WO2023146362A1 - 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품 - Google Patents

폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품 Download PDF

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poly
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lactic acid
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김연수
이채규
이명한
김철웅
이정용
최정윤
조수현
정소담
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주식회사 엘지화학
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a resin containing a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer, a resin composition containing the same, and a resin molded article.
  • Petroleum-based resins such as polystyrene resin and polyethylene, which are currently used, can be mass-produced at low cost and have a variety of application fields. There is a problem that occurs. Recently, as the problem of microplastic discharge due to waste plastic has emerged socially, eco-friendly materials with 100% bio-component content are being developed.
  • Polylactic acid resin is a plant-derived resin obtained from plants such as corn, and has attracted attention as an excellent eco-friendly material having biodegradable properties.
  • conventional polylactic acid resins have poor elongation characteristics and are brittle, so there is a limit as a general-purpose resin.
  • additives such as plasticizers should be mixed to improve flexibility, etc., but mainly used as plasticizers correspond to petroleum-based resins, and thus there is a problem in that eco-friendliness or biodegradation is not completely achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-070057, "Crystalline polylactic acid resin composition and film obtained using the same"
  • An object of the present invention is to provide a resin having improved flexibility by controlling the thickness of a crystal layer of a resin including a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer, a resin composition including the same, and a resin molded article.
  • the present invention relates to a resin comprising a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer, wherein the resin includes a crystalline part, the crystalline part includes a crystalline layer, and the crystalline layer Provides a resin having a thickness of 1.0 to 14.0 nm.
  • the present invention provides a resin having a molecular weight of 50,000 to 500,000 g/mol.
  • the present invention provides a resin having a Young's modulus of 0.1 GPa to 5.0 GPa.
  • the present invention provides a resin comprising 10 to 30% by weight of poly(3-hydroxypropionic acid) and 90 to 70% by weight of polylactic acid.
  • the present invention provides a resin composition containing the resin.
  • the present invention provides a resin composition for a flexible packaging material in which the thickness of the crystal layer of the resin is 1.0 to 5.0 nm.
  • the present invention provides a resin composition for a rigid packaging material in which the thickness of the crystal layer of the resin is 5.0 to 14.0 nm.
  • the present invention provides a resin composition wherein the resin composition further comprises an additive.
  • the present invention provides a resin composition in which the additive is biodegradable.
  • the present invention provides a resin molded article comprising the resin composition.
  • the present invention provides a resin molded product for a soft packaging material in which the thickness of the crystal layer of the resin is 1.0 to 5.0 nm.
  • the present invention provides a resin molded article for a rigid packaging material in which the thickness of the crystal layer of the resin is 5.0 to 14.0 nm.
  • the present invention provides a resin molded product selected from the group consisting of injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers and sheets.
  • the present invention provides a soft packaging material containing the resin composition.
  • the soft packaging material may be selected from the group consisting of a display protection film, a window attachment film, an envelope window film, a food packaging film, a bag, an industrial packaging film, and an agricultural film.
  • the present invention provides a hard packaging material containing the resin composition.
  • the hard packaging material may be selected from the group consisting of a disposable cup, a food packaging container, an easy-peel packaging, and an egg pack.
  • the present invention can provide a resin with improved flexibility while maintaining biodegradability. More specifically, the present invention provides a resin having improved flexibility, a resin composition including the same, and a molded resin product, so that the molded product (product) can be used in various fields.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a crystal part and an amorphous part of a resin according to an embodiment of the present invention.
  • the inventors of the present invention completed the present invention by discovering that a resin with improved flexibility can be provided by controlling the thickness of the crystal layer of a resin containing a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer within a specific range. I came to do it
  • lactide monomer refers to a basic monomer synthesizing polylactic acid.
  • lactide can be classified into L-lactide composed of L-lactic acid, D-lactide composed of D-lactic acid, and meso-lactide composed of one L-form and one D-form.
  • a mixture of L-lactide and D-lactide in a weight ratio of 50:50 is referred to as D,L-lactide or rac-lactide.
  • L- or D-polylactic acid (PLLA or PDLA) having a very high stereoregularity is obtained when polymerization is performed using only L-lactide or D-lactide having high optical purity among these lactides.
  • lactide monomer is defined to include all types of lactide regardless of differences in properties of lactide according to each type and properties of polylactic acid formed therefrom.
  • polylactic acid is synthesized by synthesizing a pre-polymer from the lactide monomer through a lactic acid ester through ring-opening polymerization and proceeding with a plurality of continuous synthesis. or an aliphatic polyester synthesized by dehydration polycondensation of lactic acid.
  • the method for synthesizing polylactic acid includes ring-opening polymerization of lactide or dehydration polycondensation of lactic acid, but is not limited thereto, and may be the same as a commonly used polylactic acid production method.
  • poly(3-hydroxypropionic acid, P(3HP)) is prepared by biosynthesis or chemical synthesis from 3-hydroxypropionate or propiolactone monomers. It refers to a polymer that has been synthesized and can also be called poly(3-hydroxypropionate)
  • biosynthesis refers to synthesizing and producing a target substance using a living organism rather than chemical synthesis, and the organism may be a microorganism.
  • chemical synthesis refers to synthesizing and preparing a target compound through a chemical reaction from a reaction compound, more specifically, through a ring-opening polymerization reaction from a propiolactone monomer.
  • poly(3-hydroxypropionic acid) can be used without limitation if it is chemically synthesized as well as a biosynthetic method that can be synthesized, and poly(3-hydroxypropionate) or poly(3-hydroxypropionic acid in the art A known method known as biosynthesis or chemical synthesis of ) may also be used.
  • block copolymer includes a polylactic acid prepolymer and a poly(3-hydroxypropionic acid) prepolymer, and is a copolymer in which the two prepolymers form a 'block'.
  • poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) (where b means block) is prepared by preparing a polylactic acid pre-polymer and a poly(3-hydroxypropionic acid) prepolymer, It can be prepared by dehydration polycondensation at each end of
  • poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) proceeds with a ring-opening polymerization reaction with a lactide monomer at the terminal of the prepolymer of poly(3-hydroxypropionic acid) after preparing a prepolymer of poly(3-hydroxypropionic acid). After that, it may be produced by elongation from the lactide monomer to form polylactic acid, but is not limited thereto.
  • the term “resin comprising a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer” refers to a liquid or solid resin before product molding.
  • the resin is also referred to as resin. Even if it is simply a resin in the present invention, it can be understood as including a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • the term "resin composition containing a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer” means adding additives in addition to the resin in a state before processing the resin into a molded article (product). means a composition that includes The additives may vary depending on the purpose of use or ingredients. Even if it is simply a resin composition in the present invention, it can be understood that it includes a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • the term "resin molded article comprising a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer” refers to an article manufactured by processing the resin composition.
  • the resin molded product may be variously manufactured in the form of an injection molded product, an extrusion molded product, a blow molded product, a film, a fiber, a sheet, and the like. Even if it is simply a resin molded article in the present invention, it can be understood that it includes a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention is 50,000 to 500,000 g/mol, 52,000 to 500,000 g/mol, and 54,000 to 500,000 g/mol. , 56,000 to 500,000 g/mol, 58,000 to 500,000 g/mol or 60,000 to 500,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 50,000 to 480,000 g/mol, 52,000 to 480,000 g/mol, and 54,000 to 480,000 g/mol. , 56,000 to 480,000 g/mol, 58,000 to 480,000 g/mol or 60,000 to 480,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 50,000 to 460,000 g/mol, 52,000 to 460,000 g/mol, and 54,000 to 460,000 g/mol. , 56,000 to 460,000 g/mol, 58,000 to 460,000 g/mol or 60,000 to 460,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 50,000 to 440,000 g/mol, 52,000 to 440,000 g/mol, and 54,000 to 440,000 g/mol. , 56,000 to 440,000 g/mol, 58,000 to 440,000 g/mol or 60,000 to 440,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 50,000 to 420,000 g/mol, 52,000 to 420,000 g/mol, and 54,000 to 420,000 g/mol. , 56,000 to 420,000 g/mol, 58,000 to 420,000 g/mol or 60,000 to 420,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 50,000 to 400,000 g/mol, 52,000 to 400,000 g/mol, and 54,000 to 400,000 g/mol. , 56,000 to 400,000 g/mol, 58,000 to 400,000 g/mol or 60,000 to 400,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is 50,000 to 500,000 g/mol, 52,000 to 480,000 g/mol, 54,000 to 460,000 g/mol, 56,000 to 56,000 g/mol. 440,000 g/mol, 58,000 to 420,000 g/mol or 60,000 to 400,000 g/mol.
  • the molecular weight of the resin may be the molecular weight of the entire resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • the molecular weight of the resin is outside the lower limit range, it is difficult to form the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer, and mechanical strength may be weak when manufacturing a resin molded product, and when it is outside the upper limit range , It is difficult to process into a resin, and it may be difficult to manufacture a resin with improved flexibility.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention contains 100% by weight of polylactic acid and poly(3-hydroxypropionic acid).
  • the content of poly(3-hydroxypropionic acid) is 10.0% by weight to 30.0% by weight or 10.5% by weight. to 30.0 wt%, 11.0 wt% to 30.0 wt%, 11.5 wt% to 30.0 wt%, or 12.0 wt% to 30.0 wt%.
  • the content of poly(3-hydroxypropionic acid) is 10.0 wt% to 29.5 wt%, 10.5 wt% to 29.5 wt%, 11.0 wt% to 29.5 wt%, 11.5 wt% to 29.5 wt%, or 12.0 wt% to 29.5 wt%.
  • the content of poly(3-hydroxypropionic acid) is 10.0% by weight to 29.0% by weight or 10.5% by weight. to 29.0 wt%, 11.0 wt% to 29.0 wt%, 11.5 wt% to 29.0 wt%, or 12.0 wt% to 29.0 wt%.
  • the content of poly(3-hydroxypropionic acid) is 10.0% by weight to 28.5% by weight or 10.5% by weight. to 28.5 wt%, 11.0 wt% to 28.5 wt%, 11.5 wt% to 28.5 wt%, or 12.0 wt% to 28.5 wt%.
  • the content of poly(3-hydroxypropionic acid) is 10.0% by weight to 28.0% by weight or 10.5% by weight. to 28.0 wt%, 11.0 wt% to 28.0 wt%, 11.5 wt% to 28.0 wt%, or 12.0 wt% to 28.0 wt%.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer has a poly(3-hydroxypropionic acid) content of 10.0 wt% to 30.0 wt%, 10.5 wt% to 29.5 wt% %, 11.0 wt% to 29.0 wt%, 11.5 wt% to 28.5 wt%, or 12.0 to 28.0 wt%.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention has a polylactic acid content of 90.0 to 70.0% by weight, 89.5 to 70.0% by weight, 89.0% to 70.0% by weight. It may include 88.5 to 70.0% by weight or 88.0 to 70.0% by weight to 70.0% by weight.
  • the content of polylactic acid is 90.0% to 70.5% by weight, 89.5% to 70.5% by weight, 89.0% by weight It may include 88.5% to 70.5% by weight, or 88.0% to 70.5% by weight, by weight to 70.5% by weight.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention has a polylactic acid content of 90.0% to 71.0% by weight, 89.5% to 71.0% by weight, 89.0% by weight It may include 88.5% to 71.0% by weight or 88.0% to 71.0% by weight, by weight to 71.0% by weight.
  • the content of polylactic acid is 90.0% to 71.5% by weight, 89.5% to 71.5% by weight, 89.0% by weight It may include 88.5% to 71.5% by weight or 88.0% to 71.5% by weight, by weight to 71.5% by weight.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention has a polylactic acid content of 90.0% to 72.0% by weight, 89.5% to 72.0% by weight, 89.0% by weight It may include 88.5 to 72.0% by weight or 88.0 to 72.0% by weight to 72.0% by weight.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer has a polylactic acid content of 90.0 to 70.0% by weight, 89.5 to 70.5% by weight, 89.0 to 71.0% by weight, 88.5 to 88.5% by weight. 71.5% by weight or 88.0 to 72.0% by weight.
  • the content of the polylactic acid is outside the above range, when manufacturing the resin and molded articles including the same, the strength is weakened, making it difficult to manufacture a desired molded article, or the polylactic acid content is relatively high, so that a resin having improved flexibility is manufactured. that can be difficult
  • the resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention may have semi-crystalline.
  • the semi-crystalline may include a crystalline part and an amorphous part at the same time.
  • the crystalline part refers to a part in which crystals are included in the resin
  • the amorphous part refers to a part in which crystals are not formed other than the crystalline part, and refers to a part in which amorphous is present.
  • the crystal part refers to a crystal layer in which crystals are formed in a resin containing a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • a portion of the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is regularly arranged to form a folding portion, and the folded portion may be gathered to form a plate-like structure.
  • a part of the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is regularly arranged, and the folded part and the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer
  • a part of means a layer in which a part of the folded part and a part of the combined part gather to form a plate shape.
  • the amorphous part includes a part in which a portion of the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer has irregularly arranged regions.
  • the amorphous portion may include a portion in which crystals in the resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer have partial crystals in which crystals do not form a crystal layer.
  • the amorphous portion may include a mobile amorphous phase and a rigid amorphous phase.
  • the mobile amorphous phase and the stationary amorphous phase may be determined depending on whether or not they are bonded to the crystal part.
  • the fixed amorphous phase is located at a boundary between the crystalline part and the amorphous part, and may be a portion combined with the crystalline part.
  • the mobile amorphous phase is a portion of the amorphous portion that is not in contact with the crystalline portion, and may be a portion that is not combined with the crystalline portion.
  • a crystalline part and an amorphous part may coexist below the melting temperature (Tm).
  • the melting temperature (Tm) of the resin may be about 160 °C to 180 °C depending on the molecular weight.
  • the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to the present invention describes the crystallization of the resin in a state containing both crystalline and amorphous portions below the melting temperature (Tm).
  • FIG. 1 is a view showing a crystal part and an amorphous part of a resin according to an embodiment of the present invention.
  • Lc means a crystal layer of a resin
  • the crystal layer (Lc) of the resin has a structure in which a portion of a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is regularly arranged to form a plate shape.
  • an amorphous portion (La) is shown on one side of the crystal layer (Lc) of the resin.
  • the amorphous portion (La) does not have a specific shape because a part of the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is arranged irregularly.
  • crystal thickness refers to the thickness of a crystal layer of a resin comprising a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer.
  • the crystal thickness can be obtained using data obtained by thermal analysis of the resin according to the present invention.
  • the thermal analysis method includes Differential Scanning Calorimeter (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), Thermomechanical Analysis (TMA), and Differential Thermal Analysis (DTA) according to measurement parameters.
  • the crystal thickness of the resin may be measured using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • the crystal thickness of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer can be obtained using measurement data by differential scanning calorimetry.
  • the crystal thickness of the resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is obtained by using the following Equation 1 for the measurement data by the differential scanning calorimetry method. can be obtained:
  • Equation 1 l is the crystal thickness
  • T m is the melting temperature (K)
  • K melting temperature
  • K melting temperature
  • ⁇ H f is the amount of enthalpy change relative to volume (J/m 3 )
  • ⁇ is the surface free energy per unit area (J/m 2 ).
  • Equation 1 is derived based on the Gibbs-Thomson equation based on the thermodynamic crystallization theory of Gibbs-Thomson, and represents a relational expression between crystal thickness, melting temperature, and thermodynamic coefficient.
  • Each crystal thickness value can be derived according to each melting temperature of the crystalline polymer using Equation 1 above.
  • the crystal thickness of the resin is obtained using the thermal analysis data as described above, if it is difficult to separate peaks from the thermal analysis data, a scanning electron microscope or transmission electron microscope is used to determine the crystal thickness of the resin. can be obtained.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention is 1.0 nm to 14.0 nm, 1.2 nm to 14.0 nm, and 1.4 nm to 14.0 nm. , 1.6 nm to 14.0 nm, 1.8 nm to 14.0 nm, 2.0 nm to 14.0 nm, 2.2 nm to 14.0 nm, 2.4 nm to 14.0 nm, 2.6 nm to 14.0 nm, 2.8 nm to 14.0 nm, or 3.0 nm to 14.0 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 1.0 nm to 11.8 nm, 1.2 nm to 11.8 nm, and 1.4 nm to 11.8 nm. , 1.6 nm to 11.8 nm, 1.8 nm to 11.8 nm, 2.0 nm to 11.8 nm, 2.2 nm to 11.8 nm, 2.4 nm to 11.8 nm, 2.6 nm to 11.8 nm, 2.8 nm to 11.8 nm, or 3.0 nm to 11.8 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 1.0 nm to 11.6 nm, 1.2 nm to 11.6 nm, and 1.4 nm to 11.6 nm. , 1.6 nm to 11.6 nm, 1.8 nm to 11.6 nm, 2.0 nm to 11.6 nm, 2.2 nm to 11.6 nm, 2.4 nm to 11.6 nm, 2.6 nm to 11.6 nm, 2.8 nm to 11.6 nm, or 3.0 nm to 11.6 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 1.0 nm to 11.4 nm, 1.2 nm to 11.4 nm, and 1.4 nm to 11.4 nm. , 1.6 nm to 11.4 nm, 1.8 nm to 11.4 nm, 2.0 nm to 11.4 nm, 2.2 nm to 11.4 nm, 2.4 nm to 11.4 nm, 2.6 nm to 11.4 nm, 2.8 nm to 11.4 nm, or 3.0 nm to 11.4 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 1.0 nm to 11.2 nm, 1.2 nm to 11.2 nm, and 1.4 nm to 11.2 nm. , 1.6 nm to 11.2 nm, 1.8 nm to 11.2 nm, 2.0 nm to 11.2 nm, 2.2 nm to 11.2 nm, 2.4 nm to 11.2 nm, 2.6 nm to 11.2 nm, 2.8 nm to 11.2 nm, or 3.0 nm to 11.2 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 1.0 nm to 11.0 nm, 1.2 nm to 11.0 nm, and 1.4 nm to 11.0 nm. , 1.6 nm to 11.0 nm, 1.8 nm to 11.0 nm, 2.0 nm to 11.0 nm, 2.2 nm to 11.0 nm, 2.4 nm to 11.0 nm, 2.6 nm to 11.0 nm, 2.8 nm to 11.0 nm, or 3.0 nm to 11.0 nm. there is.
  • the thickness of the crystal layer of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is 14.0 nm or less, 13.8 nm or less, 13.6 nm or less, 13.4 nm or less, 13.2 nm or less, 13.0 nm or less, 12.8 nm or less, 12.6 nm or less, 12.4 nm or less, 12.2 nm or less, 12.0 nm or less, 11.8 nm or less, 11.6 nm or less, 11.4 nm or less, 11.2 nm or less, 11.0 nm or less, 1.0 nm or more, 1.2 nm or more, 1.4 nm or more, 1.6 nm or more, 1.8 nm or more, 2.0 nm or more, 2.2 nm or more, 2.4 nm or more, 2.6 nm or more, 2.8 nm or more, or 3.0 nm or more.
  • the Young's modulus of the resin rapidly increases, and the flexibility of the resin and molded products including the resin rapidly deteriorates, and thus, when manufacturing molded products including the resin, it may be easily broken ( brittleness), if it is out of the lower limit of the range, the strength (hardness) of the resin is rapidly lowered, and it may be difficult to manufacture a molded article containing the resin.
  • Young's modulus used herein is an indication of elastic properties, and means initial tensile resistance, that is, elastic modulus and elastic modulus. In addition, it is the same as the tensile force, that is, the pulling force when elongated to the maximum position where it returns to its original state after elongation.
  • Young's modulus is the amount of force required at the initial stage of very small elongation and is related to the rigidity and flexibility of the resin.
  • a high Young's modulus value means a rigid and stiff resin
  • a small Young's modulus value means a flexible resin.
  • the Young's modulus of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention is continuously measured for force and strain while force is applied to the specimen in one direction. Axial stress is determined by dividing the load by the initial cross-sectional area of the specimen. An appropriate slope is obtained through the stress-strain curve while increasing or decreasing the force. A specific method for measuring the Young's modulus of the resin of the present invention is described in the following experimental example.
  • the Young's modulus of the resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention is 0.1 GPa to 5.0 GPa, 0.2 GPa to 5.0 GPa, 0.3 GPa to 5.0 GPa, and 0.4 GPa. to 5.0 GPa or 0.5 GPa to 5.0 GPa.
  • the Young's modulus of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 0.1 GPa to 4.9 GPa, 0.2 GPa to 4.9 GPa, 0.3 GPa to 4.9 GPa, and 0.4 GPa. to 4.9 GPa or 0.5 GPa to 4.9 GPa.
  • the Young's modulus of the resin including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 0.1 GPa to 4.8 GPa, 0.2 GPa to 4.8 GPa, 0.3 GPa to 4.8 GPa, and 0.4 GPa. to 4.8 GPa or 0.5 GPa to 4.8 GPa.
  • the Young's modulus of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 0.1 GPa to 4.7 GPa, 0.2 GPa to 4.7 GPa, 0.3 GPa to 4.7 GPa, and 0.4 GPa. to 4.7 GPa or 0.5 GPa to 4.7 GPa.
  • the Young's modulus of the resin comprising the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to another embodiment of the present invention is 0.1 GPa to 4.6 GPa, 0.2 GPa to 4.6 GPa, 0.3 GPa to 4.6 GPa, and 0.4 GPa. to 4.6 GPa or 0.5 GPa to 4.6 GPa.
  • the Young's modulus of the resin containing the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer is 0.1 GPa to 5.0 GPa, 0.2 GPa to 4.9 GPa, 0.3 GPa to 4.8 GPa, 0.4 GPa to 4.7 GPa. or 0.5 GPa to 4.6 GPa.
  • a molded article containing a resin containing a poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention is processed into various molded articles (products) by a method such as injection molding or extrusion molding.
  • Molded products can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, fibers, sheets and the like.
  • films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, and an inflation film.
  • various fibers such as unstretched yarn, stretched yarn, and super-stretched yarn can be used.
  • agricultural members such as fertilizer bags, sample bags, soil bags, flood prevention nets, bait straps, and windbreak nets; agricultural films such as mulching films; packaging films for administration and storage of medical solutions; packaging films for electronic components and semiconductor products; Buffer airbag film for product protection; packaging films for calendars, stationery, clothing, food, etc.; containers such as trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, and baskets; tableware; hot fill containers, microwave oven cookware; Cosmetic containers, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lid materials, fluent bags, easy-peel packaging, egg cartons, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, wrapping of electrical and electronic components, etc.
  • containers and packaging materials such as films; Various clothing, interior goods, carrier tape, film for thermal stencil printing, release film, porous film, display protection film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, optical element, conductive emboss tape, garbage bag, It can be used as plastic bags, various nets, toothbrushes, stationery, clear files, etc.
  • the resin may be molded into a soft packaging material.
  • the soft packaging material may include a display protective film; Films for attaching windows to containers with attached windows; Envelope window attachment film; various packaging films such as food packaging films and wraps; various bags such as grocery bags, food storage bags, plastic bags, and garbage bags; industrial packaging films such as packaging wrap vinyl, stretch film, and wrapping vinyl; Agricultural films such as mulching films; and the like may be included, but are not limited to these examples.
  • the resin may be molded into a hard packaging material.
  • the hard packaging material is a disposable take-out cup, a food packaging container, an easy-peel packaging, an egg pack; containers such as trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, and baskets; tableware; hot fill containers, microwave oven cookware; Cosmetic containers, shampoo bottles, beverage bottles, cups, and containers and packaging such as wrapping films for electrical and electronic components may be included, but are not limited to these examples.
  • the term "resin composition” refers to a composition that further includes additives in addition to the resin in a state before processing the resin into a molded article.
  • the additives may vary depending on the purpose of use or ingredients.
  • a nucleating agent for improving processability, a nucleating agent, a blowing agent, a lubricant, a heat stabilizer, and the like may be included.
  • additives for protection UV inhibitors, anti-oxidants, heat stabilizers, flame retardants, hydrolytic stabilizers, etc. may be included. .
  • the additives may include additives of biodegradable components and the like depending on the components.
  • additives for the biodegradable component include polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), and polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT). ), poly(butylene adipate-co-succinate (PBAS), polycaprolactone (PCL), polyglycolic acid (PGA), polyester urethane , PEU), polyhydroxyalkanoate (PHA), polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxyvalerate (PHV), etc., but are limited to these examples. It is not.
  • the resin composition including the poly(lactic acid-b-3-hydroxypropionic acid) block copolymer according to an embodiment of the present invention may further include an additive.
  • the additive may be composed of 100% biodegradable components.
  • the biodegradable additive is polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene adipate-co-terephthalate, polybutylene adipate-co-succinate, polycaprolactone, polyglycolic acid, poly It may be ester urethane, polyhydroxyalkanate, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, etc., but is not limited to these examples.
  • the resin composition containing the resin is soft packaging. It can be used for recycling or processed into resin molded products for soft packaging materials.
  • the resin composition containing the resin is hard packaged. It can be used for recycling or processed into resin moldings for hard packaging materials.
  • E. coli W3110 having GDH and ALDH enzyme genes was used as a strain for fermentation.
  • M9 was used as a medium, and 3-hydroxypropionate was produced by fermentation using 70 g/L of glycerol as a substrate.
  • Prepolymer A reaction time 6 hours, molecular weight 15,000 g/mol
  • Prepolymer B reaction time 8 hours, molecular weight 20,000 g/mol
  • Prepolymer C reaction time 12 hours, molecular weight 25,000 g/mol
  • Lactide (25 g), poly(3-hydroxypropionate) prepolymer A (5 g) prepared in (1) above, and tin (II) 2-ethylhexanoate (0.014 g) as a catalyst were mixed into round The mixture was put into a flask, sufficiently vacuumed, and vacuum dried at room temperature for 2 hours.
  • the flask was placed in a pre-heated oil bath at 180° C., and ring-opening polymerization was performed for 90 minutes after the polymer was completely melted. After the reaction was completed, the product was taken out, and then the product was liquefied at 140 ° C. under reduced pressure of ⁇ 1 torr for about 3 hours to remove the monomer, and finally poly(lactic acid-b-3-hydroxypropio nate) was prepared.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ring-opening polymerization reaction was performed for 60 minutes.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of lactide (25 g) and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer B (5 g) were used.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of lactide (25 g) and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer A (2.5 g) were used.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of lactide (25 g) and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer C (5 g) were used.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of lactide (25 g) and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer C (2.5 g) were used.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of lactide (25 g) and poly(3-hydroxypropionate) prepolymer B (2.5 g) were used.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ring-opening polymerization reaction was performed for 40 minutes.
  • a resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ring-opening polymerization reaction was performed for 30 minutes.
  • Lactide (25 g) and tin(II) 2-ethylhexanoate (0.014 g) as a catalyst were put into a round flask, and vacuum dried for 1 hour at room temperature by applying a sufficient vacuum.
  • the flask was placed in an oil bath pre-heated to 180° C., and polymerization was performed for 90 minutes. After the reaction was completed, the product was taken out, and the product was devolatilized at 140° C. under a reduced pressure of ⁇ 1 torr for about 3 hours to remove the monomer, and finally a resin containing polylactic acid was prepared.
  • Table 1 below shows the content and molecular weight of each component included in the resins prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.
  • Example 1 19 81 62,757 Example 2 22 78 62,766 Example 3 20 80 80,540 Example 4 14 86 95,068 Example 5 19 81 101,404 Example 6 10 90 246,300 Example 7 13 87 132,898 Example 8 26 74 51,524 Example 9 29 71 46,213 Comparative Example 1 0 100 248,133
  • the thermal melting characteristics of the resin according to the present invention were determined in accordance with JIS K 7121 and JIS K 7122 by accurately weighing about 5 mg of the sample using a DSC 3-Mettler Toledo as a DSC (differential scanning calorimeter).
  • the 2 nd heating curve was separated using the DSC measurement data, and the crystal thickness of the resin was calculated using Equation 1 for the thermogram profile.
  • the Young's modulus of the resin was measured by the ASTM E 111 method, and the Young's modulus was measured using Model 5966 (Instron) equipment, the specimen standard was ASTM D 412F, and the measurement condition was an elongation speed of 0.001 mm/mm/s.
  • Table 2 below shows values obtained by measuring the thickness and Young's modulus of the crystal layer of the resin prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1.
  • Example 1 Thickness of crystal layer (Lc) (nm) Young's modulus (Gpa) Example 1 9.62 1.02 Example 2 9.76 1.13 Example 3 10.43 1.17 Example 4 11.12 1.44 Example 5 11.33 1.24 Example 6 12.22 1.54 Example 7 10.26 1.52 Example 8 9.09 0.84 Example 9 4.59 0.56 Comparative Example 1 14.2 4.11
  • the present invention may provide a resin having improved flexibility from a resin having a crystal layer thickness within a specific range, a resin composition including the same, and a resin molded article.
  • a resin having improved flexibility from a resin having a thickness of the crystal layer of 1.0 to 14.0 nm, a resin composition including the same, and a resin molded product may be provided.

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Abstract

본 명세서는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리(락트산-B-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품
본 출원은 2022년 1월 28일자 한국 특허출원 제10-2022-0013486호 및 2023년 1월 27일자 한국 특허출원 제10-2023-0011048호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품에 관한 것이다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지는 저가의 대량생산이 가능하고, 수지의 적용 분야도 다양하나, 수지 폐기시 대부분 소각 처리되어 이산화탄소 가스를 배출하거나, 매립 처리되어 이로 인한 환경 오염을 발생하는 문제가 있다. 최근 폐플라스틱에 의한 미세플라스틱 배출 문제가 사회적으로 대두됨에 따라, 바이오 성분 함량 100%인 친환경 소재가 개발되고 있다.
폴리락트산 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 그러나, 종래의 폴리락트산 수지는 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(brittleness)이 있어, 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
기존 생분해성 소재의 경우, 유연성 등을 향상시키기 위해 가소제와 같은 첨가제를 섞어야 하나, 주로 가소제 등으로 사용되는 것은 석유계 수지에 해당하여, 친환경 또는 생분해가 완전히 이루어지지 않는 문제가 있다.
또한, 기존 기술에서는 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 폴리부틸렌 석시네이트 (polybutylene succinate, PBS) 등의 소재를 폴리락트산 수지와 함께 블록 공중합체를 제조하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되고 있으나, PBS의 경우 인장강도가 낮아 상기 블록 공중합체의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 생분해성을 유지하면서 바이오 함량 100%인 소재 개발에 있어서, 유연성이 향상된 수지에 대한 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2006-070057호, "결정성 폴리유산 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 필름"
이와 같은 문제점을 해결하기 위해,
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 제어함으로써 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지에 있어서, 상기 수지는 결정부(crystalline part)를 포함하고, 상기 결정부는 결정층을 포함하고, 상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 영률이 0.1 GPa 내지 5.0 GPa인 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 10 내지 30 중량%의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 90 내지 70 중량%의 폴리락트산을 포함하는 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 연질 포장재용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경질 포장재용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물이 첨가제를 더 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제가 생분해성인 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 연질 포장재용 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경질 포장재용 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유 및 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 연질 포장재를 제공한다.
상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름, 창부착용 필름, 봉투창용 필름, 식품 포장용 필름, 백(bag), 공업용 포장재 필름 및 농업용 필름으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 경질 포장재를 제공한다.
상기 경질 포장재는 일회용 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장 및 달걀 팩으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 생분해성을 유지하면서, 유연성이 향상된 수지를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공함으로써, 다양한 분야로의 성형품(제품) 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수지의 결정부 및 비정질부를 도식화한 도면이다.
본 발명자들은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 특정 범위로 제어함으로써, 유연성이 향상된 수지를 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
이에 관하여, 이하에서 구체적으로 설명한다.
수지
본 명세서에서 사용하는 용어 "락타이드 단량체"는 폴리락트산을 합성하는 기본 단량체를 의미한다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락트산(PLLA 혹은 PDLA)이 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락트산은 광학적 순도가 낮은 폴리락트산 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 “락타이드 단량체”라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락트산의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리락트산(poly lactic acid, PLA)"은 상기 락타이드 단량체로부터 개환 중합 반응을 통해 락트산에스테르를 거쳐 프리폴리머 (pre-polymer)를 합성하고, 다수의 연속 합성을 진행하여 합성되거나, 락트산의 탈수중축합을 진행하여 합성된 지방족 폴리에스테르를 지칭한다. 본 발명에 있어서, 폴리락트산을 합성하는 방법은 락타이드의 개환 중합 또는 락트산의 탈수중축합이 있으나, 이에 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 폴리락트산 제조방법과 동일할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(3-하이드록시프로피온산)(poly(3-hydroxypropionic acid, P(3HP))"은 3-하이드록시프로피오네이트 또는 프로피오락톤 단량체로부터 생합성 또는 화학적 합성에 의해 제조된 중합체를 지칭하고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)라고도 할 수 있다. 여기서, "생합성"은 화학적 합성이 아닌 생물체를 이용하여 목적 물질을 합성 및 제조하는 것으로, 상기 생물체는 미생물일 수 있으며, 이러한 미생물은 재조합 미생물일 수 있다. 또한, 상기 "화학적 합성"은 반응 화합물로부터 화학 반응을 통해 목적 화합물을 합성 및 제조하는 것으로, 보다 구체적으로는, 프로피오락톤 단량체로부터 개환 중합 반응을 통해 프리폴리머 (pre-polymer)를 합성하고 다수의 연속 합성을 진행하거나, 3-하이드록시프로피오네이트 단량체로부터 중축합을 진행하여 목적 화합물인 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 합성 및 제조하는 것일 수 있다.
상기 "폴리(3-하이드록시프로피온산)"은 합성할 수 있는 생합성법 뿐만 아니라 화학적 합성이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 당업계에 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 또는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 생합성법 또는 화학적 합성으로 알려진 공지의 방법을 사용할 수도 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "블록 공중합체"는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피온산) 프리폴리머를 포함하는 것으로, 2개의 프리폴리머가 '블록(block)'을 형성한 공중합체(co-polymer)를 의미한다. 예를 들어, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) (여기서 b는 블록을 의미함)은 폴리락트산 프리폴리머(pre-polymer) 및 폴리(3-하이드록시프로피온산) 프리폴리머를 제조 후, 상기 프리폴리머의 각 말단에서 탈수중축합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산)은 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 프리폴리머 제조 후, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 프리폴리머 말단에서 락타이드 단량체와 개환 중합 반응을 진행한 후, 상기 락타이드 단량체로부터 신장(elongation)되어 폴리락트산을 형성하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체"로 지칭될 수 있는 공중합체의 범주에는 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태(미정제 또는 정제된 상태 포함)의 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지"는 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지를 지칭한다. 상기 수지는 레진이라고도 한다. 본 발명에서 단순히 수지라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물"은 상기 수지를 성형품(제품)으로 가공하기 전 상태에서, 상기 수지 외에 첨가제 등을 더 포함한 조성물을 의미한다. 상기 첨가제는 사용 목적 또는 성분에 따라 다양할 수 있다. 본 발명에서 단순히 수지 조성물이라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 성형품"은 상기 수지 조성물을 가공하여 제품으로 제조한 물품을 의미한다. 상기 수지 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등의 형태로 다양하게 제조할 수 있다. 본 발명에서 단순히 수지 성형품이라고 하더라도 이는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol, 52,000 내지 500,000 g/mol, 54,000 내지 500,000 g/mol, 56,000 내지 500,000 g/mol, 58,000 내지 500,000 g/mol 또는 60,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 480,000 g/mol, 52,000 내지 480,000 g/mol, 54,000 내지 480,000 g/mol, 56,000 내지 480,000 g/mol, 58,000 내지 480,000 g/mol 또는 60,000 내지 480,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 460,000 g/mol, 52,000 내지 460,000 g/mol, 54,000 내지 460,000 g/mol, 56,000 내지 460,000 g/mol, 58,000 내지 460,000 g/mol 또는 60,000 내지 460,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 440,000 g/mol, 52,000 내지 440,000 g/mol, 54,000 내지 440,000 g/mol, 56,000 내지 440,000 g/mol, 58,000 내지 440,000 g/mol 또는 60,000 내지 440,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 420,000 g/mol, 52,000 내지 420,000 g/mol, 54,000 내지 420,000 g/mol, 56,000 내지 420,000 g/mol, 58,000 내지 420,000 g/mol 또는 60,000 내지 420,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 400,000 g/mol, 52,000 내지 400,000 g/mol, 54,000 내지 400,000 g/mol, 56,000 내지 400,000 g/mol, 58,000 내지 400,000 g/mol 또는 60,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 분자량은 50,000 내지 500,000 g/mol, 52,000 내지 480,000 g/mol, 54,000 내지 460,000 g/mol, 56,000 내지 440,000 g/mol, 58,000 내지 420,000 g/mol 또는 60,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 수지의 분자량은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 전체의 분자량일 수 있다. 상기 수지의 분자량이 상기 하한 범위를 벗어나는 경우, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 형성이 어렵고, 수지 성형품 제조시 기계적 강도가 약할 수 있으며, 상기 상한 범위를 벗어나는 경우, 수지로의 가공이 어렵고, 또한 유연성이 향상된 수지의 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량 및 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 100 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 10.5 중량% 내지 30.0 중량%, 11.0 중량% 내지 30.0 중량%, 11.5 중량% 내지 30.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 30.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 29.5 중량%, 10.5 중량% 내지 29.5 중량%, 11.0 중량% 내지 29.5 중량%, 11.5 중량% 내지 29.5 중량% 또는 12.0 중량% 내지 29.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 29.0 중량%, 10.5 중량% 내지 29.0 중량%, 11.0 중량% 내지 29.0 중량%, 11.5 중량% 내지 29.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 29.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 28.5 중량%, 10.5 중량% 내지 28.5 중량%, 11.0 중량% 내지 28.5 중량%, 11.5 중량% 내지 28.5 중량% 또는 12.0 중량% 내지 28.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 28.0 중량%, 10.5 중량% 내지 28.0 중량%, 11.0 중량% 내지 28.0 중량%, 11.5 중량% 내지 28.0 중량% 또는 12.0 중량% 내지 28.0 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량을 10.0 중량% 내지 30.0 중량%, 10.5 중량 % 내지 29.5 중량%, 11.0 중량% 내지 29.0 중량%, 11.5 중량 % 내지 28.5 중량% 또는 12.0 내지 28.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 수지 및 이를 포함하는 성형품의 제조시, 강도가 약해져서 원하는 성형품으로의 제조가 어렵거나, 상대적으로 폴리락트산의 함량이 많아 유연성이 향상된 수지를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 70.0 중량%, 89.5 중량% 내지 70.0 중량%, 89.0 중량% 내지 70.0 중량%, 88.5 중량% 내지 70.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 70.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 70.5 중량%, 89.5 중량% 내지 70.5 중량%, 89.0 중량% 내지 70.5 중량%, 88.5 중량% 내지 70.5 중량% 또는 88.0 중량% 내지 70.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 71.0 중량%, 89.5 중량% 내지 71.0 중량%, 89.0 중량% 내지 71.0 중량%, 88.5 중량% 내지 71.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 71.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 71.5 중량%, 89.5 중량% 내지 71.5 중량%, 89.0 중량% 내지 71.5 중량%, 88.5 중량% 내지 71.5 중량% 또는 88.0 중량% 내지 71.5 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 중량% 내지 72.0 중량%, 89.5 중량% 내지 72.0 중량%, 89.0 중량% 내지 72.0 중량%, 88.5 중량% 내지 72.0 중량% 또는 88.0 중량% 내지 72.0 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 폴리락트산의 함량을 90.0 내지 70.0 중량%, 89.5 내지 70.5 중량%, 89.0 내지 71.0 중량%, 88.5 내지 71.5 중량% 또는 88.0 내지 72.0 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리락트산의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 수지 및 이를 포함하는 성형품의 제조시, 강도가 약해져서 원하는 성형품으로의 제조가 어렵거나, 상대적으로 폴리락트산의 함량이 많아 유연성이 향상된 수지를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
수지의 결정
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 반결정성(semi-crystalline)을 가질 수 있다. 여기서, 반결정성은 결정부(crystalline part) 및 비정질부(amorphous part)를 동시에 포함할 수 있다. 결정부(crystalline part)는 상기 수지 내에 결정이 포함된 부분을 지칭하고, 비정질부(amorphous part)는 상기 결정부 외에 결정이 형성되지 않은 부분으로서, 무정형 (amorphous)이 존재하는 부분을 지칭한다.
보다 구체적으로, 상기 결정부는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 내에 결정이 층을 형성한 결정층을 의미한다. 상기 결정층은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 배열되어 접히는 (folding) 부분이 형성되고, 상기 접히는 부분이 모여 판상 구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 결정층은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 나열되어 접힌 (folding) 부분 및 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 상기 접힌 부분과 일부 결합한 부분이 모여 판상을 이루는 층을 의미한다.
상기 비정질부(amorphous part)는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 불규칙적으로 나열된 영역이 있는 부분을 포함한다. 상기 비정질부에는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 내에 결정이 결정층을 형성하지 못한 부분적 결정이 존재하는 부분도 일부 포함할 수 있다.
상기 비정질부는 이동 비정질상 (mobile amorphous phase) 및 고정 비정질상 (rigid amorphous phase)를 포함할 수 있다. 상기 이동 비정질상 및 고정 비정질상은 상기 결정부와의 결합 여부에 따라 결정될 수 있다. 상기 고정 비정질상은 상기 결정부와 상기 비정질부의 경계에 위치한 것으로, 상기 결정부와 결합된 부분일 수 있다. 상기 이동 비정질상은 상기 결정부와는 접하지 않은 비정질부의 일부로서, 상기 결정부와 결합되지 않은 부분일 수 있다.
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 용융온도 (Tm) 미만에서 결정부 및 비정질부가 공존할 수 있다. 상기 수지의 용융온도(Tm)는 분자량에 따라 약 160 ℃내지 180 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 용융온도 (Tm) 미만에서 결정부 및 비정질부를 모두 포함한 상태에서의 수지의 결정에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예의 수지의 결정부 및 비정질부를 도시한 도면이다. 도 1에서, Lc는 수지의 결정층을 의미하고, 상기 수지의 결정층 (Lc)은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 규칙적으로 나열되어 판상을 이루는 구조를 가진다. 또한, 상기 수지의 결정층 (Lc)의 일 측면에는 비정질부 (La)를 도시하였다. 상기 비정질부 (La)는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 일 부분이 불규칙적으로 나열되어 특별한 형상이 존재하지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "결정 두께"는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께를 의미한다. 상기 결정 두께는 본 발명에 따른 수지의 열분석법에 의한 데이터를 이용하여 구할 수 있다. 상기 열분석법에는 측정 파라미터에 따라 시차 주사 열량 측정법 (Differential Scanning Calorimeter: DSC), 열중량 분석법 (Thermogravimetric Analysis: TGA), 열기계 분석법(Thermomechanical Analysis: TMA), 시차 열분석법 (Differential Thermal Analysis: DTA) 등이 있으나, 이들의 예로 한정되지 않고, 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 또는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 이용하여 상기 수지의 결정 두께를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지는 시차 주사 열량 측정법에 의한 측정 데이터를 이용하여 결정 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 시차 주사 열량 측정법에 의한 측정 데이터를 하기 수학식 1을 이용하여, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정 두께를 구할 수 있다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2023001319-appb-img-000001
상기 수학식 1에서, 상기 l은 결정 두께이고, 상기 Tm은 용융 온도(K)이며, 상기
Figure PCTKR2023001319-appb-img-000002
은 완전 결정일 때 용융 온도(K)이며, 상기 ΔHf는 부피 대비 엔탈피 변화량(J/m3)이고, 상기 σ는 단위 면적당 표면 자유 에너지(J/m2)를 의미한다. 상기 수학식 1에서, 상기
Figure PCTKR2023001319-appb-img-000003
은 완전 결정 즉, 결정성 고분자의 결정화도가 100 % 일 때를 가정하였을 때의 용융 온도를 의미한다. 상기 수학식 1은 깁스-톰슨(Gibbs-Thomson)의 열역학적 결정화 이론에 기반한 깁스-톰슨 방정식(Gibbs-Thomson equation)을 기초로 도출된 것이며, 결정 두께, 용융 온도 및 열역학 계수 간의 관계식을 나타내고 있다. 상기 수학식 1을 이용하여 결정성 고분자의 각각의 상기 용융 온도에 따라 각각의 결정 두께 값을 도출할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 열분석법에 의한 데이터를 이용하여 수지의 결정 두께를 구하였으나, 상기 열분석법에 의한 데이터에서 피크 분리가 어려운 경우, 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경을 이용하여 상기 수지의 결정 두께를 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 14.0 nm, 1.2 nm 내지 14.0 nm, 1.4 nm 내지 14.0 nm, 1.6 nm 내지 14.0 nm, 1.8 nm 내지 14.0 nm, 2.0 nm 내지 14.0 nm, 2.2 nm 내지 14.0 nm, 2.4 nm 내지 14.0 nm, 2.6 nm 내지 14.0 nm, 2.8 nm 내지 14.0 nm 또는 3.0 nm 내지 14.0 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.8 nm, 1.2 nm 내지 11.8 nm, 1.4 nm 내지 11.8 nm, 1.6 nm 내지 11.8 nm, 1.8 nm 내지 11.8 nm, 2.0 nm 내지 11.8 nm, 2.2 nm 내지 11.8 nm, 2.4 nm 내지 11.8 nm, 2.6 nm 내지 11.8 nm, 2.8 nm 내지 11.8 nm 또는 3.0 nm 내지 11.8 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.6 nm, 1.2 nm 내지 11.6 nm, 1.4 nm 내지 11.6nm, 1.6 nm 내지 11.6 nm, 1.8 nm 내지 11.6 nm, 2.0 nm 내지 11.6 nm, 2.2 nm 내지 11.6 nm, 2.4 nm 내지 11.6 nm, 2.6 nm 내지 11.6 nm, 2.8 nm 내지 11.6 nm 또는 3.0 nm 내지 11.6 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.4 nm, 1.2 nm 내지 11.4 nm, 1.4 nm 내지 11.4nm, 1.6 nm 내지 11.4 nm, 1.8 nm 내지 11.4 nm, 2.0 nm 내지 11.4 nm, 2.2 nm 내지 11.4 nm, 2.4 nm 내지 11.4 nm, 2.6 nm 내지 11.4 nm, 2.8 nm 내지 11.4 nm 또는 3.0 nm 내지 11.4 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.2 nm, 1.2 nm 내지 11.2 nm, 1.4 nm 내지 11.2nm, 1.6 nm 내지 11.2 nm, 1.8 nm 내지 11.2 nm, 2.0 nm 내지 11.2 nm, 2.2 nm 내지 11.2 nm, 2.4 nm 내지 11.2 nm, 2.6 nm 내지 11.2 nm, 2.8 nm 내지 11.2 nm 또는 3.0 nm 내지 11.2 nm 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 1.0 nm 내지 11.0 nm, 1.2 nm 내지 11.0 nm, 1.4 nm 내지 11.0nm, 1.6 nm 내지 11.0 nm, 1.8 nm 내지 11.0 nm, 2.0 nm 내지 11.0 nm, 2.2 nm 내지 11.0 nm, 2.4 nm 내지 11.0 nm, 2.6 nm 내지 11.0 nm, 2.8 nm 내지 11.0 nm 또는 3.0 nm 내지 11.0 nm 일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께는 14.0 nm 이하, 13.8 nm 이하, 13.6 nm 이하, 13.4 nm 이하, 13.2 nm 이하, 13.0 nm 이하, 12.8 nm 이하, 12.6 nm 이하, 12.4 nm 이하, 12.2 nm 이하, 12.0 nm 이하, 11.8 nm 이하, 11.6 nm 이하, 11.4 nm 이하, 11.2 nm 이하, 11.0 nm 이하일 수 있고, 1.0 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.8 nm 이상, 2.0 nm 이상, 2.2 nm 이상, 2.4 nm 이상, 2.6 nm 이상, 2.8 nm 이상, 3.0 nm 이상일 수 있다.
상기 수지의 결정층의 두께가 상기 범위의 상한을 벗어나는 경우, 수지의 영률이 급격히 증가하고, 수지 및 이를 포함하는 성형품의 유연성이 급격히 저하되어, 상기 수지를 포함하는 성형품 제조시 쉽게 깨질 수 있으며 (brittleness), 상기 범위의 하한을 벗어나는 경우, 수지의 강도(단단함)가 급격히 저하되어, 상기 수지를 포함하는 성형품으로의 제조가 어려울 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "영률 (Young's modulus)"은 탄성적 성질의 한 표시이며, 초기 인장 저항도, 즉 탄성률, 탄성계수를 의미한다. 또한, 신장하여 원래대로 되돌아오는 최대한의 위치까지 늘어나게 할 때의 잡아당기는 힘, 즉 항장력과 같다.
영률은 아주 작은 신장 초기에 필요한 힘의 크기로 수지의 강직성과 유연성에 관계가 있다. 예를 들어, 영률값이 큰 것은 강직하고 뻣뻣한 (stiff) 수지이고, 영률값이 작은 것은 유연한 수지를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 시편을 일방향으로 힘을 가하면서 힘과 변형을 연속적으로 측정한다. 축 응력은 시편의 초기단면적으로 하중을 나누어 결정된다. 적합한 기울기를 힘을 증가하면서 또는 감소하면서 응력-변형곡선을 통하여 구한다. 본 발명의 수지에 대한 구체적인 영률 측정방법은 하기 실험예에 기재하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 5.0 GPa, 0.2 GPa 내지 5.0 GPa, 0.3 GPa 내지 5.0 GPa, 0.4 GPa 내지 5.0 GPa 또는 0.5 GPa 내지 5.0 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.9 GPa, 0.2 GPa 내지 4.9 GPa, 0.3 GPa 내지 4.9 GPa, 0.4 GPa 내지 4.9 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.9 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.8 GPa, 0.2 GPa 내지 4.8 GPa, 0.3 GPa 내지 4.8 GPa, 0.4 GPa 내지 4.8 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.8 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.7 GPa, 0.2 GPa 내지 4.7 GPa, 0.3 GPa 내지 4.7 GPa, 0.4 GPa 내지 4.7 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.7 GPa일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 4.6 GPa, 0.2 GPa 내지 4.6 GPa, 0.3 GPa 내지 4.6 GPa, 0.4 GPa 내지 4.6 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.6 GPa일 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률은 0.1 GPa 내지 5.0 GPa, 0.2 GPa 내지 4.9 GPa, 0.3 GPa 내지 4.8 GPa, 0.4 GPa 내지 4.7 GPa 또는 0.5 GPa 내지 4.6 GPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지를 포함하는 성형품은 사출 성형이나 압출 성형 등의 방법에 의해 각종 성형품(제품)으로 가공해 이용할 수 있다. 성형품으로는 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유, 시트 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 필름으로서는 미연신, 1축 연신, 2축 연신, 인플레이션 필름 등의 각종 필름으로 이용할 수 있다. 또한, 섬유로서는 미연신사, 연신사, 초연신사 등의 각종 섬유로 이용할 수 있다.
구체적으로는 비료 봉투, 시료 봉투, 흙부대, 수해방지망, 유인끈, 방풍망 등의 농업 부재; 멀칭 필름 등의 농업용 필름; 의료용 용액 등의 투여 및 보관을 위한 포장용 필름; 전자 부품, 반도체 제품 등의 포장용 필름; 제품 보호용 완충 에어백 필름; 캘린더, 문구, 의류, 식품 등의 포장용 필름; 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기 식기류; 핫 필 용기류, 전자레인지 조리용 용기류; 화장품 용기, 샴푸 병, 음료용 병, 컵, 캔디 포장, 수축 라벨, 뚜껑 재료, 유창 봉투, 이지필 포장, 달걀 팩, HDD용 포장, 퇴비 봉투, 기록 미디어 포장, 쇼핑 백, 전기 전자부품 등의 래핑 필름 등의 용기 포장재; 각종 의류, 인테리어 용품, 캐리어 테이프, 감열 공판 인쇄용 필름, 이형 필름, 다공성 필름, 디스플레이 보호 필름, 컨테이너백, 크레디트 카드, 현금카드, ID카드, IC카드, 광학 소자, 도전성 엠보스 테이프, 쓰레기봉투, 비닐봉투, 각종 네트, 칫솔, 문구, 클리어 파일 등으로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률이 0.1 내지 1.0 GPa인 경우, 상기 수지는 연질 포장재로 성형될 수 있다.
상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름; 창이 부착된 용기의 창부착용 필름; 봉투창 부착용 필름; 식품 포장용 필름, 랩 등 각종 포장용 필름; 식료품 백, 음식 저장 백, 비닐 백, 쓰레기 백 등 각종 백(bag); 포장용 랩 비닐, 스트레치 필름, 래핑 비닐 등 공업용 포장재 필름; 멀칭 필름 등 농업용 필름;등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 영률이 1.0 내지 4.0 GPa인 경우, 상기 수지는 경질 포장재로 성형될 수 있다.
상기 경질 포장재는 일회용 테이크아웃 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장, 달걀 팩; 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기 식기류; 핫 필 용기류, 전자레인지 조리용 용기류; 화장품 용기, 샴푸 병, 음료용 병, 컵, 전기 전자부품 등의 래핑 필름 등의 용기 포장 등을 포함할 수 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
수지 조성물
본 명세서에서 사용하는 용어 "수지 조성물"은 상기 수지를 성형품으로 가공하기 전 상태에서, 상기 수지 외에 첨가제를 더 포함한 조성물을 의미한다. 상기 첨가제는 사용 목적 또는 성분에 따라 다양할 수 있다.
예를 들어, 가공성 향상을 위한 첨가제로서, 핵제(nucleating agent), 발포제 (blowing agent), 활제 (lubricant), 열안정제(heat stabilizer) 등을 포함할 수 있다. 또한, 보호 역할을 위한 첨가제로서, UV 억제제(UV inhibitor), 항산화제(anti-oxidant), 열안정제(heat stabilizer), 난연제(flame retardant), 가수분해안정제(hydrolytic stabilizer) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 성분에 따라 생분해성 성분의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 상기 생분해성 성분의 첨가제로는 폴리락트산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌 석시네이트 (polybutylene succinate, PBS), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (poly butylene adipate-co-terephthalate, PBAT), 폴리부티렌 아디페이트-코-석시네이트 (poly(butylene adipate-co-succinate, PBAS), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone, PCL), 폴리글리콜산 (polyglycolic acid, PGA), 폴리에스터우레탄 (polyester urethane, PEU), 폴리히드록시알카네이트 (poly-hydroxyalkanoate, PHA) 폴리히드록시부티레이트 (poly-hydroxybutyrate, PHB), 폴리히드록시발레레이트 (poly-hydroxyvalerate, PHV) 등이 있으나, 이들의 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 생분해가 가능한 바이오 함량 100%의 성분으로 구성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해가 가능한 첨가제는 폴리락트산, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트, 폴리부티렌 아디페이트-코-석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리에스터우레탄, 폴리히드록시알카네이트, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레레이트 등 일 수 있으나, 이들의 예로 한정한 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 경우, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 연질 포장재용으로 사용되거나, 연질 포장재용 수지 성형품으로 가공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 경우, 상기 수지를 포함하는 수지 조성물은 경질 포장재용으로 사용되거나, 경질 포장재용 수지 성형품으로 가공될 수 있다.
상기 연질 포장재 및 경질 포장재에 관한 설명은 상기 기재한 바와 같다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리락트산 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지의 제조
실시예 1
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (pre-polymer)의 제조
발효를 위한 균주로서 GDH 및 ALDH 효소 유전자를 갖는 E.coli W3110을 사용하였다. 배지로는 M9를 사용하였고, 글리세롤 70 g/L를 기질로 사용하여 발효시켜 3-하이드록시프로피오네이트를 생산하였다.
이후 상기에서 제조된 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25ml를 투입하고, 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하였다. 이후, 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔 설폰산 (p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 용융 중축합 반응을 하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 하기와 같이 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A 내지 C를 각각 회수하였다.
프리폴리머 A: 반응시간 6 시간, 분자량 15,000 g/mol
프리폴리머 B: 반응시간 8 시간, 분자량 20,000 g/mol
프리폴리머 C: 반응시간 12 시간, 분자량 25,000 g/mol
(2) 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지의 제조
락타이드 (25 g) 및 상기 (1)에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A(5 g)와 촉매로서 옥토산 주석(tin(II) 2-ethylhexanoate(0.014 g)을 둥근 플라스크에 투입하고, 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 2 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 180 ℃로 프리-히팅 (pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 고분자가 다 녹은 후 90 분간 개환 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물을 꺼낸 다음, 생성물을 140 ℃에서 <1 torr 감압 조건에서 약 3 시간 동안 액화 (devolatilization)하여 모노머를 제거하고, 최종적으로 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 개환 중합 반응을 60분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 3
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 B(5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 4
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 A(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 5
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 C(5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 6
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 C(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 7
락타이드 (25 g) 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 B(2.5 g)의 함량을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 8
상기 개환 중합 반응을 40분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
실시예 9
상기 개환 중합 반응을 30분 간 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다.
비교예 1: 폴리락트산을 포함하는 수지의 제조
락타이드 (25 g)와 촉매로서 옥토산 주석(tin(II) 2-ethylhexanoate(0.014 g)을 둥근 플라스크에 투입하고, 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 1 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 180 ℃로 프리-히팅 (pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 90 분간 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물을 꺼낸 다음, 생성물을 140 ℃에서 <1 torr 감압 조건에서 약 3 시간 동안 액화 (devolatilization)하여 모노머를 제거하고, 최종적으로 폴리락트산을 포함하는 수지를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 수지에 포함된 각 성분의 함량 및 분자량을 나타내었다.
　 P(3HP)의 함량 (wt%) PLA의 함량 (wt%) 중량평균분자량 (g/mol)
실시예 1 19 81 62,757
실시예 2 22 78 62,766
실시예 3 20 80 80,540
실시예 4 14 86 95,068
실시예 5 19 81 101,404
실시예 6 10 90 246,300
실시예 7 13 87 132,898
실시예 8 26 74 51,524
실시예 9 29 71 46,213
비교예 1 0 100 248,133
실험예 1: 수지의 결정층의 두께 측정
i) 수지의 DSC 측정
실시예 및 비교예 수지에 대한 DSC 측정은 하기와 같이 수행하였다:
-50 ℃에서 10'C/min 속도로 가열시, 160 ℃ 이상에서 융점 피크가 보이고, 200 ℃로 승온하여 1st heating thermogram을 얻고, -10' C/min 속도로 -50 ℃까지 냉각하여 1st cooling curve를 얻은 다음, 200 ℃까지 10'C/min의 속도로 가열하여 2nd heating thermogram을 얻은 후, 결정화 온도를 구하였다.
본 발명에 따른 수지의 열융해 특성은 DSC(시차 주사 열량계)로서, DSC 3-Mettler Toledo를 사용하고, 시료 약 5 mg을 정밀 칭량하고, JIS K 7121 및 JIS K 7122에 준거하여 구하였다.
ii)결정 두께 계산
상기 DSC의 측정 데이터를 이용하여 2nd heating curve를 분리하고, thermogram profile을 상기 수학식 1을 이용하여 수지의 결정 두께를 계산하였다.
실험예 2: 수지의 영률 측정
수지의 영률은 ASTM E 111법으로 측정하였고, 상기 영률은 Model 5966 (Instron사)의 장비를 이용하여 측정하였고, 시편 규격은 ASTM D 412F이고, 측정 조건은 연신속도 0.001 mm/mm/s이다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 제조된 수지의 결정층의 두께 및 영률을 측정한 값을 나타내었다.
　 결정층의 두께 (Lc) (nm) 영률 (Gpa)
실시예 1 9.62 1.02
실시예 2 9.76 1.13
실시예 3 10.43 1.17
실시예 4 11.12 1.44
실시예 5 11.33 1.24
실시예 6 12.22 1.54
실시예 7 10.26 1.52
실시예 8 9.09 0.84
실시예 9 4.59 0.56
비교예 1 14.2 4.11
상기 표 2의 결과에서, 결정층의 두께가 두꺼워질수록 영률 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 특정 범위의 결정층의 두께를 갖는 수지로부터 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 수지로부터 유연성이 향상된 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산)블록 공중합체를 포함하는 수지에 있어서,
    상기 수지는 결정부(crystalline part)를 포함하고,
    상기 결정부는 결정층을 포함하고,
    상기 결정층의 두께가 1.0 내지 14.0 nm인 것을 특징으로 하는, 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는, 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지의 영률이 0.1 GPa 내지 5.0 GPa인 것을 특징으로 하는, 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 10 내지 30 중량%의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 90 내지 70 중량%의 폴리락트산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 것을 특징으로 하는, 연질 포장재용 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm 인 것을 특징으로 하는, 경질 포장재용 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 첨가제는 생분해성인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  10. 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지의 결정층의 두께가 1.0 내지 5.0 nm인 것을 특징으로 하는, 연질 포장재용 수지 성형품.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 수지의 결정층의 두께가 5.0 내지 14.0 nm인 것을 특징으로 하는, 경질 포장재용 수지 성형품.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 수지 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품, 필름, 섬유 및 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수지 성형품.
  14. 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연질 포장재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연질 포장재는 디스플레이 보호용 필름, 창부착용 필름, 봉투창용 필름, 식품 포장용 필름, 백(bag), 공업용 포장재 필름 및 농업용 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 연질 포장재.
  16. 제5항에 따른 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경질 포장재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 경질 포장재는 일회용 컵, 식품 포장 용기, 이지필 포장 및 달걀 팩으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 경질 포장재.
PCT/KR2023/001319 2022-01-28 2023-01-30 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 포함하는 수지, 이를 포함하는 수지 조성물 및 수지 성형품 WO2023146362A1 (ko)

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