JP5418927B2

JP5418927B2 - 軟質ポリ乳酸系樹脂組成物

Info

Publication number: JP5418927B2
Application number: JP2012045949A
Authority: JP
Inventors: 功平今野
Original assignee: 株式会社今野
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: JP2013166906A

Description

本発明は、ポリ乳酸の透明性や生分解性といった優れた特性を損なうことなく、柔軟性、安定した加工性およびヒートシール性に優れた軟質ポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。

近年、環境に対する関心の高まりから、ゴミ袋、レジ袋さらには食品包装資材として使用されるフィルムは、生分解性や非枯渇資源より作られるといった特徴を持つ樹脂により生産されることが好まれるようになってきた。しかしこれまでは樹脂の価格がポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィンなどの凡用樹脂製品の２〜３倍と高価であったために一般用包装資材としては、あまり使用されることがなかった。

ポリ乳酸は、生産量の拡大と生産技術の向上により樹脂の価格がより安価になったことや、非枯渇資源である澱粉を原料にすること、さらには生分解性を兼ね備えおり、実用性に優れた樹脂であることに注目が集まっており様々な分野での開発が進められている。

ポリ乳酸は、他の生分解性樹脂と比較した場合、幾つかの優位性を持つことが知られている。例えば融点が約１７０℃と比較的高く、優れた耐熱性を持つ。さらに透明性も、包装資材として使用する場合には好まれる特徴である。

しかしポリ乳酸は、硬質で脆いという欠点があり、溶融粘性が低いためにインフレーション加工での製膜が難しく、仮にフィルム化が出来たとしてもブロー比が取れないためにフィルムの強度が低かった。さらにヒートシール性に欠けるといった欠点もありこれらの改質が求められている。

ポリ乳酸を軟質に改良する技術としてはポリカプロラクトンや脂肪族ポリエステルなど組成中に含むことが広く行われている。この技術によればポリ乳酸の特徴である生分解性を損なうことなく軟質化できる。しかしポリ乳酸の優れた特徴の１つである透明性が失われることになる。（特許文献１〜３）
特開２００５−０３６１７２特開２００５−３３０３２１特開２０１１−０８２１４９

また透明性を維持し軟質化する技術としては、アクリル系ブロック共重合体を組成中に含む技術もあるが、ポリ乳酸の特徴である生分解性を損なうことになる。（特許文献４）
特開２００７−０２３１４５

本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）からなり、ポリ乳酸の持つ透明性や生分解性といった優れた特性を損なうことなく、柔軟性、安定した加工性およびヒートシール性に優れた軟質ポリ乳酸系フィルムを提供するものである。

また本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形によりフィルム化したフィルムまたはシートを提供することも別の目的とする。

本発明者は上記の課題を克服すべく鋭気検討を重ねた結果、幾つかの原料をバランスよく配合した軟質ポリ乳酸組成物が上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明による（１）軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルムはポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）からなり（１）＝（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合比率は質量比で１００＝９０〜７９／２０〜５／５〜０．１の割合で混合された物である。

本発明による組成物はポリ乳酸の特徴である透明性、生分解性を損なうことなく軟質化するものである。同時にポリ乳酸の欠点でもあるヒートシール性を向上させることもできる。

このことから、本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物をインフレーション成形によりフィルム化したフィルムまたはシートは、透明性や柔軟性、さらにヒートシール性に優れているので従来の樹脂と同様に安定した成形や加工できるので、様々な用途に活用することができる。

以下に本発明の詳細を説明する。

本発明による（１）軟質ポリ乳酸系樹脂組成物はポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）からなるものである。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物に含まれるポリ乳酸系樹脂は、乳酸がエステル結合により重合した高分子であり、重合は公知の方法で行われる。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物に含まれる混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）は、ベンジルメトキシエトキシエチルアジペートからなる可塑剤である。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物に含まれる脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）はアジピン酸とテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールからなるジオール成分を縮合してなる脂肪族芳香族ポリエステルを多官能イソシアネトで高分子化した樹脂である。

本発明による軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルムは、上記のポリ乳酸系樹脂（Ａ）９０〜７９％、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）２０〜５％、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）５〜０．１％（質量費）からなる軟質ポリ乳酸樹脂系組成物であり、組成物はいずれの場合も（ａ），（ｂ），（ｃ）は合計で１００重量部とする。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物は、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）を組成中に含むことによりポリ乳酸の透明性を損なうことなく、ポリ乳酸系フィルムの欠点であったヒートシール性を向上させている。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）の他にブロッキングを防止する目的で無機充填剤として炭酸カルシウム（Ｄ）を用いることもできる。質量比にして３０〜０．１％の範囲のいずれであっても良いが好ましくは透明性を考慮すると１０〜０．５％が好ましい。

本来であればタルクをブロッキング防止剤として使用することもできるが、タルクが結晶核剤として、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）が結晶促進剤として不本意に働き、加工時に著しい収縮の原因となるばかりか、保管時の経時変化を極めて顕著な形で進めてしまうので本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物には、ブロッキングを防止する目的で炭酸カルシウム（Ｄ）を用いる。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物には、用途に応じて生分解性を有する樹脂（Ｅ）を添加することもできる。本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物において配合される生分解性を有する樹脂（Ｅ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、カプロラクトン−ブタンジオール−コハク酸共重合体、酢酸セルロース系可塑性樹脂、澱粉基コポリエステル系樹脂、澱粉脂肪酸エステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、生分解性を有する変性ＰＥＴ、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）またはポリヒドロキシバリレート（ＰＨＶ）もしくはその共重合体（ＰＨＶＢ）ポリ３ヒドロキシ酪酸３ヒドロキシヘキサン酸などを含む共重合ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などが挙げられる。これらの生分解性を有する樹脂（Ｅ）の配合量は、５０〜０．１％（質量費）のいずれの範囲でも良いが、透明性を考慮すると好ましくは１０〜０．１％（質量費）の範囲である。

本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物には、用途に応じて紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料など上記以外の添加剤も添加できる。いずれの場合も透明性、生分解性、柔軟性が損なわれない範囲で添加されることが望ましい。

以下に本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）としてはネイチャーワークス社製Ｉｎｇｅｏ▲Ｒ▼などが挙げられる。また混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）としては、大八化学社製のダイファティなどが挙げられ、さらに脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）としては、ＢＡＳＦ社製のエコフレックスなどが挙げられる。

以下に本発明による軟質ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について一例を挙げて説明する。
まずポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）場合によっては無機物充填剤である炭酸カルシウム（Ｄ）さらには生分解性を有する樹脂（Ｅ）も含む所定量を配合して、２軸混練押出機にて溶融混練しペレットを作製する。作製したペレットを乾燥した後、インフレーション加工機にて製膜しフィルム化する。混練時も製膜時も通常加工する温度は１６０〜２００℃の範囲である。

次に、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず、幅広い応用範囲を持つものである。なお、実施例、比較例における％表示は、すべて質量基準である。なお実施例については以下のように評価した。

透明性ついては以下のように評価した。
◎：透明である。
○：やや白く濁る。
△：乳白になる。
×：白くなる。

柔軟性ついては以下のように評価した。
◎：非常に柔らかい。
○：柔らかい。
△：やや柔らかくなる。
×：硬く切れやすい。

加工性ついては以下のように評価した。
◎：安定した加工ができる。
○：加工はできるが安定しない。
△：加工はできるが生産は不可。
×：加工不可。

ポリ乳酸７９％、ダイファティ１０１を２０％、添加剤を１％の重量配合でブレンドし２軸押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

製造したペレットを８０℃に設定したオーブンに入れ、３時間乾燥し水分を除去した。

製造したペレットをインフレーション加工機にて製膜し、厚さ２０μｍのフィルムを製造した。

ポリ乳酸７９％、ダイファティ１０１を２０％、エコフレックス１％、添加剤を１％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸７９％、ダイファティ１０１を１５％、エコフレックス５％、添加剤を１％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８０．８％、ダイファティ１０１を１５％、エコフレックス３％、添加剤を１．２％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８４．７％、ダイファティ１０１を１５％、添加剤を０．３％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８４．５％、ダイファティ１０１を１２％、エコフレックス３％、添加剤を０．５％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８２％、ダイファティ１０１を１２％、エコフレックス２％、添加剤を４％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８６．５％、ダイファティ１０１を１２％、エコフレックス１％、添加剤を０．５％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８６．２％、ダイファティ１０１を１２％、エコフレックス０．５％、添加剤を１．３％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８６％、ダイファティ１０１を１２％、エコフレックス０．５％、添加剤を１．２％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８６％、ダイファティ１０１を１０％、エコフレックス３％、添加剤を１％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

ポリ乳酸８７．５％、ダイファティ１０１を１０％、エコフレックス１％、添加剤を１．５％の重量配合でブレンドし２軸の押出機に供給し１６０〜２００℃で溶融混練しストランドを作製し水冷にて冷却した後カッターで切りペレットを製造した。

実施例１〜１２のそれぞれの樹脂組成物の配合比、透明性、柔軟性、加工性の結果を表１に示す。

本発明によればポリ乳酸の特徴である透明性、生分解性を損なうことなく軟質化できると同時にポリ乳酸の欠点でもあるヒートシール性を向上させることもできる。

またポリ乳酸の特徴である硬質で脆いという欠点を改質しているので、従来は難しかったインフレーション加工機での製膜によるフィルム化が安定的に加工できる。

従って、本発明による軟質ポリ乳酸組成物ならびに本発明による軟質ポリ乳酸組成物を用いたフィルム、シートは、これまで生分解性樹脂を使用したゴミ袋、レジ袋、コンポストバッグといった分野のみならず、透明性を必要とする野菜や果物といった食品包装資材として、または文具などの一般包装資材として、さらには花などのラッピングや紙や不織布とのラミネート資材として幅広い用途で活用することが可能となる。

Claims

ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）からなりインフレーション法により製膜されたポリ乳酸系軟質フィルム
混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）が脂肪族多塩基酸と少なくとも２種類以上のアルコールもしくはエーテルアルコールとのエステルからなる可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルム
脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）がアジピン酸とテレフタル酸からなるジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールからなるジオール成分を縮合してなる脂肪族芳香族ポリエステルを多官能イソシアネートで高分子化した樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルム
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）９０〜７９％、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）２０〜５％、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）５〜０．１％（いずれも質量比）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計が１００％（質量比）となる請求項１、２又は３記載の軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルム
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、混基エステル化合物である生分解性樹脂可塑剤（Ｂ）、脂肪族芳香族ポリエステルである生分解性樹脂（Ｃ）に加えられる無機充填添加物（Ｄ）が炭酸カルシウムであり０．０１〜５０％（質量比）を配合したことを特徴とする請求項１および４のいずれかに記載の軟質ポリ乳酸系インフレーション・フィルム