乳酸単位中におけるＬ−乳酸またはＤ−乳酸の含有率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、特に好ましくは９８％以上である。

また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。

上記乳酸系ポリマー（Ａ）を得るためには、公知公用の方法を用いることができる。例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。

直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。特に、有機溶媒としてフェニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒から水を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。

乳酸系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜５００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１０万〜２０万である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍw／Ｍｎ）が前記範囲にあることにより、結晶化時の速度が早く、成形可能な乳酸系ポリマー組成物が得られる。

なお、本発明の乳酸系ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記乳酸系ポリマー（Ａ）以外の他の樹脂を混合してもよい。
（Ｂ）有機結晶核剤
本発明における有機結晶核剤（Ｂ）とは、上記乳酸系ポリマー組成物内に存在し、ある条件下で加熱処理を行った際に結晶核となり、結晶化を促進させる効果を有するものである。その際、結晶の大きさおよび数を制御して透明性を保持することが好ましい。

本発明で用いられる有機結晶核剤（Ｂ）は、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機化合物である。
具体的には、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸モノアミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ビスアミドなど、分子内にアミド結合を有する脂肪酸アミド類を挙げることができる。

上記有機結晶核剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記乳酸系ポリマー（Ａ）がポリ乳酸の場合、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびへキサメチレンビスベヘニン酸アミドが好ましい。また、上記乳酸系ポリマー（Ａ）が、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体や、乳酸単位、他の脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価アルコール単位を含む共重合体の場合は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪族カルボン酸モノアミドが好ましい。

なお、上記本発明の乳酸系ポリマー組成物の第２の態様では、異なる２種以上の２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤（Ｂ）を用いる。これにより、それぞれの有機結晶核剤を独立に分散させ、透明性を維持したまま、大きな結晶化促進効果が得られる。

上記本発明の組成物の第２の態様に用いられる、２つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドとしては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。

上記の中では、いずれの２種以上を組み合わせてもよいが、特に、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドの中から選ばれた少なくとも２種の混合使用が安価で、かつ効果的である。

本発明の乳酸系ポリマー組成物の第１の態様において、上記有機結晶核剤（Ｂ）の総添加量は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量部である。また、本発明の乳酸系ポリマー組成物の第２の態様において、上記有機結晶核剤（Ｂ）の総添加量は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。

（Ｃ）結晶化促進剤
本発明における結晶化促進剤（Ｃ）とは、上記乳酸系ポリマー組成物を何等かの方法（例えば、熱処理）により結晶化させた時に、結晶化速度を促進する作用を有するものをいう。なお、結晶化促進剤（Ｃ）は、乳酸系ポリマー（Ａ）の透明性を実質上損なわない効果を有することが好ましい。

上記結晶化促進剤（Ｃ）としては、例えば、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ-ｎ-ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートアセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体、ベンジル＝２-（２-メトキシエトキシ）エチル＝アジパートなどが挙げられる。

これらの中では、少量で結晶化速度を促進する効果を示し、安価でかつ容易に入手できるクエン酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類が好ましく用いられる。

具体的には、ポリエチレングリコール、ＡＴＢＣ（商品名；ジェイ・プラス（株）製）、ダイファッティー１０１（商品名；大八化学（株）製）、リケマールＰＬ−７１０（商品名；理研ビタミン（株）製）およびラクトサイザーＧＰ−４００１（商品名；荒川化学（株）製）等は、安価でかつ容易に入手でき、結晶化促進効果も高いことから、好ましく用いることができる。

本発明の乳酸系ポリマー組成物の第１の態様において、上記結晶化促進剤（Ｃ）の添加量は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜７重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

また、本発明の乳酸系ポリマー組成物の第２の態様において、上記結晶化促進剤（Ｃ）の添加量は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部〜７重量部、好ましくは０．３重量部〜５重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜３重量部である。

なお、一般に、大量の有機結晶核剤（Ｂ）を添加した場合、有機結晶核剤（Ｂ）の凝集により分散粒径大きくなり有効に働く核剤数が減少し、結晶化を促進させる効果が低下する。本発明では、上記結晶化促進剤（Ｃ）を上記範囲の量で添加することにより、添加した有機結晶核剤（Ｂ）の凝集を防止し、透明性を保持したまま大きな結晶化促進効果が、短時間で得られる。

（Ｄ）その他の添加剤
本発明の乳酸系ポリマー組成物および該組成物よりなる成形品、特にシートにおいては、必要によりアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、その他添加剤（可塑剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、耐衝撃性改良剤）を含んでいてもよい。これらは、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。

上記アンチブロッキング剤としては、公知公用のものを用いることができ、無機フィラーなどが好適に用いられる。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。

また、上記アンチブロッキング剤の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超える粒径になるとフィルムの表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合がある。

得られる成形品、例えばシートに高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均粒径７ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカはＳｉＯ₂を９５％以上含むことが好ましく、さらに、該ＳｉＯ₂が無水シリカであることがより好ましい。

上記アンチブロッキング剤は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の範囲の量で用いられる。添加量が過少であると、アンチブロッキング剤の効果が発現し難くなり、逆に添加量が過大であると、フィルムの外観、特に透明性を低下させる場合がある。

本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる成形品、例えばシートに用いる滑剤としては、公知公用のものを用いることができる。例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類；および、これらを複合した複合滑剤などが挙げられる。

上記滑剤の使用量は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部、好ましくは０．２重量部〜１．５重量部、より好ましくは０．３重量部〜１重量部である。添加量が過少であると、得られる成形品、例えばシートの滑り性が発現しない場合があり、逆に添加量が過大であると、シートの成形性が低下し、得られるシートの平板性が低下したり、さらには透明性等が低下する場合がある。

滑剤とアンチブロッキング剤とを併用する場合、その使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対し、滑剤とアンチブロッキング剤の総量が０．２〜７重量部であり、かつそれぞれの単体の使用量が上記の範囲を超えないことである。滑剤とアンチブロッキング剤が少なすぎると、耐候性の持続性効果が発現されず、多過ぎると成形が不安定になったり、フィルムの外観が劣ることがある。

本発明では成形加工時の成形性を向上するために、公知公用の離型剤を添加することもできる。用いられる離型剤としては、本発明の乳酸系ポリマー組成物の特徴を損なわない限り何等制限はない。例えば、シリコン誘導体類、テフロン（登録商標）誘導体類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸金属塩類、脂肪族アルコール類などが挙げられる。特に、離型剤効果の高いシリコン誘導体類や脂肪族カルボン酸類が好ましい。

上記シリコン誘導体類としては、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましく、その溶液粘度は、０．５〜５０万センチストークス、好ましくは１〜１万センチストークス、より好ましくは５〜５０００センチストークス、さらに好ましくは５〜１０００センチストークスである。例えば、ＫＦ９６（商品名；信越化学（株）製）、ＫＦ６９（商品名；信越化学（株）製）、ＫＭＰ１１０（商品名；信越化学（株）製）が挙げられる。

上記脂肪族カルボン酸類は、炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０〜２６の脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸である。

上記離型剤は、乳酸系ポリマー組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．８重量部、より好ましくは０．１重量部〜０．５重量部の範囲の量で用いられる。

本発明では成形加工品の耐衝撃性を向上するために、公知公用の耐衝撃改良剤を添加することもできる。用いられる耐衝撃改良剤としては、本発明の乳酸系ポリマー組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。例えば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、生分解性を有する耐衝撃性改良剤が好ましい。

生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、プラメートＰＤ−１５０（商品名；大日本インキ化学社製）やプラメートＰＤ−３５０（商品名；大日本インキ化学社製）などが挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、タフマー（商品名；三井化学社製）、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン系のＳＢＢＳラバー、イミノ変性したＳＢＢＳラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＳＥＢＳラバー、イミノ変性したＳＥＢＳラバー等のオレフィン系エラストマーもしくはラバーや、メタブレン（商品名：三菱レイヨン社製）等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。

上記耐衝撃性改良剤は、一種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができるが、乳酸系ポリマー組成物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは３重量部〜１０重量部の範囲の量で用いられる。

＜乳酸系ポリマー組成物の製造方法＞
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じてアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改良剤などの他の添加剤を混合することにより得られる。各成分の混合は、公知公用の方法や混練技術を適用できる。例えば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー（Ａ）を押出ペレット化する際に、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー（Ａ）でドライブレンド等により希釈して成形品を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。

なお、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何等制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、乳酸系ポリマー（Ａ）との混合比率は、マスターバッチ／乳酸系ポリマー（Ａ）の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。

〔成形品〕
本発明の成形品は、上述した乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなり、公知公用の成形加工法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異形押出し成形、インフレ成形、プレス成形などによって製造される。

＜シート＞
本発明のシートは、上述した乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することできる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。

本発明の乳酸系ポリマー組成物からなるシートは、必要に応じてシート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明のシートは、必要に応じて、他樹脂および他シートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーション、ドライラミネーションなどの公知の方法を用いることができる。

＜多層シート＞
本発明の多層シートは、乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物からなるシートを少なくとも１層含んでなる。他の層は、例えば、生分解性ポリエステルや他の汎用樹脂であってもよく、目的によって適宜選択することができる。

上記生分解性ポリエステルとしては、先に述べた（１）ポリ乳酸、および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに（４）これらの混合物の乳酸系ポリマー；
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとからなる脂肪族ポリエステルおよびその誘導体；
ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、脂肪族ポリエステルカーボネートなどの生分解性を有するポリエステル
などが挙げられる。特に、透明性、安全性、価格、さらには後述する二次成形品に剛性が要求される、例えば容器などの場合は、ポリ乳酸を好ましく用いることができる。

本発明の多層シートの層構造としては、少なくとも1層が本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる層（ｘ）が含まれていれば、特に限定されず、例えば、層（ｘ）／層（ｙ）の２層構造、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）、層（ｙ）／層（ｘ）／層（ｙ）の３層構造などの構造をとることができ、多層シートの用途によって適宜選択すればよい。

例えば、多層シートを後述する熱成形品にする場合は、該多層シートの層構造は、金型と接触する層のガラス転移温度（Ｔｇ）より金型温度が高い場合、具体的には、金型と接触する層がポリ乳酸（Ｔｇ＝約６０℃ ）で金型温度が６０℃以上の場合、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる層（ｘ）が少なくとも表層に構成されていることが好ましい。例えば、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる層を最外層に用いて２層シートとする場合、層（ｘ）／層（ｙ）、３層シートとする場合、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）のような層構造をとることができる。

また、上述した添加剤を添加する場合、全ての層、内層、外層または中間層のみに添加することができ、その目的によって適宜選択できる。例えば、シートの滑り性を付与するためには、滑剤やアンチブロッキング剤を最内層にのみ添加することが好ましく、比較的少ない量で効率的に滑り性を発現できる。

層の厚み構成としては、２層構造の場合、層（ｘ）／層（ｙ）の厚みの比ｘ／ｙは、０．０５〜０．９５／０．９５〜０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２、より好ましくは０．３〜０．７／０．７〜０．３である。３層構造の場合、層（ｘ）／層（ｙ）／層（ｘ）の厚みの比ｘ／ｙ／ｘは、０．０５〜０．６／０．０５〜０．９／０．０５〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５／０．２〜０．７／０．０５〜０．５より好ましくは０．１〜０．４／０．３〜０．５／０．１〜０．４である。

本発明の多層シートは、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。
本発明の多層シートは、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシート状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にシート化した後に接着してもよいし、また、マルチマニホールドダイまたはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた多層シートをロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。

本発明の多層シートは、必要に応じて多層シート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、多層シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。また、本発明の多層シートは、必要に応じて、他樹脂および他シートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーション、ドライラミネーションなどの公知の方法を用いることができる。

＜熱成形品＞
本発明の熱成形品は、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる非晶性の若しくは適度に結晶化したシートまたは該シートを含む多層シートを、成形前もしくは成形時に結晶化させながら熱成形することにより得られ、透明性および耐熱性に優れている。

通常、上記有機結晶核剤（Ｂ）を含む乳酸系ポリマー組成物からなるシートを二次成形するために、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は、シートの温度を６０℃〜１３０℃の温度に加熱すると、有機結晶核剤（Ｂ）の凝集が進行し、透明性が低下する場合がある。一方、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなるシートは、結晶化促進を目的として有機結晶核剤（Ｂ）を含むが、結晶化促進剤（Ｃ）を併用することにより、該有機結晶核剤（Ｂ）の分散粒径を小さく抑え、透明性を保持している。

上記本発明のシートもしくは多層シートを、乳酸系ポリマーのガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃の温度で１秒〜６０秒間加熱した後の有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）の平均分散粒経は、０．０１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍである。

本発明のシートもしくは多層シートから得られる熱成形品が十分な耐熱性を有するためには、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなるシートを、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱し、高度に結晶化させることが必要である。このときの結晶化度は、２０％以上、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４５％、さらに好ましくは２５％〜４０％、特に好ましくは２５％〜３５％である。乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度を前記範囲にした後に二次成形することにより、成形加工性に優れるとともに、十分な耐熱性を有する熱成形品が得られる。また、本発明の乳酸系ポリマー組成物を用いることにより、前記結晶化度は非常に短時間で達成できるため、優れた生産効率で熱成形品を得ることができる。

本発明のシートもしくは多層シートを加熱する方法は、後述する様な各種熱成形方法によって異なり、例えば、ヒーターの輻射熱で加熱する方法や、加温した金属板等に接触させて加熱する方法などが挙げられる。また、加熱時間は、上記加熱方法によっても異なり、シートを上述した好ましい温度範囲に加熱する時間であればよく、適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリスチレン（ＰＳ）等の熱成形に用いられる真空成形や真空圧空成形の場合は、加熱方法はセラミックヒーターなどの輻射熱によって加熱する方法が一般的に用いられており、ヒーター温度は、乳酸系ポリマー組成物のガラス転移温度から7００℃ 、好ましくは１５０℃〜５００℃、より好ましくは２００℃〜５００℃、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃、特に好ましくは３００℃〜４００℃であり、加熱時間は１秒〜６０秒、好ましくは１秒〜３０秒、より好ましくは１秒〜２０秒、さらに好ましくは１秒〜１０秒、特に好ましくは１秒〜７秒である。

また、延伸したポリスチレン（ＯＰＳ）等の熱成形に用いられる熱板圧空成形の場合、加熱方法は加温した金属板等に接触させる方法が一般的に用いられており、金属板等の温度は６０℃〜２００℃ 、好ましくは７０℃〜１７５℃、より好ましくは８０℃〜１７５℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃であり、加熱時間は1〜２０秒、好ましくは1秒〜１５秒、より好ましくは１秒〜１０秒、さらに好ましくは１秒〜５秒、特に好ましくは１秒〜３秒である
本発明のシートから得られる熱成形品が十分な透明性を有するためには、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなるシートを、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃の温度で２〜１５秒間加熱し、高度に結晶化させた後のヘイズが、シート厚み４５０μｍの時に１５％以下、より好ましくは１０％〜１％、さらに好ましくは７％〜１％、特に好ましくは５％〜１％である。

本発明の熱成形品を得るための熱成形は、真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形、プレス成形等の公知公用の成形方法によって、成形時に特定の温度に設定した金型に接触させながら行う。この際、成形とともに結晶化を同時に行ってもよい。なお、本発明の熱成形品は、ポリスチレン（ＰＳ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用樹脂と同等な成形サイクルで成形することができる。

ここで、真空成形機、真空圧空成形、熱板圧空成形等の成形機を用いた成形方法の場合、成形しながら高度に結晶化させるためには、予めシートを予備加熱した後、ある特定の温度範囲に設定した金型に接触させ、真空、圧空または真空圧空により、さらにはプラグでアシストすることにより賦形される。

例えば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合には、シートを６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、特に好ましくは８５℃〜１０５℃に予め加熱した後、６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃に設定した金型に接触させながら成形する。

シート温度が前記範囲であることにより、形状が良く、かつ透明性の高い熱成形品が得られる。また、金型温度が前記範囲であることにより、乳酸系ポリマー組成物の結晶化速度が高くなる。そのため、金型に接触させる時間を短縮することができるため、成形サイクルが短くなり、生産性が高くなる。

なお、プラグアシストを併用して成形する場合は、プラグの温度も同様にある特定の温度、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは６０℃〜１１０℃、特に好ましくは７０℃〜１００℃に設定する必要がある。

上記シート、金型およびプラグの最適温度は、乳酸系ポリマー組成物の組成、例えば、乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）および必要に応じて用いられる他の添加剤の種類と量によって変化する。したがって、成形品の透明性、耐熱性、成形性および生産性などを考慮して、適宜最適条件を設定することができる。

シートを金型に接触させる時間は、実質上十分な耐熱性を有する熱成形品を得るためには、１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜７秒、さらに好ましくは１〜７秒、特に好ましくは１〜４秒必要である。接触時間が前記範囲であることにより、目的の耐熱性および透明性を有する熱成形品を生産性良く得ることができる。

本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる成形品および熱成形品（以下、これらを単に「成形品」という。）は、容積保持率に優れている。具体的には、容積保持率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である。ここで、本発明における容積保持率は、カップ状の成形品を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップ状成形品を取り出し、そのカップ状成形品に充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップ状成形品に充填された水の量（Ｖ０）とを測定し、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で算出される。

本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる成形品は、例えばカップ状の成形品を恒温器中で一定の温度で２時間保持した場合、目視での判断で変形する温度が高い、すなわち耐熱収縮性に優れているという特徴を有する。その熱変形開始温度は、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。

本発明の成形品は透明性に優れる。本発明の成形品の透明性（ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、東京電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて測定した、厚さ４５０μｍ換算の値）は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％〜１％、さらに好ましくは７％〜１％、特に好ましくは５％〜１％である。

本発明の成形品は、乳酸系ポリマーの特徴である高い透明性を維持したまま高い耐熱性を有するため、例えば、プリン、ジャムおよびカレー容器等のホットフィル容器、食品トレー、ブリスター容器、ならびに、クリアケース等の一般包装用容器など、透明性と耐熱性が要求される用途にも広く用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例で用いた乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、離型剤および耐衝撃改良剤を下記に示す。

＜乳酸系ポリマー（Ａ）＞
ａ１：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００、三井化学製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ；３．２、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８、融点１６５℃）
ａ２：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学製、重量平均分子量（Ｍｗ）；１４万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ；３．４、Ｌ体／Ｄ体＝９８．３／１．７、融点１６８℃）
ａ３：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−４４０、三井化学製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ；４．２、Ｌ体／Ｄ体＝９６／４、融点１５５℃）
ａ４：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−２８０、三井化学製、重量平均分子量（Ｍｗ）；２０万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ） ；４．６、Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２）
＜有機結晶核剤（Ｂ）＞
ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成（株）製「スリパックスＬ」）
ＥＢＯ：エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成（株）製「スリパックスＯ」）
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂（株）製「アルフローＨ５０Ｓ」）
＜結晶化促進剤（Ｃ）＞
ｃ１：アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ、（株）ジェイ・プラス製）
ｃ２：グリセリン脂肪酸エステル（リケマールＰＬ−７１０、理研ビタミン（株）製）
ｃ３：ベンジル＝２−（２−メトキシエトキシ）エチル＝アジパート（ダイファッティー１０１、大八化学（株）製）
＜離型剤＞
ｄ１：シリコーン（ＫＦ−９６、信越化学工業（株）製）
ｄ２：シリコーン（ＫＭＰ１１０、信越化学工業（株）製）
＜耐衝撃改良剤＞
e１：プラメート ＰＤ−１５０（商品名、大日本インキ化学社製）
〔参考例Ａ１〕
ポリ乳酸樹脂ａ１（ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部、有機結晶核剤ＥＢＳ（日本油脂（株）製「アルフローＨ５０Ｓ」）０．５重量部および結晶化促進剤ｃ３（ダイファッティー１０１、大八化学（株）製）１重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化した。

次いで、得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイ製膜機（スクリュー径５０ｍｍ、ダイス幅５００ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み４５０μｍのシートと１２００μｍのシートを得た。

厚み４５０μｍのシートは、表１に示すような条件で加熱処理を行い、結晶化度Ａおよび透明性Ａ（Ｈａｚｅ）を測定した。
また、厚み１２００μｍのシートは、シート温度が１００℃になるように加熱した後、１０５℃に保持した金型と９０℃に保持したプラグを用いて、真空圧空熱成形を行った。なお、厚み１２００μｍのシートの温度が１００℃になるように加熱処理したときの結晶化度Ａを測定した。また、金型形状は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、絞り比１．５のカップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる最適金型内のホールド時間は５秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。

なお、上記結晶化度Ａ、透明性Ａ（ヘイズ）、熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）は、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表１に示す。

＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。本発明における結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値をいう。

＜透明性Ａ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ４５０μｍのシートの値を求めた。

＜熱成形品の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦５ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

＜耐熱性Ａ＞
・耐熱収縮性
得られた熱成形品（カップ）を６５℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
得られた熱成形品（カップ）を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

〔参考例Ａ２〜Ａ３，実施例Ａ４および比較例Ａ１〜Ａ５〕
表１に示したように、乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、離型剤ｄ１（シリコーン、商品名：ＫＦ−９６、信越化学工業（株）製）の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、参考例Ａ１と同様な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表１に示す。

〔参考例Ｂ１〕
ポリ乳酸樹脂ａ１（ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部、有機結晶核剤ＥＢＳ（日本油脂（株）製「アルフローＨ５０Ｓ」）０．５重量部、結晶化促進剤ｃ３（ダイファッティー１０１、大八化学社製）１重量部および離型剤ｄ１（シリコーン、信越化学工業（株）製「ＫＦ−９６」）０．３重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化した。

次いで、得られたペレットを、樹脂温度が２２０℃に設定された３層Ｔ−ダイ製膜機（スクリュー径６５ｍｍφ、ダイス幅５００ｍｍ）の外層および内層用ホッパーへ供給し、一方 ポリ乳酸樹脂ａ１（ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００）８０重量部とＰＥＣ（ポリエチレンカーボネート、ガラス転移温度１３℃、重量平均分子量１５万）２０重量部との混合物を、該３層Ｔ−ダイ製膜機の中間層用ホッパーへ供給した。各層の厚みを、外層／中間層／内層＝２０／６０／２０となるようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み４５０μｍの３層シートと１３００μｍの３層シートを得た。

厚み４５０μｍの多層シートは、表２に示すような条件で加熱処理を行い、多層シートの結晶化度Ａおよび透明性Ａ（ヘイズ）を測定し、ポリ乳酸系樹脂からなる表層（外層、内層）の結晶化度Ａを算出した。

また、厚み１３００μｍの多層シートは、シート温度が９５℃になるように加熱した後、１０５℃に加熱した金型と９０℃に設定したプラグとを用いて、真空圧空熱成形を行った。なお、厚み１３００μｍのシートの温度が９５℃になるように加熱処理したときの多層シートの結晶化度Ａを測定し、ポリ乳酸系樹脂からなる表層の結晶化度Ａを算出した。また、金型形状は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、絞り比１．５のカップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる最適金型内のホールド時間は５秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。

なお、上記結晶化度Ａ、透明性Ａ（ヘイズ）、熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）は、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表２に示す。

＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。本発明における結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値をいう。

なお、表層の結晶化度Ａは、得られた多層シートの結晶化度Ａを測定し、内層、中間層および外層の厚みを用いて、以下の計算式：
表層の結晶化度Ａ（％）＝多層シートの結晶化度Ａ（％）×全層厚み／（内層厚み＋外層厚み）
で算出した。

＜透明性Ａ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じ、東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ４５０μｍの多層シートの値を求めた。

＜熱成形品の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦５ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

＜耐熱性Ａ＞
・耐熱収縮性
得られた熱成形品を６５℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
得られた熱成形品（カップ）を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

〔参考例Ｂ２〜Ｂ４および比較例Ｂ１〜Ｂ５〕
表２に示したように、乳酸系ポリマー（Ａ）、有機結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、他の生分解性樹脂および離型剤の種類と量、各層の厚み構成、熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、参考例Ｂ１と同様な方法で乳酸系ポリマー組成物の調製、多層シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例Ｃ１〕
乳酸系ポリマー（ポリ乳酸樹脂、ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００、三井化学（株）製）、有機結晶核剤および結晶化促進剤を表３に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。

得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイフィルム製膜機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイス幅３５０ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み２５０μｍのシートを得た。このシート中の有機結晶核剤の分散粒径を評価した。

次いで、得られたシートを、表３に示すような条件で加熱処理し、シート中の有機結晶核剤の平均分散粒径、結晶化度Ｂおよび透明性Ｂ（ヘイズ）を評価した。また、シート温度が７０℃になるように加熱した後、１１０℃に加熱した金型を用いて熱成形を行い、金型内で１０秒間保持することにより熱成形品を得た。得られた熱成形品の耐熱性Ｂを評価した。

また、得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイ製膜機（スクリュー径５０ｍｍ、ダイス幅５００ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１２００μｍのシートを得た。

このシートを用い、シート温度が９５℃になるように加熱した後、１００℃に保持した金型と９０℃に保持したプラグを用いて、真空圧空熱成形を行った。なお、厚み１２００μｍのシートの温度が９５℃になるように加熱処理したときの結晶化度Ａを測定した。また、金型形状は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、絞り比１．５のカップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる最適金型内のホールド時間は４秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。

なお、上記有機結晶核剤の平均分散粒径、結晶化度Ａ、透明性Ｂ（ヘイズ）、結晶化度Ｂ、熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）、耐熱性Ａおよび耐熱性Ｂは、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表３に示す。

＜平均分散粒径＞
シート中の有機結晶核剤および結晶化促進剤の分散状態をＴＥＭにて観察した。得られた観察像を画像処理し、分散粒子の平均分散粒径を算出した。

＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。本発明における結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値をいう。

＜結晶化度Ｂ＞
結晶化度Ｘ線回折装置（理学電機製、Ｒｉｎｔ１５００型）にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Ｂとした。

＜熱成形品の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦５ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

＜透明性Ｂ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４の方法に準じ、東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ２５０μｍのシートの値を求めた。

＜耐熱性Ａ＞
・耐熱収縮性
熱成形品（カップ）を６５℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
熱成形品（カップ）を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

＜耐熱性Ｂ＞
成形品に９５℃の熱湯を注ぎ、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

〔実施例Ｃ２〜Ｃ６および比較例Ｃ１〜Ｃ２〕
表３に示したように、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）の種類と量を変更したこと以外は、実施例Ｃ１と同様な方法で乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表３に示す。

〔参考例Ｄ１〕
乳酸系ポリマー（ポリ乳酸樹脂、ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００、三井化学（株）製）、有機結晶核剤および結晶化促進剤を表４に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。

得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイフィルム製膜機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイス幅３５０ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み２５０μｍのシートを得た。

得られたシートは、表４に示すような条件で加熱処理を行い、結晶化度Ｂおよび透明性Ｂ（ヘイズ）を測定した。また、シート温度が９５℃になるように加熱した後、１００℃に加熱した金型を用いて熱成形を行い、金型内で５秒間保持することにより熱成形品を得た。なお、シート温度が９５℃になるように加熱処理したときの結晶化度Ａを測定した。また、金型としては、上部の径が縦・横１００ｍｍ、底部の径が縦・横７５ｍｍ、高さが３０ｍｍ、絞り比が約０．２７の金型を用いた。得られた熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。

なお、上記結晶化度Ａ、結晶化度Ｂ、透明性Ｂ（ヘイズ）、熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａは、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表４に示す。

＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。本発明における結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値をいう。

＜結晶化度Ｂ＞
結晶化度Ｘ線回折装置（理学電機製、Ｒｉｎｔ１５００型）にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Ｂとした。

＜熱成形品の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形品の側面から、縦５ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

＜透明性Ｂ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４の方法に準じ、東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ２５０μｍのシートの値を求めた。

＜耐熱性Ａ＞
・耐熱収縮性
得られた熱成形品（カップ）を６５℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
得られた熱成形品（カップ）を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

〔参考例Ｄ２〜Ｄ４および比較例Ｄ３〕
表４に示したように、有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、参考例Ｄ１と同様な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表４に示す。

〔参考例Ｅ１〕
乳酸系ポリマー（ポリ乳酸樹脂、ＬＡＣＥＡ：Ｈ−４００、三井化学（株）製）、有機結晶核剤、結晶化促進剤および耐衝撃性改良剤（プラメートＰＤ−１５０、大日本インキ化学社製）を表５に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。

得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイフィルム製膜機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイス幅３５０ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み２５０μｍのシートを得た。

得られたシートは、表５に示すような条件で加熱処理を行い、結晶化度Ｂ、透明性Ｂ（ヘイズ）および耐衝撃性を測定した。また、シート温度が１００℃になるように加熱した後、１００℃に加熱した金型を用いて熱成形を行い、金型内で５秒間保持することにより熱成形品を得た。なお、シート温度が１００℃になるように加熱したときの結晶化度Ａを測定した。また、金型としては、上部の径が縦・横１００ｍｍ、底部の径が縦・横７５ｍｍ、高さが３０ｍｍ、絞り比が約０．２７の金型を用いた。得られた熱成形品の透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａ（耐熱収縮性、容積保持率）を評価した。

なお、上記結晶化度Ａ、結晶化度Ｂ、透明性Ｂ（ヘイズ）、耐衝撃性、熱成形品の厚み、透明性Ａ’（ヘイズ）および耐熱性Ａは、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結果を表５に示す。

＜結晶化度Ａ＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、シートを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。本発明における結晶化度Ａは、以下の計算式：
結晶化度Ａ（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／９３×１００
で求めた値をいう。

＜結晶化度Ｂ＞
結晶化度Ｘ線回折装置（理学電機製、Ｒｉｎｔ１５００型）にて試験片を測定し、得られたチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度Ｂとした。

＜熱成形品の厚みおよび透明性Ａ’（ヘイズ）＞
得られた熱成形品の底面から、縦３ｃｍ×横３ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性Ａと同様の方法でヘイズを測定した。

＜透明性Ｂ（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７１４の方法に準じ、東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて、厚さ２５０μｍのシートの値を求めた。

＜耐衝撃性＞
ＡＳＴＭ Ｄ ３７６３の方法に準じ、径１inchの受けに２５０μｍシートをセットした後、径１／２inchのストライカーを速度３ｍ／ｓｅｃの条件で衝突させ、その時の吸収エネルギー（ハイレートインパクト／ｍＪ）を測定した。

＜耐熱性Ａ＞
・耐熱収縮性
得られた熱成形品（カップ）を６５℃の乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「ＡＡ」、僅かに変形した場合を「ＢＢ」、大きく変形した場合を「ＣＣ」とした。

・容積保持率
得られた熱成形品（カップ）を９０℃の温水中に５分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬後のカップに充填された水の量（Ｖ１）と、浸漬前のカップに充填された水の量（Ｖ０）とから、以下の計算式：
容積保持率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００
で容積保持率を求めた。

〔比較例Ｅ１〕
表５に示したように、有機結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）および耐衝撃性改良剤の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、参考例Ｅ１と同様の方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表５に示す。

Claims (17)

1. 乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部、２種以上の２つ以上のアミド結合を持つ脂肪酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤（Ｂ）０．１〜３重量部、および結晶化促進剤（Ｃ）０．１〜７重量部を含み、
   前記結晶化促進剤（Ｃ）が、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、リン酸エステル類、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である乳酸系ポリマー組成物。
2. 前記結晶化促進剤（Ｃ）の含有量が０．３〜５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の乳酸系ポリマー組成物。
3. 前記乳酸系ポリマー（Ａ）がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の乳酸系ポリマー組成物。
4. 前記有機結晶核剤（Ｂ）が、２種以上のエチレンビスカルボン酸アミドの混合物を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
5. 前記結晶化促進剤（Ｃ）が、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジオクチルイソフタレート、ジ-ｎ-ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ-ｎ-ブチルマレエート、トリ-ｎ-ブチルシトレート、モノブチルイタコネート、ブチルオレート、グリセリンモノリシノレート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートアセチルクエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、ベンジル＝２-（２-メトキシエトキシ）エチル＝アジパート、アセチルクエン酸トリブチルおよびグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなる成形品。
7. ９０℃に保持したときの容積保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の成形品。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなるシート。
9. ６０〜１３０℃の温度で５〜１２０秒間加熱した後のシート中の有機結晶核剤（Ｂ）の平均分散粒径が０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項８に記載のシート。
10. 請求項８または９に記載のシートを少なくとも１層含んでなる多層シート。
11. 請求項８もしくは９に記載のシートまたは請求項１０に記載の多層シートを二次成形して得られる熱成形品。
12. ９０℃に保持したときの容積保持率が９０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の熱成形品。
13. 請求項８または９に記載のシートを６０〜１３０℃に加熱し、該シートの結晶化度を２０〜５０％とした後、二次成形することを特徴とする熱成形品の製造方法。
14. 前記シートを６０〜１３０℃に加熱することにより、該シートの結晶化度が２０〜５０％となる加熱時間が１〜６０秒であることを特徴とする請求項１３に記載の熱成形品の製造方法。
15. 請求項１０に記載の多層シートを６０〜１３０℃に加熱し、該多層シートにおける乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度を２０〜５０％とした後、二次成形することを特徴とする熱成形品の製造方法。
16. 前記多層シートを６０〜１３０℃に加熱することにより、該多層シートにおける乳酸系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度が２０〜５０％となる加熱時間が１〜６０秒であることを特徴とする請求項１５に記載の熱成形品の製造方法。
17. 前記熱成形品が６５℃以上の耐熱収縮性を有することを特徴とする請求項１３または１５に記載の熱成形品の製造方法。