KR20230116725A - 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품 - Google Patents
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지는 저가의 대량생산이 가능하고, 수지의 적용 분야도 다양하나, 수지 폐기시 대부분 소각 처리되어 이산화탄소 가스를 배출하거나, 매립 처리되어 이로 인한 환경 오염을 발생하는 문제가 있다. 최근 폐플라스틱에 의한 미세플라스틱 배출 문제가 사회적으로 대두됨에 따라, 바이오 성분 함량 100%인 친환경 소재가 개발되고 있다.
폴리락트산 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 그러나, 종래의 폴리락트산 수지는 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(brittleness)이 있어, 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
기존 생분해성 소재의 경우, 유연성 등을 향상시키기 위해 가소제와 같은 첨가제를 섞어야 하나, 주로 가소제 등으로 사용되는 것은 석유계 수지에 해당하여, 친환경 또는 생분해가 완전히 이루어지지 않는 문제가 있다.
또한, 기존 기술에서는 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 폴리부틸렌 석시네이트 (polybutylene succinate, PBS) 등의 소재를 폴리락트산 수지와 함께 블록 공중합체를 제조하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되고 있으나, PBS의 경우 인장강도가 낮아 상기 블록 공중합체의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 생분해성을 유지하면서 바이오 함량 100%인 소재 개발에 있어서, 유연성이 향상된 수지에 대한 개발이 필요하다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해,
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 제어함으로써 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지에 있어서, 상기 수지는 결정부(crystalline part)를 포함하고, 상기 결정부는 결정층을 포함하고, 상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 영률이 0.1 GPa 내지 5.0 GPa인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 10 내지 30 중량%의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 90 내지 70 중량%의 폴리락트산을 포함하는 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 연질 포장재용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경질 포장재용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물이 첨가제를 더 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제가 생분해성인 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 연질 포장재용 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경질 포장재용 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유 및 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 연질 포장재를 제공한다.
상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름, 창부착용 필름, 봉투창용 필름, 식품 포장용 필름, 백(bag), 공업용 포장재 필름 및 농업용 필름으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 경질 포장재를 제공한다.
상기 경질 포장재는 일회용 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장 및 달걀 팩으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 생분해성을 유지하면서, 유연성이 향상된 수지를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공함으로써, 다양한 분야로의 성형품(제품) 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지의 결정부 및 비정질부를 도식화한 도면이다.
본 발명자들은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 특정 범위로 제어함으로써, 유연성이 향상된 수지를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
이에 관하여, 이하에서 구체적으로 설명한다.
수지
본 명세서에서 사용하는 용어 "락타이드 단량체"는 폴리락트산을 합성하는 기본 단량체를 의미한다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락트산(PLLA 혹은 PDLA)이 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락트산은 광학적 순도가 낮은 폴리락트산 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 “락타이드 단량체”라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락트산의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리락트산(poly lactic acid, PLA)"은 상기 락타이드 단량체로부터 개환 중합 반응을 통해 락트산에스테르를 거쳐 프리폴리머 (pre-polymer)를 합성하고, 다수의 연속 합성을 진행하여 합성되거나, 락트산의 탈수중축합을 진행하여 합성된 지방족 폴리에스테르를 지칭한다. 본 발명에 있어서, 폴리락트산을 합성하는 방법은 락타이드의 개환 중합 또는 락트산의 탈수중축합이 있으나, 이에 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 폴리락트산 제조방법과 동일할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(3-하이드록시프로피온산)(poly(3-hydroxypropionic acid, P(3HP))"은 3-하이드록시프로피오네이트 또는 프로피오락톤 단량체로부터 생합성 또는 화학적 합성에 의해 제조된 중합체를 지칭하고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)라고도 할 수 있다. 여기서, "생합성"은 화학적 합성이 아닌 생물체를 이용하여 목적 물질을 합성 및 제조하는 것으로, 상기 생물체는 미생물일 수 있으며, 이러한 미생물은 재조합 미생물일 수 있다. 또한, 상기 "화학적 합성"은 반응 화합물로부터 화학 반응을 통해 목적 화합물을 합성 및 제조하는 것으로, 보다 구체적으로는, 프로피오락톤 단량체로부터 개환 중합 반응을 통해 프리폴리머 (pre-polymer)를 합성하고 다수의 연속 합성을 진행하거나, 3-하이드록시프로피오네이트 단량체로부터 중축합을 진행하여 목적 화합물인 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 합성 및 제조하는 것일 수 있다.
상기 "폴리(3-하이드록시프로피온산)"은 합성할 수 있는 생합성법 뿐만 아니라 화학적 합성이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 당업계에 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 또는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 생합성법 또는 화학적 합성으로 알려진 공지의 방법을 사용할 수도 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "블록 공중합체"는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피온산) 프리폴리머를 포함하는 것으로, 2개의 프리폴리머가 '블록(block)'을 형성한 공중합체(co-polymer)를 의미한다. 예를 들어, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) (여기서 b는 블록을 의미함)은 폴리락트산 프리폴리머(pre-polymer) 및 폴리(3-하이드록시프로피온산) 프리폴리머를 제조 후, 상기 프리폴리머의 각 말단에서 탈수중축합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산)은 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 프리폴리머 제조 후, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 프리폴리머 말단에서 락타이드 단량체와 개환 중합 반응을 진행한 후, 상기 락타이드 단량체로부터 신장(elongation)되어 폴리락트산을 형성하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체"로 지칭될 수 있는 공중합체의 범주에는 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태(미정제 또는 정제된 상태 포함)의 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지"는 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지를 지칭한다. 상기 수지는 레진이라고도 한다. 본 발명에서 단순히 수지라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물"은 상기 수지를 성형품(제품)으로 가공하기 전 상태에서, 상기 수지 외에 첨가제 등을 더 포함한 조성물을 의미한다. 상기 첨가제는 사용 목적 또는 성분에 따라 다양할 수 있다. 본 발명에서 단순히 수지 조성물이라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 성형품"은 상기 수지 조성물을 가공하여 제품으로 제조한 물품을 의미한다. 상기 수지 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등의 형태로 다양하게 제조할 수 있다. 본 발명에서 단순히 수지 성형품이라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol, 52,000 내지 500,000 g/mol, 54,000 내지 500,000 g/mol, 56,000 내지 500,000 g/mol, 58,000 내지 500,000 g/mol 또는 60,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 480,000 g/mol, 52,000 내지 480,000 g/mol, 54,000 내지 480,000 g/mol, 56,000 내지 480,000 g/mol, 58,000 내지 480,000 g/mol 또는 60,000 내지 480,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 460,000 g/mol, 52,000 내지 460,000 g/mol, 54,000 내지 460,000 g/mol, 56,000 내지 460,000 g/mol, 58,000 내지 460,000 g/mol 또는 60,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 440,000 g/mol, 52,000 내지 440,000 g/mol, 54,000 내지 440,000 g/mol, 56,000 내지 440,000 g/mol, 58,000 내지 440,000 g/mol 또는 60,000 내지 440,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 420,000 g/mol, 52,000 내지 420,000 g/mol, 54,000 내지 420,000 g/mol, 56,000 내지 420,000 g/mol, 58,000 내지 420,000 g/mol 또는 60,000 내지 420,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 400,000 g/mol, 52,000 내지 400,000 g/mol, 54,000 내지 400,000 g/mol, 56,000 내지 400,000 g/mol, 58,000 내지 400,000 g/mol 또는 60,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol, 52,000 내지 480,000 g/mol, 54,000 내지 460,000 g/mol, 56,000 내지 440,000 g/mol, 58,000 내지 420,000 g/mol 또는 60,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 수지의 분자량은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 전체의 분자량일 수 있다. 상기 수지의 분자량이 상기 하한 범위를 벗어나는 경우, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 형성이 어렵고, 수지 성형품 제조시 기계적 강도가 약할 수 있으며, 상기 상한 범위를 벗어나는 경우, 수지로의 가공이 어렵고, 또한 유연성이 향상된 수지의 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량 및 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 100 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 10.5 중량% 내지 30.0 중량%, 11.0 중량% 내지 30.0 중량%, 11.5 중량% 내지 30.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 30.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 29.5 중량%, 10.5 중량% 내지 29.5 중량%, 11.0 중량% 내지 29.5 중량%, 11.5 중량% 내지 29.5 중량% 또는 12.0 중량% 내지 29.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 29.0 중량%, 10.5 중량% 내지 29.0 중량%, 11.0 중량% 내지 29.0 중량%, 11.5 중량% 내지 29.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 29.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 28.5 중량%, 10.5 중량% 내지 28.5 중량%, 11.0 중량% 내지 28.5 중량%, 11.5 중량% 내지 28.5 중량% 또는 12.0 중량% 내지 28.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 28.0 중량%, 10.5 중량% 내지 28.0 중량%, 11.0 중량% 내지 28.0 중량%, 11.5 중량% 내지 28.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 28.0 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 10.5 중량 % 내지 29.5 중량%, 11.0 중량% 내지 29.0 중량%, 11.5 중량 % 내지 28.5 중량% 또는 12.0 내지 28.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 수지 및 이를 포함하는 성형품의 제조시, 강도가 약해져서 원하는 성형품으로의 제조가 어렵거나, 상대적으로 폴리락트산의 함량이 많아 유연성이 향상된 수지를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 70.0 중량%, 89.5 중량% 내지 70.0 중량%, 89.0 중량% 내지 70.0 중량%, 88.5 중량% 내지 70.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 70.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 70.5 중량%, 89.5 중량% 내지 70.5 중량%, 89.0 중량% 내지 70.5 중량%, 88.5 중량% 내지 70.5 중량% 또는 88.0 중량% 내지 70.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 71.0 중량%, 89.5 중량% 내지 71.0 중량%, 89.0 중량% 내지 71.0 중량%, 88.5 중량% 내지 71.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 71.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 71.5 중량%, 89.5 중량% 내지 71.5 중량%, 89.0 중량% 내지 71.5 중량%, 88.5 중량% 내지 71.5 중량% 또는 88.0 중량% 내지 71.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 72.0 중량%, 89.5 중량% 내지 72.0 중량%, 89.0 중량% 내지 72.0 중량%, 88.5 중량% 내지 72.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 72.0 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 내지 70.0 중량%, 89.5 내지 70.5 중량%, 89.0 내지 71.0 중량%, 88.5 내지 71.5 중량% 또는 88.0 내지 72.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 수지 및 이를 포함하는 성형품의 제조시, 강도가 약해져서 원하는 성형품으로의 제조가 어렵거나, 상대적으로 폴리락트산의 함량이 많아 유연성이 향상된 수지를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
수지의 결정
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 반결정성(semi-crystalline)을 가질 수 있다. 여기서, 반결정성은 결정부(crystalline part) 및 비정질부(amorphous part)를 동시에 포함할 수 있다. 결정부(crystalline part)는 상기 수지 내에 결정이 포함된 부분을 지칭하고, 비정질부(amorphous part)는 상기 결정부 외에 결정이 형성되지 않은 부분으로서, 무정형 (amorphous)이 존재하는 부분을 지칭한다.
보다 구체적으로, 상기 결정부는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 내에 결정이 층을 형성한 결정층을 의미한다. 상기 결정층은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 배열되어 접히는 (folding) 부분이 형성되고, 상기 접히는 부분이 모여 판상 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 결정층은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 나열되어 접힌 (folding) 부분 및 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 상기 접힌 부분과 일부 결합한 부분이 모여 판상을 이루는 층을 의미한다.
상기 비정질부(amorphous part)는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 불규칙적으로 나열된 영역이 있는 부분을 포함한다. 상기 비정질부에는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 내에 결정이 결정층을 형성하지 못한 부분적 결정이 존재하는 부분도 일부 포함할 수 있다.
상기 비정질부는 이동 비정질상 (mobile amorphous phase) 및 고정 비정질상 (rigid amorphous phase)를 포함할 수 있다. 상기 이동 비정질상 및 고정 비정질상은 상기 결정부와의 결합 여부에 따라 결정될 수 있다. 상기 고정 비정질상은 상기 결정부와 상기 비정질부의 경계에 위치한 것으로, 상기 결정부와 결합된 부분일 수 있다. 상기 이동 비정질상은 상기 결정부와는 접하지 않은 비정질부의 일부로서, 상기 결정부와 결합되지 않은 부분일 수 있다.
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 용융온도 (Tm) 미만에서 결정부 및 비정질부가 공존할 수 있다. 상기 수지의 용융온도(Tm)는 분자량에 따라 약 160 ℃내지 180 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 용융온도 (Tm) 미만에서 결정부 및 비정질부를 모두 포함한 상태에서의 수지의 결정에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예의 수지의 결정부 및 비정질부를 도시한 도면이다. 도 1에서, Lc는 수지의 결정층을 의미하고, 상기 수지의 결정층 (Lc)은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 나열되어 판상을 이루는 구조를 가진다. 또한, 상기 수지의 결정층 (Lc)의 일 측면에는 비정질부 (La)를 도시하였다. 상기 비정질부 (La)는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 불규칙적으로 나열되어 특별한 형상이 존재하지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "결정 두께"는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 의미한다. 상기 결정 두께는 본 발명에 따른 수지의 열분석법에 의한 데이터를 이용하여 구할 수 있다. 상기 열분석법에는 측정 파라미터에 따라 시차 주사 열량 측정법 (Differential Scanning Calorimeter: DSC), 열중량 분석법 (Thermogravimetric Analysis: TGA), 열기계 분석법(Thermomechanical Analysis: TMA), 시차 열분석법 (Differential Thermal Analysis: DTA) 등이 있으나, 이들의 예로 한정되지 않고, 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 또는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 이용하여 상기 수지의 결정 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 시차 주사 열량 측정법에 의한 측정 데이터를 이용하여 결정 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 시차 주사 열량 측정법에 의한 측정 데이터를 하기 수학식 1을 이용하여, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정 두께를 구할 수 있다:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, 상기 l은 결정 두께이고, 상기 은 용융 온도(K)이며, 상기 은 완전 결정일 때 용융 온도(K)이며, 상기 는 부피 대비 엔탈피 변화량(J/m3)이고, 상기 는 단위 면적당 표면 자유 에너지(J/m2)를 의미한다. 상기 수학식 1에서, 상기 은 완전 결정 즉, 결정성 고분자의 결정화도가 100 % 일 때를 가정하였을 때의 용융 온도를 의미한다. 상기 수학식 1은 깁스-톰슨(Gibbs-Thomson)의 열역학적 결정화 이론에 기반한 깁스-톰슨 방정식(Gibbs-Thomson equation)을 기초로 도출된 것이며, 결정 두께, 용융 온도 및 열역학 계수 간의 관계식을 나타내고 있다. 상기 수학식 1을 이용하여 결정성 고분자의 각각의 상기 용융 온도에 따라 각각의 결정 두께 값을 도출할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 열분석법에 의한 데이터를 이용하여 수지의 결정 두께를 구하였으나, 상기 열분석법에 의한 데이터에서 피크 분리가 어려운 경우, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경을 이용하여 상기 수지의 결정 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 14.0 nm, 1.2 nm 내지 14.0 nm, 1.4 nm 내지 14.0 nm, 1.6 nm 내지 14.0 nm, 1.8 nm 내지 14.0 nm, 2.0 nm 내지 14.0 nm, 2.2 nm 내지 14.0 nm, 2.4 nm 내지 14.0 nm, 2.6 nm 내지 14.0 nm, 2.8 nm 내지 14.0 nm 또는 3.0 nm 내지 14.0 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.8 nm, 1.2 nm 내지 11.8 nm, 1.4 nm 내지 11.8 nm, 1.6 nm 내지 11.8 nm, 1.8 nm 내지 11.8 nm, 2.0 nm 내지 11.8 nm, 2.2 nm 내지 11.8 nm, 2.4 nm 내지 11.8 nm, 2.6 nm 내지 11.8 nm, 2.8 nm 내지 11.8 nm 또는 3.0 nm 내지 11.8 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.6 nm, 1.2 nm 내지 11.6 nm, 1.4 nm 내지 11.6nm, 1.6 nm 내지 11.6 nm, 1.8 nm 내지 11.6 nm, 2.0 nm 내지 11.6 nm, 2.2 nm 내지 11.6 nm, 2.4 nm 내지 11.6 nm, 2.6 nm 내지 11.6 nm, 2.8 nm 내지 11.6 nm 또는 3.0 nm 내지 11.6 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.4 nm, 1.2 nm 내지 11.4 nm, 1.4 nm 내지 11.4nm, 1.6 nm 내지 11.4 nm, 1.8 nm 내지 11.4 nm, 2.0 nm 내지 11.4 nm, 2.2 nm 내지 11.4 nm, 2.4 nm 내지 11.4 nm, 2.6 nm 내지 11.4 nm, 2.8 nm 내지 11.4 nm 또는 3.0 nm 내지 11.4 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.2 nm, 1.2 nm 내지 11.2 nm, 1.4 nm 내지 11.2nm, 1.6 nm 내지 11.2 nm, 1.8 nm 내지 11.2 nm, 2.0 nm 내지 11.2 nm, 2.2 nm 내지 11.2 nm, 2.4 nm 내지 11.2 nm, 2.6 nm 내지 11.2 nm, 2.8 nm 내지 11.2 nm 또는 3.0 nm 내지 11.2 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.0 nm, 1.2 nm 내지 11.0 nm, 1.4 nm 내지 11.0nm, 1.6 nm 내지 11.0 nm, 1.8 nm 내지 11.0 nm, 2.0 nm 내지 11.0 nm, 2.2 nm 내지 11.0 nm, 2.4 nm 내지 11.0 nm, 2.6 nm 내지 11.0 nm, 2.8 nm 내지 11.0 nm 또는 3.0 nm 내지 11.0 nm 일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 14.0 nm 이하, 13.8 nm 이하, 13.6 nm 이하, 13.4 nm 이하, 13.2 nm 이하, 13.0 nm 이하, 12.8 nm 이하, 12.6 nm 이하, 12.4 nm 이하, 12.2 nm 이하, 12.0 nm 이하, 11.8 nm 이하, 11.6 nm 이하, 11.4 nm 이하, 11.2 nm 이하, 11.0 nm 이하일 수 있고, 1.0 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.8 nm 이상, 2.0 nm 이상, 2.2 nm 이상, 2.4 nm 이상, 2.6 nm 이상, 2.8 nm 이상, 3.0 nm 이상일 수 있다.
상기 수지의 결정층의 두께가 상기 범위의 상한을 벗어나는 경우, 수지의 영률이 급격히 증가하고, 수지 및 이를 포함하는 성형품의 유연성이 급격히 저하되어, 상기 수지를 포함하는 성형품 제조시 쉽게 깨질 수 있으며 (brittleness), 상기 범위의 하한을 벗어나는 경우, 수지의 강도(단단함)가 급격히 저하되어, 상기 수지를 포함하는 성형품으로의 제조가 어려울 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "영률 (Young's modulus)"은 탄성적 성질의 한 표시이며, 초기 인장 저항도, 즉 탄성률, 탄성계수를 의미한다. 또한, 신장하여 원래대로 되돌아오는 최대한의 위치까지 늘어나게 할 때의 잡아당기는 힘, 즉 항장력과 같다.
영률은 아주 작은 신장 초기에 필요한 힘의 크기로 수지의 강직성과 유연성에 관계가 있다. 예를 들어, 영률값이 큰 것은 강직하고 뻣뻣한 (stiff) 수지이고, 영률값이 작은 것은 유연한 수지를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 시편을 일방향으로 힘을 가하면서 힘과 변형을 연속적으로 측정한다. 축 응력은 시편의 초기단면적으로 하중을 나누어 결정된다. 적합한 기울기를 힘을 증가하면서 또는 감소하면서 응력-변형곡선을 통하여 구한다. 본 발명의 수지에 대한 구체적인 영률 측정방법은 하기 실험예에 기재하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 5.0 GPa, 0.2 GPa 내지 5.0 GPa, 0.3 GPa 내지 5.0 GPa, 0.4 GPa 내지 5.0 GPa 또는 0.5 GPa 내지 5.0 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.9 GPa, 0.2 GPa 내지 4.9 GPa, 0.3 GPa 내지 4.9 GPa, 0.4 GPa 내지 4.9 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.9 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.8 GPa, 0.2 GPa 내지 4.8 GPa, 0.3 GPa 내지 4.8 GPa, 0.4 GPa 내지 4.8 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.8 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.7 GPa, 0.2 GPa 내지 4.7 GPa, 0.3 GPa 내지 4.7 GPa, 0.4 GPa 내지 4.7 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.7 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.6 GPa, 0.2 GPa 내지 4.6 GPa, 0.3 GPa 내지 4.6 GPa, 0.4 GPa 내지 4.6 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.6 GPa일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 5.0 GPa, 0.2 GPa 내지 4.9 GPa, 0.3 GPa 내지 4.8 GPa, 0.4 GPa 내지 4.7 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.6 GPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 성형품은 사출 성형이나 압출 성형 등의 방법에 의해 각종 성형품(제품)으로 가공해 이용할 수 있다. 성형품으로는 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 필름으로서는 미연신, 1축 연신, 2축 연신, 인플레이션 필름 등의 각종 필름으로 이용할 수 있다. 또한, 섬유로서는 미연신사, 연신사, 초연신사 등의 각종 섬유로 이용할 수 있다.
구체적으로는 비료 봉투, 시료 봉투, 흙부대, 수해방지망, 유인끈, 방풍망 등의 농업 부재; 멀칭 필름 등의 농업용 필름; 의료용 용액 등의 투여 및 보관을 위한 포장용 필름; 전자 부품, 반도체 제품 등의 포장용 필름; 제품 보호용 완충 에어백 필름; 캘린더, 문구, 의류, 식품 등의 포장용 필름; 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기 식기류; 핫 필 용기류, 전자레인지 조리용 용기류; 화장품 용기, 샴푸 병, 음료용 병, 컵, 캔디 포장, 수축 라벨, 뚜껑 재료, 유창 봉투, 이지필 포장, 달걀 팩, HDD용 포장, 퇴비 봉투, 기록 미디어 포장, 쇼핑 백, 전기 전자부품 등의 래핑 필름 등의 용기 포장재; 각종 의류, 인테리어 용품, 캐리어 테이프, 감열 공판 인쇄용 필름, 이형 필름, 다공성 필름, 디스플레이 보호 필름, 컨테이너백, 크레디트 카드, 현금카드, ID카드, IC카드, 광학 소자, 도전성 엠보스 테이프, 쓰레기봉투, 비닐봉투, 각종 네트, 칫솔, 문구, 클리어 파일 등으로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률이 0.1 내지 1.0 GPa인 경우, 상기 수지는 연질 포장재로 성형될 수 있다.
상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름; 창이 부착된 용기의 창부착용 필름; 봉투창 부착용 필름; 식품 포장용 필름, 랩 등 각종 포장용 필름; 식료품 백, 음식 저장 백, 비닐 백, 쓰레기 백 등 각종 백(bag); 포장용 랩 비닐, 스트레치 필름, 래핑 비닐 등 공업용 포장재 필름; 멀칭 필름 등 농업용 필름;등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률이 1.0 내지 4.0 GPa인 경우, 상기 수지는 경질 포장재로 성형될 수 있다.
상기 경질 포장재는 일회용 테이크아웃 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장, 달걀 팩; 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기 식기류; 핫 필 용기류, 전자레인지 조리용 용기류; 화장품 용기, 샴푸 병, 음료용 병, 컵, 전기 전자부품 등의 래핑 필름 등의 용기 포장 등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물
본 명세서에서 사용하는 용어 "수지 조성물"은 상기 수지를 성형품으로 가공하기 전 상태에서, 상기 수지 외에 첨가제를 더 포함한 조성물을 의미한다. 상기 첨가제는 사용 목적 또는 성분에 따라 다양할 수 있다.
예를 들어, 가공성 향상을 위한 첨가제로서, 핵제(nucleating agent), 발포제 (blowing agent), 활제 (lubricant), 열안정제(heat stabilizer) 등을 포함할 수 있다. 또한, 보호 역할을 위한 첨가제로서, UV 억제제(UV inhibitor), 항산화제(anti-oxidant), 열안정제(heat stabilizer), 난연제(flame retardant), 가수분해안정제(hydrolytic stabilizer) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 성분에 따라 생분해성 성분의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 성분의 첨가제로는 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 석시네이트 (polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (poly butylene adipate-co-terephthalate, PBAT), 폴리부티렌 아디페이트-코-석시네이트 (poly(butylene adipate-co-succinate, PBAS), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 폴리에스터우레탄 (polyester urethane, PEU), 폴리히드록시알카네이트 (poly-hydroxyalkanoate, PHA) 폴리히드록시부티레이트 (poly-hydroxybutyrate, PHB), 폴리히드록시발레레이트 (poly-hydroxyvalerate, PHV) 등이 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 생분해가 가능한 바이오 함량 100%의 성분으로 구성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해가 가능한 첨가제는 폴리락트산, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트, 폴리부티렌 아디페이트-코-석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리에스터우레탄, 폴리히드록시알카네이트, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레레이트 등 일 수 있으나, 이들의 예로 한정한 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 경우, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 연질 포장재용으로 사용되거나, 연질 포장재용 수지 성형품으로 가공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경우, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 경질 포장재용으로 사용되거나, 경질 포장재용 수지 성형품으로 가공될 수 있다.
상기 연질 포장재 및 경질 포장재에 관한 설명은 상기 기재한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리락트산 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지의 제조
실시예 1
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (pre-polymer)의 제조
발효를 위한 균주로서 GDH 및 ALDH 효소 유전자를 갖는 E.coli W3110을 사용하였다. 배지로는 M9를 사용하였고, 글리세롤 70 g/L를 기질로 사용하여 발효시켜 3-하이드록시프로피오네이트를 생산하였다.
이후 상기에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25ml를 투입하고, 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하였다. 이후, 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔 설폰산 (p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 용융 중축합 반응을 하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 하기와 같이 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A 내지 C를 각각 회수하였다.
프리폴리머 A: 반응시간 6 시간, 분자량 15,000 g/mol
프리폴리머 B: 반응시간 8 시간, 분자량 20,000 g/mol
프리폴리머 C: 반응시간 12 시간, 분자량 25,000 g/mol
(2) 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지의 제조
락타이드 (25 g) 및 상기 (1)에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A(5 g)와 촉매로서 옥토산 주석(tin(II) 2-ethylhexanoate(0.014 g)을 둥근 플라스크에 투입하고, 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 2 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 180 ℃로 프리-히팅 (pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 고분자가 다 녹은 후 90 분간 개환 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물을 꺼낸 다음, 생성물을 140 ℃에서 <1 torr 감압 조건에서 약 3 시간 동안 액화 (devolatilization)하여 모노머를 제거하고, 최종적으로 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 개환 중합 반응을 60분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 3
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 B(5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 4
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 5
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 C(5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 6
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 C(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 7
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 B(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 8
상기 개환 중합 반응을 40분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 9
상기 개환 중합 반응을 30분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
비교예 1: 폴리락트산을 포함하는 수지의 제조
락타이드 (25 g)와 촉매로서 옥토산 주석(tin(II) 2-ethylhexanoate(0.014 g)을 둥근 플라스크에 투입하고, 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 1 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 180 ℃로 프리-히팅 (pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 90 분간 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물을 꺼낸 다음, 생성물을 140 ℃에서 <1 torr 감압 조건에서 약 3 시간 동안 액화 (devolatilization)하여 모노머를 제거하고, 최종적으로 폴리락트산을 포함하는 수지를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 수지에 포함된 각 성분의 함량 및 분자량을 나타내었다.
| P(3HP)의 함량 (wt%) | PLA의 함량 (wt%) | 중량평균분자량 (g/mol) | |
| 실시예 1 | 19 | 81 | 62,757 |
| 실시예 2 | 22 | 78 | 62,766 |
| 실시예 3 | 20 | 80 | 80,540 |
| 실시예 4 | 14 | 86 | 95,068 |
| 실시예 5 | 19 | 81 | 101,404 |
| 실시예 6 | 10 | 90 | 246,300 |
| 실시예 7 | 13 | 87 | 132,898 |
| 실시예 8 | 26 | 74 | 51,524 |
| 실시예 9 | 29 | 71 | 46,213 |
| 비교예 1 | 0 | 100 | 248,133 |
실험예 1: 수지의 결정층의 두께 측정
i) 수지의 DSC 측정
실시예 및 비교예 수지에 대한 DSC 측정은 하기와 같이 수행하였다:
-50 ℃에서 10'C/min 속도로 가열시, 160 ℃ 이상에서 융점 피크가 보이고, 200 ℃로 승온하여 1st heating thermogram을 얻고, -10' C/min 속도로 -50 ℃까지 냉각하여 1st cooling curve를 얻은 다음, 200 ℃까지 10'C/min의 속도로 가열하여 2nd heating thermogram을 얻은 후, 결정화 온도를 구하였다.
본 발명에 따른 수지의 열융해 특성은 DSC(시차 주사 열량계)로서, DSC 3-Mettler Toledo를 사용하고, 시료 약 5 mg을 정밀 칭량하고, JIS K 7121 및 JIS K 7122에 준거하여 구하였다.
ii)결정 두께 계산
상기 DSC의 측정 데이터를 이용하여 2nd heating curve를 분리하고, thermogram profile을 상기 수학식 1을 이용하여 수지의 결정 두께를 계산하였다.
실험예 2: 수지의 영률 측정
수지의 영률은 ASTM E 111법으로 측정하였고, 상기 영률은 Model 5966 (Instron사)의 장비를 이용하여 측정하였고, 시편 규격은 ASTM D 412F이고, 측정 조건은 연신속도 0.001 mm/mm/s이다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 수지의 결정층의 두께 및 영률을 측정한 값을 나타내었다.
| 결정층의 두께 (Lc) (nm) | 영률 (Gpa) | |
| 실시예 1 | 9.62 | 1.02 |
| 실시예 2 | 9.76 | 1.13 |
| 실시예 3 | 10.43 | 1.17 |
| 실시예 4 | 11.12 | 1.44 |
| 실시예 5 | 11.33 | 1.24 |
| 실시예 6 | 12.22 | 1.54 |
| 실시예 7 | 10.26 | 1.52 |
| 실시예 8 | 9.09 | 0.84 |
| 실시예 9 | 4.59 | 0.56 |
| 비교예 1 | 14.2 | 4.11 |
상기 표 2의 결과에서, 결정층의 두께가 두꺼워질수록 영률 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 특정 범위의 결정층의 두께를 갖는 수지로부터 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 수지로부터 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공할 수 있다.
Claims (17)
- 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산)블록 공중합체를 포함하는 수지에 있어서,
상기 수지는 결정부(crystalline part)를 포함하고,
상기 결정부는 결정층을 포함하고,
상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 것을 특징으로 하는, 수지. - 제1항에 있어서,
상기 수지의 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 수지. - 제1항에 있어서,
상기 수지의 영률이 0.1 GPa 내지 5.0 GPa인 것을 특징으로 하는, 수지. - 제1항에 있어서,
상기 수지는 10 내지 30 중량%의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 90 내지 70 중량%의 폴리락트산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 것을 특징으로 하는, 연질 포장재용 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm 인 것을 특징으로 하는, 경질 포장재용 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 첨가제는 생분해성인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물. - 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 성형품.
- 제10항에 있어서,
상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 것을 특징으로 하는, 연질 포장재용 수지 성형품. - 제10항에 있어서,
상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 것을 특징으로 하는, 경질 포장재용 수지 성형품. - 제10항에 있어서,
상기 수지 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유 및 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수지 성형품. - 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연질 포장재.
- 제14항에 있어서,
상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름, 창부착용 필름, 봉투창용 필름, 식품 포장용 필름, 백(bag), 공업용 포장재 필름 및 농업용 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 포장재. - 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경질 포장재.
- 제16항에 있어서,
상기 경질 포장재는 일회용 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장 및 달걀 팩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 포장재.
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|---|---|---|---|
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| EP23747403.6A EP4353766A1 (en) | 2022-01-28 | 2023-01-30 | Resin comprising poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer, and resin composition and resin molded product comprising same |
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-
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070057A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いて得られるフィルム |
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